JPH09106030A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】迅速処理が可能で、カブリが少なく保存時の感
度の変動の少ない、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
に用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法とその画像形成方
法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、一般式
（１）で示される少なくとも１種の化合物を含有し、か
つハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲン化
銀乳剤が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀
粒子を全投影面積の５０％以上含み、ハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含有率が１モル％以下であるハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料およびその処理方法（画像形成方法）に関し、詳し
くは黒白ハロゲン化銀写真感光材料（及びその乳剤の製
造方法）とその処理方法（画像形成方法）に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料とも略称する。）の現像処理において、処
理時間の短縮と、処理に伴う廃液の低減が要求されてい
る。処理時間の短縮のためには、沃臭化銀乳剤よりも溶
解度の高い塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が有利であ
り、また、ハロゲン化銀粒子の微粒子化と平板状化が有
利であると考えられる。一方、廃液低減のためには、少
ない銀量で画像濃度を高めることが望ましく、また感
度、粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平
板状粒子が適していることが知られている。しかしなが
ら、塩臭化銀または塩化銀乳剤はしばしば沃臭化銀乳剤
よりカブリが増大することがあり、この対策として特開
昭５７−１４８３６号に記載されるような特定の化合物
を用いることが提案されたが、未露光時の長期保存に於
いて感度の低下が著しいことが明らかとなった。特に感
光材料がセレン化合物またはテルル化合物を含有する感
光材料において長期保存時のカブリの増加が顕著に現れ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、迅速処理が可能で、カブリが少ないハロゲン
化銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲン化銀乳剤の
製造方法とその画像形成方法を提供することである。本
発明の第二の目的は、保存時のカブリの増加が少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲン化銀
乳剤の製造方法とその画像形成方法を提供することであ
る。本発明の第三の目的は、保存時の感度の変動の少な
いハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲン
化銀乳剤の製造方法とその画像形成方法を提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【０００５】（１）．支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、一
般式（１）で示される少なくとも１種の化合物を含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハ
ロゲン化銀乳剤が平均アスペクト比２以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を全投影面積の５０％以上含み、該平板状
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が１モル％以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は脂肪族基、芳香族
基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同じでも異
なっていても良い。またＲ₁₁及びＲ₁₂が脂肪族基の場
合、互いに結合して環を形成しても良い。） （２）．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、一般式（２）で
示される少なくとも１種の化合物を含有し、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲン化銀乳剤
が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
全投影面積の５０％以上含み、該平板状ハロゲン化銀粒
子の平均沃化銀含有率が１モル％以下であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、芳香族基、又は
芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂は同じでも異な
っていても良い。） （３）．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、一般式（３）で
示される少なくとも１種の化合物を含有し、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲン化銀乳剤
が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
全投影面積の５０％以上含み、該平板状ハロゲン化銀粒
子の平均沃化銀含有率が１モル％以下であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、そ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニルアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、イミド基又は複素環基を表
す。Ｙ₁は芳香族性炭素環又は芳香族性複素環を形成す
ることができる原子の集まりを表す。Ｚ₁は酸素原子ま
たはイオウ原子を表し、Ｂ₁は単独またはＺ₁−Ｂ₁でハ
ロゲン化銀に対する吸着能を有する基を表す。） （４）．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、テトラゾリウム
化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層中のハロゲン化銀乳剤が平均アスペクト比２以上
の平板状ハロゲン化銀粒子を全投影面積の５０％以上含
み、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が１
モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１２】（５）．支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、現
像主薬の酸化体により酸化されることにより現像抑制剤
を放出することを特徴とする化合物を含有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲン化銀乳
剤が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を全投影面積の５０％以上含み、該平板状ハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率が１モル％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（６）．前記平板状ハロゲン化銀粒子が平
行な２つの主平面が（１００）面を有し、平均塩化銀含
有率が２０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子で
あることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）
または（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（７）．前記平板状ハロゲン化銀粒子がセ
レン化合物及びテルル化合物から選ばれる少なくとも１
種により化学増感されていることを特徴とする（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）または（６）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（８）．支持体上の親水性バインダー量が
片面当たり１．０ｇ／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下である
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）または（７）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１６】（９）．前記（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）または（８）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１０〜３０秒
である自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】（１０）．現像液補充量が４つ切り１枚あ
たり１５ｍｌ以下である自動現像機によって処理される
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４］、
（５）、（６）、（７）、（８）または（９）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】前記一般式（１）で表される化合物につい
て説明する。

【００２０】前記一般式（１）において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂
で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０好ましくは
１〜２０の直鎖、又は分岐のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基又はシクロアルキル基があげられる。
具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、アリ
ル基、２−ブテニル基、７−オクテニル基、プロパルギ
ル基、２−ブチニル基、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等が挙げ
られる。

【００２１】Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表される芳香族基としては
炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えば
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられ
る。

【００２２】Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表されるヘテロ環基として
は単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少な
くとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環から導か
れる基が挙げられる。具体的には、例えばピロリジン、
ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピ
ラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、
フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキ
サゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オ
キサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類等からみち
びかれる基が挙げられる。

【００２３】Ｒ₁₁及びＲ₁₂で環を形成するものとしては
員数４員環から７員環を挙げることができる。このまし
くは５員環である。

【００２４】Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表される基において、好ま
しくはヘテロ環基であり、さらに好ましくはヘテロ芳香
族環基であり、特に好ましくは、ピリジル基である。

【００２５】Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表される脂肪族基、芳香族
基、又はヘテロ環基は更に置換されていてもよく、該置
換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリ
フルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、、
ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ
ル基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−
オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンゾチアゾリル２−ジスルフィド基等）、ヘテロ
環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベ
ンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げら
れる。Ｒ₁₁及びＲ₁₂はこれらの置換基の中から単独また
は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は
さらに上記の置換基で置換されていても良い。

【００２６】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】前記一般式（２）で表される化合物につい
て説明する。

【００３２】前記一般式（２）において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂
で表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙
げられ、具体的には例えばフェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基等が挙げられる。

【００３３】Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される芳香族ヘテロ環基
としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原
子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ芳
香環からみちびかれる基が挙げられる。具体的には例え
ばピロール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フラ
ン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾ
ール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾール及びこれらのベンゼローグ類等からみちびか
れる基が挙げられる。

【００３４】Ｒ₂₁及びＲ₂₂でもっとも好ましくはベンゼ
ン環基である。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される芳香族基、又は
芳香族ヘテロ環基は更に置換されていてもよく、該置換
基としてはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラル
キル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、、ｐ−トリ
ル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシル基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド
基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイル
アミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモ
イル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスル
ファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル
基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニト
ロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド
基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフ
ィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾ
リル２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピ
リジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル
基、ベンズオキサゾリル基等）、カルボキシル基、スル
ホ基等が挙げられる。該置換基として好ましくはカルボ
キシル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基が挙げ
られ特に好ましくはカルボキシル基、スルホ基である。
Ｒ₂₁及びＲ₂₂はこれらの置換基の中から単独または複数
を有することができる。またそれぞれの置換基はさらに
上記の置換基で置換されていても良い。

【００３５】以下に本発明で用いられる一般式（２）で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００３６】

【化１１】

【００３７】前記一般式（３）および（４）で表される
化合物について説明する。

【００３８】前記一般式（３）において、Ｙ₁によって
形成される環部分としては芳香族性炭素環又は芳香族性
複素環が好ましくその例としては例えばフェニル基、ナ
フチル基、フラン基、チオフェン基等が挙げられ、特に
フェニル基が好ましい。一般式（３）においてＲ₃₁、Ｒ
₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄で表される基としてはたとえば、水
素原子もしくは一般式（１）のＲ₁₁及びＲ₁₂で表される
基の置換基として挙げられた基が挙げられ、好ましくは
水素原子、置換または無置換のアルキル基あるいはハロ
ゲン原子であり、特に好ましくは水素原子または無置換
のアルキル基である。Ｚ₁は酸素原子または硫黄原子を
表し、好ましくは硫黄原子を表す。Ｂ₁で表される単独
またはＺ₁−Ｂ₁、でハロゲン化銀に対する吸着能を有す
る基としては例えば５員ないし６員の含窒素複素環基が
挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾー
ル、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベ
ンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オ
キサジアゾール、ピリミジン、ピリジンまたはトリアジ
ン等から導かれる基であり、特に好ましくはテトラゾー
ル、ベンゾイミダゾールあるいはピリミジン等から導か
れる基である。これらは更に置換基を有していてもよ
く、該置換基の例としてはたとえば上記Ｒ₃₁およびＲ₃₂
の場合の例として挙げたものが挙げられる。一般式
（３）で表される化合物のうち一般式（４）で表される
化合物が特に好ましい。

【００３９】

【化１２】

【００４０】一般式（４）において、Ｒ₄₁は一般式
（３）におけるＲ₃₃と、Ｚ₂は一般式（３）におけるＺ₁
と、またＢ₂は一般式（３）におけるＢ₁とそれぞれ同義
である。

【００４１】以下に本発明で用いられる一般式（３）、
（４）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】本発明に係わるテトラゾリウム化合物は下
記一般式（５）で表されるものが好ましい。

【００４５】

【化１５】

【００４６】一般式（５）においてＲ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃で
表される基としてはたとえば、水素原子もしくは一般式
（１）のＲ₁₁及びＲ₁₂で表される基の置換基として挙げ
られた基が挙げられる。Ｘ₅ ^-は電荷を中和するためのイ
オン（例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲ
ンイオン、無機酸の酸根、有機酸の酸根、アルカリ金属
イオン等）を表し、_n5は電荷を中和するために必要な整
数を表す。

【００４７】以下に本発明で用いられる一般式（５）で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００４８】

【化１６】

【００４９】本発明に係わる現像主薬の酸化体により酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうる化合物（以
下、レドックス化合物とも省略する。）について説明す
る。

【００５０】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【００５１】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔ＲＥ−１〕〜〔ＲＥ−６〕で表される化合物である。

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ
−ｂ〕である。

【００５５】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ₁−ＮＨＮＨＣＯＶ₁−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ₂−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ₂−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｖ₁
およびＶ₂は各々置換されてもよいアリール基または置
換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ₁、Ｔ₂、Ｖ₁およ
びＶ₂で表されるアリール基としては、例えばベンゼン
環やナフタレン環が挙げられ、これらの環は種々の置換
基で置換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分
岐のアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のもの例え
ばメチル、エチル、イソプロピル基、ドデシル基等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のもの、例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つもの、
例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香
族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上
記のような置換または無置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合しているものも含
む。ＰＵＧとしては、５−ニトロインダゾール、４−ニ
トロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−
（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−
ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げ
られる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ₁−ＮＨＮＨ−
ＣＯ−のＣＯ部位またはＴ₂−ＮＨＮＨ−ＣＯＣＯ−の
ＣＯＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接ま
たはアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール
基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続するこ
とができる。その他に、バラスト基がついたハイドロキ
ノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基を導
入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシルエチ
レンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−（５−
ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−
（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾー
ル−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５−（５−
ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−
ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾー
ル−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。レドッ
クス化合物は、米国特許４，２６９，９２９号の記載を
参考にして合成することができる。レドックス化合物は
乳剤層中、または乳剤層に隣接する親水性コロイド層
中、更には中間層を介して親水性コロイド層中に含有せ
しめることができる。

【００５６】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モ
ルまでが好ましく、さらに好ましくはは１０^-4モルから
１０^-2モルの範囲である。

【００５７】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００６１】また前記一般式〔ＲＥ−１〕〜〔ＲＥ−
６〕で表されるレドックス化合物について説明する。

【００６２】一般式〔ＲＥ−１〕〜〔ＲＥ−６〕におい
て、Ｒ₆₁はアルキル基、アリール基または複素環基を表
す。Ｒ₆₂およびＲ₆₃は水素原子、アシル基、カルバモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール
基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基
またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ₆₄は水素
原子を表す。Ｒ₆₅〜Ｒ₇₀は水素原子、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃はベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₂、Ｘ₃はＯ又はＮ
Ｈを表わす。Ｚ₃は５〜６員の複素環を構成するのに必
要な原子群を表す。Ｗ₁はＮ（Ｒ₇₁）Ｒ₇₂、またはＯを
表し、Ｗ₂はＮ（Ｒ₇₃）Ｒ₇₄、またはＯＨを表し、
Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃またはＲ₇₄は水素原子、アルキル基、
アリール基または複素環基を表す。Ｃｏｕｐは芳香族第
１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こ
し得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップリン
グ部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁
は０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の整数を表
す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表
す。

【００６３】前記一般式〔ＲＥ−１〕〜〔ＲＥ−６〕に
おいて、Ｒ₆₁およびＲ₆₅〜Ｒ₇₀で表されるアルキル基、
アリール基、複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ
₆₂およびＲ₆₃で表わされるアシル基、カルバモイル基、
シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキ
ザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カ
ルバモイル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の
合計は１〜２０であることが好ましい。Ｒ₆₁〜Ｒ₇₄はさ
らに置換基を有していてもよく、該置換基として例えば
一般式（１）のＲ₁₁及びＲ₁₂で表される基の置換基とし
て挙げられた基が挙げられる。Ｃｏｕｐで表されるカプ
ラー残基としては以下のものを挙げることができる。シ
アンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフト
ールカプラー等がある。マゼンタカプラーとしては５−
ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、インダゾロンカプラー等がある。イエローカプラ
ー残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピ
バロイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニリドカ
プラー等がある。無呈色カプラー残基としては開鎖また
は環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、シクロ
ペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オ
キサゾリノン、チアゾリノン等）がある。さらにＣｏｕ
ｐで表されるカプラー残基のうち本発明において好まし
く用いられるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式
（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【００６４】

【化２１】

【００６５】式中、Ｒ₇₅はアシルアミド基、アニリノ基
またはウレイド基を表し、Ｒ₇₆は１個またはそれ以上の
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基またはシア
ノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。

【００６６】

【化２２】

【００６７】式中、Ｒ₇₇，Ｒ₇₈はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
ル基または脂肪族基を表し、Ｒ₇₉およびＲ₈₀はおのおの
脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ₇₉お
よびＲ₈₀の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４
の整数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが２以上の整
数の場合、Ｒ₇₇、Ｒ₇₈は同一でも異なっていてもよい。

【００６８】

【化２３】

【００６９】式中、Ｒ₈₁は３級アルキル基または芳香族
基を表し、Ｒ₈₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコ
キシル基を表す。Ｒ₈₃はアシルアミド基、脂肪族基、ア
ルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルコキシル基、ハロゲン原子またはスルホンア
ミド基を表す。

【００７０】

【化２４】

【００７１】式中、Ｒ₈₄は脂肪族基、アルコキシル基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ジアシルアミノ基、Ｒ₈₅は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基を表す。

【００７２】

【化２５】

【００７３】Ｒ₈₆、Ｒ₈₇は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００７４】Ｚ₃で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。

【００７５】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【００７６】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【００７７】以下に本発明において、一般式〔ＲＥ−
１〕〜〔ＲＥ−６〕で表される化合物のうちタイミング
基を１個持つものの具体例を列挙するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００７８】

【化２６】

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】

【化３２】

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】

【００８７】本発明で好ましく用いられる一般式（１）
〜（５）、一般式〔ＲＥ−ａ〕〜〔ＲＥ−ｂ〕および一
般式〔ＲＥ−１〕〜〔ＲＥ−６〕で表される化合物は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モルから５×１０
^-1モル含有するのが好ましく、特に１×１０^-6モルから
５×１０^-2モルが好ましい。

【００８８】上記一般式（１）〜（５）、一般式〔ＲＥ
−ａ〕〜〔ＲＥ−ｂ〕および一般式〔ＲＥ−１〕〜〔Ｒ
Ｅ−６〕で表される化合物は適当な水混和性有機溶媒、
例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに溶
解して用いることができる。また、既に公知のオイルを
用いた乳化分散物として添加することもできる。さら
に、固体分散法として知られる方法によって、化合物の
粉末を水のなかにボールミル、コロイドミル、インペラ
ー分散機、あるいは超音波によって分散して用いること
もできる。

【００８９】本発明においてこれら一般式（１）〜
（５）、一般式〔ＲＥ−ａ〕〜〔ＲＥ−ｂ〕および一般
式〔ＲＥ−１〕〜〔ＲＥ−６〕で表される化合物は、ハ
ロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した
他の層などに存在させることができる。特に好ましく
は、乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド
層であり、複数の異なる層に含有されてもよい。

【００９０】本発明においてこれら一般式（１）〜
（５）、一般式〔ＲＥ−ａ〕〜〔ＲＥ−ｂ〕および一般
式〔ＲＥ−１〕〜〔ＲＥ−６〕で表される化合物は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料調製中のいかなる行程において
添加されてもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤の化
学増感開始２時間前からハロゲン化銀乳剤を感光材料の
支持体に塗布する直前に添加するのが好ましい。

【００９１】本発明において用いることのできる分光増
感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン
色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類は通常利用されている
核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪
式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されてもよい。

【００９２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００９３】本発明において分光増感色素としては、１
分子内に２個のベンズイミダゾール核及び１個のトリメ
チン基を有するものから選ばれるもののみ、または該色
素を他の色素と併用することが好ましく、該色素として
１分子中の２個のベンズイミダゾール核がそれぞれ１個
のスルホニル基を有するものが更に好ましく、該色素と
してが１分子中に少なくとも１個の電子吸引基を有する
ものが特に好ましい。

【００９４】これらの特許は、例えばドイツ特許９２
９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，
４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５
１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許１，
２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載さ
れたものである。

【００９５】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００９６】本発明において分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率４０％以上９０
％以下になるようにすることが好ましく、更に５０％〜
８０％が特に好ましい。

【００９７】尚、ここで単分子層被覆率とは、５０℃に
て吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率１０
０％に相当する量として、その量に対する実際にハロゲ
ン化銀乳剤に添加された分光増色素の量を相対的に百分
率で表現した値とすることにする。

【００９８】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。

【００９９】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【０１００】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【０１０１】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【０１０２】本発明において、分光増感色素を固体微粒
子状の分散物として添加する場合の分光増感色素の水に
対する溶解度は２×１０^-4〜４×１０^-2モル／リットル
であることが好ましく、より好ましくは１×１０^-3〜４
×１０^-2モル／リットルである。

【０１０３】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定される。

【０１０４】即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交
換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素
を加え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスター
ラーで１０分間撹拌を行った。

【０１０５】懸濁液を濾紙Ｎｏ．２（Ｔｏｙｏ〔株〕
製）で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東
ソー〔株〕製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光
光度計Ｕ−３４１０（日立〔株〕製）で吸光度を測定し
た。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベアの法
則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度を求める。

【０１０６】Ｄ＝εｌｃ ここで、Ｄ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測
定用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。

【０１０７】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【０１０８】本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒
子がセレン化合物およびテルル化合物から選ばれる少な
くとも１種より化学増感されていることが好ましい。

【０１０９】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−
１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０
９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレナイド類、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類であ
る。これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は下記の
特許明細書に開示されている。米国特許第１，５７４，
９４４号、同第１，６０２，５９２号、同１，６２３，
４９９号、同３，２９７，４４６号、同３，２９７，４
４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９
６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４２，６５３
号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５
号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同２，０９
３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３
４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０
号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３
０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３
−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４
８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８
号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−
９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７
３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、英国特許２５５，８４６号、同８６１，
９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科学
文献にも開示されている。

【０１１０】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。

【０１１１】また、添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【０１１２】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１１３】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第１，６２
３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７
２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５
５，３９４号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１
２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９
６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平
４−２０４６４０号、同４−３３３０４３号等に開示さ
れている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメ
チルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニル
テルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブ
チルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィ
ンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブ
チル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフ
ェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソ
テルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の
使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【０１１４】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１１５】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感
することもできるし、これらの方法を組み合せて増感す
ることもできる。

【０１１６】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許１５７４９４４号、同２４１０６８９
号、同２２７８９４７号、同２７２８６６８号、同３５
０１３１３号、同３６５６９５５号、西独出願公開（Ｏ
ＬＳ）１４２２８６９号、特開昭５６−２４９３７号、
同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を
用いることが出来る。具体例としては、１，３−ジフェ
ニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル，３−
（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ロ
ーダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィ
ド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げら
れる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫
黄が好ましい。

【０１１７】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１１８】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【０１１９】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【０１２０】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。

【０１２１】本発明において、還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を
添加することによって行われる。

【０１２２】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１２３】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類，ハ
ロゲン化銀粒子の粒径，組成及び晶癖，反応系の温度，
ｐＨ，ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２
ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。

【０１２４】アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１
モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。

【０１２５】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡ
ｇ値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【０１２６】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が
適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１２７】本発明において、還元増感を施されたハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤とし
ては、後記する一般的な安定剤を用いることが出来る
が、特開昭５７−８２８３１号に開示されている酸化防
止剤、および／あるいは、Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論
文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂ
ｄ．６３，１３３（１９６９）］および特開昭５４−１
０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
るとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合
物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳
剤製造工程のどの過程でもよい。

【０１２８】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン
化銀が添加されることを意味する。

【０１２９】例えば、分光増感色素の吸着を強化するこ
とを目的として、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時
期は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工
程であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加で
ある。ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物
理熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を
添加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した
時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間
間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化
銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５
℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は添加する微粒子
沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部
が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ま
しい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の２０％以上が
塗布直前において消失していることである。

【０１３０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀粒子
が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
化銀であることが好ましい。

【０１３１】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀および塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に
使用できるが沃化銀含有率が１モル％を越える場合本発
明のカブリ抑制効果は著しく減少するため平板状ハロゲ
ン化銀粒子に沃化銀を含む場合その含有率は１％以下で
ある。このとき特に沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀であ
ることが好ましい。

【０１３２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造を持つコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に個数で５０％以上、１００％含有し
ていることが好ましい。

【０１３３】コア／シェル型構造は、粒子中心部にはコ
アとは異なるハロゲン組成領域を持つこともありうる。
このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み
合わせであってもよい。

【０１３４】該ハロゲン組成の異なる層構造を有する粒
子においては、粒子内部に高沃化銀層、最表面層に低沃
化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好ましい。この時最
高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）の沃化銀率は
２．５モル％以上のものが好ましく、より好ましくは５
モル％以上であり、最表面層（シェル）の沃化銀含有率
は０〜５モル％で、好ましくは０〜３モル％であり、か
つコアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率より少な
くとも３モル％以上であることが好ましい。

【０１３５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上である。本発明に用いら
れる平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比として
は２以上１２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８で
ある。

【０１３６】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛１１１｝面から成る
もの、或いは｛１００｝面から成るものであってもよ
く、｛１１１｝面と｛１００｝面とを併せ持つものであ
ってもよいが、特に現像時間が２０″未満の場合平行な
２つの主平面が｛１００｝面を有し、平均塩化銀含有率
が２０モル％以上であるとき本発明の効果は顕著に現れ
る。

【０１３７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ま
しくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％
以下である。

【０１３８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は厚
さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【０１３９】更に、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒
子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さい
ことが好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【０１４０】本発明において、双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状
が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（｛１
１１｝面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が
１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明
において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、更に角がと
れ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好まし
い。

【０１４１】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．
０〜１．５であることがより好ましい。

【０１４２】本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有し
ていてもよい。該転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏ
ｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生
する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒
子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。

【０１４３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が５０％（個
数）以上存在することが望ましく、転位線を有する平板
粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。

【０１４４】尚、本発明において、粒径とは粒子の投影
像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の
投影面積はこの粒子面積の和から求めることができる。
いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布
されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察す
ることによって得ることができる。

【０１４５】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好まし
くは０．３０μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．４０μ
ｍ〜２μｍである。

【０１４６】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【０１４７】また、平均粒径（φ_i）は測定粒径個数を
ｎとし、粒径φ_iを有する粒子頻度をｎ_iとしたときに次
式により求めることができる。

【０１４８】平均粒径（φ_i）＝Σｎ_iｄ_i／ｎ （測定粒子個数は無差別に１．０００個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より好
ましくは０．０５〜０．５μｍである。

【０１４９】ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面
を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距
離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上で
あることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であ
ることが好ましい。

【０１５０】本発明において、（ａ）の平均値が０．０
０８μｍ以上であるが好ましく、更に好ましくは０．０
１０μｍ以上、０．０５μｍ以下である。

【０１５１】また、本発明において、（ａ）が上記値範
囲にあると同時にその変動係数が３５％以下であること
が必要であるが、好ましくは３０％以下である。

【０１５２】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される 平板性：Ａ＝ＥＣＤ／ｂ² が２０以上であることが好ましい。

【０１５３】ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径
（μｍ）を指し（ｂ）は粒子の厚みである。

【０１５４】ここで平均投影直径とは、平板粒子の投影
面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。

【０１５５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２モル％〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液また
はハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイ
ズとしては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０２〜０．１μｍである。

【０１５６】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、例
えば、特開昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方法
のように種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法にて
成長させることが好ましい。

【０１５７】また、本発明に係る乳剤の調製に当たって
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

【０１５８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２
９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号
及び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶性銀塩
溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって
添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こ
らず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化
させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条
件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８
項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、
再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。

【０１５９】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加することができる
が、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することもで
きる。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、
かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない
速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の
範囲で添加することが好ましい。

【０１６０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤の製造
に当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。
撹拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示され
る添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置
した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌
回転数は４００〜１２００ｒｐｍにすることが好まし
い。

【０１６１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化
銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ）を用いることにより求めることが可能である。この
方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散した
サンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励起に
よるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。この
方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ
線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組成が
決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰＭ
Ａ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から
平均沃化銀含有率が求められる。更に本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長す
る過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含
む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１
種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面層にこれらの金属元素を含有させることができ、また
適当な還元的雰囲気におくことにより粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【０１６２】また、粒子形成の所望の時点で、過酸化水
素、チオスルフォン酸類のような酸化剤を添加すること
ができる。

【０１６３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサー
チ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．
１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことがで
きる。

【０１６４】尚、本発明において、ハロゲン化銀乳剤層
は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の形状の粒子
を含有してもよい。

【０１６５】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないものが好ましい。

【０１６６】即ち、ラテックス表面が写真的に不活性で
あり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて少ない。

【０１６７】その一例として、染料や色素を吸着して写
真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のある
現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度やカ
ブリに影響を与えにくい。

【０１６８】また写真要素を製造する際、本発明のラテ
ックスを分散させた写真液におけるｐＨ依存性が少ない
こと、イオン強度に左右されにくいことのため凝集沈殿
しにくい。

【０１６９】本発明で使用できるラテックスが上記特性
を有することは、このラテックスのモノマー組成と性質
が大きな影響を与えていると考える。

【０１７０】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。

【０１７１】スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどの
モノマーを用いたラテックスはよく知られている。

【０１７２】また、ラテックスの合成のときアクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有する
モノマーを導入すると写真特性に影響が少なくなると言
われ、このような合成もしばしば試みられている。また
このような組み合わせで得られたラテックスに対してメ
タクリレート単位を含ませることによりガラス転移点を
感材に応じて適切に設定したものでもよい。

【０１７３】具体例としては、特開平２−１３５３３５
号及び特願平５−１１９１１３号、同５−１１９１１４
号等が参考になる。

【０１７４】本発明において、親水性バインダー量は片
面当たり３．５ｇ／ｍ²以下であることが本発明の効果
の発現に有利であるが、片面当たり１．０ｇ／ｍ²未満
の場合現像処理中に感光材料の表面に傷が付きやすく、
この観点から片面当たり１．０ｇ／ｍ²以上３．５ｇ／
ｍ²以下が好ましく、特に現像時間が２０″未満の場合
片面当たり１．０ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²以下である
ことが好ましい。

【０１７５】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
を含有する層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任
意の少なくとも１層に現像処理中に脱色または／及び流
出可能な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、か
つ色素ステインの少ない感光材料が得られる。感光材料
に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所望の
波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性
を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用する
ことが出来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若
しくは流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態
となっていることが好ましい。

【０１７６】本発明において、感光材料に用いられる染
料の具体例は、西独特許第６１６，００７号、英国特許
第５８４，６０９号、同１，１７７，４２９号、特公昭
２６−７７７７号、同３９−２２０６９号、同５４−３
８１２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９
６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５
３７号、同５０−２８８２７号、同５２−１０８１１５
号、同５７−１８５０３８号、米国特許第１，８７８，
９６１号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，７
９７号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６９
５号、同２，２７４，７８２号 、同２，２９８，７３
１号、同２，４０９，６１２号、同２，４６１，４８４
号、同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２
号、同２，８６５，７５２号、同２，９５６，８７９
号、同３，０９４，４１８号、同３，１２５，４４８
号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８
号、同３，２４７，１２７号、同３，２６０，６０１
号、同３，２８２，６９９号、同３，４０９，４３３
号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４
号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２号
、同３，８６５，８１７号、同４，０７０，３５２
号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレポート７４１７５
号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（’２１）等に記載
されている。

【０１７７】本発明において、染料を添加含有せしめる
構成層は、感光材料のいずれの写真構成層でもよい。即
ち、感光材料を構成する感光性乳剤層、該乳剤層塗設面
側の他の親水性コロイド層（例えば、中間層、保護層、
下引層の如き非感光性層）などの少なくとも１層中に含
有させれば良い。ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより
支持体に近い層またはその両方にあることが好ましく、
更に好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加
するのが効果的である。染料は支持体に近い側でその濃
度が高いことが好ましい。

【０１７８】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましく
は、０．２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましく
は、０．８ｍｇ／ｍ²〜１５ｍｇ／ｍ²である。

【０１７９】本発明において、上記染料は、通常の方法
によって親水性コロイド層中に導入出来る。即ち、染料
を適当な濃度の水溶液として、または、固体状微粒子分
散物として、導入出来る。尚、具体的には、特開平１−
１５８４３０号、同２−１１５８３０号、同４−２５１
８３８号等が参考になる。

【０１８０】本発明において、感光材料のハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これら
の液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介
して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１８１】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくために染料と非拡散性
モルダントとの結合物、あるいは下記一般式（Ｉ）〜
（VI）の染料の微粒子モルダント剤を用いることが出来
るが、特に下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料が
好ましく用いられる。前記した染料の少なくとも１種と
結合させる非拡散性モルダント剤としては、例えば、西
独特許２，２６３，０３１号、英国特許１，２２１，１
３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５０−４７６
２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１−１４１８
号、米国特許２，５４８，５６４号、同２，６７５，３
１６号、同２，７９５，５１９号、同２，８３９，４０
１号 、同２，８８２，１５６号、同３，０４８，４８
７号、同３，１８４，３０９号、同３，４４４，１３８
号、同３，４４５，２３１号、同３，７０６，５６３
号、同３，７０９，６９０号、同３，７８８，８５５号
等に記載されている化合物を好ましく用いることが出来
る。

【０１８２】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダー中に
て結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当
なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超
音波等にて分散させる方法も適用出来る。

【０１８３】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。

【０１８４】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１８５】本発明の感光材料において染料を支持体に
近い側に固定するさらに好ましい染料としては下記一般
式（Ｉ）〜（VI）で表されるものが挙げられる。

【０１８６】

【化３５】

【０１８７】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリ−ル基または
複素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑ′は複素環基
を表し、Ｘ₄及びＹは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞ
れメチン基を表す。ｍ₂は０または１を表し、ｔは０、
１または２を表し、ｐ₂は０，１または２を表す。但
し、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基
から選ばれる基を少なくとも１つ有する。

【０１８８】上記一般式（Ｉ）及び（IV）のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール残基等が挙
げられる。

【０１８９】該アリール基及び該複素環基は、置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、アミノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、
アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイル基、スルホンアミド基等が挙げら
れ、これら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ま
しくは、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキ
シ基、ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミ
ノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基
等）、カルボキシル基、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）等があ
り、これら置換基を組み合わせてもよい。

【０１９０】一般式（Ｉ）、（II）及び（III）のＡ及
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドン等が挙げられる。

【０１９１】一般式（III）及び（Ｖ）のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドール等が挙げられ
る。

【０１９２】一般式（IV）及び（Ｖ）のＸ₄及びＹで表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、
アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルファモイル基等が挙げられる。

【０１９３】一般式（VI）のＱ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【０１９４】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシル基（例
えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル
基、フリル基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基、テトラメチレンアミノ基、アニリノ
基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）等が
挙げられる。

【０１９５】次に、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染
料の具体例を挙げる。

【０１９６】

【化３６】

【０１９７】

【化３７】

【０１９８】

【化３８】

【０１９９】

【化３９】

【０２００】これらの染料は、水−エタノールの容積比
が１：１の混合溶媒中でのｐＫａが４〜１１、好ましく
は４．５〜７．０の範囲にある解離性プロトンを少なく
とも１つ持つ。

【０２０１】また、本発明においては染料と銀イオンと
の反応により形成される銀塩及び銀錯体により固定化を
はかることができる。このような染料の銀塩を形成し得
る好ましい染料としては例えば特開平５−１８１２３０
号明細書第４頁〜第２８頁に記載されている一般式
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕 〜〔Ｖ′〕、一般式
〔VI〕で表される化合物が挙げられる。さらに具体的化
合物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載されてい
るＩ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV−１〜
６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、II′−１〜９、II
I′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI−１〜
５２が挙げられる。

【０２０２】本発明において、上記一般式（Ｉ）〜（V
I）で表される染料の分散方法は、特に限定されるもの
ではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或い
はインペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら
固体分散されている染料微粒子の平均粒径は任意の値を
取り得るが、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、よ
り好ましくは０．０３〜２μｍである。また、粒径の変
動係数は、好ましくは６０％以下であり、より好ましく
は４０％以下である。

【０２０３】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。上記染料と非拡散性モルダント
との結合物、あるいは一般式（Ｉ）〜（VI）の染料の微
粒子を含有する層は、乳剤層と支持体の間に設置される
のが好ましい。好ましくは、支持体の上に第１下引層を
設け、その上に、本発明の染料微粒子を含有する親水性
コロイド第２下引層を設ける。染料と非拡散性モルダン
トとの結合物、あるいは一般式（Ｉ）から（VI）の染料
の微粒子の添加量は特に限定されないが、有効な透過濃
度が０．３以上２以下となるような添加量が好ましい。

【０２０４】染料と非拡散性モルダントとの結合物、あ
るいは一般式（Ｉ）〜（VI）の染料の微粒子を含有する
親水性コロイド層は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ²以上
０．５ｇ／ｍ²未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／
ｍ²以上０．４２ｇ／ｍ²未満である。また、本発明の効
果をより高めるために、染料微粒子の平均粒径と該染料
層の膜厚の比が０．２〜１０にすることが好ましい。

【０２０５】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を下記表１に掲載した。

【０２０６】

【表１】

【０２０７】尚、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
は、乳剤層またはその他の層のある層に現像薬、例えば
アミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、
ハイドロキノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾ
リドンを含んでもよい。

【０２０８】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【０２０９】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０２１０】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０２１１】本発明において、感光材料を現像する好ま
しい現像液としては現像主薬として、特開平４−１５６
４１号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロ
キシベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェ
ノール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールな
ど、３−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、５、５−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン等で、またこれらを併用して用いる
ことが好ましい。

【０２１２】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【０２１３】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０２１４】現像液の保恒剤としては、亜硫酸塩類、例
えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン
類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含ん
でもよく、これらは、好ましくは０．２〜１モル／リッ
トル、より好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用
いるのがよい。

【０２１５】また、アスコルビン酸類を多量に添加する
ことも処理安定性につながる。

【０２１６】現像液のアルカリ剤としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ
調節剤を含む。さらに特開昭６１−２８７０８号明細書
記載の硼酸塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載の
サッカローズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル
酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これ
らの薬剤の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ま
しくはｐＨ１０〜１２．５とするように選ぶ。

【０２１７】処理剤の溶解助剤としては、ポリエチレン
グリコール類、およびこれらのエステルなど、増感剤と
しては、例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、
界面活性剤などを含有させることができる。処理剤の銀
スラッジ防止剤としては、特開昭５６−１０６２４４号
明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４４号に
記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４−９
２９４７号に記載のシステイン誘導体あるいはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０２１８】処理剤中の有機抑制剤としてアゾール系有
機カブリ防止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール
系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツト
リアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合
物が用いられる。

【０２１９】処理剤中の無機抑制剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。
この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック
・プロセッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社
刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１
９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８
−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。処理
液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを
隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として
特開平１−１９３８５３号に記載の鉄とのキレート安定
化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。

【０２２０】無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【０２２１】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０２２２】本発明において、現像剤の処理温度は、好
ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃
である。現像時間は５〜９０秒であり、より好ましくは
８〜６０秒である。処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで
好ましくは１０〜２１０秒、より好ましくは１０〜９０
秒である。本発明の効果は特に処理時間がＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙで１０〜３０秒の場合に顕著に現れる。

【０２２３】本発明において、補充は、処理剤疲労と酸
化疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５
−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特
開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−
１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロール
された面積補充でもよい。本発明の効果は現像液補充量
が４つ切り１枚当たり１５ｍｌ以下のときに特に顕著に
現れる。

【０２２４】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０２２５】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。

【０２２６】該チオ硫酸アンモニウムの濃度は０．１〜
５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは
０．８〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。

【０２２７】本発明において、定着液は酸性硬膜を行う
ものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニ
ウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加す
るのが好ましい。

【０２２８】その他本発明において、定着液には、所望
により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等
のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン
酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水
酸化物（水酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤
や硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。
定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４
号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号
記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，４５９号
記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０２２９】尚、本発明において、ハロゲン化銀乳剤層
は、現像処理中の膨潤率が５０〜２５０％が好ましく、
膨張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２
５０％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処
理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。また、
水膨潤率が５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色
が劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液
中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求
め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言
う。

【０２３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２３１】実施例１ 《Ｅｍ−１の調製》下記のようにして平板状沃臭化銀粒
子乳剤を調製した。

【０２３２】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） （１０％メタノール水溶液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ_2O）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） （１０％メタノール水溶液） ５．７０ｍｌ Ｅ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により
２．０分を要して添加し、核形成を行った。

【０２３３】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．
５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法
により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添
加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、
Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ
１を用いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋３０ｍｖになるよう
制御した。

【０２３４】添加終了後、３％ＫＯＨによってｐＨを
６．０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣
接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角
平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直
径換算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。

【０２３５】引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、
下記分光増感色素Ａ、Ｂの下記所定量を、固体微粒子状
の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、ア
デニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及びト
リフェニルホスフィンセレナイドの分散液を下記所定量
加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に
安定剤として更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンの適量を添加した。

【０２３６】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０２３７】 分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９−エチ ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサ カルボシアニン・ナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカル ボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′−ジ− （４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシア ニンナトリウムの無水物 ８ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト ラザインデン ６０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ６．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０２３８】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０２３９】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃におい
て分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その
後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗ
ｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去
した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに
仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取
して上記実験に使用した。

【０２４０】《Ｅｍ−２の調製》種乳剤としてのＥｍ−
１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭化銀粒子
乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０２４１】 Ａ２ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） （１０％メタノール水溶液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１（種乳剤） １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる。

【０２４２】 Ｂ２ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる。

【０２４３】 Ｃ２ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる。

【０２４４】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊：０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％の
ゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝
酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それ
ぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。

【０２４５】反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量
を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは
５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合
わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の
全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残
量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡ
ｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０２４６】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．２に調整した。

【０２４７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９１μｍ、平均厚さ０．２
３μ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ２
０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。引き続
き、この乳剤を４７℃にした後に、沃化銀微粒子乳剤、
分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総
計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０２４８】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０２４９】 分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９−エチ ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサ カルボシアニン・ナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカル ボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′−ジ− （４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシア ニンナトリウムの無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤 銀５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラ
チンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微
粒子乳剤のことである。

【０２５０】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０２５１】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０２５２】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃におい
て分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その
後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗ
ｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去
した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに
仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取
して上記実験に使用した。

【０２５３】次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ
−１とＥｍ−２それぞれを６０％，４０％の割合で含有
する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳剤
塗布液とした。また、同時に保護層塗布液も調製した。

【０２５４】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが
１７５μｍ）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設さ
れた支持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層
塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥して下記表２に示す評価用試料１−（１）〜１
−（１７）を用意した。

【０２５５】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＤ−２） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）〜（５）または〔ＲＥ−１〕 〜〔ＲＥ−６〕で表される化合物または比較化合 物（表２に記載） （表２に記載） 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−ト リアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添
加剤を加えた。

【０２５６】 本発明の一般式（１）〜（５）または〔ＲＥ−１〕 〜〔ＲＥ−６〕で表される化合物または比較化合 物（表２に記載） （表２に記載） 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア ミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０２５７】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平 均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−ト リアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）〜（５）または〔ＲＥ−１〕 〜〔ＲＥ−６〕で表される化合物または比較化合 物（表２に記載） （表２に記載） Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） ２ｍｇ／ｍ^２

【０２５８】

【化４０】

【０２５９】

【化４１】

【０２６０】

【化４２】

【０２６１】

【化４３】

【０２６２】

【化４４】

【０２６３】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．３ｇ／ｍ^２になるように調製し
た。

【０２６４】このようにして作製した試料１−（１）〜
１−（１７）を下記表２に示す。

【０２６５】

【表２】

【０２６６】 《蛍光増感紙１の製造》 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５ 固形分４０％（住 友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルローズ（消化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。

【０２６７】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２６８】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【０２６９】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
［１］記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０２７０】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙１を製造した。

【０２７１】《蛍光増感紙２の製造》蛍光増感紙１の製
造において蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで
塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同様
にして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護膜からなる
蛍光増感紙２を製造した。

【０２７２】《蛍光増感紙の特性の測定》 １） 感度の測定 イーストマン・コダック社製ＭＲＥ片面ハロゲン化銀写
真感光材料に測定対象の蛍光増感紙をＸ線源に対して前
面に感光材料、その後に蛍光増感紙を接触状態に配置し
て、距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．
１５の幅でステップ露光した。露光したハロゲン化銀写
真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材料の特性
の測定に記載した方法で現像処理した方法で現像処理を
行い測定試料を得た。

【０２７３】測定試料について、可視光にて濃度測定を
行い特性曲線を得た。感度はＤ_min＋濃度１．０を得る
Ｘ線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙１を１００（基準
値）とした相対感度で表した。結果を表3に示した。

【０２７４】２） Ｘ線吸収量の測定 三相の電力供給で８０ＫＶｐで運転される固有濾過がア
ルミニウム２．２ｍｍ相当のタングステン・ターゲット
管から生じたＸ線を、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を透
過させ、ターゲット管のタングステン・アノードから２
００ｃｍの位置に固定した試料蛍光増感紙に到達させ、
次いでその増感紙を透過したＸ線量を蛍光増感紙の蛍光
体層から５０ｃｍ後ろの位置で電離型線量計を用いて線
量測定し、Ｘ線の吸収量を求めた。なお、基準として蛍
光増感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのＸ
線量を用いた。

【０２７５】得られたそれぞれの蛍光増感紙のＸ線吸収
量の測定値を表３に示す。

【０２７６】

【表３】

【０２７７】《迅速処理性の評価》得られた感光材料試
料を蛍光増感紙１で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカ
メディカル（株）製）を介してＸ線照射後ＳＲＸ−５０
３自動現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５
℃で全処理時間４５秒処理を行った（いずれもコニカ
（株）製）。このとき、処理液の補充量は現像液、定着
液ともに２１０ｍｌ／ｍ²とした。

【０２７８】感度はこのときの蛍光増感紙１の評価にお
いて試料Ａ−（１）が最低濃度＋１．０の濃度を得るの
に必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値で示し
た。

【０２７９】カブリはこのときの試料Ａ−（１）の値と
の差をパーセンテージで表し、試料Ａ−（１）の値より
低い値のものを良、高い値のものを劣として示した。

【０２８０】また保存性の代用評価として試料を、２３
℃４８％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃で
４日間放置し、同様の露光処理を行い、感度、カブリを
評価した。

【０２８１】結果を表４に示す。

【０２８２】

【表４】

【０２８３】表２、表４から、本発明により迅速処理が
可能で感材の経時後もカブリが低く写真性能の変動の少
ないハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法とその画像形成方法を提供できる
ことが明らかとなった。

【０２８４】《超迅速処理性の評価》迅速処理性の評価
と同様に各試料を蛍光増感紙１で挟んでＸ線照射後ＳＲ
Ｘ−５０３自動現像機を下記の処理時間（超迅速処理）
になるように改造してＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３
５℃で処理を行った。処理液の補充量は現像液、定着液
ともに１２５ｍｌ／ｍ²で処理した。

【０２８５】感度はこのときの試料Ｂ−（１）が最低濃
度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を
１００とした相対値で示した。

【０２８６】カブリはこのときの試料Ｂ−（１）の値と
の差をパーセンテージで表し、試料Ｂ−（１）の値より
低い値のものを良、高い値のものを劣として示した。結
果を表５に示す。

【０２８７】現像時間：４秒 定着時間：３．１秒 水洗時間：２秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間：４．３秒 全処理時間：１５秒

【０２８８】

【表５】

【０２８９】表２、表５から、本発明により超迅速処理
が可能で感材の経時後もカブリが低く写真性能の変動の
少ないハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いるハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法とその画像形成方法を提供でき
ることが明らかとなった。

【０２９０】《固形補充剤による評価》以下の操作
（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成した。

【０２９１】操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ，ジメ
ゾンＳ２７００ｇ，ＤＴＰＡ１２５０ｇ，５−メチルベ
ンゾトリアゾール１２．５ｇ，１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール４ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃
にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして調製した造粒物に、ポリエチレング
リコール６０００を１６７０ｇ，マンニット１６７０ｇ
を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を
用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．７７ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ
剤を作成した。

【０２９２】操作（Ｂ） 炭酸カリウム４０００ｇ，マンニット２１００ｇ，ポリ
エチレングリコール６０００を２１００ｇを操作（Ａ）
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌと
し、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を
菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．２８
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ｂ剤を作成した。

【０２９３】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０２９４】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２９５】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０２９６】現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０２９７】現像の処理開始（ランニング開始）時には
前記現像補充用錠剤１４０個を希釈水で１６．５ｌに仕
上がる様に希釈調製した現像液に対してスターター３３
０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を満たし
て処理を開始した。尚、スターターを添加した現像液の
ｐＨは１０．４５であった。

【０２９８】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用い、現像処理後の濃度が約
１．０になるように露光を与えた大角サイズ（３５．６
×３５．６ｃｍ）の試料を連続で２００枚処理した後
に、同様にＸ線照射した試料を処理し銀画像の色調を評
価した。ランニング中は現像液には感光材料０．６２ｍ
²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添加し
て行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したときのｐ
Ｈは１０．７０であった。定着液には感光材料０．６２
ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍ
ｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理
剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ
比例して１０分間等速で添加した。

【０２９９】 処理条件 現像 ３５℃ ８．２秒 定着 ３３℃ ５ 秒 水洗 常温 ４．５秒 スクイズ １．６秒 乾燥 ４０℃ ５．７秒 計 ２５ 秒 感度はこのときの試料Ｃ−（１）が最低濃度＋１．０の
濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした
相対値で示した。カブリはこのときの試料Ｃ−（１）の
値との差をパーセンテージで表し、試料Ｃ−（１）の値
より低い値のものを良、高い値のものを劣として示し
た。評価結果を表６に示す。

【０３００】

【表６】

【０３０１】表２、表６から、本発明により固形処理剤
補充において感材の経時後もカブリが低く写真性能の変
動の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いる
ハロゲン化銀乳剤の製造方法とその画像形成方法を提供
できることが明らかとなった。

【０３０２】実施例２ （塩化銀乳剤の調製） Ｅｍ−３（高塩化銀平板状種乳剤）の調製 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする。

【０３０３】 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする。

【０３０４】 〈溶液Ｃ〉 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする。

【０３０５】 〈溶液Ｄ〉 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする。

【０３０６】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に記載されている混合撹拌機
中の溶液Ａに、溶液Ｂの６８４ｍｌと溶液Ｃの全量を１
分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２
０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａの残り全量と溶
液Ｄの全量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは
１４９ｍＶに制御した。

【０３０７】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−１とした。このように作成した種乳剤Ｅｍ−３
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０３０８】（高塩化銀乳剤Ｅｍ−４の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤を作成した。

【０３０９】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−１ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする。

【０３１０】 〈溶液Ｂ〉 ３．５０Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ 〈溶液Ｃ〉 ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする。

【０３１１】 〈溶液Ｄ〉 １．７５Ｎ−ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に記載されている混合撹拌機を用いて、溶
液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。

【０３１２】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋１２０
ｍＶになるように制御した。

【０３１３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０３１４】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
特開平２−７０３７号記載の例示高分子凝集剤（Ｇ−
３）を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％酢酸を加
えてｐＨを４．３０まで落とし、静置し、デカンテーシ
ョンを行う ２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸ１モルを加え、１０
分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを行う ３．上記２の工程をもう１回繰り返す ４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭酸ナトリウ
ム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、４５０ｃｃ
／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０３１５】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０３１６】引き続き、この高塩化銀乳剤ＥＭ−２を５
５℃にした後に、下に示す所定量の沃化銀微粒子、下記
分光増感色素（１）及び分光増感色素（２）を固体微粒
子状の分散物として添加した。その後更に、表７に記載
するように本発明の一般式（１）〜（５）または〔ＲＥ
−１〕〜〔ＲＥ−６〕で表される化合物（以下、本発明
の抑制剤とも略称する。）または比較化合物をハロゲン
化銀１ｍｏｌあたり２０ｍｇを添加した。その後更に、
下記硫黄増感剤（Ｓａ）、セレン増感剤（ジメチルセレ
ノウレア（実施例１のセレン増感剤と同様の方法で添加
した））及び金増感剤（Ｓｂ）を加えて総計９０分間の
熟成を施し、熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を適量加えた。その後、本発明の抑制剤又は
比較の抑制剤以外は実施例１の乳剤塗布液と同様の添加
剤を加え乳剤塗布液とし、実施例１と同様の横断光遮断
層および保護層とともに評価用感光材料試料（Ｎｏ．２
−１〜Ｎｏ．２−１６）を作製した（表７に示す）。

【０３１７】

【化４４】

【０３１８】

【表７】

【０３１９】 （熟成工程において添加した化合物とその量） 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ相当 分光増感色素（１） ３００ｍｇ 分光増感色素（２） ３０ｍｇ 硫黄増感剤（Ｓａ） ２．０ｍｇ 金増感剤 （Ｓｂ） １．０ｍｇ セレン増感剤（ジメチルセレノウレア） ３．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ 次に、得られた感光材料試料を実施例で用いた蛍光増感
紙（１）で挟み、実施例１の超迅速処理性の評価と同様
の評価を行った結果を表８に、実施例１の固形処理剤に
よる評価と同様の評価を行った結果を表９に示す。

【０３２０】

【表８】

【０３２１】

【表９】

【０３２２】表７、表８、表９から、本発明により超迅
速処理あるいは固形処理剤補充において感材の経時後も
カブリが低く写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写真
感光材料及びそれに用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法
とその画像形成方法を提供できることが明らかとなっ
た。

【０３２３】実施例３ ＥＭ−５（ＡｇＢｒ_0.45Ｃｌ_0.55平板状粒子）の調製 ＥＭ−３の調製方法において、溶液Ｃ中に臭化カリウム
４７３ｇを加え、溶液Ｂ、溶液Ｃ添加中の銀電位を＋１
００ｍＶに制御する以外は、全く同様に行うことで平板
状粒子ＥＭ−５を調製した。

【０３２４】得られた乳剤ＥＭ−５のハロゲン化銀粒子
約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）面
を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．
１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％であっ
た。

【０３２５】ＥＭ−６（ＡｇＢｒ_0.45Ｃｌ_0.55平板状粒
子）の調製 ＥＭ−５の調製方法において、溶液Ｂ、溶液Ｃの添加時
間を９０分間とする以外は、全く同様に行うことで平板
状粒子ＥＭ−６を調製した。

【０３２６】得られた乳剤ＥＭ−６のハロゲン化銀粒子
約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析したところ、全投影面積の７０％以上が（１００）面
を主平面とする、平均直径０．９８μｍ、平均厚さ０．
１６μｍの平板状粒子であり、変動係数は２１％であっ
た。

【０３２７】次に、得られた感光材料試料を実施例で用
いた蛍光増感紙１で挟み、実施例１と同様の迅速処理性
の評価、超迅速処理性の評価および固形補充剤による評
価を行ったところ、感材の経時後もカブリが低く写真性
能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びそれに
用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法とその画像形成方法
であることが明らかとなった。

【０３２８】

【発明の効果】本発明により、第一には、迅速処理が可
能で、カブリが少ないハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れに用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法とその画像形成
方法を提供すること。第二には、保存時のカブリの増加
が少ないハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いるハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法とその画像形成方法を提供す
ること。第三には、保存時の感度の変動の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料及びそれに用いるハロゲン化銀乳剤
の製造方法とその画像形成方法を提供することができ
た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 5/31 5/31

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、一般式
   （１）で示される少なくとも１種の化合物を含有し、か
   つ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲン
   化銀乳剤が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化
   銀粒子を全投影面積の５０％以上含み、該平板状ハロゲ
   ン化銀粒子の平均沃化銀含有率が１モル％以下であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は脂肪族基、芳香族基、又はヘテ
   ロ環基を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同じでも異なっていても
   良い。またＲ₁₁及びＲ₁₂が脂肪族基の場合、互いに結合
   して環を形成しても良い。）
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、一般式
   （２）で示される少なくとも１種の化合物を含有し、か
   つ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲン
   化銀乳剤が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化
   銀粒子を全投影面積の５０％以上含み、該平板状ハロゲ
   ン化銀粒子の平均沃化銀含有率が１モル％以下であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、芳香族基、又は芳香族ヘテロ
   環基を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂は同じでも異なっていても良
   い。）
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、一般式
   （３）で示される少なくとも１種の化合物を含有し、か
   つ該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲン
   化銀乳剤が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化
   銀粒子を全投影面積の５０％以上含み、該平板状ハロゲ
   ン化銀粒子の平均沃化銀含有率が１モル％以下であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 （式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、それぞれ独立に
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリ
   ールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
   基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
   ニトロ基、イミド基又は複素環基を表す。Ｙ₁は芳香族
   性炭素環又は芳香族性複素環を形成することができる原
   子の集まりを表す。Ｚ₁は酸素原子またはイオウ原子を
   表し、Ｂ₁は単独またはＺ₁−Ｂ₁でハロゲン化銀に対す
   る吸着能を有する基を表す。）
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、テトラゾ
   リウム化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一層中のハロゲン化銀乳剤が平均アスペクト比
   ２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全投影面積の５０％
   以上含み、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有
   率が１モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、現像主薬
   の酸化体により酸化されることにより現像抑制剤を放出
   することを特徴とする化合物を含有し、かつ該ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロゲン化銀乳剤が平
   均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を全投
   影面積の５０％以上含み、該平板状ハロゲン化銀粒子の
   平均沃化銀含有率が１モル％以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記平板状ハロゲン化銀粒子が平行な２
   つの主平面が（１００）面を有し、平均塩化銀含有率が
   ２０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子であるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記平板状ハロゲン化銀粒子がセレン化
   合物及びテルル化合物から選ばれる少なくとも１種によ
   り化学増感されていることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４、５または６に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 支持体上の親水性バインダー量が片面当
   たり１．０ｇ／ｍ²以上３．５ｇ／ｍ²以下であることを
   特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７また
   は８に記載のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が
   １０〜３０秒である自動現像機で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
10. 【請求項１０】 現像液補充量が４つ切り１枚あたり１
    ５ｍｌ以下である自動現像機によって処理されることを
    特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８また
    は９に記載のハロゲン化銀写真感光材料。