JPH01293342A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像形成方
法が知られている。この方法における記録用光源として
、半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半導
体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、
他のＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーなどよりも
長寿命で、かつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性
を有する感光材料を用いると明るいセーフライトが使用
できるため、取り扱い作業性が良くなるという利点を有
している。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要な時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体か
ら遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の中
間にハレーション防止層が置かれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これらの着色すべき層は親水性コロイドからなる場合が
多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足する赤外線吸収用の染料として、
例えば特開昭６２−１２３４５４号に記載の分子内に少
なくとも３個の酸基を有するトリカルポジアニン色素が
挙げられるが、これをハロゲン化銀写真感光材料に適用
すると、必ずしも経時保存性の面で充分安定でなく、感
度の低下または残色の劣化をひきおこすことが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、現像処理後の残色が少ない
赤外光に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、良好な画像
を形成し経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層がカチオン性のジ及びトリカルポジアニ
ン色素からなる群から選ばれる少なくとも１つによって
分光増感され、かつ、染料分子中に少なくとも２個の酸
基もしくは、式−Ｃ）Ｉ、Ｃ）１．ＯＲ（但し式中のＲ
は水素原子又はアルキル基）を１個以上有する置換基を
少なくとも２個有したピロロピリジン環、チェノピロー
ル環及ヒフ０ピロール環を母核とするヘプタ及びノナメ
チンシアニン染料からなる群から選ばれる少なくとも１
つを含有した親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

本発明の染料化合物は次の一般式（１）　、（Ｉ［）及
び（Ｉ［［）によって表される。

一般式ＣＩ） 一般式（ＩＩ） （Ｘ）ｎ−＋ 一般式（Ｉ［［） 式中、Ｒｒ　、　Ｒｘ　、Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒｓ及びＲ
６は各々アルキル基を表し、ｚｌ及びＺ２は各々ピロロ
ピリジン、チェノピロール及び７０ピロール環を形成す
るに必要な非金属原子群を表す。

Ｙｌ及びＹ、はピロロピリジン環を形成するに必要な非
金属原子群を表し、かつ、Ｙ、の環内にむものとする。

一般式ＣＩ）におけるＲ　、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、
、Ｒ、。

２、．２、、一般式（ＩＩ）ｉ、：おけるＲ　Ｉ＋Ｒｚ
、Ｒｓ、Ｒ４゜Ｒ、、Ｒ、、Ｙ　、、Ｙ　！及び一般式
（ＩＩＩ）におけるＲ　ｌ＋Ｒ！ｔＲ３，Ｒ４，Ｒｓ、
Ｒｓ、Ｙ　ｌ＋Ｚ　！は各々、染料分子が少なくとも２
個の酸基を有することを可能にする基又は−ＧＨｚＧＨ
ｚＯＲ基を１個以上有する置換基を少なくとも２個有す
ることを可能にする基を表す。

Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。

Ｌはメチン基を表し　ＸＱはアニオンを表す。

ｍは４〜５の整数を表し、ｎはｌ又は２の整数を表す。

染料が分子内塩を形成する時はｎは１である。

前記一般式ＣＩ）、（■〕及び（Ｉ［［）における酸基
としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基
等が挙げられ、これらの酸基は各々、その塩を包含する
。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の有
機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｒｌ、　Ｒｚ　、　Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６で表さ
れるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の低級アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロ
ピル、ブチル基等）を表し、前記の酸置換基又は−０Ｈ
ＩＣＨ２ＣＨ２ＯＲ基以外の置換基を有してもよい。

Ｒで表されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキル
基が好ましい。

ＣＨｚ　ＣＨ！　ＯＲ基を含む置換基としては、倒えば
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、メ
トキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチルカルバモイ
ルメチル チルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチ
ルカルバモイルメチル基、ヒドロキシエチルスルフ７モ
イルエチル基、メトキシエトキシエトキシカルボニルメ
チル基等を挙げることができる。

ｚ　、、ｚ　、、ｙ　、及びＹ２が有してもよい、その
他の置換基としては、スルホ基（塩を含む）、カルボキ
シル基（塩を含む）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素原子等）等が挙げ
られる。

して表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数１〜５の置換または無置換の低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、３−ヒドロキシブロビ
ル、２−スルホエチル基等）、ハロゲン原子（例えば、
弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基
等）などが挙げられる。まｔ；、メチン基の置換基同士
が結合して３つのメチン基を含む６員環（例えば４．４
−ジメチルシクロヘキセン環）を形成してもよい。

Ｘｅで表されるアニオンは、特に制約されないが、具体
例としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチルＴｉＩｉ酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式ＣＩ）、（ＩＩ）及び（
ＩＩＩ）で表される染料（以下、本発明の染料と称す）
の具体例を以下に示すが、本発明はこれ等に限定具体的
化合物 （ｌＯ） 本発明の染料は、ジャーナル・オン・ザ・ケミカル・ソ
サイエテ４　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１８９頁（１
９３３年）、米国特許２，８９５．９５５号及び特開昭
６２−１２３４５４号等を参考にして合成することがで
きる。

本発明の染料の母核としては例えば次の様な化合物が挙
げられる。

化合物（Ａ）はＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、３２０２（１
９５９）に記載の方法及び英国特許８７０．７５３号に
記載の方法で合成することができる。

化合物（Ｂ）はＪ、Ｃｈａｍ、Ｓｏｑ、、５８４（１９
６１）に記載の方法で合成することができる。

化合物（Ｃ）は英国特許８４１，５８８号に記載の方法
で合成することができる。

化合物（Ｄ）はケミカルアブストラクツ（ＣＡ　）６２
゜１０４３８　ｃ及びＣＡ７１．２２０４５ｍに記載の
方法で合成することができる。

化合物（Ｅ）はＣＡ■、　２２０４５ｍに記載の方法で
合成することができる。

化合物（Ｆ）及び（Ｇ）も同様の方法で合成することが
できる。

これらの母核を用いて四級化、スルホン化等を必要に応
じて行うことができる。又は、Ｊ、Ｃｈｅ＋＋＋。

Ｓｏｃ、、３２０２（１９５９）及び　Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、　、５８４（１９６１）に記載の合成法に準じ
てＮ−アルキル−Ｎ−ピリジルヒドラジンを合成しヒド
ラゾンを経て環化反応を行い、必要に応じ酸処理するこ
とにより１−アルキル置換−３Ｈ−ピロロピリジン誘導
体を得、これを出発物質とすることもできる。

本発明の前記一般式ＣＩ）、（ＩＩ）及び（Ｉ［Ｉ）で
表される染料は、ハロゲン化銀乳剤中に含有させて、イ
ラジェーション防止染料として用いることもできるし、
また非感光性の親水性コロイド層中に含有させて、フィ
ルター染料あるいは、ハレーション防止染料として用い
ることもできる。また、使用目的により２種以上の染料
を組合わせて用いてもよいし、他の染料と組合わせて用
いてもよい。本発明の染料をハロゲン化銀乳剤層中ある
いは、その他の親水性コロイド層中に含有させるために
は、通常の方法により容易に行なうことができる。一般
には、染料または、染料の有機・無機アルカリ塩を水に
溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加し
て、公知の方法で塗布を行ない感光材料中に染料を含有
させることができる。これらの染料の含有量としては、
使用目的によって異なるが、一般には写真材料上の面積
ｊｉｆｆ当り１〜８（１０１１９になるように塗布して
用いる。

次に、本発明において用いられるカチオン性のジ又はト
リカルポジアニン赤外増感色素としては、下記一般式（
ＩＩ７ａ）およびＣＩ［−ｂ〕で表される化合物が好ま
しい。

一般式（ＩＩ　−ａ） Ｒ＋＋　　　　　　　　　　　　Ｒ＋ａ　　　　　　　
　　　　　Ｒ＋２Ｘｌｌ。

一般式（ｎ−ｂ） 式中、Ｙ　ｌｌ＋　Ｙ　ｌ！Ｉ　Ｙ　ｚ＋およびＹ！、
は、各々５員または６員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾ
ール環、キノリン環、３．３−ジアルキルインドレニン
環、ベンツイミダソール核、ヒ゛リジン環等を挙げるこ
とができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒｌｌ＋　Ｒ、、、Ｒ、、およびＲ１は、各々、置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表す。

ＲＩ３１　Ｒ＋４１　ＲＩＳＩ　Ｒ１３＋　Ｒ１４１Ｒ
ｔｉおよびＲｔｉは各々、水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル
基、しくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原
子数１〜１８、好ましくは１〜４、）、アリール基を表
し、Ｗ、とＷ、とは互いに連結して５員または６員の含
窒素複素環を形成することもできる。

また、Ｒ１３とＲ１１およびＲｔｉとＲ８，は互いに連
結して５員環または６員環を形成することができる。Ｘ
ｌｌおよびＸ、ｌはアニオンを表す。ｎｌｌ＋　ｆｌｌ
！＋１２＋およびｎ！２は０またはｌを表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、■−１−１３は前記一般
式（ＩＩ−ｂ）でｌｌ−１４〜２１は一般式（ＩＩ−ａ
ｌｌで表される化合物である。

ｆ−２ ｅ ｅ Ｉθ Ｉ［−７ ■θ Ｉ［−８ Ｃ４Ｈ６Ｃ４Ｈ６ＣＱＯ，θ ｌ−９ Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈｓ
ｎ−ｔ。

■。

Ｉｅ ｌ−１２ Ｉｅ ｌ−１３ ＣＢ、ＣＢ！ＯＨＣＨ，ＣＨ，ＯＨ ！ｅ ｆ−１４ Ｉｅ Ｃ，Ｈ，ＩＱ ｆ−１６ Ｃ，Ｈ，Ｉｅ Ｉ＋−１７ 」 Ｃ，Ｈ，Ｉ” Ｃ，ＨＩ　　　　　Ｉ” ｌ−１９ ■−２０ ＣＨｚＣＨｘＯＨＩｅ Ｉ［−２１ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
りｌ　＋ｓｇ〜２　ｇｓ更に好ましくは５ｍｇ−１ｇの
範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏間特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又はｐｈｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより生成させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（＃塩
を含む）及び鉄塩（１塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径表す）は、２μｍ以下が好
ましいが、特に好ましいのは０．７μｌ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（１９７
８年１２月）および同１８７１６号（１９７９年Ｕ月）
に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて
示した。

まＩ；、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関し
ては特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３号の２
８〜３０頁の記載を参考にすることができる。

ｄ几３ ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層には寸度安定性の改良などを目的と
して、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラ
テックス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔料
、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、安定剤等を添加することができる。また、支
持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処
理を行い、必要に応じて下塗層を設けることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９８０ｍｆｆ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
へキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１０％水溶液　　　　　２．８腸ａヘ
キサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．００１％水溶液　　　　２．５ｔａＱ
溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３８０■ａ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　３８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　４２
ｇ溶液溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８０−ｇ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　
１７０ｇ４０°Ｃに保温された上記溶液中に、ｐＨを３
　、　ｐＡｇを７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液
Ｃを同時に関数的に８０分間に互って加え、更に５分間
攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．６
に調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、５００ｖ１２
の水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０℃で３０分間分
散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５
モル％、平均粒径０．２７μ−の立方体粒子が得られる
。

クエン酸１％の水溶液を１０■α、塩化ナトリウム５％
の水溶液を１０■α加えて、ｐＨ５，５、ｐＡｇ　７に
調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液
をｌＯ■ａ及び０．２％の塩化金酸水溶液７ｖｓＱを加
えて５７℃で熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに第４表に示す本発明お
よび比較の赤外増感色素の０．１％メタノール溶液をハ
ロゲン化１１モル当り５０１ａ加え、それぞれにカブリ
防止剤としてｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルの０．５％溶液を２５ｔＱ、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル１．３．３ａ、７−チトラザインデン
の１％溶液１８０ｍｆｆ、及びゼラチンの１０％水溶液
３００ＩＩＩＱを加え熟成を停止させた。

これらに塗布助剤として、１０％のトリーミープロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を１５ｍＱ、
増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶
液を５０１１Ｉ２、アクリル酸ブチルの高分子ポリマー
ラテックスを３０ｇ、安定剤としてハイドロキノンの２
０％水溶液を２０ｍ１２、臭化カリウムの１０％水溶液
を２０ｍ１２添加攪拌し、硬膜剤としてテトラキス　（
ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩
の１：０．２５モル反応生成物をゼラチン１ｇ当り５０
■ｇ添加し、第１表に示す乳化分散物を蛍光増白剤付量
として１５醜ｇ／ｓ”になるように添加し、クエン酸で
ｐＨ＝　５．６に調整して、乳剤層用塗布液を調整した
。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、第４表記載の染料を付量が２００ｍｇ／ｍ
’になるように加え、更に第１表に示す乳化分散物を蛍
光増白剤付量として１５−８７ｍ２になるように添加し
、増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体の４
％水溶液を１５謹α加えて、ハレーション防止層用塗布
液を調製しｌ；。

（保護層用塗布液の調製） ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハク
酸ヒス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を
３０ｍｇ／■２、マット剤として平均粒径４μＩのポリ
メチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ’、含弗素界面活
性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０ｍｇ／Ｉｌ！、硬
膜剤としてホルマリンをゼラチンＩｇ当り１０ｍｇ添加
し、保護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ） ＣＨ＊Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｚ）ａｌ（ ■ Ｎａ０ｓＳ　ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦＪ＊Ｈ（試料の調
製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｗｔ％含有する厚さ１１０μ■のポリエチレンコート紙
上に同時３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は１．
４ｇ／■ｚ１ゼラチン塗布量はハレーション防止層が１
．４ｇ／霞３、乳剤層が１．４ｇ／ｍ２、保護層が０．
９ｇ／＋ｓ’であった。

得られた試料を、それぞれ二分し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５°Ｃ相対湿度５
０％の恒温器で７２時間加熱処理した。

即日および経時劣化試料を光学クサビ及びコダックラッ
チンフィルターＮ０．８８Ａを通してキセノンフラッシ
ュで１０６秒の閃光露光した後、自動現像機としてサク
ラオートマチックプロセッサーＧト」４（コニカ株式会
社製）、現像液として第２表、第３表に処方の現像液と
定着液を用いて現像処理を行い、評価した。また、残色
評価用として、未露光の試料も同様に処理した。なお処
理条件は、現像が３８℃２０秒、定着が約３８°０２０
秒、水洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０℃であった
。

得られた結果を第４表に示す。なお感度は、濃度１．０
を与えるのに必要な露光量の逆数で、試料ｌを１００と
しｔ；相対値である。

また、露光をかけずに処理をした試料については、残色
を目視評価し、５段階評価を行い「５」は無色、「１」
は強い青色系の残色を示した。「３」を下回る残色は、
一般的な使用に耐えないレベルである。

第４表の結果より明らかなように、本発明に属する試料
Ｎｏ、１．２．３．４，５．６及び７は感度、残色とも
良好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことがわかる
。

第１表　油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製第２表　現
像液気力 第３表　定着液処方 比較赤外増感色素 （ＣＨ＊）ｔｓＯｓｅｃ、ｕ。

比較染料 実施例２ ゼラチン６０ｇを水で溶解し、その中に第５表で示す染
料を２．０ｇそれぞれ添加した。更に延展剤として】−
デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２−
スルホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０ｍ（１、硬膜
剤としてグリオキザールの４％水溶液４５ｓｆｆ加えて
全量１１２とした。このゼラチン含有水溶液をポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体上にゼラチン付量が
３．２ｇ／膳２になるように塗布した。一方、実施例１
と同様にして塩臭化銀（塩化銀６２モル％、臭化銀３８
モル％、平均粒径０．２６μ鑓、立方晶粒子）乳剤を得
た。この乳剤を金増感及びイオウ増感しＩ；のち、ハロ
ゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−チトラザインデンを１．５９１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを０．２ｇ添加し分割
し、第５表に示す赤外増感色素の０．１％メタノール溶
液をハロゲン化銀１モル当り５０鵬ａ加え、カブリ防止
剤としてハイドロキノンの１０％メタノール溶液を５０
ｍＱ、延展剤として２０％サポニン水溶液を１９■ａ１
増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶
液を５０＋ａＬアクリル酸エチルの高分子ポリマーラテ
ックスを３０ｇ添加し、硬膜剤としてｌ−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩１％水溶液２
０−ａとホルマリン４％水溶液１０ｍｆｆを加えて撹拌
し、前記フィルム上のゼラチン塗布面とは反対の面に塗
設した。更にその上に保護層として、ゼラチンと１−デ
シル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−ス
ルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布した。

このように作製したフィルムは、実施例１と同様の処理
を行ない写真特性を評価した。ただし、経時安定性の評
価は以下の方法によった。すなわち、二分した一半を２
３℃相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ１
００μ諷）でラミネート加工した防湿材で密封包装し、
５５℃相対湿度５０％の恒温器で７２時間加熱処理した
。結果を第５表に示す。

ただし写真感度は実施例１と同様に試料ｌを１００とし
た時の相対感度で示した。

第５表に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに
良好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことがわかる
。

実施例３ 実施例２において塩臭化銀の代りに沃臭化銀（沃化銀２
モル％、臭化銀９８モル％、平均粒径０．９μ諺、立法
晶粒子）で実施例２と同様に試料を作成し、評価しｔ；
ところ、同様に感度、残色ともに良好で〔発明の効果〕 上記実施例により詳細に説明した通り、本発明により、
高感度で残色が少なく、しかも保存期間中における性能
の劣化が極めて少ない赤外増感されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することが出来ｔ；。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層がカチ
   オン性のジ及びトリカルポジアニン色素からなる群から
   選ばれる少なくとも１つによって分光増感され、かつ、
   染料分子中に少なくとも２個の酸基もしくは、式−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＯＲ（但し式中のＲは水素原子又はアルキ
   ル基）を１個以上有する置換基を少なくとも２個有した
   ピロロピリジン環、チエノピロール環及びフロピロール
   環を母核とするヘプタ及びノナメチンシアニン染料から
   なる群から選ばれる少なくとも１つを含有した親水性コ
   ロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。