JPH0792593A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭性がすぐれ、経時保存性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 少なくとも一層の写真構成層が特定の一般式
で示される化合物（染料）のうち少なくとも一種を含有
し、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層がシアニン色
素および／またはメロシアニン色素で色増感されたハロ
ゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも70％が、（粒径）／（厚さ）比で示され
るアスペクト比が8.0未満の平板状ハロゲン化銀粒子で
あって、該平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行な二つ
以上の双晶面間の距離のうち最も長い距離（ｌ）と該平
板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が５以上
であり、且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の相対する平行
な主平面のすべてとエッジ部分の面の90％以下が（１１
１）結晶面である平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平板状の感光性ハロゲン
化銀乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、特に緑色光波長域の分光感度が高められ、
且つ残色汚染が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
（以下、写真感光材料或は感材と略称する）に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】感度の高められた写真感光材料の提供
は、使用者に様々な利点をもたらす。例えば、撮影用感
材の場合には撮影条件や領域を拡大することができ、産
業用分野においても露光時間の短縮や露光光源の寿命を
延長することができる。特に、Ｘレイ写真感光材料にお
いては、Ｘ線の被曝量を軽減することができる。

【０００３】これら感材の高感度化はハロゲン化銀乳剤
自身の高感度化と増感技術によって達成されている。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲン化乳剤
或は単に乳剤等と略称する。）の感光波長域を拡大し、
且つ感度を高める手段は分光増感技術として周知であ
り、この目的に用いられる分光増感色素はシアニン色素
やメロシアニン色素等の多数の化合物が知られている。

【０００５】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００６】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）カブリ発生やガンマ変化等示性曲線に悪影響を与え
ないこと ４）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ５）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ６）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未
だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至ってい
ない。

【０００７】特に、現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられるようになるに
従い、色素が残留し易くなっている。その結果、処理後
の感光材料に色汚染（以下残色汚染と称する）が現われ
るようになり、商品価値を著しく低下させる問題が生じ
ている。即ち、残色汚染の改良と色増感を両立させるこ
とが重要な技術課題となってきた。

【０００８】一方近年、平板状ハロゲン化銀粒子を使用
した高感度技術が多く開示されており、それらの例は、
特開昭58-111935号、同58-111936号、同58-111937号、
同58-113927号、同59-99433号、同63-92942号、同63-10
6746号、同63-151618号、同63-163451号、特開平1-1836
44号、同1-131541号、同3-142439号、WO91／18320号、E
P-515894A号等に記載されている。これらの平板状粒子
と組み合わせる事によって効果的に分光増感する技術と
して特開昭58-111934号、同58-113926号、同59-90841
号、同60-177338号、同61-32840号、特開平2-105138
号、同2-154248号、EP-515894A号等の各公報に開示され
ている。また、特開昭60-118833号、同60-128432号、同
60-131533号、同60-166945号、同61-252545号、同62-16
0450号、同64-72141号、特開平2-68539号、同4-166928
号等の各公報には強色増感剤とともに、或は強色増感す
る色素の組み合せで用いることに依って分光感度を高め
る技術が開示されている。しかしながら、増感色素の使
用量を増やすと、鮮鋭性および経時保存した時の写真特
性変化の水準が未だ不充分であり、更なる改良が求めら
れていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第一に経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することであり、第二に鮮鋭性の向上したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することであり、第三に経
時保存性と鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成（１）〜（５）のいずれかにより達成される。

【００１１】（１） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、少なくとも一層の写真構成層が下記一般式
〔１〕〜〔６〕で示される化合物のうち少なくとも一種
を含有し、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が
色増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、且つ該ハロゲ
ン化銀粒子は、乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
投影面積の少なくとも70％が、（粒径）／（厚さ）比で
示されるアスペクト比が8.0未満の平板状ハロゲン化銀
粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行
な二つ以上の双晶面間の距離のうち最も長い距離（ｌ）
と該平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が
５以上であり、且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の相対す
る平行な主平面のすべてとエッジ部分の面の90％以下が
（１１１）結晶面であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ａ及びＡ’は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基または
複素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ’は複素環基
を表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞ
れメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１
または２を表し、ｐは１または２を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【００１４】（２）一般式〔１〕〜〔６〕の化合物のう
ち少なくとも一種を固体微粒子分散体として含有するこ
とを特徴とする、（１）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１５】（３）ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層がシアニン色素及び／またはメロシアニン色素で色増
感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
る、（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１６】（４）該ハロゲン化銀写真感光材料を30秒
以下の現像処理時間で使用することを特徴とする、
（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１７】（５）該ハロゲン化銀写真感光材料を７秒
以下の現像処理時間で使用することを特徴とする、
（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１８】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００１９】先ず一般式〔１〕〜〔６〕の化合物につい
て説明する。

【００２０】一般式〔１〕及び〔６〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ジ
ュロリジル基等が挙げられる。また、Ｑで表される複素
環としては、例えばピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、インドー
ル、フラン、チオフェン等が挙げられる。

【００２１】該アリール基及び該複素環は、置換基を有
するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、2-ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、n-
ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジ（n-ブチル）アミノ基、N-
エチル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-エチル-N-メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルフ
ァモイル基等）があり、これら置換基を組み合わせても
よい。

【００２２】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ’で表される酸性核としては、好ましくは5-ピラゾロ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【００２３】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【００２４】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例
えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモイル基が挙げられる。

【００２５】一般式〔６〕のＢ’で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【００２６】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、p-トリル、p-クロロフェ
ニル、カルボキシフェニル等）、炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェニル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基等）、複素環基（例
えばピリジル、フリル、チエニル等）、置換アミノ基
（例えばジメチルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニ
リノ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）が
挙げられる。

【００２７】一般式〔１〕〜〔６〕の化合物の具体例を
以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではな
い。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】本発明に使用し得るシアニン色素やメロシ
アニン色素としては一般式〔Ｓ−I〕、〜〔Ｓ−IX〕で
表される化合物が好ましい。

【００４４】

【化１８】

【００４５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々、
独立に脂肪族基を表わす。Ｒ⁵は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わす。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³、Ｖ⁴、
Ｖ⁵、Ｖ⁶、Ｖ⁷及びＶ⁸は、各々、独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カ
ルボキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、
スルホニル基、またはペルフルオロアルキル基を表わ
し、Ｍ¹は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表
わし、ｑ¹は、分子の電荷を中和させるに必要な数を表
わす。）

【００４６】

【化１９】

【００４７】（式中、Ｚ¹¹は５員または６員の含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｑ²は
５員または６員のカルボニル基を含有する炭素環或は複
素環を表わす。Ｒ⁶は脂肪族基を表わし、Ｌ⁴及びＬ⁵は
各々、独立に置換或は非置換のメチン炭素を表わす。ｒ
及びｓは各々、０または１を表わす。）

【００４８】

【化２０】

【００４９】（式中、Ｚ²¹及びＺ²²は各々、独立に５員
または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わす。Ｒ⁷及びＲ⁸は、各々、独立に脂肪族基を
表わす。Ｍ²は、分子の総電荷を相殺するに必要なイオ
ンを表わし、ｑ²は、分子の電荷を中和させるに必要な
数を表わす。）

【００５０】

【化２１】

【００５１】（式中、Ｚ³¹及びＺ³²は各々、独立にチア
ゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核またはセレナゾー
ル核を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ⁹及
びＲ¹⁰は、各々、独立に脂肪族基を表わす。Ｒ¹¹は水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｍ³は、
分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表わし、ｑ³
は、分子の電荷を中和させるに必要な数を表わす。）

【００５２】

【化２２】

【００５３】（式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、各々、独立に脂
肪族基を表わす。Ｒ¹⁴、Ｗ¹、Ｗ²、Ｗ³及びＷ⁴は各々水
素原子、脂肪族基またはアリール基を表わす。ただし、
Ｗ¹とＷ²、Ｗ³とＷ⁴とは互いに結合してベンゼン環また
はナフタレン環を形成しても良く、更にそれらは置換基
を有していても良い。Ｍ⁴は、分子の総電荷を相殺する
に必要なイオンを表わし、ｑ⁴は、分子の電荷を中和さ
せるに必要な数を表わす。）

【００５４】

【化２３】

【００５５】（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、各々、独
立に脂肪族基を表わす。Ｒ³⁰は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わす。Ｖ⁹、Ｖ¹⁰、Ｖ¹¹、及びＶ¹²
は、各々、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、スルホニル基、また
はペルフルオロアルキル基を表わす。Ｗ⁵及びＷ⁶は各々
水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わす。ただ
し、Ｗ⁵とＷ⁶とは互いに結合してベンゼン環またはナフ
タレン環を形成しても良く、更にそれらは置換基を有し
ていても良い。Ｍ⁵は分子の総電荷を相殺するに必要な
イオンを表わし、ｑ⁵は、分子の電荷を中和させるに必
要な数を表わす。）

【００５６】

【化２４】

【００５７】（式中、Ｚ⁴¹はチアゾール核、チアゾリン
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核またはセレナゾール核を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、各々、独立
に脂肪族基を表わす。Ｒ²⁰は水素原子、アルキル基また
はアリール基を表わす。Ｗ⁷及びＷ⁸は各々水素原子、脂
肪族基またはアリール基を表わす。ただし、Ｗ⁷とＷ⁸と
は互いに結合してベンゼン環またはナフタレン環を形成
しても良く、更にそれらは置換基を有していても良い。
Ｍ⁶は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表わ
し、ｑ⁶は、分子の電荷を中和させるに必要な数を表わ
す。）

【００５８】

【化２５】

【００５９】（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、各々、独
立に脂肪族基を表わす。Ｒ²⁴は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わす。Ｖ¹³、Ｖ¹⁴、Ｖ¹⁵、及びＶ¹⁶
は、各々、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、スルホニル基、また
はペルフルオロアルキル基を表わす。Ｚ⁵¹はチアゾール
核、チアゾリン核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核またはセレナゾール核を
形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｍ⁷は分子の
総電荷を相殺するに必要なイオンを表わし、ｑ⁷は、分
子の電荷を中和させるに必要な数を表わす。）

【００６０】

【化２６】

【００６１】（式中、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²は各々独立に５員
または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わす。Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、各々、独立に脂肪族基
を表わす。Ｒ²⁷、Ｒ²⁸またはＲ²⁹は水素原子、アルキル
基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。Ｒ²⁷およ
びＲ²⁸は互いに結合して環を形成しても良く、更にそれ
らは置換基を有していても良い。Ｍ⁸は分子の総電荷を
相殺するに必要を相殺するに必要なイオンを表わし、ｑ
⁸は、分子の電荷を中和させるに必要な数を表わす。） 本発明に用いられる一般式〔Ｓ−I〕〜〔Ｓ−IX〕で示
される化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵及びＲ²⁶が
各々表わす脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜
10の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、n-プロピル、n-ペンチル、イソブチル等の各基）、
原子数３〜10のアルケニル基（例えば、3-ブテニル、2-
プロペニル等の各基）或は炭素原子数３〜10のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げ
られる。

【００６２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ
¹⁹、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵及びＲ²⁶が表す各脂肪族基
は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、p-スルホフェノキシ基等）、シアノ
基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、N-メチ
ルカルバモイル基、N,N-テトラメチレンカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
N,N-3-オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、
メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフ
ェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾ
イル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ
基等）、スルホンアミノカルボニル基（例えば、メチル
スルホンアミノカルボニル基等）、スルホンアミノスル
ホニル基（例えば、ブチルスルホンアミノスルホニル基
等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、メチルアシ
ルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基
（例えば、メチルアシルアミノスルホニル基等）、アル
コキシカルボニルスルファモイル基（例えば、エトキシ
カルボニルスルファモイル基）、アルコキシカルボニル
カルバモイル基（例えば、ブトキシカルボニルカルバモ
イル基）、スルファモイルスルファモイル基（例えば、
メチルスルファモイルスルファモイル基）、カルバモイ
ルスルファモイル基（例えば、メチルカルバモイルスル
ファモイル基）等の置換基で置換されていても良く、水
可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カル
ボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホ
ブチル、スルホペンチル、3-スルホブチル、6-スルホ-3
-オキサヘキシル、ω-スルホプロポキシキカルボニルメ
チル、ω-スルホプロピルアミノカルボニルメチル、3-
スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピル、4-スルホ-3
-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニル、O-スルホベン
ジル、P-スルホフェネチル、P-カルボキシベンジル等の
各基が挙げられる。

【００６３】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³、Ｖ⁴、Ｖ⁵、Ｖ⁶、Ｖ⁷、
Ｖ⁸、Ｖ⁹、Ｖ¹⁰、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³、Ｖ¹⁴、Ｖ¹⁵および
Ｖ¹⁶が各々表すアルキル基としては、直鎖或は分岐の基
（例えばメチル、エチル、iso-プロピル、t-ブチル、is
o-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル等の各基）が挙げら
れ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ等の各基が挙げられ、ハロゲン原子とし
ては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、カル
バモイル基としては、例えば、カルバモイル、N-メチル
カルバモイル、N,N-ペンタメチレンカルバモイル等の各
基が挙げられ、スルファモイル基としては、例えば、N-
メチルスルファモイル、モルフォリノスルホニル、ピペ
リジノスルホニル等の各基が挙げられ、アシルアミノ基
としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等の各基が挙げられ、アルコキシ
カルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基、ア
ルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニ
ル、エタンスルホニル等の各基が挙げられ、アリールス
ルホニル基としては、例えば、ベンゼンスルホニル等の
基が挙げられ、アシル基としては、例えば、アセチル、
ベンゾイル等の各基が挙げられ、ペルフルオロアルキル
基としては例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオ
ロエチル等の各基が挙げられる。

【００６４】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³、Ｖ⁴、Ｖ⁵、Ｖ⁶、Ｖ⁷、
Ｖ⁸、Ｖ⁹、Ｖ¹⁰、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ¹³、Ｖ¹⁴、Ｖ¹⁵および
Ｖ¹⁶が各々、表わすアリール基としては、任意の位置に
置換基を有していても良く、例えば、フェニル、p-トリ
ル、p-ヒドロキシフェニル、p-メトキシフェニル等の各
基が挙げられる。

【００６５】Ｚ¹¹、Ｚ²¹、Ｚ²²、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²が表す
５員または６員の含窒素複素環は、縮合環も含み、例え
ばオキサゾリン、ベンゾオキサゾリン、4,5,6,7-テトラ
ヒドロベンゾオキサゾリン、ナフト[1,2-d]オキサゾリ
ン、ナフト[2,3-d]オキサゾリン、ピロリジン、テトラ
ゾリン、イミダゾリン、ベンズイミダゾリン、チアゾリ
ジン、チアゾリン、1,3,3-チアゾリン、ベンゾチアゾリ
ン、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾチアゾリン、ナフト
[1,2-d]チアゾリン、ナフト[2,3-d]チアゾリン、ベンゾ
セレナゾリン、ナフト[1,2-d]セレナゾリン、ジヒドロ
ピリジン、ジヒドロキノリン等の塩基性の環が挙げられ
る。

【００６６】Ｑ²が表わす５員または６員のカルボニル
基を含有する炭素環としては、例えば、シクロペンタン
ジオン、5,5-ジメチルシクロヘキサン-1,3-ジオン等の
環があり、複素環としては、例えば、ローダニン、2-チ
オオキサゾリジン-2,4-ジオン、2-チオセレナゾリジン
ン-2,4-ジオン、チアゾジリン-2,4-ジオン、チアゾリン
-5-オン、2-チオセレナゾリジン-2,4-ジオン、2-チオヒ
ダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸等の
酸性の環が挙げられる。

【００６７】Ｚ¹¹、Ｚ²¹、Ｚ²²、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²が各
々、表わす５員の含窒素複素環は、縮合環も含み、例え
ばオキサゾール、ベンゾオキサゾール、4,5,6,7-テトラ
ヒドロベンゾオキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾー
ル、ナフト[2,3-d]オキサゾール、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、チアゾリン、チアゾール、1,3,3-チア
ゾール、ベンゾチアゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベン
ゾチアゾール、ナフト[1,2-d]チアゾール、ナフト[2,3-
d]チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト[1,2-d]セ
レナゾール等の環が挙げられる。（これらの環は共鳴構
造をとるため、一方の極限構造式で代表した。）Ｚ¹¹、
Ｚ²¹、Ｚ²²、Ｚ⁵¹およびＺ⁵²で表わされる含窒素複素環
基、並びにＱ²で表されるカルボニル基を含有する炭素
環或は複素環基の環上には置換しうる任意の位置に置換
基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロ
メチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ等の非置換アルコキシ各基、2-メトキシエ
トキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、ま
たはアリール基（例えば、フェニル、p-カルボキシフェ
ニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基
（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル
基（例えば、カルバモイル、N-エチルカルバモイル等の
各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ
基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスル
ホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボキ
シ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、isoプロ
ピル、カルボキシメチル、2-スルホエチル、メトキシエ
チル、アリル、ベンジルメタンスルホニルエチル等の置
換、非置換の各基）等の任意の基が挙げられる。

【００６８】Ｌ⁴およびＬ⁵は、一般式〔１〕〜〔５〕に
おけるＬ₁，Ｌ₂、Ｌ₃と同義である。Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｍ
⁴、Ｍ⁵、Ｍ⁶、Ｍ⁷およびＭ⁸は各々、カチオンあるいは
酸アニオンを表わし、カチオンの具体例としては、プロ
トン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルア
ンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオ
ン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、
カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの
具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イ
オン、臭素イオン、沃素イオン等）、p-トルエンスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等
が挙げられる。

【００６９】ｑ¹、ｑ²、ｑ³、ｑ⁴、ｑ⁵、ｑ⁶、ｑ⁷およ
びｑ⁸は、分子内塩を形成して電荷が中和される場合は
０となる。

【００７０】一般式〔Ｓ−I〕の式中、Ｒ²及びＲ⁴の少
なくとも一方の基は、水可溶化基を置換するのが好まし
い。

【００７１】一般式〔Ｓ−III〕の式中、Ｒ⁷及びＲ⁸の
少なくとも一方の基は、水可溶化基を置換するのが好ま
しい。

【００７２】一般式〔Ｓ−IV〕の式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の
少なくとも一方の基は、水可溶化基を置換するのが好ま
しい。

【００７３】一般式〔Ｓ−V〕の式中、Ｒ¹²及びＲ¹³の
少なくとも一方の基は、水可溶化基を置換するのが好ま
しい。

【００７４】一般式〔Ｓ−VI〕の式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷の
少なくとも一方の基は、水可溶化基を置換するのが好ま
しい。

【００７５】一般式〔Ｓ−VII〕の式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹
の少なくとも一方の基は、水可溶化基を置換するのが好
ましい。

【００７６】一般式〔Ｓ−VIII〕の式中、Ｒ²²及びＲ²³
の少なくとも一方の基は、水可溶化基を置換するのが好
ましい。

【００７７】一般式〔Ｓ−IX〕の式中、Ｒ²⁵及びＲ²⁶の
少なくとも一方の基は、水可溶化基を置換するのが好ま
しい。

【００７８】Ｒ²及びＲ⁴の少なくとも一方の基、Ｒ⁷及
びＲ⁸の少なくとも一方の基、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも
一方の基、Ｒ¹²及びＲ¹³の少なくとも一方の基、Ｒ¹⁶及
びＲ¹⁷の少なくとも一方の基、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹の少なくと
も一方の基、Ｒ²²及びＲ²³の少なくとも一方の基並びに
Ｒ²⁵及びＲ²⁶の少なくとも一方の基に置換する水可溶化
基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフ
ォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙
げられる。上記一般式〔Ｓ−I〕において、Ｒ²及びＲ⁴
のいづれか一方はスルホ基で置換されたアルキル基であ
り、他方がカルボキシメチル基であるものが好ましく、
上記一般式〔Ｓ−III〕において、Ｒ⁷及びＲ⁸のいづれ
か一方はスルホ基で置換されたアルキル基であり、他方
がカルボキシメチル基であるものが好ましい。

【００７９】これらの色素は単独で用いることも組み合
わせて用いることもできる。

【００８０】特に一般式〔Ｓ−I〕で示される色素の少
なくとも１種と〔Ｓ−II〕で示される色素の少なくとも
１種と〔Ｓ−III〕で示される色素の少なくとも１種を
組み合わせて用いるのが好ましい。

【００８１】本発明に用いられる分光増感色素の具体例
を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものでは
ない。

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】

【化２９】

【００８５】

【化３０】

【００８６】

【化３１】

【００８７】

【化３２】

【００８８】

【化３３】

【００８９】

【化３４】

【００９０】

【化３５】

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】本発明の一般式〔１〕〜〔６〕の化合物は
ハロゲン化銀写真感光材料中に目的に応じて光学濃度が
0.05〜3.0の範囲になるように使用される。

【００９５】本発明の染料の〔１〕〜〔６〕の化合物を
固体微粒子分散体として用いる場合の平均粒子径として
は0.01μmから10μmの範囲の中であるのが好ましく、0.
02μmから0.6μmの範囲の中であるのがより好ましい。
さらには、0.05μmから0.6μmの範囲の中であるのがよ
り好ましい。また、粒子径はできるだけ揃っているのが
よく粒子サイズ分布の変動係数が50％以下が好ましく、
より好ましくは30％以下、より好ましくは、20％以下、
さらに好ましくは10％以下が好ましい。

【００９６】本発明の染料を分散するには、公知の分散
機で分散できる。具体的には、ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、超音波分散機、ジェットミル、高速
インペラー分散機が挙げられる。本発明の染料が水性媒
体中で分散される場合、pＨ≦８で分散されるのが好ま
しく、pＨ≦７で分散されるのがより好ましく、さらにp
Ｈ≦6.5で分散されるのがより好ましい。高速インペラ
ー分散される場合、ディゾルバーの回転数は1000rpm以
上が好ましく、特に3000〜15000rpmが好ましい。また、
ディゾルバーの形状は図１において、ｂ/ａを径巾比と
し径巾比が２〜50であるのが好ましく、より好ましくは
径巾比が３〜20である。本発明の染料は、塩基性下で溶
解し溶液を酸性にし析出させることにより微粒子化する
こともできる。本発明の染料は、アニオン性ポリマーで
微粒子状に分散されているのが好ましい。アニオン性ポ
リマーとしては、スチレンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、アクリル酸、マレイン酸、デキストランサルフ
ェートまたはイソプレンスルホン酸をモノマー単位とし
て持つポリマーが挙げられる。本発明の染料分散時に共
存させるアニオン性ポリマーの量としては本発明の染料
に対する重量比で１〜100％が好ましく、より好ましく
は２〜30％である。

【００９７】本発明の写真感光材料の層構成としては任
意の構成をとれるが、以下の例が挙げられる。(イ)少な
くとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に
少なくとも一層の本発明の染料を含有する層を設ける。
(ロ)支持体からみて、少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層該乳剤層の外側に少なくとも一層の非感光性
親水性コロイド層を設け、該非感光性親水性コロイド層
が染料を含む(イ)で示される層構成。（ハ)支持体上に
少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも1層
の非感光性親水性コロイド層を有し、該非感光性親水性
コロイド層が本発明の染料を含有する層構成。(ニ)支持
体の該乳剤層とは反対側に少なくとも一層の非感光性親
水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層が染料を含
む(イ)で示される層構成。(ホ)該親水性コロイド層に含
まれる染料が固体微粒子分散体である(ニ)で示される層
構成。(ヘ)支持体に対して両方の側に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する。(ト)少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に少なくと
も一層の本発明の染料を含有する層を設ける(ヘ)で示さ
れる層構成。(チ)少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層からみて支持体の反対側に少なくとも一層の非感
光性親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層が本
発明の染料を含む。(リ)全ての感光性ハロゲン化銀乳剤
層が支持体の片方の側にあり、支持体の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する側の反対側に本発明の染料を含む少
なくとも一層の非感光性層を設ける層構成。等が挙げら
れる。

【００９８】本発明の一般式〔１〕〜〔６〕の化合物の
固体微粒子分散体を感光材料中に添加させる方法として
は、特に制限されるものではなく、例えば米国特許4,85
7,446号に記載されている方法が挙げられる。

【００９９】本発明の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物は
好ましくは非感光性層中に含有される。

【０１００】本発明のシアニン色素およびメロシアニン
色素は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダ
イズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６
４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、
米国特許第2,454,629号、同2,493,748号明細書等に記載
された従来公知の方法を参考にして容易に合成すること
ができる。

【０１０１】本発明に係るシアニン色素およびメロシア
ニン色素の添加量は使用される条件や乳剤の種類に大き
く依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル
当り１×10^-6〜５×10^-3モル、より好ましくは２×10^-6
〜２×10^-3モルの範囲である。

【０１０２】本発明に係る化合物の量の組合せとして好
ましいのは一般式〔Ｓ−I〕と一般式〔Ｓ−II〕並びに
〔Ｓ−III〕が１：（10〜0.1）：（10〜0.1）の添加モ
ル比範囲から選択されるものであり、特に一般式〔Ｓ−
I〕と〔Ｓ−II〕と〔Ｓ−III〕を１：(1.0〜0.1)：（2.
0〜0.1)の組合せが好ましい。

【０１０３】本発明において使用されるシアニン色素お
よびメロシアニン色素は、従来公知の方法でハロゲン化
銀乳剤に添加することができる。 例えば、特開昭50-80
826号、同50-80827号公報記載のプロトン化溶解添加方
法、米国特許第3,822,135号明細書、特開昭50-11419号
公報記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特
許第3,676,147号、同3,469,987号、同4,247,627号明細
書、特開昭51-59942号、同53-16624号、同53-102732
号、同53-102733号、同53-137131号公報記載の親水性基
質に分散して添加する方法、東独特許第143,324号明細
書記載の固溶体として添加する方法、或はリサーチディ
スクロージャー21,802号、特公昭50-40659号、特開昭59
-148053号公報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤
（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアル
コール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶
媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェ
ニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混
合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して
乳剤中に加えられる。前記一般式で示される本発明の化
合物の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布まで
の乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物
理熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好
ましい。

【０１０４】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度
が得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【０１０５】また、本発明で用いられる感光色素は、本
発明に係る以外の感光色素と組み合わせて用いることも
できる。

【０１０６】これら複数の感光色素は、各々の感光色素
を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良
く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決めら
れる。

【０１０７】本発明で用いられる感光色素は更にその他
の強色増感作用をもたらす化合物を併用することによっ
て一層の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を
有する化合物としては例えば、米国特許第2,933,390
号、同3,416,927号、同3,511,664号、同3,615,613号、
同3,615,632号、同3,635,721号等明細書、特開平3-1504
2号、同3-110545号、同4-255841号等公報に記載のピリ
ミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化
合物、英国特許第1,137,580号明細書、特開昭61-169833
号公報等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特
開平4-184332号公報記載のカリックスアレーン誘導体、
米国特許第4,030,927号明細書記載のハロゲン化ベンゾ
トリアゾール誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641
号公報のビスピリジニウム化合物、特開昭59-191032号
公報記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-79348
号公報記載の電子供与性化合物、米国特許第4,307,183
号明細書記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を
含む重合物、特開昭4-149937号公報記載のヒドロキシテ
トラザインデン誘導体、米国特許第3,615,633号明細書
記載の1,3-オキサジアゾール誘導体、米国特許第 4,78
0,404号明細書記載のアミノ-1,2,3,4-チアトリアゾール
誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添加時期は
特に制限なく、前期感光色素の添加時期に準じて任意に
添加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-6
〜１×10^-1モルの範囲で選択され、感光色素とは１／10
〜10／１の添加モル比で使用される。

【０１０８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができるが、特に臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１０９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、二つの
対行する平行な主平面を有する平板状粒子を含み、該粒
子は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも70％が、（粒径）／（厚さ）比で示されるア
スペクト比が8.0未満であるが、2.0以上8.0未満である
ことが好ましく、更に3.0以上8.0未満であることがより
好ましい。

【０１１０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
該平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行な二つ以上の双
晶面間の距離のうち最も長い距離（ｌ）と該平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が５以上である
が、好ましくは７以上である。

【０１１１】また、（ｔ／ｌ）が５以上である粒子が50
％以上（個数）であることが好ましく、更に好ましくは
70％以上、特に好ましくは90％以上である。

【０１１２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の相
対する平行な主平面のすべてとエッジ部分の面の90％以
下が（１１１）結晶面であるが、エッジ部分の面の（１
１１）結晶面は80％以下であることが好ましい。即ち、
（１１１）面以外の結晶面が20％より多く存在すること
が特に好ましい。そしてそれは（１００）面であること
が好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子のエッジ部分の
結晶面の測定は Journal of Imaging Science,vol.29,N
o.5,Sept.,1985,SPRINGFIELD US．165頁〜171頁におい
て谷等によって報告されている方法を用いることによっ
てできる。

【０１１３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均厚さは0.05〜1.0μmであることが好ましく、より好ま
しくは0.05〜0.40μm、更に好ましくは0.05〜0.20μmで
ある。

【０１１４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は粒
径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 で表される変動係数が25％以下のものが好ましく、更に
好ましくは20％以下のものであり、特に好ましくは15％
以下である。

【０１１５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は厚
さの分布が小さいことが好ましい。具体的には （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 で表される変動係数が25％以下のものが好ましく、更に
好ましくは20％以下のものであり、特に好ましくは15％
以下である。

【０１１６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ということもある。）とは、その主
平面（（１１１）面）の形状が六角形であり、その、最
大隣接比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。
本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0
〜2.0であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
の交点との間の距離で表される。また、更に角がとれ、
ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【０１１７】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜
1.5であることがより好ましい。

【０１１８】本発明において、好ましく用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子である。こ
こでいうコア／シェル型粒子とは、粒子内部と表面が異
なるハロゲン化銀組成を有する２重構造型粒子、更に特
開昭61-245151号等に示される多重構造型粒子等、少な
くとも内部とその外層の少なくとも１層から成る粒子を
意味する。

【０１１９】本発明で好ましく用いられるコア／シェル
型粒子は、該粒子の最外殻層の沃化銀含有量が、５モル
％未満であり、更に好ましくは３モル％未満である。

【０１２０】本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤
は、反応容器内に予め保護コロイドを含む水溶液及び必
要に応じて種乳剤を存在させ、必要に応じて銀イオン、
ハロゲンイオン、微粒子乳剤、ハロゲン化銀溶剤を供給
して、核生成、オストワルド熟成、粒子成長を行って得
るものである。

【０１２１】本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤の
製造において、当該分野でよく知られている種々の方法
を用いることができる。すなわち、例えばシングル・ジ
ェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法
等を任意に組み合わせて使用することができる。また、
ハロゲン化銀の生成される液相中のpＨ、pAgをハロゲン
化銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も合わ
せて使用することができる。更にまた、ハロゲン化銀形
成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、粒子のハ
ロゲン化銀組成を変化させてもよい。また、ハライドイ
オンと銀イオンとをハロゲン化銀微粒子として供給して
もよい。

【０１２２】本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤の
製造の場合、平板粒子の主表面、エッジ面及び双晶面の
生成、成長をコントロールすることが必要となる。

【０１２３】双晶面は、種乳剤の使用の有無に拘らず、
核生成時の過飽和状態に影響する因子、例えばゼラチン
濃度、温度、沃素イオン濃度、pBr、イオン供給速度、
撹拌回転数、ゼラチン種等の諸因子やその他吸着性の添
加剤等の種類・量の組み合わせを適切に選択することに
よりコントロールすることができる。また、オストワル
ド熟成時、粒子成長時の条件、例えばゼラチン濃度、温
度、沃素イオン濃度、pBr、イオン供給速度、撹拌回転
数、ゼラチン種、ハロゲン化銀溶剤等によるコントロー
ルも可能である。過飽和因子に関しての詳細は、例えば
特開昭６３−９２９４２号、あるいは特開平１−２１３
６３７号等の記述を参考にすることができる。

【０１２４】主平面、エッジ面については、核生成、オ
ストワルド熟成、粒子成長時の全工程を通じて、例え
ば、ゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、pBr、イオ
ン供給速度、撹拌回転数、ゼラチン種、ハロゲン化銀溶
剤等の因子の組み合わせを適切に選択することによりコ
ントロールすることができる。

【０１２５】また、本発明において、平板状ハロゲン化
銀粒子のエッジ部分の面の（１１１）結晶面を90％以
下、好ましくは80％以下とするには、種々の公知の方法
を組み合わせて用いることができる。例えば、特開平2-
298935号等の記載を参考にすることができる。より具体
的にはハロゲン化銀粒子の成長pAg、ハロゲン化銀溶剤
の濃度、ハロゲン化銀粒子の成長pＨなどのコントロー
ルが好ましく用いられる。また、結晶面選択吸着型化合
物の存在下で、平板状ハロゲン化銀粒子を形成すること
も出来る。該化合物としては写真用増感色素または含窒
素複素環化合物が有用である。

【０１２６】本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤の
製造においては、種乳剤を用いることができる。ここ
で、種乳剤は当該分野でよく知られているシングル・ジ
ェット法、コントロール・ダブルジェット法等により、
調製することができる。種乳剤のハロゲン組成は任意で
あり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。

【０１２７】種乳剤を用いる場合、該種乳剤は双晶面を
持つことが好ましい。また、該種乳剤の形状は特に制限
がない。

【０１２８】種乳剤を用いて本発明に係わる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤を製造する場合、核生成は種乳剤の製造段
階で起こる。従ってこの場合双晶面は、種乳剤の製造段
階で、核生成時の過飽和状態に影響する因子、例えばゼ
ラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、pBr、イオン供給
速度、撹拌回転数、ゼラチン種等の諸因子の組み合わせ
を適切に選択することによりコントロールすることがで
きる。

【０１２９】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【０１３０】本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程及び
／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウ
ム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ば
れる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子
内部及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有さ
せることができる。

【０１３１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclos
ure、以下ＲＤと略す）第176巻NO.17643（1978年12月）
の 項に記載されているものが挙げられる。

【０１３２】本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤は
ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、ＲＤ第176巻No.17643の 項に記
載の方法に基づいて行うことができる。

【０１３３】本発明において、感光性ハロゲン化銀写真
乳剤は化学増感を施すことができる。

【０１３４】化学熟成即ち、化学増感の工程の条件、例
えばpＨ、pAg、温度、時間等に付いては特に制限がな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。化学増感のためには、銀イオンと反応しうる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン
化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテ
ルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ
る。

【０１３５】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1574944号、同1602592号、同1623499
号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240
号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレン増
感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N'-トリエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプ
タフルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N'-トリ
メチル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレー
ト等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。

【０１３６】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1574
944号、同第1602592号、同1623499号、同3297446号、同
3297447号、同3320069号、同3408196号、同3408197号、
同3442653号、同3420670号、同3591385号、フランス特
許第2693038号、同2093209号、特公昭52-34491号、同52
-34492号、同53-295号、同57-22090号、特開昭59-18053
6号、同59-185330号、同59-181337号、同59-187338号、
同59-192241号、同60-150046号、同60-151637号、同61-
246738号、特開平3-4221号、同3-24537号、同3-111838
号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同
3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、同4-32831
号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738号、同4-1
40739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-184331
号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035号、英国
特許255846号、同861984号。尚、H. E. Spencer等著Jou
rnal of Photographic Science誌、31巻、158〜169頁
（1983）等の科学文献にも開示されている。

【０１３７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。

【０１３８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。また、pＨは４〜９、pAgは６〜9.5の
範囲が好ましい。

【０１３９】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1623499号、同3320069号、同3772031号、同35312
89号、同3655394号、英国特許第235211号、同1121496
号、同1295462号、同1396696号、カナダ特許第800958
号、特開平4-204640号等に開示されている。有用なテル
ル増感剤の例としては、テルロ尿素類、テルロアミド類
などが挙げられる。

【０１４０】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１４１】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部および／または粒子表面に還元増感核を付
与し、いわゆる還元増感を行うことも好ましい。

【０１４２】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１４３】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pＨ、pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用い
ると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【０１４４】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はＡｇ⁺イオン濃
度の逆数である）。

【０１４５】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元
増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用
いることが出来るが、特開昭57-82831に開示されている
酸化防止剤、および／あるいは、V.S.Gahler著の論文
［Zeitshrift fur wissenschaftliche Photographie B
d.63,133（1969）］および特開昭54-1019に記載されて
いるチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結
果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長
から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程
でもよい。

【０１４６】本発明において、セレン増感、テルル増
感、還元増感等は併用してもよく、また、更に他の増感
法、例えば貴金属増感法と併用することは好ましい。

【０１４７】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
は、上述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有した
ハロゲン化銀写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感
材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料（例
えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラー
プリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光
材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光
材料であり、特に好ましくは医療用感材である。

【０１４８】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を医療用として用いる場合の処理方法は、本発明に係わ
るハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料を、硬膜剤を含有しない処理浴を含む処理工程におい
て、全処理時間すなわちＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで15秒か
ら90秒で処理する処理方法である。

【０１４９】本発明において写真構成層とは例えば青感
性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、クロスオーバーカット層、ハレ
ーション防止層、イラジエーション防止層等の感光性層
あるいは非感光性層を示し、下塗層も含まれる。

【０１５０】ゼラチンの架橋は、グリオキザルやムコク
ロル酸などのアルデヒドやシアヌル酸、アジリジンある
いはビニルスルホン酸などを用いることができる。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、カプラー、高沸点溶剤、
カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着
促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調
剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸
収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染
料、ポリマーラテックス、帯電防止剤、マット剤等を各
種の方法で含有させることができる。

【０１５２】それらの添加位置は適宜選択できるが、例
えばマット剤では"(チ)本発明の染料を有する写真構成
層に含む。"、"(リ)本発明の染料を有しない写真構成層
に含む。"のいずれもが可能であるが、"(リ)本発明の染
料を有しない写真構成層に含む。"が好ましい。

【０１５３】また、ポリヒドロキシベンゼン化合物ある
いはピラゾリドン化合物は、好ましく用いられる。これ
らの化合物の例としては、ハイドロキノン、カテコー
ル、レゾルシン、ピロガロール、4-t-ブチル-1,2-ジヒ
ドロキシベンゼン、1-アミノスルホ-2,4-ジヒドロキシ
ベンゼン、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-ヒドロキシメ
チル-4-メチル-3-ピラゾリドンが挙げられる。

【０１５４】本発明の写真要素は、階調の調節のため
に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層または
その乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に分子中に−
NHNHCO−基を有する化合物を含む事が出来る。−NHNHCO
−基を有する化合物の例としては、たとえば特開平3-36
540号公報第３頁〜第５頁に記載されているI−１〜I−1
7、II−１〜II−11、特願平2-841号公報第４頁〜第８頁
に記載されている化合物例（１）から（75）が挙げられ
る。本発明の写真要素が−NHNHCO−基を有する場合、特
に好ましい実施態様はpＨが10.8未満の現像液で25秒未
満の現像時間で現像され、γが10以上となる写真要素で
ある。

【０１５５】本発明の写真要素は、階調の調節のため
に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層または
その乳剤層に隣接する親水性コロイド層中にテトラゾリ
ウム化合物を含むことができる。テトラゾリウム化合物
に付いては、例えば特開平3-15039号公報第11頁に一般
式〔II〕として記載されており、具体的な化合物として
は同公報第11頁から第12頁記載のII−１からII−18が挙
げられる。

【０１５６】本発明の写真要素は、酸化されることによ
り写真有用性基を放出する化合物を含有するのが好まし
く、該写真有用性基としては現像抑制剤が好ましく、酸
化されることにより写真有用性基を放出する化合物とし
ては−NHNHCO−基を有する化合物または本発明の化合物
〔３〕が好ましく、特に本発明の化合物〔３〕が好まし
い。

【０１５７】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。

【０１５８】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、及び分光増感剤、及び増感剤のような
写真的に有用なフラグメントを放出する化合物等が用い
られる。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、カプラー、高沸点溶剤、
カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着
促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター
光吸収染料、ポリマーラテックス、帯電防止剤、マット
剤等を各種の方法で含有させることができる。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる支持体
としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエ
チレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチ
レンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ
紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【０１６０】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643(1
978年12月)、同184巻Item／18431(1979年8月)及び同187
巻Item/18716(1979年11月)に記載されている。

【０１６１】その他ハロゲン化銀写真感光材料製造に用
いられる公知の各種技術が使用できる。尚、詳しくは例
えば特願平2-10517号に記載されているものが挙げられ
る。

【０１６２】本発明においては画像を得るための露光は
通常の方法を用いて行えばよい。すなわち、自然光 (日
光) 、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン、
アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極
線管フライングスポットなど公知の多種の光源をいずれ
でも用いることができる。露光時間は通常カメラで用い
られる１／1000秒から１秒の露光時間はもちろん、１／
1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線
管を用いた１／10⁴〜１／10⁶秒の露光を用いることもで
きるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することができる。露光にレーザー光を用いるこ
ともできる。

【０１６３】現像液は、任意の現像主薬を含むことがで
きる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、3-ピラゾリドン類（たとえば
1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（たとえばN-メチル-p-アミノフェノール）、1-フェニ
ル-3-ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許4,0
67,872号に記載の1,2,3,4-テトラヒドロキノリン環とイ
ンドレン環とが縮合したような複素環化合物類などを、
単独もしくは組み合わせて用いることができる。現像液
には一般にこの他公知の保垣剤、アルカリ剤、pＨ緩衝
剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

【０１６４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１６５】実施例−１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１６６】 Ａ１ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ１ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ１ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ１ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ１ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分間かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により105分間かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行った。

【０１６７】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液
を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±
0.1に調整した。

【０１６８】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。

【０１６９】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
かけた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１７０】Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す７種の溶液を用い、単分散性コ
ア／シェル型乳剤を調製した。

【０１７１】 Ａ２ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−１ 0.119モル相当 水で 600ml Ｂ２ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム 5ｇ 沃化カリウム 3ｇ 水で 110ml Ｃ２ オセインゼラチン 2.0ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240ml Ｄ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ｅ２ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ２ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165ｇ Ｇ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ２液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。
Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−１を
採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分間かけて等速
で添加しpAgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時
に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とした。
さらに10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いて
pＨ=8.83、pAg=9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同
時に30分間かけて添加した。

【０１７２】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、
流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せしめ
た。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の2/3量だけ添加され
た時に、Ｆ２液を追加注入し8分間かけて等速で添加し
た。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に酢酸
を加えてpＨを6.0に調整した。

【０１７３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約1.7モル％の乳
剤を得た。

【０１７４】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約２モル％の乳
剤を得た。

【０１７５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径 0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸
みを帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤を得た。

【０１７６】（種乳剤−２の調製）下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１７７】 Ａ３ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ml Ｄ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３
の各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加
し、核形成を行った。

【０１７８】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ３と
溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０１７９】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。

【０１８０】Ｅｍ−２の調製 種乳剤−２と以下に示す３種の溶液を用い、本発明の平
板状乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１８１】 Ａ４ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−２ 0.094モル相当 水で 569ml Ｂ４ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658ml Ｃ４ 硝酸銀 166ｇ 水で 889ml 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは、8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速
度は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【０１８２】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。

【０１８３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さ15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀
粒子であった。また、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１であった。
結晶面は（１１１）面と（１００）面とからなり、主平
面は全て（１１１）面であり、エッジ面における（１１
１）面と（１００）面の比は７８：２２であった。

【０１８４】Ｅｍ−３の調製 種乳剤−２と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェ
ル型構造を有する本発明の平板状乳剤を調製した。

【０１８５】 Ａ５ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−２ 0.10モル相当 水で 550ml Ｂ５ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 4.6ｇ 沃化カリウム 3.0ｇ 水で 145ml Ｃ５ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145ml Ｄ５ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304ml Ｅ５ 硝酸銀 137ｇ 水で 304ml 70℃で激しく撹拌したＡ５液に、ダブルジェット法にて
Ｂ５液とＣ５液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ５
液とＥ５液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。添加終了後、乳剤Ｅ
ｍ−２と同様に脱塩、沈澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ
5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳剤を得た。

【０１８６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが18％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また、双晶面間距離（ｌ）と平板状
粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１０であっ
た。結晶面は（１１１）面と（１００）面とからなり、
主平面は全て（１１１）面であり、エッジ面における
（１１１）面と（１００）面の比は86：14であった。

【０１８７】Ｅｍ−４の調製 Ｅｍ−２の調製における添加時のpAgを8.7から8.9に変
更する以外はＥｍ−２と同様にしてＥｍ−４を調製し
た。

【０１８８】Ｅｍ−５の調製 Ｅｍ−２の種乳剤−２の溶液Ａ３中のKBrの量、溶液Ｂ
３、Ｃ３の添加時間、Ｅｍ−２の調製における添加時の
pAg、添加時間等を変更する以外はＥｍ−２と同様にし
てＥｍ−５を調製した。

【０１８９】Ｅｍ−５〜Ｅｍ−11の調製 Ｅｍ−３の種乳剤−２の溶液Ａ３中のKBrの量、溶液Ｂ
３、Ｃ３の添加時間、添加温度、Ｅｍ−３の調製におけ
る溶液Ａ５中の種乳剤−２の量、溶液Ｂ５中の臭化カリ
ウムの量、沃化カリウムの量、添加時のpAg、添加速
度、添加時間、添加温度等を変更する以外はＥｍ−３と
同様にしてＥｍ−５〜11を調製した。

【０１９０】得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−11の形状、
沃度組成、構造、平均粒径、平均アスペクト比（Ａ
Ｒ）、（ｔ／ｌ）の平均値、エッジ面の（１００）面比
率を表１に示す。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】実施例−２ （本発明の〔１〕〜〔６〕の化合物の分散）ボールミル
容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（アルキルナフ
タレンースルホネート デュポン社製）をいれ、それぞ
れの化合物を加え、酸化ジルコニウムビーズを入れて容
器を密閉し６日間ボールミル分散した。

【０１９３】（感光材料の作成） 横断光遮断層 親水性バインダーとしてゼラチンを塗布後に0.6ｇ／m²
となるよう用い、上記の方法で分散した本発明の〔１〕
〜〔６〕の化合物（表２に示す量）をふくむ塗布液を調
製した。

【０１９４】ハロゲン化銀乳剤層液 実施例−１の乳剤に分光増感色素（表２に示す量）のメ
タノール溶液を最適量添加し、分光増感した後、チオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及び、チオ硫酸ナトリウ
ムを用いてそれぞれを最適に金・硫黄増感した。増感
後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ンを銀１モルあたり1.0ｇになるように添加した。

【０１９５】得られた乳剤に次に示す添加剤を加えた。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１９６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ

【０１９７】

【化３９】

【０１９８】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１９９】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０２００】

【化４０】

【０２０１】支持体上に支持体側から横断光遮断層、ハ
ロゲン化銀乳剤層、保護層となり、塗布量が片面当たり
銀量が2.0ｇ／m²、ゼラチン付き量は3.8ｇ／m²となるよ
うに毎分80mのスピードで両面塗布を行い、２分20秒で
乾燥し試料No.１〜No.23を得た。支持体としてはグリシ
ジメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、
ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共
重合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィルム用
の濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムベースを用いた。このとき支持体の一方の面を
Ａ面、他方をＢ面とした。

【０２０２】（保存性の評価）それぞれの試料を以下の
２種類の条件下で７日間保存した。

【０２０３】条件Ａ：23℃55％ＲＨ 条件Ｂ：43℃70％ＲＨ 保存後、試料を２枚の増感紙(KO-250)で挟み、アルミウ
エッジを介して管電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間の
Ｘ線を照射し、露光し処理した。感度はカブリ＋0.5の
濃度を与える露光量の逆数で表し、それぞれの試料につ
いて条件Ａと条件Ｂとの感度を求め、条件Ａにおける感
度を100とした時のＢの相対値で示した。値が大きい方
が変動が少なく、優れていることを示す。

【０２０４】（ＭＴＦの評価）0.5〜10ライン／mmの鉛
製の矩形波の入ったＭＴＦチャートを蛍光スクリーンKO
-250（コニカ（株）製）のフロント側の裏面に密着さ
せ、フィルム面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分
の濃度が、両面で約1.0になるようにＸ線を照射した。

【０２０５】上記のようにしてＸ線を照射した試料を前
述と同様の現像処理をした後、記録された矩形波のパタ
ーンをサクラマイクロデンシトメーターＭ−５型（コニ
カ（株）製）を用い、測定した。なおこの時のアパーチ
ャーサイズは矩形波の平行方向に300μm、直角方向に25
μmであり、拡大倍率は20倍であった。得られたＭＴＦ
値を代表し、空間周波数2.0ライン／mmの値で示す。

【０２０６】処理は特にことわりのない限り自動現像機
(SRX-502)を用い、下記処方の現像液、定着液で処理し
た。

【０２０７】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０２０８】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０２０９】 定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像補充液とする。

【０２１０】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを20mｌ／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とす
る。

【０２１１】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０２１２】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０２１３】結果を表２に示す。

【０２１４】

【表２】

【０２１５】表２から、本発明の試料は保存中の感度変
動が少なく、経時安定性に優れており、又、鮮鋭性が優
れていることが分かる。

【０２１６】実施例−３ （感光材料の作成）実施例２と同様に感光材料を作成し
た。

【０２１７】得られた試料は、実施例２と同処方の処理
剤で、ただし、現像35℃５秒、定着33℃55秒、水洗４
秒、スクイズ３秒、乾燥58℃５秒、トータル22秒の処理
条件にて処理したところ、実施例２と同様の優れた結果
（感度、鮮鋭性）を得た。

【０２１８】

【発明の効果】本発明によれば、第一に経時保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ、
第二に鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができ、第三に経時保存性と鮮鋭性の向上し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、少なくとも一層の写真構成層が下記一般式〔１〕
   〜〔６〕で示される化合物の少なくとも一種を含有し、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が色増感され
   たハロゲン化銀粒子を含有し、且つ該ハロゲン化銀粒子
   は、乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
   少なくとも70％が、（粒径）／（厚さ）比で示されるア
   スペクト比が8.0未満の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
   て、該平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行な二つ以上
   の双晶面間の距離のうち最も長い距離（ｌ）と該平板状
   粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が５以上であ
   り、且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の相対する平行な主
   平面のすべてとエッジ部分の面の90％以下が（１１１）
   結晶面であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ａ及びＡ’は同一でも異なっていてもよく、そ
   れぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基または複素環基を
   表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｂ’は複素環基を表し、Ｘ
   及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ電子吸
   引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれメチン基を
   表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１または２を表
   し、ｐは１または２を表す。但し、一般式〔１〕〜
   〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ基、スル
   ホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を少
   なくとも１つ有する。〕
2. 【請求項２】 一般式〔１〕〜〔６〕の化合物うち少な
   くとも一種を固体微粒子分散体として含有することを特
   徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が
   シアニン色素及び／またはメロシアニン色素で色増感さ
   れたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする、請
   求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀写真感光材料を30秒以下
   の現像処理時間で使用することを特徴とする、請求項
   １、請求項２または請求項３に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀写真感光材料を７秒以下
   の現像処理時間で使用することを特徴とする、請求項
   １、請求項２または請求項３に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。