JPH01287559A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特に光吸収染料として有用な染料によって着色され
た親水性コロイド層を含有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と称ス）に
おいて、フィルター、ハレーション防止、イラジェーシ
ョン防止あるいは写真乳剤の感度調節のため、特定の波
長の光を吸収させる目的で、写真材料中に染料を含有さ
せることは、よく知られており、染料によって親水性コ
ロイド層を着色させることがよく行われている。

フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳
剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を
好ましい分光組成の光とする役割を果たす≦また、写真
画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体との
間あるいは支持体裏面にハレーション防止層を設けて、
乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での有害な反
射光を吸収させて、ハレーション防止をしたり、乳剤層
を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散
乱光等を吸収させて、イラジェーション防止をすること
がよく行われている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を有すること、写真現像処理
中に完全に脱色され、写真材料中から容易に溶出して、
現像処理後に染料による残色汚染がないこと、写真乳剤
に対してカプリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、染
着された層から他の層へ拡散しないこと、更に、溶液中
、あるいは写真材料中での経時安定性に優れ、変褪色し
ないこと等の諸条件を満足しなければならない。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見い出すこと
を目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案さ
れてきたが、特に赤外域において吸収する染料で、かつ
上記の様な諸条件を満足する染料は殆ど知られていなか
った。

一方、近年赤外波長に増感された記録材料、例えば近赤
外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感光
材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハレーション
防止及びイラジェーション防止染料の開発が要望されて
いる。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、赤外域において良好な吸収スペ
クトル特性を有し、写真現像処理中に脱色し、かつ写真
材料中から溶出して処理後の残色汚染が極めて少なく、
写真乳剤に対して不活性である染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式（Ｉ）で表される染料
の少なくとも１種を含有する親木性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料によりて達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒｒ　、　Ｒ！　、　Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒｓ及び
Ｒ，は各々、アルキル基を表し、ｚｌ及びＺ、は各々、
ベンゾ縮合環又はナツト縮金環を形成するに必要な非金
属原子群を表す。ただし、Ｒ，、Ｒｘ、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ
１，ＲＩ。

２、及び２．は、染料分子が少なくとも２個の−（Ｙ）
ｍ１Ｐ　　０Ｍ基を有することを可能にする基を表す。

Ｍは水素原子又はカチオンを表し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルコキシＩＩ又は−０Ｍ基を表し、Ｙは酸素
原子、硫黄原子又はアミノ基を表す。諺はｌ又は２の整
数を表す。

Ｌはメチン基を表し、Ｘｅはアニオンを表す。ｎはｌ又
は２の整数を表す。染料が分子内塩を形成する場合、ｎ
はｌである。

以下、本発明をより具体的に説明する。

前記一般式（Ｉ）において、ＲＩＲ！ｔＲ３，Ｒａ。

Ｒ＊、Ｒａ、Ｚ　ＩおよびＺ、で表される基の中、少な
くとも２個は−（Ｙ）ＩＩ−＋　　Ｐ−０Ｍ基を有する
。Ｒで表されるアルキル基としては低級アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル基等）が好ましく、ア
ルコキシ基としては低級アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ基等）が好ましい。

Ｍで表されるカチオンとしては、ナトリウム、カリ゛ウ
ム等のアルカリ金属塩、アンモニウム、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機アンモニウム塩を挙げることがで
きる。

ＲＩＲ！Ｒ３＋Ｒａ、Ｒ、及びＲ１で表されるアルキル
基は、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
基等）を表し、前記の （ｙ）ｍ−＋　　Ｐ　　０Ｍ基以外の置換基を有しても
よい。

ｚｌ及びｚ２で表されるベンゼン環またはナフタレン環
は、直接または２価の連結基を介して−（ｙ）ｍ−＋　
　Ｐ　　ＯＮ基を有してもよい。

ｚｌ及びｚ２が有してもよい、その他の置換基としては
、スルホ基（塩を含む）、カルボキシル基（塩を含む）
、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、
弗素、塩素、臭素原子等）等が挙げられる。

Ｌで表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数１〜５の置換または無置換の低級アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２〜スルホエチル基等）、ハロゲン原子（例えば、
弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基
等）などが挙げられる。また、メチン基の置換基同士が
結合して３つのメチン基を含む６員環、（例えば４，４
−ジメチルシクロヘキセン環）を形成してもよい。

）（ｅで表されるアニオンは、特に制約されないが、具
体例としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される染料（
以下、本発明の染料と称す）の具体例を以下に示すが、
本発明はこれ等に限定されるものではない。

具体的化合物 （ＣＨ２）３ＰＯｘＨｚ　　　　　　（ＣＴｏ）ｓＰＯ
ｓＨｚ（ＣＨｚ）ｘＯＰＯｓＨｚ　　　　　　（ＣＩ（
＊）ｚＯＰＯＪｓ（ＣＨｚ）ｘｓＯｓ’　　　　　　　
　（Ｃ）１１）ｓｓＯ＊Ｎａ（ｌＯ） （ＣＨｓ）ａｓｈｓ”　　　　　　　（ＣＨＩ）ａｓＯ
ＩＮａ（ＣＨＩ）ｓＮＨＰＯｓ）ｌ（Ｃ１ｌｓ）　　　
（ＣＨＩ）＊ＮｔｌＰＯｓＨ（ＣＨｓＪ（ＣＨＩ）３Ｐ
ＱＳＢ’　　　　　　（Ｃ）１ｇ）ｓＰＯＪ＊Ｃ８ＩＣ
ＯＮＨ（Ｃ）ＩＩＣ）ｌ！０）ＩＨＣＨ，Ｃ０ＮＨ（Ｃ
ＨＩＣｌｌｔＯ，ＩＩＨ一般式（Ｉ）で表される染料は
、ジャーナル・オブ・ザφケミカル・ソサイエテイ（Ｊ
、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、）１８９頁（Ｉ９３３年）、米国
特許２，８９５，９５５号及び特開昭６２−１２３４５
４号の合成例等を参考にして合成することができる。

本発明のインドレニン母核に導入される燐化合物はホス
ホン酸、ホスフィン酸、燐酸エステル、燐酸アミド等で
あるが、これらの化合物については現代有機合成シリー
ズ〔５〕　「有機リン化合物」有機合成化学協会編（Ｉ
９７１）技報堂の記載を参考にすることができる。

更に具体的には四級化剤およびアルキル化剤としてのＢ
ｒ（ＣＨｚ）ｓＰＯｓＨｔの合成は、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｖ、Ｓｏｃ、）　１５１１頁、６６巻（Ｉ９４４
年）、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

（前出）、　３７３９頁（Ｉ９５７年）及びＪ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、２５３頁、８７巻（Ｉ９６５年）
等に記載されている。

Ｂｒ（ＣＨ，）４ＰＯ，Ｈ，の合成は英国特許８８６．
２７０号に記載されている。Ｂｒ（ＣＨｚ）ｚＰＯｓＨ
ｔの合成はＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ　、　、　６７
９頁、８７巻（Ｉ９６５年）及びカナデイアン・ジャー
ナル・オブ・バイオケミストリイ（Ｃａｎａｄｉａｎ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　
３５１！　＋　４６巻（Ｉ９６８年）等に記載されてい
る。

燐酸エステル化合物の合成法としては、例えば、ヒドロ
キシル基を五酸化溝でエステル化する方法、燐酸及び五
酸化溝でエステル化する方法、ホスホロクロリデートで
エステル化する方法等があるが、これらは特開昭６３−
９３７９１号、同６３−８８１９０号、同６３−８８１
９４号、同６３−５１３０８号等に記載の方法を参考に
することができる。その他の燐化合物も上記に準じて合
成することができる。

これらの燐含有基はインドレニン母核合成後に導入して
もよいし、先に導入しておいて後からインドレニン核へ
縮合閉環してもよい。インドレニン母核のホスホン酸置
換アルキルハライドによる四級化及び染料への縮合等は
英国特許８８６．２７０号を参考にすることができる。

インドレニン母核のスルホ化は母核合成後に導入しても
よいし、先に導入しておいて後からインドレニン核へ縮
合閉環してもよい。

本発明の感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表され
る染料は、ハロゲン化銀乳剤中に含有させて、イラジェ
ーション防止染料として用いることもできるし、また非
感光性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルター
染料あるいは、／Ｘレーション防止染料として用いるこ
ともできる。また、使用目的により２種以上の染料を組
合わせて用いてもよいし、他の染料と組合わせて用いて
もよい。本発明の染料をハロゲン化銀乳剤層中あるいは
、その他の親水性コロイド層中に含有させるためには、
通常の方法により容易に行なうことができる。一般には
、染料または、染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解
し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、
公知の方法で塗布を行ない感光材料中に染料を含有させ
ることができる。これらの染料の含有量としては、使用
目的によって異なるが、一般には写真材料上の面積１ｍ
２当り１〜８００■になるように塗布して用いる。

本発明が適用される感光材料としては、黒白写真感光材
料の他、カラー写真感光材料も挙げることができる。前
者の例としては印刷用感光材料などを挙げることができ
る。このとき／Ｘロゲン化銀乳剤層は２層以上設けるこ
ともできる。塗布銀量は１〜８９／ＩＩ”の範囲が望ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）、１７６巻、　Ｎｏ、１７６４３（Ｉ９７８年１
２月）。

２２〜２３頁、同Ｎｏ、１８７１６（Ｉ９７８年１１月
）６４８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくてもよい。

化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還元増感、貴金
属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシ
スチンなどの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト
、オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロバラデ
ートなどの貴金属増感剤；塩化錫、フェニルヒドラジン
やレダクトンなどの還元増感剤などを挙げることができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としてはリサーチ・ディスクロージャー
（前出）　Ｎｏ、１７６４３．第■項に記載されたもの
を用いることができる。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中ある
いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々
の化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロσグラチネート、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラアザイデン、ｌ−７二二ル
ー５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化
合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

本発明の感光材料には、前述のもの以外に、減感剤、増
白剤、カプラー、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、スベリ剤
、マット剤、高沸点有機溶剤、安定剤、現像促進剤、帯
電防止剤、スティン防止剤などを用いることができる。

これらの添加剤については、リサーチ・ディスクロージ
ャー（前出）Ｎｏ、１７６４３．　　Ｉ　−Ｘ　Ｖ１項
に記載されｔ：も（７）　ヲ用１．’　にとができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。また、処理温度は通常１８°Ｃ〜５０
°Ｃの間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０
°Ｃを越える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を
形成する現像処理（黒白写真処理）、あるいは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
をも適用することができる。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、良好な画質を有
し感度を損なうことなく、現像処理後の残色が少ない。

しかも、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コ
ロイド層は、水溶性染料によって着色されており写真乳
剤の写真特性に悪影響を与えることなく保存による安定
性が良く、かつ写真処理によって容易に脱色されるとい
う点で極めて優れるものである。

〔実施例〕

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例！ 蒸留水３５ｍ（２にゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、
これに、本発明の例示染料（Ｉ）、（２）および（３）
をそれぞれ２．ＯＸ　１０−’モル含む５ｍ１２の水溶
液を加え、さらに１０％のサポニン水溶液１．２５＋＋
＋１２と１％ホルマリン溶液０．７５ｍｆｆを添加し、
水を加えて全量を５０ｍ１２とした。この染料溶液をア
セチルセルロースフィルム支持体上に塗布し、乾燥して
、試料１．２および３とした。また、本発明に係る染料
にかえて、下記の比較染料（Ａ）および（Ｂ）を用いて
、同様の方法で比較試料４および５を作成しｔ；。

比較染料（Ａ） 比較染料（Ｂ） これらの各試料を下記組成の現像液に２５℃で１分間浸
漬し、２０秒間水洗した後、乾燥した。

（現像液の組Ｉｇ、） メトール　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ亜硫
酸ナトリウム（無水）　　　　　４５．０９ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　１２．０９炭酸ナトリウム（
ｌ水塩）　　　　　８０．０９臭化カリウム　　　　　
　　　　　　２．ｏ。

水を加えてｌＩ２とする。

現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度の差から脱色率を求め
た。その結果を下記第１表に示す。

脱色率−＝””Ｘ１００（％） （Ｅ　ｌは、現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ、は現像
液浸漬後の吸光度を表す。） 第１表 第１表から明らかなように本発明の染料は、比較染料に
比較して優れた脱色性を示すことがゎがった。

実施例２ 塩化銀８０モル％と臭化銀１９．５モル％および沃化銀
０．５モル％から成り、粒子の平均粒径が０．３２μ麿
の塩沃臭化銀ゼラチン乳剤を調整した。このゼラチン乳
剤１４ｇ（銀４８９、ゼラチン７５ｇを含む、）当り、
２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−）リ
アジンナトリウム塩（Ｉ％水溶液）３５ｍＱとサポニン
（Ｉ０％水溶液）５０ｍｆｆを添加した後、下引き処理
されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に
、１ｏ。

ｃｌ！当り銀が５１ｈｓ含まれるように塗布し乾燥した
。

更にこの乳剤層の上に本発明の例示染料（５）を含む下
記の組成の保護層を乾燥膜厚が２μ票になるように塗布
した。（試料６とする） （保護層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　４０９水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８５０ｒａ（Ｉ本発明の例示染料（５） （２％水溶液）　　　　　　　　　　　　１００ｔＱ２
．４−ジクｏｏ−５−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 （Ｉ％水溶液）　　　　　　　　　　　　２０ｉ＋Ｑサ
ポニン（Ｉ０％水溶液）３０粛Ｑ 同様にして本発明の例示染料（５）に代えて、例示染料
（９）および（Ｉ０）ならびに実施例１で用いた比較染
料（Ａ）および（Ｂ）を、それぞれ含む試料を作成し、
それぞれ試料７．８．９およびＩＯとした。

これらの各試料を小片に断裁し、写真光楔を介して露光
し、下記組成の現像液および定着液を用いて処理した。

現像は２０℃で１．５分間行ない、定着は２０°Ｃで２
分間行ない、水洗は２０℃で５分間行なった後、乾燥し
た。

（現像液組成） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１５９ホルム
アルデヒド亜硫酸 水素ナトリウム付加物　　　　　　　５５９無水亜ｉｓ
ナトリウム　　　　　　　　　３ｇ炭酸ナトリウム（−
水塩）８０ｇ 硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミ
ン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０００ｍ（Ｉ（定着液組
成） チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１６０９無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１４ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　１２ＩｌＩＱ硼砂　　　　　
　　　　　　　　　　　１２９カリ明ばん　　　　　　
　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　１．０００ｍ（２現像処理した各試料を、それぞれ
１０枚ずつ重ね合わせ、試料上の着色汚染の有無を調べ
た。得られた結果を下記第２表に示す。

第２表 比較染料を用いた試料では、試料に着色汚染がみられた
が、本発明の染料では、流出、脱色性に優れ全く着色汚
染がなかった。

実施例３ 塩化銀７０モル％と臭化銀３０モル％から成り、粒子の
平均粒径が０．３μｍの塩臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤１　ｋｇ　（銀４８ｇ、ゼラチン７５９を含む
）当り、ホルマリン（Ｉ％水溶液’）　２０ｍＱとサポ
ニン（Ｉ０％水溶液）　５０ｍｆｆを添加した後、下引
き処理したポリ手チレンテレフタレートフィルム支持体
上に塗布し、更にこの乳剤層の上に下記組成の保護層を
塗布した。

（保護層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
６鱈ｉホルマリン（Ｉ％水溶液）　　　　　　　　１２
ｍｆｆサポニン（Ｉ０％水溶液）　　　　　　　　　３
０ｍ１２次に、乳剤層および保護層を塗布した支持体の
裏面に下記の組成の染料を含有するゼラチン層を乾燥膜
厚が３μ講になるように塗布した。（試料ｔｉとする） （ゼラチン層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　５０９水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８３５ＩＩＱ本発明に係る例示染料（４） （２％水溶液）１００層ａ ホルマリン（Ｉ％水溶液）　　　　　　　　１５ｍ１２
サポニン（Ｉ０％水溶液）　　　　　　　　　５０ｍＱ
同様にして、本発明の例示染料（４）に代えて、例示染
料（６）および下記の染料（Ｃ）を用いて試料比較染料
（Ｃ） 前記実施例２と同様の方法で現像処理をし、各試料１０
枚ずつを重ね合わせて着色汚染の評価をした。得られた
結果を下記第３表に示す。

第３表 上記表が示すように比較染料を用いた試料では試料に着
色汚染がみられたが、本発明の染料では全く着色汚染が
みられなかった。また、本発明の染料は写真乳剤に対し
てカブリ、減感等の悪影響を及ぼすことなく、優れたハ
レーシラン防止効果を有する感光材料を得ることができ
ることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表される染料の少なくとも１種を
   含有する親水性コロイド層を有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６は各々、アルキル基を表し、Ｚ＿１及びＺ＿２は
   各々、ベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要
   な非金属原子群を表す。ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｚ＿１及びＺ＿２は、染
   料分子が少なくとも２個の▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基を有することを可能にする基を表す。Ｍは水素
   原子又はカチオンを表し、Ｒは水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基又は−ＯＭ基を表し、Ｙは酸素原子、硫黄
   原子又はアミノ基を表す。ｍは１又は２の整数を表す。 Ｌはメチン基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。ｎは１
   又は２の整数を表す。染料が分子内塩を形成する場合、
   ｎは１である。〕