JPH0961956A - ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法及び乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭性、残色性、保存性に優れたＸレイ用ハ
ロゲン化銀写真感光材料と、明ゴ再現性、抜き文字品質
の優れ、残色性、保存性の向上した印刷製版用ハロゲン
化銀写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀粒子を、環状カルコゲナイド化
合物の存在下で化学増感することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤、該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀
写真感光材料、その画像形成方法及び乾燥方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤、ハ
ロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法および乾燥
方法に関する。更に詳しくは、環状カルコゲナイド化合
物で化学増感したハロゲン化銀乳剤を用いた、品質の優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。医用においては、高鮮鋭性が求められていて、
このためにハロゲン化銀粒子に関する乳剤技術の他に乳
剤下層に染料層を設けることにより、改良がはかられて
いる。この後者の技術は、染料の光の吸収のために感度
が低下するのでより高感度技術が必要とされている。印
刷製版用においては、細線の再現性の良い印刷物が要求
されており、特に日本市場においては、明朝体とゴチッ
ク体を同じ紙面に使用する必要性から両方の書体を同時
に再現する明ゴ再現性の優れた印刷製版技術が強く望ま
れている。これを改良する試みとして、支持体の反対側
にあるバッキング層で余分の入射光や反射散乱光を吸収
する方法が実用されている。この光の吸収度合を向上さ
せることにより画質をよくすることができる。しかし、
より高い細線の再現性の要求は強く、この方法でも充分
でなく、更なる改良方法が望まれている。印刷製版用の
撮影やスキャナーフィルムに関しては、高感度で硬調化
が得られかつ迅速処理である技術開発が求められてい
る。また、一方では、２００ルクス以上の通常の部屋の
明るさで作業ができる明室システムが普及しており、こ
の明るさに耐えるには、通常の感度の１万分の１以下に
する必要がある。このような低感度では、硬調化が難し
く、特にｐＨが１１を越えない低ｐＨの現像液で硬調化
することが、強く求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮鋭
性、残色性、保存性に優れたＸレイ用ハロゲン化銀写真
感光材料の提供と、明ゴ再現性、抜き文字品質の優れ、
残色性、保存性の向上した印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。また、これらハロゲン
化銀写真感光材料に最適なハロゲン化銀乳剤と、これら
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供を目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【０００５】１） ハロゲン化銀粒子を、環状カルコゲ
ナイド化合物の存在下で化学増感することを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。

【０００６】２） 環状カルコゲナイド化合物が下記一
般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される
化合物であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化
銀乳剤。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｑ₁は５から８員の硫黄またはセレ
ンを２以上含む複素環を表し、Ｒ₁は水素原子、アルキ
ル基、ケト結合の酸素原子、チオケト結合の硫黄原子又
はセレノケト結合のセレン原子を表し、ｎ₁は８以下の
正の整数を表し、ｎ₁が２以上の場合Ｒ₁は同じであって
も、異なってもよい。Ｑ₂は５から８員の硫黄またはセ
レンを２以上含む複素環を完成する原子群を表し、Ｐ₂
は６から８員の置換基を有してもよい飽和炭素環を完成
する原子群を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基又はア
ルコキシ基を表し、ｎ₂は８以下の正の整数を表し、ｎ₂
が２以上の場合Ｒ_２は同じであっても、異なってもよ
い。Ｒ_３はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を
表し、ｎ₃は８以下の正の整数を表し、ｎ₃が２以上の場
合Ｒ₃は同じであっても、異なってもよい。Ｑ₃は５から
８員の硫黄またはセレンを２以上含む複素環を完成する
原子群を表し、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ、水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を表し、ｎ₄は８以下の正の整数
を表し、ｎ₄が２以上の場合Ｒ₄は同じであっても、異な
ってもよい。ｎ₅は４以下の正の整数を表し、ｎ₅が２以
上の場合Ｒ₅は同じであっても、異なってもよい。

【０００９】３） 支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層およびハロゲン化銀乳剤保護層を含む親水
性コロイド層を塗設したハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が前記１
又は２記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】４） 前記３記載のハロゲン化銀写真感光
材料をレダクトン類化合物を含有する現像液で処理する
ことを特徴とする画像形成方法。

【００１１】５） 親水性コロイド層がビニルスルホン
系硬膜剤またはカルボキシル基活性型硬膜剤で硬膜され
ていることを特徴とする前記３記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１２】６） 前記５記載のハロゲン化銀写真感光
材料を相対湿度２０％以下、温度２０℃以上で乾燥する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の乾燥方
法。

【００１３】７） 粒子内部に周期律表の第５族から第
８族の金属原子を含むハロゲン化銀粒子を、環状カルコ
ゲナイド化合物の存在下で化学増感することを特徴とす
る前記１記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１４】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いられる一般式（１）、一般式（２）又は一般式
（３）で表される化合物において、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃はそ
れぞれ５から８員の硫黄またはセレンを２以上含む複素
環を完成する原子群を表すが、硫黄を含む複素環が好ま
しい。

【００１５】一般式（１）において、Ｒ₁は水素原子、
アルキル基、ケト結合の酸素原子、チオケト結合の硫黄
原子又はセレノケト結合のセレン原子を表し、ｎ₁は８
以下の正の整数を表し、ｎ₁が２以上の場合Ｒ₁は同じで
あっても、異なってもよい。アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基等の基が挙げられる。Ｒ₁として好まし
くは、水素原子でメチレン鎖である。

【００１６】一般式（２）において、Ｐ₂は６から８員
の置換基を有してもよい飽和炭素環を完成する原子群を
表し、該炭素環は、架橋環式炭素環であってもよい。Ｒ
₃はアルキル基、アルコキシ基又はアリル基を表し、ア
ルキル基はメチル基、エチル基等の基が、アルコキシ基
は、メトキシ基、エトキシ基等の基が、アリル基は、フ
ェニル基、トシル基等の基が挙げられる。Ｒ₂は水素原
子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ₂は８以下
の正の整数を表し、ｎ₂が２以上の場合Ｒ₂は同じであっ
ても、異なってもよい。Ｒ₂で表されるアルキル基又は
アルコキシ基はＲ₃の同義の基が挙げられる。

【００１７】一般式（３）において、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞ
れ、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表すが、
アルキル基又はアルコキシ基はＲ₃の同義の基が挙げら
れる。ｎ₄は８以下の正の整数を表し、ｎ₄が２以上の場
合Ｒ₄は同じであっても、異なってもよい。ｎ₅は４以下
の正の整数を表し、ｎ₅が２以上の場合Ｒ₅は同じであっ
ても、異なってもよい。

【００１８】下記に具体的化合物を示す。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】本発明の環状カルコゲナイド化合物は、公
知の文献を参考にして合成することができる。これらの
環状カルコゲナイド化合物を親水性コロイド層に添加す
るには、水やアルコール等の溶液にとかして添加する他
にグリコールやジオキサンやアセトン等の有機溶媒に溶
かして添加することができる。また、微粒子粉末や水や
有機溶媒あるいは、水と有機溶媒の混合溶媒に０．０５
から１０μの大きさに微粒子分散して添加してもよい。
添加量は、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-4から１０^-2モル程度が好ましい。

【００２２】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、１４面体、８面体、不定形板状、立方晶何れで
も良いが、高感度平板粒子又は高硬調立方晶粒子が用い
られる。ハロゲン化銀組成としてＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢ
ｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に用いるこ
とができるが、ＡｇＣｌが６０モル％以上、沃化銀が２
モル％以下の塩沃臭化銀乳剤が好ましい。医用感材のハ
ロゲン化銀粒子径は、０．０１〜１μが好ましいが、
０．０５〜０．５μが常用される。印刷感材用には、
０．０５〜０．２μが多く使用される。

【００２３】平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板粒子と
いう）は、米国特許第４，４３９，５２０号、第４，４
２５，４２５号、第４，４１４，３０４号等に記載され
ており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。平
板粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀を
エピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりする
ことができる。又感光核を制御するために、平板粒子の
表面或いは内部に転移線を持たせることが好ましい。転
移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在
させたり沃素イオンを添加して形成することができる。
本発明において平板粒子は、平板粒子が使用されている
乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペ
クト比２以上の平板粒子であることが好ましい。特に平
板粒子の割合が６０〜７０％、更に８０％へと増大する
ほど好ましい結果が得られる。アスペクト比は平板粒子
の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行
平面間距離の比を表す。本発明において医用用にはアス
ペクト比が３以上２０未満であることが好ましく、印刷
感材用にはアスペクト比が１．５〜８が好ましい。塩化
銀成分の多い平板粒子は米国特許第５，３２０，９３８
号明細書に記載されている方法を参考にすることができ
る。ハロゲン化銀粒子の内部に０．００１モル％以上１
０％未満の高沃化銀部位が存在したり、銀核があること
は、粒子の耐圧性を向上させるに好ましい。アスペクト
比は大きい程平板になる。平板粒子の好ましい厚さは
０．０１〜０．５μになるがアスペクト比と平均体積粒
子径の設定により任意に選択することができる。又、平
板粒子径の分布は、しばしば使用される変動係数（投影
面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値
Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０％以下であ
る単分散乳剤であることが好ましい。又平板粒子と正常
晶粒子を２種以上混合することができる。粒子の調製
は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択する事が
できる。金属をドープする際には、特にｐＨ２〜４の酸
性下で粒子形成をする事が好ましい。

【００２４】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用す
ることができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特
許第１，１４７，８４５号、特開昭５６−９４３４７
号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエーテ
ル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−３０
１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物が挙げ
られる。特にチオ尿素としては特開昭５３−８２４０８
号に記載されているものが有用である。具体的には、テ
トラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチル
ピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素；１，３−
ジメチルイミダゾール−２−チオン；１，３−ジメチル
イミダゾール−４−フェニル−２−チオン；テトラプロ
ピルチオ尿素などが挙げられる。

【００２５】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、物
理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、
プラチナ等の金属塩等を共存させることができるが、周
期律表の５から８族金属塩が特に好ましい。高照度特性
を得るためにイリジウムを１０^-9〜１０^-3の範囲でドー
プさせることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常
用される。又、γ１０以上の硬調乳剤を得るときにはロ
ジウムを１０^-9〜１０^-3の範囲でドープさせることは、
ハロゲン化銀乳剤において同様にしばしば常用される。
ルテニウム、オスミウム、レニウムドープは、ロジウム
ドープに代わって使用することができる。

【００２６】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在
させる方法がある。シェル部に多く存在させるほうがし
ばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在
させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量
を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００２７】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。ｐＨとして
１から８の間が好ましく、特に２から７の間で粒子内に
ドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金
−硫黄−セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添
加して補強増感してもよい。

【００２８】本発明においては、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、銅、鉄、イリジウム、バ
ナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニ
ウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、
セリウム、プラセオジウムなどの金属化合物を併用する
事ができる。これら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-9〜１０^-3モルまでの範囲で使用するこ
とが好ましい。

【００２９】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。

【００３０】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。またセレン増
感、テルル増感や還元増感することもできるし、またこ
れらの方法を組み合わせて増感することができる。貴金
属塩で増感するときに、後述の増感色素を存在させると
増感効果を高めることができる。またこれらを乳剤に添
加するときには、後述の微粒子分散にして添加すると増
感効果をより高めることができる。また、ＡｇＩ粒子を
微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にＡｇ
Ｉが形成されて色素増感の効果を高めることができる。
平板粒子のＡｇＩ形成時には、数本から１０００本に及
ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。

【００３１】本発明においてハロゲン化銀粒子に吸着さ
せることが出来る分光増感色素としては、シアニン、カ
ルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミ
シアニン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシ
アニン、ホロポーラー色素など当業界で用いられている
分光増感色素を単用或いは併用して使用することができ
る。

【００３２】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及
びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。こ
れらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。

【００３３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環核を適用することができる。

【００３４】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【００３５】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特
公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等
の記載のように酸または塩基を共存させて水溶液とした
り、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００
６，０２５号等記載のようにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。
また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の
溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したも
のを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３
号、特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。

【００３６】上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中
に、例えば、ゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レンテトラヒドロナフタレート、ポリエチレンオクタヒ
ドロナフタレートあるいはトリアセテートセルロース支
持体に塗布して本発明のハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができる。

【００３７】本発明において、ゼラチンあるいはカルボ
ン酸、ヒドロキシ基やアミノ基を持つポリマーの架橋
は、ビニルスルホン系硬膜剤又はカルボキシル基活性型
硬膜剤を用いる。しかし、本発明のこれらの硬膜剤の他
に以下のものを併用することができる。例えばグリオキ
ザルやムコクロル酸などのアルデヒド類、２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン酸ナトリウム塩
のシアヌル酸、ビス（アジリジンアセトアミド）ヘキサ
ンやビス（アジリジンアセトアミド）ブタン、などのア
ジリジンが挙げられる。

【００３８】本発明のカルボキシル基活性型硬膜剤は一
般式 Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）−ＣＯ−ピリジニウム で示される化合物が好ましい。上記一般式において、ピ
リジニウム環はＲ³および／またはＬ−Ｘ−ＳＯ₃Ｈで置
換されている。

【００３９】式中、Ｒ¹およびＲ²はアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ¹およびＲ²で環を形成してもよい。Ｒ³
は水素原子または置換基を表す。Ｌは単結合または２価
の基を表す。Ｘは単結合または−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）−
を表し、Ｒ⁴は水素原子又はアルキル基、アリール基を
表す。

【００４０】更に、詳細に説明すると、Ｒ¹およびＲ²と
して直鎖、分枝または環状の炭素数１〜２０のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基など）、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）が挙げられる。またＲ¹およびＲ²は置換基を
有してもよくその置換基の例としてハロゲン原子（例え
ばＣｌ）炭素数１〜１０のアルコシ基（例えばメトキシ
基）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、炭素数１〜１０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）などが挙げられる。またＲ¹
およびＲ²の２つが結合して窒素原子とともに環を形成
することも好ましく特に好ましい例はモルホリン環、ピ
ロリジン環、ピペリジン環を形成する場合で、もっとも
好ましい例はピロリジン環を有する場合である。Ｒ³は
水素原子あるは置換基を表し、置換基の例としては炭素
数１から２０のアルキル基（例えばメチル、エチル基、
ベンジル基炭素数６から２０のアリール基（例えばフェ
ニル基）ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ）、炭素数１から
２０のアルコシ基（例えばメトキシ基）炭素数６から２
０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）等が挙げ
られるが、特に水素原子が好ましい。

【００４１】Ｌは単結合を表す他炭素数１〜２０のアル
キレン基（例えばメチレン基、エチレン基トリメチレン
基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリレーン基
（例えばフェニレン基）およびそれらを組み合わせて得
られる２価の基（例えばＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−基）、
アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−基）、スル
ホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−基）等の２価
の基を表し、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン
基等のアルキレンと、アシルアミノ基である。

【００４２】Ｘは単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）
−を表し、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１から２０の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル
基）、炭素数１から２０のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基）であり、水素原子が特に好ましい。特に好ましい
具体例を下記に示す。

【００４３】

【化５】

【００４４】また、本発明のビニルスルホン系硬膜剤は
下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。

【００４５】

【化６】

【００４６】式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、炭素
数１から６のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表し、これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ¹³は水素
原子、炭素数１から６のアルキル基、アリール基又はヘ
テロ環基で、これらの基は置換基を有してもよく、或い
は−ＣＯＮＲ¹¹Ｒ¹²を表す。ｎ₁₁は０から６の整数を表
す。尚、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに結合して５から７員の
含窒素ヘテロ環を形成してもよい。

【００４７】一般式（４）で表される化合物において、
Ｒ¹¹およびＲ¹²で表されるアルキル基としては、例え
ば、炭素原子数１〜６の分岐或は直鎖のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、
イソブチル等の各基）が挙げられる。Ｒ¹¹およびＲ¹²で
表されるアリール基又はヘテロ環基としては、フェニ
ル、ベンジル、ナフチル、ピリジル基等が挙げられる。

【００４８】Ｒ¹¹およびＲ¹²は、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等）、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されてい
ても良い。

【００４９】Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに結合して５から７
員の含窒素ヘテロ環を形成してもよいが、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン環等が挙げられ
る。

【００５０】Ｒ¹³は上述したＲ¹¹およびＲ¹²と同義の基
でもよいし、−（ＣＨ₂）ｎ₁₁−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹¹）Ｒ¹²
でもよい。ｎ₁₁は０〜６の整数を表す。

【００５１】下記に好ましい具体的化合物を示す。

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】本発明を印刷製版用に適用するときは、硬
調化剤としてヒドラジン化合物、硬調化助剤としてアミ
ン化合物、あるいは酸化により現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を使用することができる。

【００５５】ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロ
イド層中に含有せしめることができる。ヒドラジン化合
物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコール
類、エチレングリコール類、エーテル類、ケトン類等に
溶解してから添加することができる。

【００５６】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【００５７】（１）１−ホルミル−２−｛［４−（３−
ｎ−ブチルウレイド）フェニル］｝ヒドラジン； （２）１−ホルミル−２−｛４−［２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン； （３）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−［２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミ
ド］フェニル｝ヒドラジン； （４）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−［２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン； （５）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−
クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミ
ド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン； （６）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル
−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−
６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）
ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン； （７）１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−
２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオ
キサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェ
ニルヒドラジンクロライド。

【００５８】アミン化合物は乳剤層中、または乳剤層に
隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親
水性コロイド層中に含有せしめることができる。アミン
化合物の具体例としては、ジエチルアミノエタノール、
ジメチルアミノ−１、２プロパンジオール、５−アミノ
−１−ペンタノール、ジエチルアミン、メチルアミン、
トリエチルアミン、ジプロピルアミン、３−ジメチルア
ミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プ
ロパノール、ビス（ジメチルアミノテトラエトキシ）チ
オエーテル、ビス（ジエチルアミノペンタエトキシ）チ
オエーテル、ビス（ピペリジノテトラエトキシ）チオエ
ーテル、ビス（ピペリジノエトキシエチル）チオエーテ
ル、ビス（ニペコチンジエトキシ）チオエーテル、ビス
（ジシアノエチルアミノジエトキシ）エーテル、ビス
（ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ）エーテル、
ベラザイド、キノクサリン、５−ジブチルアミノエチル
カルバモイルベンゾトリアゾール、５−モルホリノエチ
ルカルバモイルベンゾトリアゾール、５−（２−メチル
イミダゾール−２−エチレン）カルバモイルベンゾトリ
アゾール、５−ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾ
トリアゾール、５−ジエチルアミノエチルウレイレンベ
ンゾトリアゾール、１−ジエチルアミノ−２−（６−ア
ミノプリン）エタン、１−（ジメチルアミノエチル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−ピペリジノエチル５
−メルカプトテトラゾール、１−ジメチルアミノ−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプト−５−ジメチ
ルアミノエチルチオチアジアゾール、1−メルカプト−2
−モルホリノエタンなどが挙げられる。アミン化合物と
しては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少
なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エ
ーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。

【００５９】レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤
層に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介し
て親水性コロイド層中に含有せしめることができる。レ
ドックス化合物の添加は、メタノールやエタノール等の
アルコール類、エチレングリコールやトリエチレングリ
コール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エ
ーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサ
イド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶
解してから添加することができる。また水や有機溶媒に
溶けにくいものは、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μまで任意に分散することができる。
分散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘
剤、ラテックスなどを添加して分散することができる。

【００６０】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。

【００６１】（１） １−（４−ニトロインダゾール−
２−イル−カルボニル）−２−｛［４−（３−ｎ−ブチ
ルウレイド）フェニル］｝ヒドラジン； （２） １−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラ
ジン； （３） １−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラ
ジン； （４） １−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホン
アミドフェニル｝ヒドラジン； （５） １−（１−スルホフェニルテトラゾール−４−
メチルオキサゾール）−２−｛３−［１−フェニル−
１′−ｐ−クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフ
ェニル］スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン； （６） １−（４−ニトロインダゾール−２−イル−カ
ルボニル）−２−｛［４−（オクチル−テトラエチレン
オキサイド−チオ−グリシンアミドフェニル−スルホン
アミドフェニル］｝ヒドラジン。

【００６２】本発明に使用するヒドラジン、アミンおよ
びレドックス化合物の添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するの
が好ましく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが
好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度
γを８以上にすることは容易である。γは更に乳剤の単
分散性、ロジウムの使用量、化学増感などによって調節
することができる。γは写真特性曲線上でカブリ濃度を
加えた光学濃度０．１と３．０を結ぶ傾きで表される。

【００６３】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチルまたは二酸化ケイ素を主成分とするもので
あり、その表面を有機または無機の表面改質剤で組成を
変化させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、０．
１から３０μの範囲で選択することができる。粒子径の
分布は、単分散でも多単分散でもよいが、単分散を２種
類以上混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。
マット剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用
して求めることができる。

【００６４】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤あるいは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニ
オンおよびノニオン系が好ましく使用される。

【００６５】本発明の写真感光材料に含有せしめるセー
フライト性向上染料、増感色素、カブリ抑制剤、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート、レゾルシ
ン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒子径１から２
０μの球形、不定形のシリカ、メタクリル酸メチルなど
のマット剤、インジウムや燐を微量ドーピングさせた
錫、チタン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パラジウム等
の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５万から１
００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレイン
酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化合物は用い
る用途、性能に併せて適宜選択できる。

【００６６】本発明の写真感光材料の層構成は、支持体
上に少なくとも１層の感光性乳剤層と該感光性乳剤層の
上に保護層を有する。乳剤層や保護層は更に２層以上に
わけることができる。また保護層や乳剤層の間に中間層
を設置し、添加剤の拡散や光りの透過を制御したり、隣
接層の化学的あるいは物理的影響を抑えたりすることが
できる。保護層には、安全光を遮断するためにフィルタ
ー染料を固定することができる。固定のためには微粒子
にしたり、アニオン−カチオンのイオン結合を利用した
り、酸化や還元により分解するレドックス反応を利用す
ることができる。ハレーション防止のために乳剤層の下
層や支持体の反対側に染料を固定することは画質向上に
良い。ハレーション防止層は乳剤層の下層に設けること
が好ましい。

【００６７】乳剤を両面に設置するＸレイ用ハロゲン化
銀写真感光材料の場合は、横断光遮断層としてフィルタ
ー染料が固定される。２層以上の乳剤層を設ける場合に
は、光感度や現像の高い乳剤を支持体側に近くする方法
と遠いところに設ける場合がある。支持体に近い側は到
達する光りが少なくなることや現像液の浸透が遅れるこ
とから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設けると画質
が向上するので医用や印刷感材に好ましく適用すること
ができる。

【００６８】本発明の写真感光材料を使用してなるハロ
ゲン化銀写真感光材料は、バッキング層をつけることが
できる。バッキング層をつけるに際しては、支持体上に
接着層／帯電防止層／染料含有層／保護層を設けるのが
一般的である。接着層としてはコロナ放電した支持体上
に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアク
リレート共重合体を０．１〜１μの厚さで塗布した後、
インジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１μ〜
１μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチ
ン層で塗布して得ることができる。また、スチレンスル
ホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカ
ルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができ
る。これら帯電防止層の上に染料層を設けてバッキング
層とすることができる。バッキング層中には、コロイダ
ルシリカなどの寸法安定のための無機充填物や接着防止
のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御
のためのシリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有さ
せることができる。バッキング染料としては、ベンジリ
デン染料やオキソノール染料が使用される。これらアル
カリ可溶性あるいは分解性染料を微粒子にして固定して
おくこともできる。ハレーション防止のための濃度とし
ては、各感光性波長で０．１〜２．０までの濃度である
ことが好ましい。

【００６９】ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥は、先ず
ある乾球温度に設定し、この乾球温度より低い湿球温度
の雰囲気下に乾燥すべき試料を放置することにより行わ
れる。乾燥プロセスは乾燥中の試料の表面温度が湿球温
度に等しく、一定である恒率乾燥と試料の表面温度が徐
々に乾球温度に近づき、最後に乾球温度に等しくなる減
率乾燥の２つのプロセスに分けられるが、本発明では２
つのプロセスを相対湿度２０％以下、乾球温度２０℃以
上で乾燥することことを特徴とする。特に減率乾燥のプ
ロセスは、写真特性に大きく影響を与えるのでこのプロ
セスを上記条件で乾燥することが好ましい。相対湿度は
乾球温度および乾球温度と湿球温度の差から求めること
ができ、２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ま
しい。乾燥温度とは、この乾球温度を指し、２０℃以上
であることが好ましく、余り高いと乳剤にカブリを与え
たりコントラストを低下させてヌキ文字品質等の写真特
性を劣化させるので１００℃以下、特に８０℃以下が好
ましい。乾燥速度は任意に設定することができるが、速
度が早いと生産性が向上するので１０分以内、さらには
５分以内で乾燥させることがしばしば採用される。乾燥
速度を上げる方法として、最初の試料の水分量、いわゆ
る持ち込み水分量を少なく設定することが望ましいが、
均一に塗布する為にある程度の水分量が必要な場合は、
乾球温度と湿球温度の差を大きくすること（相対湿度を
下げること）と伝熱係数を大きくすること（風量を大き
くすること）がある。風量を上げると吹かれムラが生じ
易いのでこれも塗布液処方に応じて条件を選択する必要
がある。また、乾球温度と相対湿度は、処方によりその
好ましい条件が変化するので適宜探索する必要がある。

【００７０】本発明の写真感光材料を現像する処理液
は、現像主薬としてアスコルビン酸やイソアスコルビン
酸等のレダクトン類が用いられるが、常用されるハイド
ロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロ
ルハイドロキノンなどのハイドロキノン類も用いられ
る。これらの現像主薬の他に、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類およびＮ−メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。

【００７１】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ抑制剤あるいは銀ス
ラッジ防止剤として５−メチルベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンズイミ
ダゾール、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等
を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層や乳
剤保護層などの写真感光材料層に添加してカブリ抑制ば
かりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させることができ
る。

【００７２】現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９〜１２の範囲に調
節することができる。ｐＨの調整は、一般的には、保存
性が良い１０±０．５の範囲で使用されるが、迅速処理
用としてｐＨ１１±０．５で使用することもできる。現
像処理は、２０℃から４０℃、１秒から９０秒の処理条
件内で実施することができる。また現像促進剤や増感剤
を使用して現像液や定着液の補充量をそれぞれ１ｍ²当
たり５ｃｃ〜２１６ｃｃの範囲あるいはこれ以下にする
ことができる。補充量低減は、乳剤の増感技術によりハ
ロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に効果的で
あり、上記現像促進技術と併用して達成することができ
る。

【００７３】以下実施例により本発明を説明する。

【００７４】

【実施例】

実施例１ Ｘレイ用オルソ感光材料を作成し写真性能および物性を
評価した。染料（ＦＤ１）の固体微粒子分散体は、高速
インペラー分散機を用いて分散し、平均粒子径は、０．
１μ、で粒子の分散度は変動係数で２０％以内であっ
た。乳剤としては下記アスペクト比と沃化銀含有量であ
る平板沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤を金及び本発
明の環状カルコゲナイド化合物により増感を施した。
（環状カルコゲナイド化合物の種類は表１に示す）。増
感の処方は、低感度乳剤層と高感度乳剤層の場合では、
それぞれ下記に示すように増感剤の量を変えて調節し
た。増感の比較として金−硫黄増感した乳剤を用意し
た。これらの乳剤にそれぞれオルソシアニン色素として
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３
−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム
塩（Ｄ１）及び１，３ジエチル−６−トリフロロメチル
−２−［３−（１，３−ジエチル−６−トリフロロメチ
ル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾール−
２−イリデン−１−プロペニル］１Ｈ−ベンツイミダゾ
リウム・ヨーダイド（Ｄ２）で分光増感した。安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを加えた。この乳剤をブルーに着色し
た厚さ１７５μのポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に下記組成になるように横断光遮断層、乳剤層およ
び保護層を塗布し試料を作成した。

【００７５】尚、支持体の下塗りはコロナ放電を交流正
弦波形放電周波数３０ＫＨｚ、クリアランス１．５ｍ
ｍ、０．３６ＫＶ・Ａ・分／ｍ²で処理した後、シリカ
を６０ｎｍの厚さで蒸着させ、更にスチレン−ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体をＯ．３μの厚さで塗布
した。この上に帯電防止層としてゼラチン中にインジウ
ムを１％ドーピングした平均粒子形０．０２μの酸化錫
微粒子分散液を厚さ０．３μで塗布した。この上にゼラ
チン膜として０．１μの厚さで塗布した。尚、各下塗層
の乾燥温度は１５０℃３８秒であった。この下塗り層の
上に下記構成の層を順次塗布した。添加量は平米当たり
のミリグラム数を示す。

【００７６】 第１層（横断光遮断層） 染料（ＦＤ１）微粒子分散物 １２０ ゼラチン ３００ シリカ（ＳｉＯ₂）粒子径 ３μ ６ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ７ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₃Ｎａ ４ Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ ３ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）］₁₀ＯＨ ３ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量５０万） １０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量５０万） ２０ Ｎ−メチルイソチアゾール−３−オン ２

【００７７】

【化９】

【００７８】第２層（低感度乳剤層） 乳剤として平板粒子（アスペクト比６、厚さ０．０２
μ、平均体積粒子径０．５μ、沃化銀０．７モル％）を
採用した。増感剤としてＫＳＣＮを１３ｍｇ、塩化金酸
４．４ｍｇ，本発明の環状カルコゲナイド化合物を銀１
モル当たり１×１０^-4モル加えて増感した。比較として
金−硫黄（ハイポを１×１０^-4モル）増感した。銀の付
き量０．８ｇ／ｍ²となるように塗布した。また乳剤塗
布には下記の添加剤を平米当たりのミリグラムで加え
た。

【００７９】 色素Ｄ１ ５３ 色素Ｄ２ ３ 安定剤 ２３ ゼラチン １３００ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量５０万） ５００ コロイダルシリカ（粒子径６０ｎｍ） ３８ 還元処理葡萄糖（分子量８８０） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ポリビニルピロリドン重合度５０ ３００ 第３層（高感度乳剤層） 銀１モル当たりにＫＳＣＮを１０３ｍｇ、塩化金酸５．
４ｍｇ，で金−環状カルコゲナイド化合物（３×１０^-4
モル）および比較の金−硫黄（３×１０^-4モル）増感し
たした平板粒子（アスペクト比８、厚さ０．０２μ、平
均体積粒子径０．６μ、沃化銀０．７モル％）を銀の付
き量０．８ｇ／ｍ²となるように塗布した。また乳剤塗
布に下記の添加剤を平米当たりミリグラム量で加えた。

【００８０】 色素Ｄ１ ６３ 色素Ｄ２ ６ 安定剤 ２３ ゼラチン １３００ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量５０万） ５００ コロイダルシリカ（粒子径６０ｎｍ） ３８ 還元処理葡萄糖（分子量８８０） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ２，５−チアジアゾール １ 第４層（保護層） ゼラチン ６００ ＰＭＭＡ（３．５μ）（マット剤） １２ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−ＳＯ₃Ｎａ １２ ＳｎＯ₂（インジウムを１％ドープ） １３ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₄Ｈ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ １２ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ １３ ポリビニルピロリドン（重合度４５） ２００ Ｃ₄Ｈ₉ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯＯ −ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉ １２ ＜鮮鋭性と保存性の評価＞乳剤を塗布し作成した試料を
２３℃相対湿度６０％で２４時間調湿したのち、水分及
び空気通過を遮断する包装紙に密封し、５５℃７日間保
存して試験した。この試料に胸部ファントームを通して
Ｘ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視５段階評価し
た。もっとも高いレベルを５とし、最も低いレベルを１
とした。

【００８１】＜残色の評価＞未露光状態のフィルムを現
像処理し、残色のレベルを目視５段階官能評価した。ラ
ンク５は殆ど残色があるのがわからないレベル、ランク
４は残色があることに気づくが、実用上あまり支障にな
らないレベル、ランク１は、はっきり残色がのこってい
るレベルとした。

【００８２】使用した現像液の組成は、 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨは１０．２０に調節した。（現像液１） 使用した定着液の組成は、 チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ｍｌ 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ２６．５ｇ 水を加えて１とし、ｐＨを５．０に調節した。（定着液１）

【００８３】

【表１】

【００８４】本発明の組成物を使用すると、鮮鋭性、残
色、保存性に優れることがわかる。

【００８５】実施例２ 印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、残色、保存性
を評価した。試料の作成は、平均粒子径０．１３μ、塩
化銀含有率７５モル％の塩臭化銀乳剤を用いた。裏側に
帯電防止とハレーション防止をした支持体の表側に反射
光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤
保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。反射光吸
収層には平均粒子径０．１２μの下記構造の固体分散染
料（ＦＤ２）を含む反射光吸収層を設け、平米当たり１
３０ｍｇとなるように添加して塗布した。高感度乳剤層
の乳剤の増感は、銀１モル当たりＫＳＣＮを１３ｍｇ、
塩化金酸５．４ｍｇ、環状カルコゲナイドを４×１０^-4
モル加えて金−環状カルコゲナイド（使用化合物は表２
に示す）増感した粒子を使用した。低感度乳剤層の増感
は体積平均粒子径０．１４μの粒子を同様に金−環状カ
ルコゲナイド（高感度乳剤と同種）増感（カルコゲナイ
ドを銀１モル当たり１×１０^-4モル）して使用した。比
較は同量のハイポを添加した乳剤を調製した。高感度乳
剤と低感度乳剤との感度差は３３％であった。乳剤層の
ゼラチン付き量は平米当たり高感度、低感度乳剤層それ
ぞれ１．２ｇ、ポリ（エチルアクリレート₃₀−ブチルア
クリレート₃₀−グリシジルアクリレート₁₀−ヘキシルア
クリレート₃₀）共重合ラテックス（下付き文字は重量組
成比を表す。）の付き量はそれぞれ０．５ｇ、銀付き量
は１．５ｇ、また、乳剤層上層および下層には硬調化剤
として平均粒子径０．１２μの固体分散したヒドラジン
化合物（１−ホルミル−２−｛［４−（３−ｎ−ブチル
ウレイド）フェニル］｝ヒドラジン、化合物例１）を
２．３×１０^-3モル添加した。また、低感度乳剤層には
レドックス化合物として平均粒子径０．１２μの固体分
散した１−（５−ニトロインダゾール−１−イル−カル
ボニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジ
ン０．０２ｇ／銀１モル、硬調化助剤としてビス（１−
ピペリジルトリエチレンオキササイド）チオエーテル、
ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネー
ト・ナトリウム塩を０．２ｇ／銀１モル、カブリ防止剤
としてハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノ
ンアルドキシム、１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１−
ブタンスルホン酸−２，３，−ジチアシクロヘキサン、
アデニンそれぞれ１２ｍｇ／銀１モル添加した。増粘剤
として分子量５０万のポリスチレンスルホン酸を０．１
ｇ／ｍ²、スチレン−マレイン酸共重合体０．１ｇ／
ｍ²、ポリビニルピロリドンをそれぞれの各層に添加し
た。乳剤保護層上層および下層ののゼラチン付き量は
０．５ｇ／ｍ²、ラテックスの付き量は０．２ｇ／ｍ²、
平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤を０．０３ｇ／
ｍ²含むよう塗布した。尚、保護層の上層および下層に
は、本発明の環状カルコゲナイド化合物とセーフライト
染料として平均粒子径０．０６μ、波長６００ｎｍ以上
の赤外染料４，４′−ビス［１−（４−カルボキフェニ
ル）−３−カルボキシエチルピラゾール−５−オン］ヘ
プタメチン染料およびアルカリ可溶性の現像抑制剤４−
ニトロインダゾールを粒子径０．０７μに固体分散して
平米当たり６０ｍｇとなるように添加した。親水性コロ
イド層の硬膜は、グリオキザルをゼラチン１グラム当た
り、０．２４ミリモル添加して硬膜した。

【００８６】

【化１０】

【００８７】作製した試料を線画原稿をカメラ撮影し、
自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行った。現
像は温度２８℃６秒、定着温度２８℃６秒、水洗２５℃
６秒、乾燥温度６０℃６秒に設定した。明ゴ再現性は、
７ポイントの明朝文字を１０倍のルーペで目視観察して
再現性を評価した。保存性は、２３℃相対湿度５０％で
２４時間調湿した後、５５℃で７２時間放置した後の明
ゴ再現性を評価した。残色は、試料を白紙の上にフィル
ム片を５枚重ねて評価した。いずれの評価も５段階目視
官能相対評価を行い、５ランクがもっとも良く１ランク
がもっとも悪く、実用的には３が有用限界である。

【００８８】

【表２】

【００８９】本発明の環状カルコゲナイドを使用すると
明ゴ再現性が良く、保存性に優れ残色も良好である。

【００９０】実施例３ 実施例２と同様に実験を行ったが、塩臭化銀のハロゲン
組成を変化させた。低感度乳剤および高感度乳剤のハロ
ゲン組成を同時に変化させた。

【００９１】

【表３】

【００９２】ハロゲン化銀の平均組成が５０モル％以下
では、明ゴ再現性、保存性、残色が劣るに対して、６０
モル％を越える組成ではこれらの性能がよいことがわか
る。

【００９３】実施例４ 本発明の実施例２の試料Ｎｏ．２２を使用し、ハロゲン
化銀粒子にイリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニ
ウムをそれぞれ５×１０^-6モル添加して乳剤を調製した
結果を示す。なお、ここでは、ロジウム及びイリジウム
は６塩化物ナトリウム塩をオスミウムおよびルテニウム
は、６塩化物の塩素原子１個をニトロシル錯体で置換し
たナトリウム塩のものを使用した。

【００９４】

【表４】

【００９５】ハロゲン化銀粒子中に、ロジウム、イリジ
ウム、オスミウム、ルテニウムを使用すると明ゴ再現
性、保存性が優れることがわかる。

【００９６】実施例５ 実施例４の試料Ｎｏ．４５と同様な実験を行い、使用し
た現像液のｐＨを変化させた。

【００９７】

【表５】

【００９８】現像液のｐＨが１０から１１の間にある現
像液で処理すると明ゴ再現性、保存性とも良好な性能を
示すことがわかる。

【００９９】実施例６ 実施例５の試料Ｎｏ．５３と同様に試料を作成し現像し
たが、前述の現像液１のハイドロキノンの代わりにイソ
アスコルビン酸を２０ｇ／リットル添加した（現像液
２）。更に現像液のイソアスコルビン酸の量を３０ｇ／
リットルにし、且つ１−フェニル−３−ピラゾリドンの
量を２ｇ／リットルにして現像液を調合した（現像液−
３）。試料Ｎｏ．５４を使用して更に現像４０℃３秒、
定着３０℃２秒、水洗２５℃２秒、乾燥６０℃３秒の全
処理時間１０秒で処理した（処理方法Ａ）。この処理の
結果を下記に示した。更に現像温度を４３℃２．４秒、
定着３０℃１．６秒、水洗２５℃１．６秒、乾燥６０℃
２．４秒で全処理時間８秒で処理した（処理方法Ｂ）。

【０１００】

【表６】

【０１０１】レダクトン類およびピラゾリドン類を含有
しハイドロキノンを含有しない現像液で処理しても明ゴ
再現性の高い写真画像が得られることがわかる。

【０１０２】実施例７ 実施例４のＮｏ．４４と同様な実験を行ったが、ここで
は、親水性コロイド層の硬膜をカルボキシ活性型硬膜剤
（ＣＨ）ビニルスルホン硬膜剤（ＶＨ）（前述の具体例
番号で示した）で硬膜した。添加量は、ゼラチン１グラ
ム当たり０．３４ミリモルであった。比較の硬膜剤とし
てムコクロル酸（Ｍ１）を使用した。

【０１０３】

【表７】

【０１０４】本発明の硬膜剤を使用すると明ゴ再現性、
保存性、残色に優れることがわかる。

【０１０５】実施例８ 実施例４のＮｏ．４５と同様に実施したが、ハロゲン化
銀乳剤として、低感度および高感度とも塩化銀９８モル
％、臭化銀２モル％の塩臭化銀粒子にニトロシル錯体の
ルテニウムを１０^-4モル％ドープした乳剤を使用し、増
感色素を除いて本発明の環状カルコゲナイドを使用して
（銀１モル当たり２×１０^-3）塗布した。また乳剤保護
層上層および下層にはそれぞれ１平米当たり染料（ＦＤ
１）及び（ＦＤ３）を各々１２０ｍｇ、減感色素（フェ
ノサフラニン）を７８ｍｇ添加した。

【０１０６】上記作成したハロゲン化銀感光材料を下記
条件（温度℃、湿度（相対湿度％）で評価した。作成し
たフィルムに撮影ネガ原稿を密着させて返しをおこなっ
た。抜き文字品質、残色を５段階評価した。抜き文字品
質は、７ポイント線画原稿の上には網撮影の原稿を乗せ
たものをそのまま一緒に返しを行い、このときの文字品
質を評価する。

【０１０７】

【化１１】

【０１０８】

【表８】

【０１０９】本発明の環状カルコゲナイド化合物を使用
して乾燥条件を湿度２０％以下、温度を２０℃以上にす
るとヌキ文字品質、残色の劣化の少ないことがわかる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明により、鮮鋭性、残色性、保存性
に優れたＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料とその処理
方法が得られ、更に、明ゴ再現性、抜き文字品質の優
れ、残色性、保存性の向上した印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料とその画像形成方法及び乾燥方法が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 Ｇ０３Ｃ 5/29

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子を、環状カルコゲナイ
   ド化合物の存在下で化学増感することを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 環状カルコゲナイド化合物が下記一般式
   （１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合
   物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   乳剤。 【化１】 式中、Ｑ₁は５から８員の硫黄またはセレンを２以上含
   む複素環を表し、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、ケト結
   合の酸素原子、チオケト結合の硫黄原子又はセレノケト
   結合のセレン原子を表し、ｎ₁は８以下の正の整数を表
   し、ｎ₁が２以上の場合Ｒ₁は同じであっても、異なって
   もよい。Ｑ₂は５から８員の硫黄またはセレンを２以上
   含む複素環を完成する原子群を表し、Ｐ₂は６から８員
   の置換基を有してもよい飽和炭素環を完成する原子群を
   表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を
   表し、ｎ₂は８以下の正の整数を表し、ｎ₂が２以上の場
   合Ｒ_２は同じであっても、異なってもよい。Ｒ_３はアル
   キル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、ｎ₃は８
   以下の正の整数を表し、ｎ₃が２以上の場合Ｒ₃は同じで
   あっても、異なってもよい。Ｑ₃は５から８員の硫黄ま
   たはセレンを２以上含む複素環を完成する原子群を表
   し、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ、水素原子、アルキル基又はア
   ルコキシ基を表し、ｎ₄は８以下の正の整数を表し、ｎ₄
   が２以上の場合Ｒ₄は同じであっても、異なってもよ
   い。ｎ₅は４以下の正の整数を表し、ｎ₅が２以上の場合
   Ｒ₅は同じであっても、異なってもよい。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層およびハロゲン化銀乳剤保護層を含む親水性コ
   ロイド層を塗設したハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が請求項１
   又は２記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料をレダクトン類化合物を含有する現像液で処理するこ
   とを特徴とする画像形成方法。
5. 【請求項５】 親水性コロイド層がビニルスルホン系硬
   膜剤またはカルボキシル基活性型硬膜剤で硬膜されてい
   ることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
6. 【請求項６】 請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を相対湿度２０％以下、温度２０℃以上で乾燥するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の乾燥方法。
7. 【請求項７】 粒子内部に周期律表の第５族から第８族
   の金属原子を含むハロゲン化銀粒子を、環状カルコゲナ
   イド化合物の存在下で化学増感することを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀乳剤。