JPH10213874A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 銀色調が良く、塗布後の経時保存性に優れ、
低補充、迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層の少な
くとも１層には、現像主薬の酸化体と反応して青色染料
を与えるロイコ染料と、下記一般式〔１〕、下記一般式
〔２〕及び／又は一般式〔３〕で表される化合物を含有
する。 一般式〔１〕 Ｒ¹¹−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ¹¹ 一般式〔２〕 Ｒ¹²−ＳＯ₂−Ｍ¹²

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関し、更に詳しくは、銀色調
が良く、塗布後の経時保存性に優れ、低補充、迅速処理
に適したハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境への意識の高まりから、
写真廃液の海洋投棄が禁止されたり、又、写真の処理剤
は比較的重く取扱いに負荷が大きいことなどの点から、
市場において補充量の低減の要望は強い。また、救急医
療という観点から、患者の状態を速やかに把握し、迅速
な処置をするために、画像情報の迅速な提供が求められ
ており、感材の迅速処理に対する要望も又強い。

【０００３】これらの要望に答える手段として、平均粒
子サイズを小さくする、高アスペクト比で粒子厚みの小
さい平板粒子を用いるなどの方法によって、現像銀のカ
バーリングパワーを上げることにより、塗布銀量を下げ
ることが知られている。

【０００４】しかし、これらの高いカバーリングパワー
を与える粒子は、粒子サイズや粒子の厚みに依存する
が、多くは現像銀が黄色みを帯びる、いわゆる銀色調の
劣化を伴う。これは、粒子サイズや粒子厚みの減少に伴
い、現像銀もそのサイズと厚みが減少し、青色光成分の
散乱が増すために起こる。また、同様の現象は、処理性
を上げるために感材の硬膜度を下げることによっても生
じる。

【０００５】この銀色調の劣化を改良する手段の一つと
して、現像処理後も感光材料中に残存するような染料を
含有させることが知られているが、この方法では、未露
光部にも不必要な染料が残り、いわゆる残色性を劣化さ
せるため好ましい手段とは言えない。また、予め、支持
体に青色染料を着色させておくような方法も考えられる
が、最低濃度の増加による診断性の劣化を考えると、銀
色調を改良させるのに十分な量を着色させることは出来
ず、さらなる改良手段の検討が必要であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明の目的
は、銀色調が良く、塗布後の経時保存性に優れ、低補
充、迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の本発
明の構成により解決することができた。

【０００８】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層の少な
くとも１層には、現像主薬の酸化体と反応して青色染料
を与えるロイコ染料と、下記一般式〔１〕で表される化
合物及び／又は下記一般式〔２〕で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】一般式〔１〕 Ｒ¹¹−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ¹¹ 式中、Ｒ¹¹は各々置換もしくは無置換の脂肪族基、芳香
族基、又は複素環基を表す。Ｍ¹¹は水素原子、アルカリ
金属原子又はアンモニウム基を表す。

【００１０】一般式〔２〕 Ｒ¹²−ＳＯ₂−Ｍ¹² 式中、Ｒ¹²は各々置換もしくは無置換の脂肪族基、芳香
族基、又は複素環基を表す。Ｍ¹²は水素原子、アルカリ
金属原子又はアンモニウム基を表す。

【００１１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層の少な
くとも１層には、現像主薬の酸化体と反応して青色染料
を与えるロイコ染料と、下記一般式〔３〕で表される化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒは−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯＭ²、−
ＯＨ、−ＮＲ¹Ｒ²から選ばれた基を少なくとも１個有す
る脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｍ、Ｍ¹
及びＭ²はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子又はア
ンモニウム基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子、炭
素数１乃至６のアルキル基、−ＣＯＲ³、−ＣＯＯＲ³、
−ＳＯ₂Ｒ³、−ＣＯＮＨＲ³を表し、Ｒ³は水素原子、脂
肪族基、芳香族基を表し、これらの基は置換基を有して
も良い。Ｒ¹とＲ²は互いに結合して環を形成しても良
い。

【００１４】前記又は記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、現像液の補充量が８０ｍｌ／ｍ²以上２００
ｍｌ／ｍ²以下で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明に用いられるロイコ化合物として
は、下記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物が好
ましく用いられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｒ₁₅はアリール基、複素環基を表
し、Ｒ₁₆は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ₁₇は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基を表
し、Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ₂₁（Ｒ₂₁はア
ルキル基、アリール基を表す）を表し、ＣＤは下記化４
で表される基を表す。Ｒ₁₈，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀はそれぞれ、水
素原子又は非金属の原子団を表し、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀は互いに
連結して環構造を形成してもよい。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ｒ₂₄は水素原子、−ＣＯＲ₂₂，−Ｓ
Ｏ₂Ｒ₂₂（Ｒ₂₂はアルキル基、アリール基を表す）を表
し、Ｒ₂₅，Ｒ₂₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子を表し、
Ｒ₂₇，Ｒ₂₈はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基又は、結合するベンゼン核のｏ−位と結合
して、或いはＲ₂₇とＲ₂₈が互いに連結した５又は６員の
含窒素複素環を形成してもよい。

【００２１】一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｒ₁₅で
表されるアリール基は炭素数６〜１０のアリール基（例
えば、フェニル、ナフチル）で、置換基（例えば、アル
キル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、
アルキルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基）を有して
いても良い。

【００２２】Ｒ₁₅で表される複素環基（例えばピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基）は、前記のアリール基に
ついて列挙された置換基を有していても良い。

【００２３】Ｒ₁₆又はＲ₁₇で表されるアルキル基は、炭
素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基など）が好ましい。Ｒ₁₆とＲ₁₇により環形成
する場合の好ましい例として、Ｒ₁₆とＲ₁₇によりベンゼ
ン環を形成するものが挙げられる。

【００２４】Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ
₂₁（Ｒ₂₁はアルキル基、アリール基を表す）表す。

【００２５】ＣＤは前記化４で表される基を表し、Ｒ₂₄
は水素原子、−ＣＯＲ₂₂，−ＳＯ₂Ｒ₂₂（Ｒ₂₂はアルキ
ル基、アリール基を表す）を表し、Ｒ₂₅，Ｒ₂₆はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₂₇，Ｒ₂₈はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基又は、互いに連
結した５又は６員の含窒素複素環を表す。

【００２６】Ｒ₁₆、Ｒ₂₅又はＲ₂₆で表されるハロゲン原
子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中で好ましいもの
は、Ｃｌである。

【００２７】Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₁又はＲ₂₂で
表されるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖ないし分
岐鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル）
で、置換基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ
基）を有していても良い。

【００２８】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₁又はＲ₂₂で表されるアリ
ール基は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒ₂₀で定義し
たアリール基と同義である。

【００２９】Ｒ₂₅又はＲ₂₆で表されるアルコキシ基は、
炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−デシルオキシ、イソプロピルオキシ、２−
メトキシエトキシ、２−クロロエトキシ）が好ましい。

【００３０】Ｒ₁₇、Ｒ₂₅又はＲ₂₆で表されるアシルアミ
ノ基は、炭素数２〜３０のアシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、
ミリストイルアミノ、ステアロイルアミノ、ピバロイル
アミノ、ベンゾイルアミノ）が好ましく、置換基（例え
ば、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換フェノ
キシ基）を有していても良い。

【００３１】Ｒ₂₇又はＲ₂₈で表されるアシル基は、炭素
数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、ベンゾイル、ラウロイルイソブチリル）
が好ましい。

【００３２】Ｒ₂₇とＲ₂₈が連結して形成される５又は６
員の含窒素複素環としては、ピペリジン環、ピロリジン
環、モルホリン環等を挙げることができる。

【００３３】一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ₁₅
がアリール基を表し、Ｒ₁₆が水素原子を表し、Ｒ₁₇が、
アシルアミノ基を表すものである。

【００３４】Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、水素原子又は非金
属の置換基を表す。更に詳しくは、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀
は、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、
シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（ア
ニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シリルオキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル
基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、アゾリル基
などを表す。

【００３５】Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀の好ましい具体例とし
ては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜２
０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ
−メトキシフェニル）、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、ア
シル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばアセチル、
ピバロイル、ベンゾイル、フロイル、２−ピリジルカル
ボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２
０、例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、
ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキシカルボ
ニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル、ｍ−クロロ
フェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフェノキシカルボ
ニル）、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミ
ノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シアノアセ
チルアミノ）、好ましくは炭素数７〜２０のアリールカ
ルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ、ｐ−ト
ルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−
メトキシベンゾイルアミノ）、好ましくは炭素数４〜２
０のヘテリルカルボニルアミノ基（例えば、２−ピリジ
ルカルボニルアミノ、３−ピリジルカルボニルアミノ、
フロイルアミノ）〕、アルコキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メトキシエトキ
シカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキシカ
ルボニルアミノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルア
ミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ク
ロロフェノキシカルボニルアミノ、ｏ−クロロフェノキ
シカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミノ、ベ
ンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミ
ノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、エチル
アミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノ、
ジメチルアミノカルボニルアミノ）、スルファモイルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチルアミ
ノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ、
アニリノスルホニルアミノ）、アミノ基（アニリノ基を
含む、好ましくは炭素数０〜２０、例えばアミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニリノ）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシ、ｎ−ド
デシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜２０、例えばフェノキシ、ｍ−クロロフェノキシ、
ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ）、
シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、例えばト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ、セシルジメチルシリルオキシ、フェニルジメチルシ
リルオキシ）、ヘテリルオキシ基（好ましくは炭素数３
〜２０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ、３−ピリ
ジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキ
シ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、例
えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブ
チルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２
０、例えばフェニルチオ）、ヘテリルチオ基（好ましく
は炭素数３〜２０、例えば２−ピリジルチオ、２−
（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１−ヘキサデシ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ、１−
（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテロ環基
（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ベンゾオキサ
ゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベ
ンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１
−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−ピリジ
ル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスル
ファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜２
０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばホルミルオキシ、
アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイルオ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチルカル
バモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ）、イミ
ド基（好ましくは炭素数４〜２０、例えば、こはく酸イ
ミド、フタルイミド）、スルフィニル基（好ましくは炭
素数１〜２０、例えばジエチルアミノスルフィニル）、
ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０、例えばジア
ミノホスホリル）、アゾリル基（好ましくは炭素数２〜
２０、例えば３−ピラゾリル）などが挙げられる。

【００３６】以下に、本発明の一般式（Ｉ）〜（VII）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】本発明におけるロイコ色素の添加量として
はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-6〜５×１０^-2
ｍｏｌ含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5〜２×
１０^-2ｍｏｌの範囲が好ましい添加量である。

【００４９】本発明のロイコ色素は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フツ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることが出来る。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、或
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることが出来る。或いは固
体分散法として知られている方法によって、ロイコ色素
の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、或いは超
音波によって分散して用いることもできる。本発明のロ
イコ色素を添加する層は乳剤層及び／又は隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。また、ロイコ
色素を単独層として乳剤層に隣接して設けることも好ま
しい。

【００５０】次に、一般式〔１〕で表されるチオスルホ
ン酸化合物と、一般式〔２〕で表されるスルフィン酸化
合物について説明する。

【００５１】一般式〔１〕及び一般式〔２〕中、Ｒ²¹及
びＲ²²で表される脂肪族基としては、直鎖、分岐、環状
のアルキル基及びアルケニル基及びアルキニル基を含
み、その炭素数に特に制限はないが、水、メタノールや
エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の有機溶
媒、又は、これらの混合溶媒に溶解する程度の炭素数が
好ましい。Ｒ²¹及びＲ²²で表される芳香族基としては、
フェニル基やナフチル基が含まれ、また複素環基として
は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子
の少なくとも１つを含む５〜７員環が好ましく、この環
は、飽和でも不飽和でもよい。またベンゼン環等の他の
環が縮合したものでもよい。これらの脂肪族基、芳香族
基及び複素環基に置換し得る置換基としては、その数や
種類に特に制限はないが、先に挙げたような水や有機溶
媒若しくはその混合溶媒への溶解を促進するもの、又は
少なくとも妨げないものが好ましい。

【００５２】置換基の具体例としては、アルコキシ基、
アリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、複素環基等が挙げられ
る。Ｍ¹¹及びＭ¹²で表される陽イオンとしては、アルカ
リ金属（例えば、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）、アンモニウム
イオン（ＮＨ₄ ⁺、テトラエチルアンモニウムイオン）等
が挙げられる。以下にチオスルホン酸化合物とスルフィ
ン酸化合物の代表的な具体例を挙げる。

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】チオスルホン酸化合物の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、一般に、１×１０^-6モル〜３×１
０^-4モル、好ましくは、３×１０^-6モル〜８×１０^-5モ
ルである。

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】スルフィン酸化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり、一般に、１×１０^-6モル〜３×１０
^-4モル、好ましくは、３×１０^-6モル〜８×１０^-5モル
である。

【００５９】次に、一般式〔３〕で表される化合物につ
いて説明する。

【００６０】一般式〔３〕において、Ｒは−ＳＯ₃Ｍ¹、
−ＣＯＯＭ²、−ＯＨ、−ＮＲ¹Ｒ²から選ばれた基を少
なくとも１個有する脂肪族基、芳香族基、又は複素環基
を表す。脂肪族基としては、具体的には炭素数１〜２０
の直鎖もしくは分岐アルキル基（例えばメチル基、プロ
ピル基、ヘキシル基、ドデシル基、イソプロピル基な
ど）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えばシク
ロプロピル基、シクロヘキシル基など）、芳香族基とし
ては、具体的には炭素数６〜２０のアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基など）、また、複素環基として
は、具体的には１個以上の窒素、酸素或いは硫黄原子等
を含む５員環、６員環或いは７員環の複素環であり、更
に適当な位置で縮合環を形成しているもの（例えば、ピ
リジン環、キノリン環、ピリミジン環、イソキノリン環
等）を包含する。これらの脂肪族基、芳香族基、複素環
基は上記の置換基に加え、更に置換基を有しても良い。

【００６１】Ｍ、Ｍ¹及びＭ²はそれぞれ水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基を表す。アルカリ金属
原子としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなど、ア
ンモニウム基としてはアンモニウム、テトラメチルアン
モニウムなどである。

【００６２】Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子、炭素数１乃
至６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基など）、−ＣＯＲ³、−ＣＯＯＲ³、−Ｓ
Ｏ₂Ｒ³、−ＣＯＮＨＲ³を表し、Ｒ³は水素原子、脂肪族
基、芳香族基を表し、これらの基は置換基を有しても良
い。Ｒ¹とＲ²は互いに結合して環を形成しても良い。脂
肪族基としては、具体的には炭素数１〜２０の直鎖もし
くは分岐アルキル基（例えばメチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、ドデシル基、イソプロピル基など）、炭素数
３〜２０のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル
基、シクロヘキシル基など）、芳香族基としては、具体
的には炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基など）、また、複素環基としては、具体
的には１個以上の窒素、酸素或いは硫黄原子等を含む５
員環、６員環或いは７員環の複素環であり、更に適当な
位置で縮合環を形成しているもの（例えば、ピリジン
環、キノリン環、ピリミジン環、イソキノリン環等）を
包含する。

【００６３】Ｒに包含される脂肪族基、芳香族基、複素
環基の置換基としては、具体的にはハロゲン原子（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒなど）、アルキル基（メチル基、エチル基な
ど）、アリール基（フェニル基、ｐ−クロロフェニル基
など）、アルコキシ基（メトキシ基、メトキシエトキシ
基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、ス
ルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基など）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイ
ル基（ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基など）、カルバモイル基（フェニルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基など）、アミド基（アセト
アミド基、ベンズアミド基など）、アルコキシカルボニ
ル基（メトキシカルボニル基など）、アリールオキシカ
ルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ
基、アミノ基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基な
ど）、アルキルスルフィニル基（メトキシスルフィニル
基など）、アリールスルフィニル基（フェニルスルフィ
ニル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、
−ＮＨＣＯＲ²［但し、Ｒ²は置換又は無置換のアルキル
基、置換又は無置換のアリール基、アルケニル基、又は

【００６４】

【化２０】

【００６５】を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は各々置換もしくは無置
換のアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は
互いに結合して環を形成してもよい。

【００６６】上記式中、Ｒ²で表されるアルキル基とし
ては、直鎖又は分岐、環状の何れでもよい炭素数１〜１
６のアルキル基で例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基、オクタデシル基などが挙げられる。

【００６７】置換アルキル基としては、これら炭素数１
〜８のアルキル基に例えばヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げ
られる。

【００６８】アリール基としては、置換基として例えば
ハロゲン、炭素数が１〜４のアルキル基又はアルコキシ
基などを置換してもよいフェニル基、ナフチル基が挙げ
られる。

【００６９】アルケニル基としては例えばアリル基、２
−ブテニル基などが挙げられる。

【００７０】上記式中、Ｒ³、Ｒ⁴のアルキル基として
は、直鎖又は分岐、環状の何れでもよい炭素数１〜１６
のアルキル基で例えば上述のＲと同義の基を表す。

【００７１】Ｒ³、Ｒ⁴で表される置換アルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基に上述のＲ²と同義の置
換基を有した置換アルキル基が挙げられる。

【００７２】アリール基としては、置換基として例えば
ハロゲン、炭素数が１〜４のアルキル基又はアルコキシ
基などを置換してもよいフェニル基、ナフチル基が挙げ
られる。

【００７３】Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してモルホリン環、
ピペリジン環など５〜６員の複素環を形成してもよ
い。］及びアリールチオ基（フェニルチオ基など）を挙
げることが出来、これらの置換基は２個以上置換してい
てもよく又、置換基は同じでも異なっていてもよい。

【００７４】Ｍは、水素原子もしくはカリウム、ナトリ
ウム等のアルカリ金属原子又はアンモニウム基等が挙げ
られる。

【００７５】一般式〔３〕で表される化合物の合成方法
については公知であり、一般にイソチオシアネートとア
ジ化ナトリウムとの反応を用いることで容易に合成する
ことができる。

【００７６】この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳
剤添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトン、水或いはこれらの混合溶媒等の中に溶解し、溶
液として添加することができる。

【００７７】以下に本発明の一般式〔３〕で表される化
合物の好ましい具体例を挙げる。但し、本発明はこれら
具体例のみに限定されるものではない。

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】本発明の一般式〔３〕で表される化合物の
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜
６×１０^-3モルが好ましく、更に好ましくは１×１０^-5
モル〜３×１０^-3モルの範囲である。

【００８６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は任意でよく、例えば臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀などの何れのハロゲン化銀を
用いてもよいが、処理性向上などの観点から、溶解度の
低い沃化銀の含有率は粒子全体での平均沃化銀含有率と
して３ｍｏｌ％未満、好ましくは１．５ｍｏｌ％未満が
好ましく、０．５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。この時
沃化銀は粒子に均一に存在していても、粒子の内部や表
面に局在化していても良い。

【００８７】本発明のハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭
い単分散なものが好ましく、具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下のものである。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有す
るコア／シェル型、或いは２重構造型の粒子も好ましく
用いられる。コア／シェル型粒子については、特開昭５
９−１７７５３５号、同５９−１７８４４７号、同６０
−３５７２６号、同６０−１４７７２７号、などに記載
の方法により調製することが出来る。

【００８９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
移を有していても良い。転移は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉ
ｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．５７（１９６
７）や、Ｔ．Ｓｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載
の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法によ
り観察することが出来る。即ち乳剤から粒子に転移が発
生するほどの圧力をかけないように注意して取り出した
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
とき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２０
０ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察
することが出来る。

【００９０】本発明に用いられる粒子の形状は、球状、
じゃがいも状、板状、立方体状、アスペクト比１．２以
上の平板状粒子など特に制限はない。本発明に用いられ
る粒子の平均粒径は特に制限はないが、０．１０〜５．
０μｍであることが好ましく、０．１５〜３．０μｍで
あることがより好ましく、最も好ましくは０．２〜２．
０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、
平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．０２〜０．６０μｍ、更に好ま
しくは０．０５〜０．５０μｍである。平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
３〜２．０μｍである。

【００９１】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化銀水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
も良いが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。

【００９２】この場合、沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩
臭化銀、塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含
有溶液などの組み合わせで供給できる。

【００９３】これら感光性ハロゲン化銀乳剤に加え実質
的に非感光性のハロゲン化銀乳剤（例えば内部のかぶっ
た微粒子乳剤や、露光波長の領域に感光性を持たない乳
剤）を混合して用いても良い。もちろん、露光ラチチュ
ードを拡大するためなどに粒子サイズ、ハロゲン組成な
どの異なった乳剤を混合して用いても良い。

【００９４】本発明の乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部に潜像を形成する型の何れの乳剤であっ
ても良い。これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調整の
段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩
又はその錯塩を用いてもよい。

【００９５】本発明の粒子の化学熟成の方法は金増感、
硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感やそ
れらの組み合わせが好ましく用いられる。

【００９６】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ
等）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法
を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との組
み合わせ、或いは金増感とセレン化合物による増感との
組み合わせが好ましい。セレン化合物の添加量は任意に
設定できるが、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナト
リウムと併用することが好ましい。更に好ましくはセレ
ン化合物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が２：１以下、
更に好ましくは１：１以下のモル比で使用することが好
ましい。また、還元増感と併用して行うことも好まし
い。

【００９７】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は従来公知の広範な種類のセレン化合物を使用すること
が出来る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセ
レノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオ
ロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿
素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セ
レノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セ
レノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノべンズアミ
ド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例
えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブ
チレート等）、セレノフォスフォート類（例えば、トリ
−ｐ−トリルセレノフォスフォート等）、セレナイド類
（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に
好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【００９８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件などにより変
わるが、一般にハロゲン化銀ｌｍｏｌあたリ１０^-8〜１
０^-4ｍｏｌ程度を用いる。添加方法は使用するセレン化
合物の性質に応じて水又はメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法
でも良い。

【００９９】また、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されて
いる方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【０１００】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８
０℃である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の
範囲が好ましい。

【０１０１】化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給
することは感度や色素吸着の点から好ましい。特に沃化
銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【０１０２】化学増感をハロゲン化銀に吸着性を持つ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【０１０３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理を施しても良い。還元増感法としては、還元性
化合物を添加する方法、銀熱成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜
７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と
呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法
等によってハロゲン化銀乳剤に施しても良い。また、こ
れら２つ以上の方法を併用することもできる。

【０１０４】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節出来る点で好ましい。還元性化合物
としては、無機又は有機化合物の何れでもよく、二酸化
チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、亜
硫酸塩などが挙げられる。これら還元性化合物の添加量
は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類（溶解
条件などの乳剤製造条件）によって異なるが、ハロゲン
化銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-8〜１×１０^-2ｍｏｌの範
囲が適当である。

【０１０５】これらの還元性化合物は、水或いはアルコ
ール類などの有機溶媒に溶解させ、ハロゲン化銀粒子成
長時から塗布直前までの何れかの時期に添加される。

【０１０６】本発明に係る粒子は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色泰、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メーシ
アニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。

【０１０７】これらの色素類は通常利用されている核の
何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水
素環が融合した核、即ちインドレニン核、ペンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１０８】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１０９】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のも）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【０１１０】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中又は工程の間、或いは化学増感後の何れに添加し
てもよい。

【０１１１】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。特にゼラチンとともに平均
分子量５，０００から１０万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。

【０１１２】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層の何れか任意の少なくとも１層に現像処
理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させると、
高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感光材
料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感
光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を
除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から
適宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材
料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には
着色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。

【０１１４】染料を固体微粒子状分散物として添加する
ことも好ましい。染料の固体微粒子状分散物を製造する
方法としては、具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微
分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱
アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性と
することによって微粒子状固体を析出させる方法や染料
の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しな
がら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によっ
て染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【０１１５】染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその
両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支持
体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染
料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。

【０１１６】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜２０ｍ
ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ²であ
る。

【０１１７】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１１８】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来る。

【０１１９】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用出来る。

【０１２０】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。

【０１２１】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１２２】固体微粒子状分散物を作成する際の界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤の何れで
も使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥
珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えばサポ
ニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエス
テル類などのノニオン界面活性剤である。

【０１２３】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜１
０００ｍｇでよく、更に好ましくは１から５００ｍｇで
よい。染料の分散液での濃度としては、０．０１〜１０
重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５重
量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の分散開始
前に添加するのがよくまた、必要によっては分散終了後
に更に染料分散液に添加してもよい。これらアニオン性
活性剤及び／又はノニオン性活性剤は、それぞれ単独で
使用してもよく、またそれぞれ２種以上を組合わせても
よく、更に両者の活性剤を組合わせて用いてもよい。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀乳剤を支持体の片面
のみに塗布する場合は、通常アンチハレーション染料含
有層を設けることが一般的である。アンチハレーション
染料含有層は、乳剤と支持体の間であっても、支持体を
挟んで乳剤層の反対側であっても良いが、染料の選択の
幅が広がることから乳剤層の反対側にバック層として設
けるのが好ましい。染料含有層の露光光源の波長におけ
る透過濃度は０．４〜１．５、好ましくは０．４５〜
１．２である。染料の添加方法はその性質により水溶液
添加、ミセル分散添加、固体分散添加などがある。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【０１２７】更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤層
乃至乳剤層以外の構成層の何れか任意の少なくとも１層
に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含有さ
せることができる。ポリマーラテックスとしてはアクリ
ル酸のアルキルエステルのホモポリマー又はアクリル
酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラチン
との架橋性基を有するモノマーからなるポリマー又はコ
ポリマーを好ましく用いることができる。

【０１２８】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【０１２９】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好
ましい。

【０１３０】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は１０〜２００ｍｇ／ｍ²である。

【０１３１】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるために予め架橋されたゼラチ
ンによりシェリングされていてもよい。本発明に用いら
れる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき層のバイ
ンダーとして用いられているゼラチンに対して乾燥重量
比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１〜０．７で
ある。また上記の無機微粒子は併用してもよい。なお無
機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍである。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号に記載され
ているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることがで
きる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、更に好ましくは１万以
下である。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、医療用感材、印
刷用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材
料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、
カラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現
像感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写
真感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。

【０１３４】尚、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、乳剤層又はその他の層のある層に現像薬、例えばア
ミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハ
イドロキノン、フェニレンジアミン又は３−ピラゾリド
ンを含んでもよい。

【０１３５】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜
剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩（クロ
ムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド
など）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニ
ル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチル
エーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミドなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロル
−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独
又は組み合わせて用いることができ、なかでも、活性ビ
ニル化合物及び活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０１３６】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアク
ロレイン、アクロレイン共重合体のようなアルデヒド基
を有するポリマー、エポキシ基を有するポリマー、ジク
ロロトリアジン基を有するポリマー、活性エステル基を
有するポリマー、活性ビニル基、或いはその前駆体とな
る基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−
１４２５２４号に記載されているような長いスペーサー
によって活性ビニル基、或いはその前駆体となる基がポ
リマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ま
しい。

【０１３７】本発明の写真感光材料は、迅速処理に適す
るように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率
を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なく
しておくことが好ましい。

【０１３８】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は、現
像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張
後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０
％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、
特に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨
潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が
劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中
で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求
め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言
う。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【０１４０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤に、更に目的に応じて種々の添加剤を添
加することができる。使用される添加剤その他として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。
それらの記載箇所を以下に掲載した。

【０１４２】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ Ｉ
Ｘ 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 次に本発明の感光材料の好ましい現像処理について述べ
る。

【０１４３】本発明の感光材料を現像する現像主薬とし
て、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、
例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピ
ラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン等を使用することができ、またこれらを併用し
て用いることもできる。

【０１４４】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットル以上であり、より好ましくは０．０４〜
０．１２モル／リットルである。

【０１４５】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０１４６】なお、近年、ジヒドロキシベンゼン類は環
境の点から好ましくないことが叫ばれているため、現像
主薬として下記一般式〔Ａ〕で表されるレダクトン類を
用いるのが好ましい。

【０１４７】

【化２８】

【０１４８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は非
置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又
は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子又はアルカリ
金属原子を表す。

【０１４９】前記一般式〔Ａ〕で示される化合物におい
てＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０１５０】

【化２９】

【０１５１】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は前記一般式〔Ａ〕
のＭ₁、Ｍ₂と同義である。

【０１５２】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基と本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又は一
般式〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５３】

【化３０】

【０１５４】

【化３１】

【０１５５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１５６】なお、上記レダクトン類を含有した現像液
を用いて本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理した
場合、従来の処理では不十分であった銀色調のレベルが
向上したのは驚くべき効果であった。

【０１５７】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１５８】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。更に特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼酸
塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロー
ズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、
炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含
有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１
０〜１２．５とするように選ぶ。

【０１５９】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。

【０１６０】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体或いはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。

【０１６１】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１６２】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用い
られる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽する
ためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１
−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８
以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カ
ルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１６３】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。但し、迅速処理のためには、硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好
ましい。

【０１６４】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は３〜９０秒であり、より好ましくは５〜６０
秒である。本発明の処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで
１５〜２１０秒である。

【０１６５】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、好ましい補充量は８０〜５００
ｍｌ／ｍ²である。

【０１６６】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１６７】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【０１６８】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形態で添加される。

【０１６９】ただし、迅速処理のためには、硬膜剤は定
着処理工程で作用させるよりも、前記のように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させる方が好ま
しい。

【０１７０】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１７１】定着促進剤としては、例えばチオ尿素誘導
体、チオエーテルなどが挙げられる。

【０１７２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１７３】実施例１ Ｅｍ−１の調製 以下のようにしてＥｍ−１を調製した。

【０１７４】〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種
乳剤−１を調製した。

【０１７５】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１７６】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１７７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０１７８】〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。

【０１７９】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リ ットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液 それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を 用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶 液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１８０】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。

【０１８１】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１８２】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その
後、４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置
後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭
酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが
５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１８３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距
離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒
子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以
上の粒子が１７％を占めていた。

【０１８４】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にし
た後に、分光増感色素ＳＤ−１、ＳＤ−２の所定量を、
固体微粒子状の分散物として添加し、１０分後に、アデ
ニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫
酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィ
ンセレナイドの分散液を加え、更に３０分後に沃化銀微
粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了
時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を
添加した。

【０１８５】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当たり）を下記に示す。

【０１８６】 ［ＳＤ−１］５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ− （スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ ［ＳＤ−２］５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ− （４−スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム 塩無水和物 ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド分散物 ０．１３ｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１８７】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１８８】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た乳剤に
下記の各種添加剤を加えた。

【０１８９】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ０．５ｇ／ｍ² 表１記載のロイコ染料、一般式〔１〕、〔２〕の化合物 表１記載の量 ただし、ゼラチンとしては乳剤を混合して１．５ｇ／ｍ
²になるように調整した。

【０１９０】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² 表１記載のロイコ染料、一般式〔１〕、〔２〕の化合物 表１記載の量 なお、素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、塗布銀量
は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１９１】（クロスオーバーカット層の作製）グリシ
ジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１
０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモ
ノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよう
に希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布した
厚さ１７５μｍの青色着色したポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面に、片面１ｍ²当たりの塗布量が下記
組成になるようにクロスオーバーカット層を塗布した支
持体試料を作製した。

【０１９２】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ

【０１９３】

【化３２】

【０１９４】

【化３３】

【０１９５】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量は
２．５ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型
コーターを用い、毎分１２０Ｍのスピードで上記支持体
試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒
で乾燥し、塗布試料Ｎｏ．１〜２８を作成した。

【０１９６】 層の位置 層の種類 片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ²） 上 層 保護層 ０．８ 中間層 乳剤層 １．５ 下 層 フィルター層 ０．２ このようにして得た塗布試料を用い下記の評価を行っ
た。

【０１９７】〈感度、カブリ〉得られた塗布試料を２３
℃、５５％ＲＨの雰囲気で３日間おいた後に、２５．４
ｃｍ×３０．５ｃｍの大きさに裁断し、蛍光増感紙ＫＯ
−２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電圧９０ｋＶ
ｐ、管電流２０ｍＡ、時間０．０５秒の条件でＸ線照射
を行い距離法にてセンシトメトリーカーブを作成し感度
を求めた。感度の値はカブリ＋１．０の濃度を得るのに
必要なＸ線量の逆数として求めた。また、裁断した試料
を未露光の状態で現像処理した試料の濃度をカブリとし
た。

【０１９８】〈経時保存性〉塗布試料を以下の条件下で
保存した。

【０１９９】条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨで７日間、１
ケ月間、３ケ月間 条件Ｂ：４０℃、５５％ＲＨで７日間 保存後、前記評価法に基づき、それぞれの試料について
カブリの測定を行った。

【０２００】〈銀色調〉銀色調の評価用として、現像後
の濃度が１．２±０．０５になるように露光した試料を
感度の測定と同様の処理を行い、試料フィルムを色温度
７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台上で
透過光で比較した。

【０２０１】評価基準 ５：純黒調で全く黄色みを感じない ４：純黒調ではないが、殆ど黄色みを感じない ３：部分的に僅かに黄色みを感じる ２：全面に僅かに黄色みを感じる １：一見して黄色みが感じられる。

【０２０２】以下に、上記の評価に用いた処理剤を示
す。

【０２０３】（レダクトン類を含む現像錠剤の調製） 造粒物（Ａ）の調製 フェニドン５００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラ
ミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１
０００ｇをそれぞれ市販のハンマーミル中で平均粒径１
０μｍになるまで粉砕する。この微粉にＤＴＰＡ・５Ｎ
ａ３００ｇ、ジメゾンＳ３００ｇ、エリソルビン酸ナト
リウム４０００ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム１２０ｇ、
結合剤ソルビトール５００ｇを加えミル中で３０分間混
合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０
ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流
動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。

【０２０４】造粒物（Ｂ）の調製 炭酸カリウム１０３００ｇを市販のハンマーミル中で平
均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に結合剤
マンニトール２０００ｇ、ソルビトール６００ｇ、３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム４０ｇを加えミル中で３０分間混合
して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍ
ｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動
層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。

【０２０５】固形現像剤の調製 このようにして得られた造粒物（Ａ）と（Ｂ）各々に１
−オクタンスルホン酸ナトリウム６０ｇ、１６０ｇを加
え、、更に造粒物（Ｂ）にはメチル−β−シクロデキス
トリン２５０ｇを加え２５℃、ＲＨ４０％以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて各々の造粒混合物を１０分間
均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所製のタ
イプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機によ
り１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、
造粒物（Ａ）からの錠剤６５０個、造粒物（Ｂ）からの
錠剤１３００個のレダクトン類を含む現像錠剤を作成し
た。

【０２０６】なお、それぞれの現像錠剤は防湿のためア
ルミを含有したピロー袋にＡ錠剤１７個、Ｂ錠剤３０個
を封入包装した。

【０２０７】次に以下の操作で固形定着剤を作成した。

【０２０８】造粒物（Ｃ）の調製 チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム３０００ｇをそれぞれ市販のハンマーミル
中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に
亜硫酸ナトリウム１００ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅を１０００
ｇ、結合剤パインフロー１０００ｇを加え水添加量を５
０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０２０９】造粒物（Ｄ）の調製 ホウ酸７００ｇ、硫酸アルミ・８水塩１５００ｇ、琥珀
酸１２００ｇを（Ｃ）と同様に粉砕する。この微粉に酒
石酸３００ｇ、マンニトール３００ｇ、ソルビトール１
００ｇ、ＰＥＧ＃４０００を１５０ｇ加え水添加量を３
０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０２１０】固形定着剤の調製 このようにして得られた造粒物（Ｃ）と（Ｄ）各々に１
−オクタンスルホン酸ナトリウム３２０ｇ、４０ｇを加
え２５℃、ＲＨ４０％以下に調湿された部屋で混合機を
用いて各々の造粒混合物を１０分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所製のタイプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、造粒物（Ｃ）からの
錠剤２０００個、造粒物（Ｄ）からの錠剤４００個の定
着錠剤を作成した。

【０２１１】なお、定着錠剤は防湿のためアルミを含有
したピロー袋にＣ錠剤５５個、Ｄ錠剤１１個ずつ封入包
装した。

【０２１２】スタート時の現像タンク内の現像液はピロ
ー包装分で３．３リットルに調製した。この比率で調製
した現像液７．８リットルを自動現像機ＳＲＸ−２０１
（コニカ（株）製）に入れ、下記のスターターを加えて
スタート液として現像槽を満たし、処理を開始した。ス
ターター添加量は４０ｍｌ／リットルとした。

【０２１３】定着剤はピロー包装分を３．３リットルに
調製した。この比率で調製した定着液５．６リットルを
自動現像機ＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れスタ
ート液とした。

【０２１４】 （現像液スターター組成） ＫＢｒ ３．５ｇ 化合物ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ ＣＨ₃Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ₂Ｈ₅）₂ ０．０５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 開始液ｐＨになる量 水で仕上げ ４０ｍｌ 現像、定着ともに各々の固形剤の投入口にそれぞれの包
装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカルミキサ
ーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水
し、撹拌溶解しながら溶解時間を２５分で３．３リット
ルに調液し、これを現像、定着液として用いた。現像使
用液のｐＨは１０．１０であった。定着液のｐＨは４．
８０であった。

【０２１５】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に別れており、調液槽容量は３．３リットル、予備
タンク容量も３．３リットルであり、フィルムをランニ
ング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなって
も、また撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にな
らないように補充液が供給されるように予備タンクを設
けた。

【０２１６】スターターを添加したときの現像液のｐＨ
は９．９０であった。

【０２１７】補充量は、現像液としては２００ｍｌ／ｍ
²、定着液としては２００ｍｌ／ｍ²とし、４ツ切りサイ
ズ試料（２５．４ｃｍ×３０．５ｃｍ）を２０００枚処
理後、各評価を行った。

【０２１８】評価結果を表２に示す。

【０２１９】

【表１】

【０２２０】

【表２】

【０２２１】ロイコ染料及び一般式〔１〕及び／又は
〔２〕で表される化合物をハロゲン化銀乳剤層又は保護
層（表１中Ｅｍ又はＰｒｏと記載）に含有させることに
より、保存によるカブリの変動が少なく、銀色調も良好
な画像が得られることが分かる。

【０２２２】実施例２ 実施例１において用いたロイコ染料、一般式〔１〕及び
一般式〔２〕で表される化合物を表３に示すロイコ染料
及び一般式〔３〕で表される化合物に代えた以外は実施
例１と同様にして試料を作成し、評価を行った。

【０２２３】結果を表３に示す。

【０２２４】

【表３】

【０２２５】ロイコ染料及び一般式〔３〕で表される化
合物をハロゲン化銀乳剤層又は保護層に含有させること
により、保存によるカブリの変動が少なく、銀色調も良
好な画像が得られることが分かる。

【０２２６】実施例３ ロイコ染料、一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕で表され
る化合物を表４に示す様に代えた以外は、実施例１と同
様にして試料を作成し、現像補充液を１３０ｍｌ／
ｍ²、８０ｍｌ／ｍ²とした以外は実施例１と同様に処理
を行い、カブリ及び銀色調を評価した。結果を表５に示
す

【０２２７】

【表４】

【０２２８】

【表５】

【０２２９】本発明の構成とすることにより、補充量を
低減してもカブリの変動が少なく、銀色調も良好な画像
が得られることが分かる。

【０２３０】実施例４ 《Ｅｍ−２の調製》水１リットルにゼラチン３２ｇを溶
解し、７０度に加温された容器に臭化カリウム１．２ｇ
及び下記化合物〔Ａ′〕９２ｍｇを入れた後、８０ｇの
硝酸銀を含む水溶液４４４ｍｌと、臭化カリウム５６．
３ｇを含む水溶液４５２ｍｌをダブルジェット法により
約２０分間かけて添加して、臭化銀のコア部を作り、そ
の後８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４００ｍｌと臭化カリ
ウム５６．２ｇ及びハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１
０^-6ｍｏｌになるような量のヘキサクロロイリジウム
（III）カリウムを含む水溶液４１５ｍｌとをダブルジ
ェット法により約２５分間かけて添加してシェル部を形
成させ、平均粒径０．３２μｍの立方晶単分散臭化銀粒
子（変動係数σ／ｒ＝１１％）を作成した。

【０２３１】

【化３４】

【０２３２】《Ｅｍ−３の調製》水１リットルにゼラチ
ン３２ｇを溶解し、５３度に加温された容器に臭化カリ
ウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５ｇ及び前記化合物
〔Ａ′〕４６ｍｇを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む水
溶液４４４ｍｌと、臭化カリウム４５ｇ、塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２ｍｌをダブルジェット法
により約２０分間かけて添加して、塩化銀２０ｍｏｌ％
の塩臭化銀のコア部を作り、その後８０ｇの硝酸銀を含
む水溶液４００ｍｌと臭化カリウム４４．８ｇ、塩化ナ
トリウム５．５ｇ及びハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１×
１０^-6ｍｏｌになるような量のヘキサクロロイリジウム
（III）塩カリウムを含む水溶液４１５ｍｌとをダブル
ジェット法により約２５分間かけて添加して、塩化銀２
０ｍｏｌ％のシェル部を形成させ、平均粒径０．３２μ
ｍの立方晶単分散塩臭化銀粒子（変動係数１０％）を作
成した。得られたＥｍ−２、Ｅｍ−３を表６に示す。

【０２３３】

【表６】

【０２３４】得られたＥｍ−２、Ｅｍ−３をそれぞれ、
脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、フェノキシエタノール
１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６に合わせ
た。

【０２３５】その後、これらの乳剤を６０℃にした後
に、銀１ｍｏｌあたり分光増感色素Ｄ−１〜４の固体微
粒子状分散物を下記に示すように添加し、その後に銀１
ｍｏｌあたりチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、チ
オ硫酸ナトリウムの適当量を含有した混合水溶液及びト
リフェニルホスフィンセレナイド適当量を含有したメタ
ノール溶液を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終
了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を１０００
ｍｇ添加した。

【０２３６】

【化３５】

【０２３７】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
開平５−２９７４９６に記載の方法に準じた方法によっ
て調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃
に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０２３８】《ハロゲン化銀乳剤層塗布液の調製》上記
で得た乳剤それぞれにハロゲン化銀１モル当たり、下記
を添加してハロゲン化銀乳剤塗布液を調製した。

【０２３９】 トリメチロールプロパン １０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１０ｍｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ 表７、８記載の一般式〔１〕、〔２〕又は〔３〕で表される化合物及び ロイコ染料 表７、８記載の量

【０２４０】

【化３６】

【０２４１】《乳剤面側保護層塗布液の調製》下記の組
成の溶液で添加量は塗布液１リットル当たりの量で示し
た。

【０２４２】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム １．４ｇ ポリメチルメタクリレート（粒径４μｍ） ２．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍ） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（コロイドシリカ〔デュポン社製〕） ３０ｇ ２−４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム （２％水溶液） １０ｍｌ 下記硬膜剤 ５．０ｇ フタージェント１００ ６０ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ １８０ｍｇ トップサイド３００（Ｐｅｒｍｃｈｅｍ Ａｓｉａ Ｌｔｄ．製） ４５ｍｇ ＳＡ−１ １．０ｇ ＳＡ−２ ０．４ｇ 表７、８記載の一般式〔１〕、〔２〕又は〔３〕で表される化合物及び ロイコ染料 表７、８記載の量

【０２４３】

【化３７】

【０２４４】

【化３８】

【０２４５】 《バッキング層》 バッキング下層塗布液 ゼラチン ４００ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム ０．４ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ グリオキザール ２．０ｇ 染料乳化分散液（下記内容のもの） ３３ｇ

【０２４６】

【化３９】

【０２４７】水で７リットルに仕上げる。

【０２４８】〔染料乳化分散液の調製方法〕下記の（染
料）１０ｋｇをトリクレジルホスフェート２８リットル
と酢酸エチル８５リットルからなる溶媒に５５℃で溶解
した。これをオイル系溶液と称する。一方、下記アニオ
ン界面活性剤（ＡＳ）を１．３５ｋｇを含む９．３％ゼ
ラチン水溶液２７０リットルを調製した。これを水系溶
液と称する。次にオイル系溶液と水系溶液を分散釜に入
れ、液温を４０℃に保ちながら分散した。得られた分散
液にフェノールと１，１′−ジメチロール−１−ブロム
−１−ニトロメタンの適量を加え水にて２４０ｋｇに仕
上げた。

【０２４９】

【化４０】

【０２５０】 バッキング上層塗布液 ゼラチン ４００ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 １０ｇ 前記ハレーション防止染料 １０ｇ ポリチメルメタクリレート １２ｇ ＳＡ−１ ３．０ｇ ＳＡ−２ ０．７５ｇ フタージェント１００（ネオス社製） ０．３ｇ ＳＭＰ ２．０ｇ グリオキザール ３．６ｇ 水で７リットルに仕上げる。

【０２５１】《支持体の調製》厚さ１８０μｍのポリエ
チレンテレフタレート支持体の両面に２軸延伸熱セット
後、コロナ放電処理を施した。その上に特開昭５９−１
８９４５号の実施例１記載の下引き用ラテックス（合成
例１化合物）を塗布した。

【０２５２】次いでその上層の両面に、下記化合物を帯
電防止層として塗布した。

【０２５３】 ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃＝９：１ ０．３ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｈ′） ２×１０^-3ｍｏｌ／ｄｍ²

【０２５４】

【化４１】

【０２５５】《ハロゲン化銀感光材料試料の作成》帯電
防止層の塗布を終えた支持体の一方の側に、バッキング
下層塗布液及び上層塗布液を塗布した。

【０２５６】バッキング側のゼラチン量はバッキング下
層が１．８ｇ／ｍ²、上層が０．８ｇ／ｍ²とした。

【０２５７】また、もう片方の側には、前記したハロゲ
ン化銀乳剤層塗布液及び乳剤面側保護層塗布液を塗布し
た。

【０２５８】乳剤面側のゼラチン量は乳剤層が１．８ｇ
／ｍ²、保護層が０．８ｇ／ｍ²、銀量は２．４ｇ／ｍ²
になるように塗布して試料１０１〜１４８を得た。

【０２５９】得られた試料について、塗布後２３℃、５
５％ＲＨで３日間放置した後、１４インチ×１７インチ
に断裁し、実施例１と同様の評価を行った。但し、感度
は以下の方法により評価した。

【０２６０】〈感度〉コニカ（株）製Ｌｉ−７の６７０
ｎｍ半導体レーザ露光部を用いてウェッジ像を焼き付け
た時の感度（カブリ＋１．０の濃度を示す露光量の逆数
の対数）を測定した。

【０２６１】尚、処理方法は実施例１と同様である。

【０２６２】結果を表９に示した。

【０２６３】

【表７】

【０２６４】

【表８】

【０２６５】

【表９】

【０２６６】本発明の試料においては、経時保存による
カブリの変動も少なく、銀色調も良好であり、ハロゲン
化銀粒子の粒径による差も少ない。

【０２６７】

【発明の効果】塗布後の感光材料の経時保存性に優れ、
低補充、迅速処理においても銀色調が良好なハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層の少な
   くとも１層には、現像主薬の酸化体と反応して青色染料
   を与えるロイコ染料と、下記一般式〔１〕で表される化
   合物及び／又は下記一般式〔２〕で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 Ｒ¹¹−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ¹¹ 〔式中、Ｒ¹¹は各々置換もしくは無置換の脂肪族基、芳
   香族基又は複素環基を表す。Ｍ¹¹は水素原子、アルカリ
   金属原子又はアンモニウム基を表す。〕 一般式〔２〕 Ｒ¹²−ＳＯ₂−Ｍ¹² 〔式中、Ｒ¹²は各々置換もしくは無置換の脂肪族基、芳
   香族基、又は複素環基を表す。Ｍ¹²は水素原子、アルカ
   リ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層の少な
   くとも１層には、現像主薬の酸化体と反応して青色染料
   を与えるロイコ染料と、下記一般式〔３〕で表される化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 〔式中、Ｒは−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯＭ²、−ＯＨ、−Ｎ
   Ｒ¹Ｒ²から選ばれた基を少なくとも１個有する脂肪族
   基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｍ、Ｍ¹及びＭ²は
   それぞれ水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
   基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至
   ６のアルキル基、−ＣＯＲ³、−ＣＯＯＲ³、−ＳＯ
   ₂Ｒ³、−ＣＯＮＨＲ³を表し、Ｒ³は水素原子、脂肪族
   基、芳香族基を表し、これらの基は置換基を有しても良
   い。Ｒ¹とＲ²は互いに結合して環を形成しても良い。〕
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、現像液の補充量が８０ｍｌ／ｍ²以上２０
   ０ｍｌ／ｍ²以下で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。