JPS60662B2 - 色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料

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JPS60662B2
JPS60662B2 JP54005223A JP522379A JPS60662B2 JP S60662 B2 JPS60662 B2 JP S60662B2 JP 54005223 A JP54005223 A JP 54005223A JP 522379 A JP522379 A JP 522379A JP S60662 B2 JPS60662 B2 JP S60662B2
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守 中谷
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/825Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
    • G03C1/83Organic dyestuffs therefor
    • G03C1/832Methine or polymethine dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料を含有したハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。
更に詳しくはィラジェーション防止およびハレーション
防止手段を施したハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。ハロゲン化銀写真感光材料において、その感
光乳剤層中での有害な反射、散乱、拡散色光などを吸収
したり、あるいは乳剤層と支持体ベース境界面および支
持体ベース背面からの望ましくない反射光を吸収する染
料を含有させることによって、ィラジヱーションおよび
ハレーションを防止して、仕上った写真画像の鮮鋭度を
向上させることはよく知られている。
イラジェーションおよびハレーションを防止するために
感光乳剤層や乳剤層と支持体との中間層あるいは支持体
裏塗層に含有させる染料は、溶液調製中に変退色したり
、感光乳剤製造中および保存中に経時変化を起してはな
らないことは当然であり、カブリ、減感など写真特性に
悪影響をおよぼしてもいけない。また写真現像処理工程
中、完全かつ速やかに消色するか、または写真感光材料
中から溶出しなければならない。また何よりも、それぞ
れ目的に合致した分光吸収特性を有し、ィラジェーショ
ン防止およびハレーション防止の効果を有していなけれ
ばならない。しかるに今日までかなり多くの染料が提案
されているがL消色性、溶出性および写真特性を満足さ
せるものは数少ないのが実情である。
本発明者等は、このたび下記一般式で示されるメロシア
ニン染料をハロゲン化銀写真感光材料に適用したところ
、上記特性を充足したすぐれたィラジェーションおよび
ハレーション防止効果を有する染料であることを見し、
出した。
一般式 式中R,‘まアルキル基(メチル基、エチル基等)、好
ましくはスルホアルキル基(例えば、y−スルホフ。
ロピル基、の−スルホブチル基等)、カルボキシアルキ
ル基(例えば、8ーカルボキシェチル基、y−カルボキ
シプロピル基等)またはホスホアルキル基(例えば、8
−ホスホェチル基等)等のアルキルル基を表わし、また
R,中のスルホ基またはカルボキシ基は、アルカリ金属
塩(例えば、ナトリウム、カリウム等)、アンモニウム
塩のような塩を形成していてもよい。R2は、アリール
基(例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル
基、等)を表わし、R3は水素原子、ハロゲン原子(例
えば、塩素、臭素等)、またはニトロ基を表わす。Zは
5員環(例えば、5−ピラゾロン、ローダニン、チオヒ
ダントイン、2ーチオオキサゾリジンジオン等)または
6員環(例えば、バルビツール酸、チオバルビッール酸
等)を形成するに必要な非金属原子群を表わす。これら
は、更に置換基を持っていてもよい。nは0,1または
2であり、式中の両端の環状構造を連結しているメチン
鎖は、低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等
)または、アリール基(例えば、フヱニル基等)によつ
て置換されていてもよいo本発明による、上記一般式で
表わされるメロシアニン染料で着色されたハロゲン化銀
写真感光材料はL 目的とする吸収波長領域において幅
広い吸収帯を有しているにも拘らず、他の波長領域には
ほとんど不要な吸収がなく、また本発明にか)るこれら
染料は、いずれも極めて高い吸光度を有しており、カブ
リ、滅感等の写真特性への悪影響をひき起すことなく、
少量の使用量ですぐれたィラジェーション防止およびハ
レーション防止効果を充分に発揮することができる。
また現像処理工程後には、感光材料中から完全かつ迅速
に染料が脱色され、仕上った写真画像には、上記目的で
含有された染料の残存による着色は見受けられない。ま
た本発明による染料は、染料溶液調製時の変退色等の変
化は、全く起らず、感光乳剤製造中やその後の保存中に
おける湿熱等の外的条件に対しても全く影響を受けるこ
となく安定であるという利点を有している。次に本発明
で使用される前記一般式で示される染料のうち代表的な
例を挙げる。
染料(1) 染料(0) 染料(m) 染料(W) 染料(V) 染料(W) 染料(W) 染 料(肌) 染 料(K) 染料(X) 染料(M) 染料(柳) 本発明で使用されるメロシアニン染料は、上記例示染料
のみに限定されることなく、前記一般式の化学構造を有
する染料ならば使用することができ、必要に応じては2
種以上の上記染料を粗合せて使用することができる。
次に染料の合成法について代表例を具体的に述べる。
合成例 1 染料(1):1−(y−スルホプロピル)−2ーフェニ
ル−3−ホルミルインドール−K塩、3.49夕と1,
3,一ジメチルバルビッール酸1.56夕とピベリジン
1滴をピリジン50の‘と水10の‘に溶解し、水浴上
格温90〜10000で3時間加熱する。
後反応液を水浴上減圧下に蟹出物を蟹去後、残澄にエタ
ノールを加え、加温後放冷し、折晶物を炉取する。エタ
ノールで洗浄後乾燥するとオレンジ色粉末3.5夕が得
られる。水溶液の吸収極大値447m仏o合成例 2 染料(肌):1−(y−スルホプロピル)−2−フェニ
ル−3ーホルミルインドール−K塩3.49夕と1一(
p−スルホフエニル)−3ーメチルー5−ピラゾロン2
.払夕とピベリジン1滴をピリジン50机‘と水10の
‘に溶解し、水浴上浴温90〜10び0で4時間加熱す
る。
後反応液を水浴上減圧下に蟹出物を蟹去後、残澄にエタ
ノールを加え、加溢後放冷し、析晶物を炉取する。エタ
ノールで洗浄後乾燥すると黄色粉末(染料(W)の塩)
3.2夕が得られる。水溶液の吸収極大値423hり。
合成例 3染料(X):1−(yースルホプロピル)一
2ーフヱニルー3ーホルミルインドール−K塩、3.4
9夕と3一(2ースルホエチル)ーローダニン2.41
夕とピベリジン1滴をピリジン50の‘と水25の‘に
溶解し、水浴上90〜100ooで4時間加温する。
後反応液を水浴上減圧下に留出物を蟹去後、残澄にエタ
ノールとメタノールを加え、加温後放冷し、折晶物を炉
取する。メタノールで洗浄後乾燥するとオレンジ色粉末
(染料(X)の塩)3.7夕が得られる。水溶液の吸収
極大値450hr。合成例 4染料(M):1一(ソー
スルホプロピル)−2ーフェニルインドール一K塩35
3雌と5−(p−クロルアセトアニリドブロベニリデン
)一3−カルボキシメチルローダニン397の9とトリ
エチルアミン405の2をピリジン10の【と水5の‘
に溶解し、水‐裕上俗温90〜10000で3時間加溢
する。
後反応液を水浴上減圧下に留出物を留去後、残澄を熱時
エタノールに溶解し、不俗物を炉去し、炉液を放冷し、
折晶物を炉取する。後乾燥すると赤色粉末(染料(幻)
の塩)300の9が得られる。水溶液の吸収極大値48
7mr。また本発明で用いられる他の染料も上記合成法
に準じて、容易に合成することができる。
上記のようにして得られた前記一般式で表わされる染料
は、ハロゲン化銀写真感光材料中の乳剤層、中間層、保
護層、下引き層、パッキング層、紫外線吸収層中に存在
せしめることができる。
感光材料に適用する場合、、染料の水溶液を添加する方
法が一般的で、簡単な方法であるが使用目的によっては
、金属イオン、特に銀イオンとの反応物を作って添加す
ることも、極性の高い有機溶剤例えばメタノール、エタ
ノール、メチルセルソルフ、エチレングリコール、グリ
セリン、ポリエチレングリコール、アセトニトリル、D
M『,DMS○、ピリジン等又はこれら溶剤と水との濠
液に溶解した溶液、染料の有機、無機のアルカリとの塩
の水溶液や有機溶剤の溶液を使用して添加することも出
釆る。これら染料の使用量は、どの写真層に適用するか
等により一定ではないが、一般には感光材料の面積1〆
当り5〜1,000の9になるように塗布される。本発
明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよく、結
晶形、晶癖及び粒子サイズ、乳剤中の銭イオン濃度、水
素イオン濃度等によって何ら制限を受けるものではない
乳剤の製造は、公知の種々の方法で行う事ができる。例
えば、順混合法、逆混合法、同時混合法、特公昭46−
7,772号、米国特許第2,592,250号、同3
,622,318号等に記載されている如き変換法、ア
ンモニア法、酸性ないし中性法、米国特許第2,44&
534号に記載されている如きヱチレレンジアミン法
、特関昭48一65,舵5号に記載されている如き沃化
銀核法及びこれらを組合わせた方法等があげられる。ま
た該乳剤は米国特許第1,574,944号、同1,6
23 49計号、同2,410,689号、同3,18
9,458号、同3,501,313号、袴公昭49−
12421号、同昭49一20533号等に記載されて
難学灘縞鷲津載されているような金化合物、米国特許第
2’448 06び号、同2,540,086号、同2
,566,245号、同2,566 263号、同2,
598,07計号等に記載されているようなパラジウム
、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金等の貴金属
の塩類、米国特許第2,487,85脂、同2,518
,698号、同2,521,925号、同2,521,
926号、同2,694,637号、同2,983 6
1ぴ号、同3,201,254号等に記載されているよ
うなアミン類や第1錫塩等の還元性物質、ポリアルキレ
ンオキシド系化合物によって増感されていてもよい。
乳剤に用いるバインダーとしては石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、米国特許第2,594,293号、同2
,614,928号、同2,763 63y号、同3,
118,766号、同3,132,945号、同3,1
86,846号、同3,312,553号、英国特許第
861,414号、同1,033,189号、特公昭3
9−5,514号、同昭42−26,845号等に記載
されているようなゼラチン導体、カゼイン、コロイド状
アルブミン、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース誘導体、寒天、アルギ
ン酸びそのェステル、ァミド等の誘導体、糠誘導体ポリ
ビニルアルコール、ポリ−Nービニルピロリドン等の合
成高分子バインダー等を使用する事力できる。これらパ
インンダーは、種々の硬膜剤・硬化する事が可能である
。硬膜剤としてはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドド等のアルデヒド類、ジァセチル、シクロベンタンジ
オン等のケトン類、米国特許第3,288,775号、
同2,732,303号、英国特許第974,723号
、同1,157,207号等に記載されている化合物、
ビス(2ークロルェチル尿素)、2ーヒドロキシ−4,
6−ジクロル−1,3,5−トリアジン等の反応性ハロ
ゲン含有化合物、米国特許第3,232,763号、同
3,635,718号、英国特許第994,86y号等
に記載されている化合物、ジビニルスルホン5ーアセチ
ル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5
−トリアジン等の反応性オレフィン、米国特許第2,7
32,316号、同2,586,168号等に記載され
ている化合物、N−ヒドロキシメチルフタルィミド等の
N−メチロール化合物、米国特許第3,103,437
号等に記載されているィソシアナート類、米国特許第2
,950,197号、同2,964,404号、同2,
班3,611号、同3,017,280号等に記載され
ているアジりジン化合物、米国特許第2,725,29
4号、同2,?25,295号に記載されている酸誘導
体、米国特許第3,100,7叫号等に記載されている
カルボジィミド類、米国特許第3,091,537号等
に記載されているェポキシ類、米国特許第3,321,
313号、同3,543,29〆烏等に記載されている
ィソオキサゾール類、ムコクロル酸等のハロゲノカルボ
キシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロル
ジオキサン等のジオキサン誘導体、クロム明バン、硫酸
ジルコニウム等の無機硬膜剤等が知られている。本発明
の染料と組合わせて使用するハロゲン化銀乳剤には、そ
の他の種々の有機及び無機化合物を添加する事ができる
。例えば米国特許第1,7班,576号、同2,110
,178号、同2,131,038号、同2,173,
628号、同2,697,040号、同2,304,9
62号、同2,324,123号、同2,394,i9
8号、同2,444,605号、同2,444,606
号、同2,444,607号、同2,444,608号
、同2,476,536号、同2,566,245号、
同2,694,716号〜 同2,697,099号、
同2,708,162号、同2,72& 663号、同
2,728 664号、同2,728,665号、同2
,824,001号、同2,843,491号も 同2
,886,437号、同3,052,544号、同3,
137,577号、同3,220,839号、同3,2
26,231号、同3,236,652号、同3,25
1,691号、同3,252,799号、同3,287
,135号、同3,326,総1号、同3,420,6
68号、同3,622,33計号、同3,573,05
6号、英国特許第893,428号、同403,789
号、同1,173,609号、同1,200,188号
等に記載されているようなカプリ防止剤、安定剤及び晶
癖調整剤、各種シアニン、メロシアニン、スチリル染料
等の分光増感剤、米国特許第2,632,701号、同
2,685,512号、同2,739,888号、同2
,747,996号、同2,784,087号、同3,
253,921号、同3,352P 681号、同3,
533,794号、同3,738 837号、同3,7
54,91計号、同3,769,294号、英国特許第
1,026,142号、特公昭49−26,13y号、
同昭50−25337号、同昭51−654ぴ号等に言
己致されているような紫外線吸収剤、米国特許第2,3
60,290号、同3,432,300号、同3,57
3,05び号、同3,574,627号、同3,698
909号、同3,764,337号、独公開特許第2
,146,668号、特公昭48−31,256号、同
昭48−31,625号、同昭48−31,626号、
同昭49−20,973号、同昭49−20,974号
、同昭49−20,977号、同昭51−30,462
号、侍開昭47−37,635号、同昭48−26,1
33号、同昭49一134,326号、同昭50−6,
338号、同昭50−6,33y号、等に記載されてい
るような抗酸化剤、その他界面活性剤、現像促進剤「脱
銀促進剤、本発明以外の公知の詳鉄度向上色素等がある
。また「侍開昭50−145,124号、同昭51−1
6,921号、同昭52−65,426号、同昭52−
134,425号、同昭51−32,325号、同昭5
2−117,123号、同昭52−128,125号、
同昭50−25,217号、同昭50−11& 724
号、同昭49−32,635号、特公昭43−io,2
54号、同昭43−13,498号、同昭48−85,
222号、同昭49−15,820号、同昭49「16
,051号、同昭51−1,418号等に記載されてい
るような媒染剤と本発明にかかる染料とを組合わせて使
用してもよい。本発明の写真感光材料は、通常用いられ
る支持体、例えばプラスチックフィルム、紙、布、ガラ
ス、陶器等に塗布することが出来る。以下に、本発明に
か)る染料の写真館こ関する実施例を示す。
実施例 1 ゼラチン1.55夕を水15の【に加え、膨漉させた後
40こ0に温めて溶液とした中へ、本発明にか)る染料
各1.84×10‐5モルと硬膜剤、界面活性剤を加え
、水を加えて全量を20凧‘とする。
この着色した溶液を下引きしたポリエステルフィルムベ
ース上に85タ′めになるように塗布し、5000で1
日加溢して8.0×11.5鮒の長方形に裁断して試料
とする。試料を、30ooのD−72見像液中に5秒及
び15秒間潰し、流水中で肋砂、間水洗し、附着した水
適を炉紙を用いて手早く吸い取り乾燥して処理済みの試
料とする。試料及び処理済みの試料は、マクベス透過濃
度計TD−504(フィルターとしてラッテンゼラチン
No.94を使用)を用いて、5点を測定し、その平均
値を各々の濃度とする。以下に、結果を表にして示す。
この表の初期濃度が高いことは、染料の吸光度が高いこ
とを示し、処理後の濃度との差が大きいほど染料の脱色
性が良いことを示す。処理後の濃度5秒はD−72に潰
した時間が5秒間であることを示す。表−1 実施例 2 1%メタノール溶液とした染料を10%ゼラチン水溶液
に加え、85多/あの塗布層とした場合の光学濃度が1
.0になるように調整し、10%サポニン水溶液(ゼラ
チン水溶液150泌に対して5の【)と10%ホルマリ
ン(同1.5のと)を加えて得られる着色したゼラチン
水溶液を用いて、実施例1と同様な操作により硬膜され
た光学濃度1.0の塗布層を得る。
この塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布し、下記組成の現
像液を用いて2ぴ0で1分3現皆、間現像したのち、常
法に従い定着、水洗、乾燥した。実施例1で行った方法
を用いて、得られた処理済みのフィルムの光学濃度を測
定して、表2に示すような結果を得た。現像液の組成 メトール 3夕 亜硫酸ナトリウム 45タハイド
ロキノン 12タ炭酸ナトリウム(
1水塩) 80夕臭化カリウム
2夕水を加えて 全量を1
そとする。
−2また、染料(1),(ロ),(W)および(肌)を
含有した各試料は、乳剤剤塗布中および保存後に減感、
カブリ等の悪影響もなく極めて優秀なハレーション防止
効果を有する感光材料であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1はアルキル基を表わし、FR_2はアリ
    ール基を表わし、R_3は水素原子、ハロゲン原子また
    はニトロ基を表わす。 Zは、5員環または6員環を形成するに必要な非金属原
    子群を表わす。nは0,1または2であり、両端の2つ
    の環状構造を連結するメチン鎖は、低級アルキル基また
    は、アリール基によって置換されていてもよい。)で表
    わされるメロシアニン染料の少なくとも1種を構成要素
    の少なくとも1層に含有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
JP54005223A 1979-01-19 1979-01-19 色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料 Expired JPS60662B2 (ja)

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