JPH06337499A - 写真用吸光染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い吸光度を有し、かつ脱色性と溶出性に優れ
た写真用吸光染料を提供する。 【構成】化１で示される写真用吸光染料。 【化１】 ［式中Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに独立に水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、複素環残基を表し、Ｒ
³ はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミ
ド基、カルバモイル基、シアノ基を表す。Ｚはピリジン
環、ピリダジン環、ピラジン環を形成するのに必要な原
子群を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々メチン基を表す。
ｎは０または１の整数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真用吸光染料に関
し、さらに詳しくは、ハロゲン化銀写真感光材料に用い
る光吸収染料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、そ
の感光乳剤層中での有害な反射、散乱、拡散光などを吸
収したり、乳剤層と支持体ベース境界面および支持体背
面からの望ましくない反射光を吸収することによって、
イラジエーションおよびハレーションを防止して、仕上
がった写真画像の鮮鋭度を向上させることは良く知られ
ている。又、乳剤層の上や、重層カラー写真感光材料の
様に写真乳剤層が複数存在するときには、それらの中間
に着色層（フィルター層）を設けることにより、写真乳
剤層に入射すべき分光組成を制御させることも良く知ら
れている。

【０００３】イラジエーションおよびハレーションを防
止するために、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、ある
いは、支持体裏塗層に投与したり、フィルター層中に投
与される染料は、以下のような条件を満足することが必
要である。

【０００４】（１）使用目的に応じた適性な分光吸収を
有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。 （３）写真処理過程において脱色されるか、または溶解
除去されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残
さないこと。 （４）（写真乳剤）塗液調整中や乳剤製造中および保存
中に変退色などの経時変化をおこさないこと。 （５）染着された層から他の層へ拡散しないこと。

【０００５】しかるに、今日までかなり多数の染料が提
案されているが、脱色性、溶出性および写真特性等、上
記条件を満足させるものは数少ないのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
諸条件を満足し、優れたイラジエーション防止効果、ハ
レーション防止効果およびフィルター効果を有する写真
用吸光染料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、化１で示される染料が上記目的を満足させる優れ
た染料であることを見出だした。

【０００８】式中Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに独立に水素原子、
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル基などの低級アルキル基、β−ヒドロキシエチ
ル、γ−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル
基、メトキシエチル、エトキシエチルなどのアルコキシ
アルキル基、シアノエチル、シアノプロピルなどのシア
ノアルキル基、カルボキシメチル、カルボキシエチルな
どのカルボキシアルキル基、メトキシカルボニルメチ
ル、エトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエ
チルなどのアルコキシカルボニルアルキル基、β−スル
ホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチルなど
のスルホアルキル基など）、アラルキル基（例えばベン
ジル、クロロベンジル、メチルベンジル、メトキシベン
ジル、カルボキシベンジル、スルホベンジルなど）、ア
リール基（例えばフェニル、トリル、メトキシフェニ
ル、クロロフェニル、カルボキシフェニル、スルホフェ
ニル、ジスルホフェニルなど）、複素環残基（例えば２
−フリル、２−チエニル、２−チアゾリルなど）を表
し、Ｒ³ はアルキル基（Ｒ¹ 、Ｒ² の場合と同義）、ア
リール基（Ｒ¹ 、Ｒ² の場合と同義）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ基など）、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル基など）、アシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル基など）、アシルアミド基（例えばア
セトアミド、プロピオンアミド基など）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチル
カルバモイル基など）、シアノ基を表す。

【０００９】Ｚはピリジン環、ピリダジン環、ピラジン
環を形成するのに必要な原子群を表し、またこれらの複
素環にはベンゼン環が縮合していても良く、さらにこれ
らの複素環の炭素原子にはＲ¹ 〜Ｒ³ で述べたようなア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基な
どの置換基を有していても良い。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各
々メチン基を表す。ｎは０または１の整数を表す。ただ
し、染料分子中のスルホ基やカルボキシ基などは、アル
カリ金属塩（例えば、カリウム、ナトリウムなど）、ア
ンモニウム塩（例えば、トリエチルアンモニウム、ピリ
ジニウムなど）のような塩を形成していても良い。

【００１０】上記化１で示される本発明の染料で着色さ
れたハロゲン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域
において、幅広い吸収帯を有しているにも拘らず、他の
波長領域にはほとんど不要な副吸収がなく、又、本発明
の染料はいずれも高い分子吸光係数を有しており、カブ
リ、減感等の写真特性への悪影響を引き起こすこと無
く、少ない使用量で優れたイラジエーション防止、ハレ
ーション防止およびフィルター効果を十分に発揮するこ
とができる。

【００１１】又、現像処理工程後には感光材料中から完
全かつ迅速に染料が脱色、溶出するので、仕上がった写
真画像には前記目的で含有させた染料の残存はもちろん
のこと、脱色染料の復色による色汚染、さらには現像処
理液の着色による再染着は見受けられない。

【００１２】又、本発明の染料は染料溶液調整時の変退
色等の変化は起こらず、感光乳剤製造中や、その後の保
存中における湿熱等の外的条件に対しても影響をうける
ことなく安定であるという利点を有している。

【００１３】次に化１によって表される本発明の染料の
代表的な例を示す。但し、本発明の染料がこれらに限定
されるものではない。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】次に、染料の合成法について代表例を具体
的に述べる。

【００２５】化４の合成

【００２６】３−カルボキシ−１−（４−スルホフェニ
ル）−５−ピラゾロン ナトリウム塩３．１ｇと２，７
−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−カル
バルデヒド１．７ｇとをメタノール２０ｍｌ中に加え、
さらにトリエチルアミン４ｍｌを加えて２時間加熱還流
した。放冷後酢酸４ｍｌを加えて撹拌し、そして析出し
た結晶を濾取した。これをエタノールで洗浄後乾燥して
２．１ｇの化４を得た。（融点３００℃以上、吸収極大
（水）４６１ｎｍ）

【００２７】化７の合成

【００２８】３−カルボキシ−１−（４−スルホフェニ
ル）−５−ピラゾロン ナトリウム塩３．１ｇと３−
（２−フェニルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−
イル）アクリルアルデヒド２．５ｇ、酢酸ナトリウム三
水和物２．７ｇを、２−メトキシエタノール３０ｍｌ中
に加え、１時間加熱還流した。ついで生じた結晶を熱時
に濾取し、熱エタノールで洗浄後、乾燥して４．１ｇの
化７を得た。（融点３００℃以上、吸収極大（水）５１
４ｎｍ）

【００２９】他の本発明の化１で示される染料も上記合
成例に準じて容易に合成することができる。また、本発
明の染料合成のための中間原料であるピラゾロピリジ
ン、ピラゾロピリダジン、ピラゾロピラジンおよびそれ
らのカルバルデヒド、アクリルアルデヒド誘導体は、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，３７６６（１９６
８）、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２２，１８
１４（１９７４）、特公昭５７−１２１３１号、同昭５
７−１２１３２号、同昭５７−１３８６１号、特開昭５
９−５３８３２号などに記載されている方法を参考にし
て合成することができる。

【００３０】本発明の染料をハロゲン化銀写真乳剤また
は保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液または、
メタノール、エタノール、セルソルブ類、グリコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン等の溶液として、または、これらの有機溶媒と水
との混合溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、
保護層、紫外線吸収層中に添加し、存在せしめることが
できる。

【００３１】これら染料の使用量は適用する写真層によ
って異なるが、一般には感光材料の面積１ｍ² あたり５
〜１，０００mgになるように塗布される。

【００３２】本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写
真乳剤としては、例えば塩化銀、臭化銀または、塩臭化
銀、よう臭化銀、塩よう臭化銀の如き混合ハロゲン化銀
のような種々の銀塩を含む乳剤などがある。

【００３３】また、本発明の染料が用いられるハロゲン
化銀写真乳剤は、通常用いられるシアニン、メロシアニ
ン色素等で分光増感されていてもよく、さらに公知の方
法によって、アミノ基、あるいはアンモニウム基を含む
ポリマー、含窒素複素環を含むポリマー等の塩基性媒染
剤、安定剤、およびその前駆体、界面活性剤、硬膜剤、
紫外線吸収剤、蛍光増白剤、現像主薬およびその前駆体
などのような添加剤を含有していてもよい。ハロゲン化
銀写真乳剤がカラー感光材料に用いられるときには、カ
ラーカプラーやその分散剤を含有させることもできる。

【００３４】本発明に用いられる親水性コロイドとして
は、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなどの
蛋白質、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘
導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉等の糖誘導
体、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド等の
合成ポリマー等があり、それらを単独あるいは適当な比
率で混合して用いることができる。

【００３５】本発明に用いられる支持体としては、セル
ロースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム等のフイルム類やバライタまたはポリエチレ
ン、ポリプロピレン等を塗布またはラミネートした紙等
の通常写真感光材料に用いられているものであればいず
れでもよい。

【００３６】本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写
真感光材料にはこれらの他に帯電防止剤、可塑剤、マッ
ト剤等の各種化合物を材料の性質をコントロールするた
めに含むことができる。以下、実施例により本発明を具
体的に説明する。

【００３７】

【実施例】

【００３８】実施例１ ゼラチン１．５５ｇを水１５．０ｍｌに加えて膨潤させ
た後、４０．０℃に加温してゼラチンを溶解した。この
ゼラチン溶液に本発明の染料と後記比較染料（添加量４
×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² ）の水溶液と硬膜剤、界面活性剤
を加え、さらに水を加えて全量を２０．０ｍｌにした。
次にこの着色溶液を下引きを施したポリエステルフィル
ムベース上に塗布量が８５ｇ／ｍ² になるように塗布
し、４０．０℃で２４時間加温処理後、８．０×１１．
５ｃｍの長方形に裁断して試料とした。

【００３９】こうして得られた各試料を３０．０℃のＤ
−７２現像液に５秒および１５秒間浸漬した後、流水中
で１０秒間水洗し、付着した水滴を濾紙ではさんで吸い
とり、乾燥して処理済の試料とした。これらの各試料の
濃度測定をマクベス透過濃度計ＴＤ−５０４を用いて行
った。得られた結果を表１に示す。

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【表１】

【００４４】表１より明らかなように、本発明の染料は
初期濃度の高いのに加えて、現像処理後の濃度との差も
大きい。すなわち、染料の脱色性と溶出性の優れている
ことがわかる。

【００４５】実施例２ 染料の１％水溶液を１０％ゼラチン水溶液に加え、８５
ｇ／ｍ² の塗布層とした場合の光学濃度が１．０となる
ように調整し、１０％サポニン水溶液をゼラチン水溶液
１５０ｍｌに対し５ｍｌ、１０％ホルマリンを１．５ｍ
ｌ加えて得られた着色したゼラチン水溶液を用いて実施
例１と同様な操作により硬膜された光学濃度１．０の塗
布層を得る。この塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布し、
下記組成の現像液を用いて２０℃で９０秒間現像した後
常法に従い定着、水洗、乾燥した。

【００４６】実施例１で行った方法を用いて、得られた
処理済のフィルムの光学濃度を測定したところ、本発明
の染料を含む各試料の処理後濃度はすべて０．０２であ
った。（ただし、ベース濃度０．０２）

【００４７】現像液の組成 メトール ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ ハイドロキノン １２ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ８０ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて全量１ｌとする。

【００４８】また、本発明の染料を含む各試料は、水溶
液調製中、乳剤調製中および保存中に変退色等の経時変
化を起こさず、カブリや減感などの写真特性にたいする
悪影響もなく、極めて優れたハレーション防止効果を有
する感光材料であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の染料は、高い吸光度を有し、か
つ脱色性と溶出性に優れた染料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示される写真用吸光染料。 【化１】 ［式中Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに独立に水素原子、アルキル
   基、アラルキル基、アリール基、複素環残基を表し、Ｒ
   ³ はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミ
   ド基、カルバモイル基、シアノ基を表す。Ｚはピリジン
   環、ピリダジン環、ピラジン環を形成するのに必要な原
   子群を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々メチン基を表す。
   ｎは０または１の整数を表す。］