JPH01303434A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基ついてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像形成方
法が知られている。この方法における記録用光源として
、半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半導
体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、
他のＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーなどよりも
長寿命で、かつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性
を有する感光材料を用いると明るいセーフライトが使用
できるため、取り扱い作業性が良くなるという利点を有
している。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしはしは行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することか
必要な時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体か
ら遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼はれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層かそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
か、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の中
間にハレーション防止層が置かれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーンヨンと呼はれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これ等の着色すべき層は親水性コロイドからなる場合が
多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるが、溶解除去さ
れて処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足する赤外線吸収用の染料として、
例えば特開昭６２−１２３４５４号に記載の分子内に少
なくとも３個の酸基を有するトリカルボシアニン色素か
挙げられるが、これをハロゲン化銀写真感光材料に適用
すると、必ずしも経時保存性の面で充分安定でなく、感
度の低下または残色の劣化を引き起こすことが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、現像処理後の残色が少ない
赤外光に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、良好な画像
を形成し経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔問題を解決するための手段、・ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層がカチオン性のジおよびトリカルボシア
ニン色素からなる群から選ばれる少なくとも１つによっ
て分光増感され、がっ、下記−能代（１）で表される染
料を少なくとも１種含有した親水性コロイド層を少なく
とも１層含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ＋　、　Ｒｚ　、　Ｒ３、Ｒａ　、Ｒｓ及びＲ
，は各々、アルキル基を表し、Ｚ、及びＺ２は各々、ベ
ンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属
原子群を表す。ただし、Ｒｌ＋Ｒ２＋Ｒ３，Ｒｎ、Ｒｓ
。

Ｒ，，２，及びｚ２は、染料分子か少なくとも２個の〇 −（Ｙ）ｍ−、−Ｐ　−０Ｍ基を有することを可能にす
る基を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表し、Ｒは水
素原子、アルキル基、アルコキシ基又は−０Ｍ基を表し
、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を表す。ｍはｌ
又は２の整数を表す。

Ｌはメチン基を表し、Ｘ　はアニオンを表す。口はｌ又
は２の整数を表す。染料か分子内塩を形成する場ば、口
は１である。

以下、本発明をより具体的番こ説明する。

１１ゴ記−能代（１）において、ＲＩ＋Ｒ２，Ｒ１，Ｒ
ａ。

Ｒ５，Ｒ６，Ｚ　、およびＺ２で表される基の中、少な
くとも２個は＝（Ｙ　）　ｌ１ｌ−Ｉ　　Ｐ　　０Ｍ基
を有する。Ｒで表されるアルキル基としては低級アルキ
ル基（例えは、メチル、エチル、プロピル基等）が好ま
しく、アルコキノ基としては低級アルコキシ基（例えは
、メトキ／、エトキシ、プロポキシ基等）が好ましい。

Ｍで表されるカチオンとしては、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属塩、アンモニウム、トリエチルアミン
、ピリジン等の有機アンモニウム塩を挙げることかでき
る。

Ｒｌ＋Ｒ２＋Ｒｓ、Ｒａ、Ｒｓ及びＲ６で表されるアル
キル基は、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基（
例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブ
チル基等）を表し、前記の （Ｙ）ｍ−１Ｐ　　０Ｍ基以外の置換基を有してもよい
。

Ｚｌ及びＺ２で表されるベンゼン環またはナフタレン環
は、直接または２価の連結基を介して以下余白 （Ｙ）ｍ−＋　　Ｐ　　Ｏ！ｊ基を有してもよい。

Ｚｌ及びＺ２が有してもよい、その他の置換基としては
、スルホ基（塩を含む）、カルボキシル基（塩を含む）
、ヒドロキ／ル基、シアン基、ハロゲン原子（例えは、
弗素、塩素、臭素原子等）等か挙けられる。

して表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数１〜５の置換または無置換（７）　低級
フルキル基（例えは、メチル、エチル、３−ヒドロキー
プロピル、２−スルホエチル基等）、ハロゲン原子（例
えば、弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えば
フェニル基）、アルコキシ基（例えは、メトキ／、エト
キン基等）なとが挙げられる。また、メチン基の置換基
同士が結合して３つのメチン基を含む６員環（例えば４
，４−ジメチル／クロヘキセン環）を形成してもよい。

Ｘｅで表されるアニオンは、特に制約されないが、具体
例としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記−能代〔Ｉ〕で表される染料（
以下、本発明の染料と称す）の具体例を以下に示すか、
本発明はこれ等に限定されるものではない。

具体的化合物 （Ｃ）ｌｘ）ｓＰＯｘ）ｌｘ　　　　（ＣＨ２）３ＰＯ
３Ｈ２以下余白 ■ （（Ｊｌｚ）ｉｏＰＯＪｚ　　　　　　（ＣＨｔ）ｚＯ
ＰＯＪ２■ （ＣＨ□）、ＯＰＯ，）ｌ、　　　　　　　　　　　　
　（ＣＨｔ２）、ＯＰＯ，Ｉｂ（Ｃ）１ｘ）Ｊｌ（Ｐ（
ｈｌｌ（ＣＩｌｘ）　　　　　（Ｃ１＋１）２ＮｌｌＰ
ＯｘＨ（Ｌ；旧）（ＣＨ２）２ＰＯＪ”　　　　　　（
ＣＨＪ２ＰＯＪｔ（ＣＨ２）３ＰＯ，ＩＩ”　　　　　
　（ＣＨ２）ｌＰＯｍＨ２一般式〔Ｉ〕で表される染料
は、ジャーナル・才プ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（
Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１８９頁（１９３３年）、米
国特許２，８９５．９５５号及び特開昭６２−１２３４
５４号の合成例等を参考にして合成することができる。

本発明のインドレニン母核に導入される燐化合物はホス
ホン酸、ホスフィン酸、燐酸エステル、燐酸アミド等で
あるが、これらの化合物については現代有機合成シリー
ズ〔５〕　「有機リン化合物」有機合成化学協会箱（１
９７１）技報堂の記載を参考にすることができる。

更に具体的には四級化剤およびアルキル化剤としてのＢ
ｒ（ＣＨｚ）ｘＰ（ｈＬの合成は、ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　１５１１頁、６６巻（１９４４
年）、ｊ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ。

（前出）、　３７３９頁（１９５７年）及びＪ、Ａ＋、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、２５３頁、８７巻（１９６５年）
等に記載されている。

Ｂ　ｒ　（ＣＨ□）４ＰＯ３Ｈ２の合成は英国特許８８
６．２７０号に記載されている。Ｂｒ（Ｃ）Ｉ＊）ｚＰ
ＯｓＨｚの合成はＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、６７
９頁、８７巻（１９６５年）及びカナデづアン・ジャー
ナル・オブ・バイオケミストリイ（Ｃａｎａｄｉａｎ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　
３５１頁、４６巻（１９６８年）等に記載されている。

燐酸エステル化合物の合成法としては、例えば、ヒドロ
キシル基を五酸化燐でエステル化する方法、燐酸及び五
酸化燐でエステル化する方法、ホスホロクロリデートで
エステル化する方法等があるか、これらは特開昭６３−
’１３７９１号、同６３−４８１９０号、同６３−８８
１９４号、同６３−５１３０８号等に記載の方法を参考
にすることができる。その他の燐化合物も上記に準じて
合成することができる。

これらの燐含有基はインドレニン母核合成後に導入して
もよいし、先に導入しておいて後からインドレニン核へ
縮合閉環してもよい。インドレニン母核のホスホン酸置
換アルキルハライドによる四級化及び染料への縮合等は
英国特許８８６．２７０号を参考にすることができる。

インドレニン母核のスルホ化は母核合成後に導入しても
よいし、先に導入しておいて後からインドレニン核へ縮
合閉環してもよい。

本発明の感光材料において、前記一般式〔Ｉ〕で表され
る染料は、ハロゲン化銀乳剤中に含有させて、イラジェ
ーション防止染料として用いることもでさるし、また非
感光性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルター
染料あるいは、ハレーション防止染料として用いること
もできる。また、使用目的により２種以上の染料を組合
わせて用いてもよいし、他の染料と組合わせて用いても
よい。本発明の染料をハロゲン化銀乳剤層中あるいは、
その他の親水性コロイド層中に含有させるためには、通
常の方法により容易に行なうことかできる。一般には、
染料または、染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解し
、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、公
知の方法で塗布を行ない感光材料中に染料を含有させる
ことができる。これらの染料の含有量としては、使用目
的によって異なるが、一般には写真材料上の面積１１１
２当り１〜８００１１９になるように塗布して用いる。

本発明が適用される感光材料としては、黒白写真感光材
料の他、カラー写真感光材料も挙げることかできる。前
者の例としては印刷用感光材料なとを挙けることができ
る。

上記染料は適当な溶媒（例えは、水、アルコール、メチ
ルセロソルブ等）に溶解して親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。これ等の染料は２種以上組合わせて用
いることもできる。

染料の添加量は、その目的に応して異なるか一般に１０
−’−１ｇ／　ｍ２、好ましくはｌＯ弓−０，５ｇ／ｍ
２の範囲で用いられる。

本発明の染料は特にイラジェーション防止の目的に有効
であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加
される。

本発明の染料は、またハレーション防止のための染料と
しても特に有用であり、この場合は支持体裏面あるいは
支持体と乳剤層の間に添加される。

本発明の染料はセーフライト安全性を付与するための染
料としても使用することができ、この場合は必要に応し
て他の波長の光を吸収する染料と組合わせて乳剤層の上
部に位置する層（保護層等）に添加される。

その他、本発明の染料はフィルター染料としても有利に
用いることができる。

本発明の染料は、通常の方法によって目的の写真構成層
中に導入できる。すなわち、写真構成層のバインダーで
ある親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶液
を加え、この液を支持体上に、あるいは他の構成層上に
塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれに添加してもよく、例え
ば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層
、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散していくのを防止してや
ればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加し
た非感光性親水性コロイド層を塗布する方法が用いられ
る。また、多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親
水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層中に非拡散性染料、あるいは染料と共
にポリマー媒染剤を添加するのか最も好ましい。

次に本発明に用いられるカチオン性のジ又はトリカルボ
シアニン赤外増感色素としては、下記−般式（ＩＩ−ａ
）および（ＩＩ−ｂ）で表される化合物か好ましい。

一般式（ｎ　−ａ） 一般式（ｎ−ｂ） 式中、Ｙ　Ｉｌ＋　Ｙ　１２１　Ｙ　２１およびＹ２２
は、各々５員または６員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表し、例えはベンゾチアゾール環、
ナフトチアソール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾ
ール環、キノリン環、３．３−ジアルキルインドレニン
環、ベンツイミダゾール核、ピリジン環等を挙げること
ができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキノ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒｌｌ＋　Ｒ１２＋　Ｒ２１およびＲ２□は、各々、置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表す。

Ｒ１３１Ｒ１１ｌ　Ｒ，、、Ｒｚｓ＋　Ｒ２４＋　Ｒｚ
ｓおよびＲ２６は各々、水素原子、置換もしくは無置換
のアしくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原
子数１−１８、好ましくは１〜４、）、アリール基を表
し、ＷｌとＷ２とは互いに連結して５員または６員の含
窒素複素環を形成することもできる。

また、Ｒ１３とＲｌｓおよびＲ２３とＲ２，は互いに連
結して５員環または６員環を形成することかできる。Ｘ
１１およびＸ２１はアニオンを表す。＋１１１＋　ｎｌ
！＋ｎ２１およびｎ、２は０またはｌを表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、■−１−１３は前記−能
代（ｎ−ｂ）で■−１４〜２１は一般式［：Ｉ［−ａ）
で表される化合物である。

■−３ ■ｅ １θ Ｃｚ）Ｉｓ　　　　　　　　　　　　　　　　ＣｚＨｓ
ｅ １θ ■−７ ■ｅ ■−８ Ｃ＠Ｈｓ　　Ｃ＠ｌ（ｓ　　　　　　　ＣＱＯ４”Ｉｅ Ｉｅ ｌ−１２ ■０ ■−１３ ＣＩ１２ＣＨ□ＯＨＣＨ，ＣＨ！ＯＨ ｅ ｌ−１４ Ｉｅ Ｃ２Ｈ６１” Ｃ２Ｈ５１θ Ｃ２■ｓ　　　　　Ｉ” ■−１８ 篭 Ｃ２Ｈ，Ｉ” ｌ−１９ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ６１ｅ ■−２０ ＣＨ，Ｃ）ｌ！ＯＨＩｅ ｌ−２１ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
りｌ　ｍｇ−２ｇ、更に好ましくは５＋ｎｇ−１ｇの範
囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏閣特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のノ・ロゲン化銀乳剤ノこ使用される
任意のものを用いることかできる。

ハロケン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐｔｉ及び／又はｐＡｇ　ヲコントロールしつ
つ逐次同時に添加することにより生成させてもよい。こ
の方法により、結晶形が規則的で粒子サイスが均一に近
いハロゲン化銀粒子か得られる。成長後にコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイス分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略ず）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことかできる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるファ／／エル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００１面と（１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子か混合されてもよい
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、２μｍ以下か
好ましいが、特に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（１９７
８年１２月）および同１８７１６号（１９７９年１１月
）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
て示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３号の２８
〜３０頁の記載を参考にすることができる。

以下余白 ハロケン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層には寸度安定性の改良などを目的と
して、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラ
テックス）を含有させることかできる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えはバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、カラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
力、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔料
、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、安定剤等を添加することかできる。また、支
持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処
理を行い、必要に応じて下塗層を設けることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例−■ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　・９８０ｍ１２塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２
０ｇへキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１θ％水溶液　　　　　２．８ａｌｌ
へキサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．００１％水溶液　　　　２．５ａｉ溶
液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３３０ｍα塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　３８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４２
ｇ溶液溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３８０ａ＋＋２硝は銀　　　　　　　　　　
　　　　　１７０ｇ４０°Ｃに保温された上記溶液中に
、ｐｌｌを３　、　ｐＡｇを７．７に保ちながら上記溶
液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に８０分間に互って加え
、更に５分間攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液で
ｐＨを５．６に調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、
５００ｍＱの水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０°Ｃ
で３０分間分散させる。これによって臭化銀３５モル％
、塩化銀６５モル％、平均粒径０．２７μｍの立方体粒
子が得られる。

クエン酸１％の水溶液を１０ｍ１２．塩化ナトリウム５
％の水溶液をｌＯｍ（ｌ加えて、ｐＨ５，５，ｐＡｇ　
７に調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水
溶液をｌＯｍ（ｌ及び０，２％の塩化金酸水溶液７ｍＱ
を加えて５７°Ｃで熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに第４表に示す本発明お
よび比較の赤外増感色素の０．１％、メタノール溶液を
ハロゲン化銀１モル当り５０ｍ１２加え、それぞれにカ
ブリ防止剤としてｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールの０．５％溶液を２５ｍｆｆ、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル１，３．３８．７−チトラザイ
ンデンの１％溶液１８０ｍ１＋、及びゼラチンのｌＯ％
水溶液３００ｍ（ｌを加え熟成を停止させた。

これらに塗布助剤として、１０％のトリー１−プロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を１５ｍ（１
，増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水
溶液を５０ｍＱ１アクリル酸ブチルの高分子ポリマーラ
テックスを３０ｇ１安定剤としてハイドロキノンの２０
％水溶液を２０ｍＣ，臭化カリウムの１０％水溶液を２
０ｍ１＋添加攪拌し、硬膜剤としてテトラキス　（ヒニ
ルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩のｌ
：０．２５モル反応生成物をゼラチンＩｇ当り５０ｍｇ
添加し、第１表に示す乳化分散物を蛍光増白剤付量とし
て１５ｍｇ／ｍ２になるように添加し、クエン酸でｐＨ
＝５．６に調整して、乳剤層用塗布液を調整した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、第４表記載の染料を付量が２００ｍｇ／ｍ
２になるように加え、更に第１表に示す乳化分散物を蛍
光増白剤付量として１５ｍｇ／ｍ２になるように添加し
、増粘剤どしてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水
溶液を１５ｍ１２加えて、ハレー・／コン防止層用塗布
液を調製した。

（保護層用塗布液の調製） セラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハク
酸ヒス（２−エチルヘキシル）エステルナｉ・リウム塩
を３９ｍｇ／ｍ”、マット剤として平均粒径４μｍのポ
リメチルメタクリレートを４０＋ａｇ／ｍ”、含弗素界
面活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０＋ｎｇ／ｍ２
、硬膜剤としてホルマリンをゼラチンＩｇ当り１０ｍｇ
添加し、保護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ） ＣＩ（２ｃＯＯｃＨ２（ＣＦｚ）ａＨ Ｎａ０ｓＳ　ＣＨＣＯＯＣ）＋２（ＣＦｚ）６Ｈ（試料
の調製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｖｔ％含有する厚さ１１０μ■のポリエチレンコート紙
上に同時３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は１．
４ｇ／＋”、ゼラチン塗布量はハレーション防止層が１
．４ｇ／ｍ”、乳剤層が１．４ｇ／ｍ２、保護層が０．
９ｇ／ｍ２であっｔ：。

得られた試料を、それぞれエサし、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５°Ｃ相対湿度５
０％の恒温器で７２時間加熱処理した。

即日および経時劣化試料を光学クサビ及びコダノクラノ
テンフィルターＮｏ、８１１！Ａを通してキセノン７ラ
ツ／ユで１０５秒の閃光露光した後、自動現像機として
サクラオートマチックプロセッサーＧＲ−１４（コニカ
株式会社製）、現像液として第２表、第３表に処方の現
像液と定着液を用いて現像地理を行い、評価した。また
、残色評価用として、未露光の試料も同様に処理した。

なお処理条件は、現像が３８°０２０秒、定着か約３８
°０２０秒、水洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０°
Ｃであった。

得られた結果を第４表に示す。なお感度は、濃度１．０
を与えるのに必要な露光量の逆数で、試料ｌを１００と
した相対値である。

また、露光をかけずに処理をした試料については、残色
を目視評価し、５段階評価を行い「５」は無色、「ｌ」
は強い青色系の残色を示した。「３」全下回る残色は、
一般的な使用に耐えないレベルである。

第４表の結果より明らかなように、本発明に属する試料
２．６．９およびＩＯは感度、残色とも良好で、かつ経
時での性能の劣化が少ないことがわかる。

第１表　油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製第２表　現
像液処方 第３表　定着液処方 比較赤外増感色素 （Ｃ＋１ｚ）ｚｓＯｓｅＣ！ＩＩＩ 比較染料 以下余白 実施例２ セラチン６０ｇを水で溶解し、その中に第５表で示す染
料を２．０ｇそれぞれ添加した。更に延展剤としてｌ−
デシル−２−（３−インペンチル）サクン不−トー２−
スルホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０ｒａＱ、硬膜
剤としてグリオキザールの４％水溶液４５ＩＩＩＱ加え
て全量１ｃとした。このゼラチン合釘水溶液をポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体上にゼラチン付量が
３．２ｇ／ｍ２になるように塗布した。一方、実施例１
と同様にして塩臭化銀（塩化銀６２モル％、臭化銀３８
モル％、平均粒径０．２６μｍ１立方晶粒子）乳剤を得
た。この乳剤を金増感及びイオウ増感したのち、ハロゲ
ン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンヲ１．５ｇ１−７エニル
ー５−メルカプトテトラゾールを０．２ｇ添加し分割し
、第５表に示す赤外増感色素の０．１％メタノール溶液
をハロゲン化銀１モル当り５０ｍ１２加え、カブリ防止
剤としてハイドロキノンの１０％メタノール溶液を５０
ｍＱ、延展剤として２０％サポニン水溶液を１９＋ｓｆ
ｆ。

増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶
液を５０ｍ１２．アクリル酸エチルの高分子ポリマーラ
テックスを３０ｇ添加し、硬膜剤としてｌ−ヒドロキン
−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩１％水溶液
２０ｒ！ＩＱとホルマリン４％水溶液１０ｍｃを加えて
撹拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面とは反対の面
に塗設した。更にその上に保護層として、ゼラチンと１
−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２
−スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布した。

このように作製したフィルムは、実施例１と同様の処理
を行ない写真特性を評価した。ただし、経時安定性の評
価は以下の方法によった。すなわち、エサした一半を２
３°Ｃ相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ
ｌｏＯｐｍ）でラミネート加工した防湿材で密封包装し
、５５°Ｃ相対湿度５０％の恒温器で７２時間加熱処理
した。結果を第５表に示す。

ただし写真感度は実施例１と同様に試料ｌを１００とし
た時の相対感度で示した。

第５表に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに
良好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことかわかる
。

実施例３ 実施例２において塩臭化銀の代りに沃臭化銀（沃化銀２
モル％、臭化銀９８モル％、平均粒径０．９２ｍ１立法
晶粒子）で実施例２と同様に試料を作成し、評価したと
ころ、同様に感度、残色ともに良好で経時性の優れたも
のが得られた。

以下余白 〔発明の効果〕 上記実施例により詳細に説明した通り、本発明により、
高感度で残色か少なく、しかも保存期間中における性能
の劣化か極めて少ない赤外増感されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することか出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層がカチ
   オン性のジおよびトリカルボシアニン色素からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１つによつて分光増感され、かつ
   、下記一般式〔 I 〕で表される染料を少なくとも１種
   含有した親水性コロイド層を、少なくとも１層含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６は各々、アルキル基を表し、Ｚ＿１及びＺ＿２は
   各々、ベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要
   な非金属原子群を表す。ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｚ＿１及びＺ＿２は、染
   料分子が少なくとも２個の▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基を有することを可能にする基 を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表し、Ｒは水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基又は−ＯＭ基を表し、Ｙ
   は酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を表す。ｍは１又は
   ２の整数を表す。 Ｌはメチン基を表し、Ｘはアニオンを表す。ｎは１又は
   ２の整数を表す。染料が分子内塩を形成する場合、ｎは
   １である。〕