JPH0396942A - 写真用吸光染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用吸光染料に関し、さらに詳しくは、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いる光吸収染料として有用な
染料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光乳剤層中
での有害な反射、散乱、拡散光などを吸収したり、ある
いは、乳剤層と支持体ベース境界面および支持体背面か
らの望ましくない反射光を吸収することによって、イラ
ジエーションおよびハレーションを防止して仕上がった
写真画像の鮮鋭度を向上させることは良く知られている
。

また、乳剤層の上や、重層カラー写真感光祠料のように
写真乳剤層が複数存在する時には、それらの中間に着色
層（フィルター層）を設けることにより写真乳剤層に入
射すべき分光組或を制御させることも良く知られている
。

イラジェーションおよびハレーションを防１１−するた
めに、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、あるいは、支
持体裏塗層に投与したり、フィルター層中に投与される
染料は、溶液調製中や感光乳剤製造中および保存中に変
退色等の経時変化を起しはならないことは当然であるが
、カブリや減感等の写真特性に悪影饗をおよぼしてもい
けない。

また、現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色するか、
または、写真感光材料中から溶出除去されなければなら
ない。好ましくは、染料が脱色タイプでありかつ、脱色
した該染料が溶出性で処理液を着色しないものが望まし
い。さらにそれぞれの目的に合致した分光特性を有し、
イラジエーション防止、ハレーション防止および分光フ
ィルターの効果を有していなければならない。しかるに
、今］」までかなり多数の染料が提案されているか、脱
色性、溶出性および写真特性等、上記条件を満足させる
ものは数少ないのが実情である。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は上記諸条件を満足したずくれた
イラジエーションおよびハレーシクンおよびフィルター
効果を有する写真州吸光染料を堤供することにある。

（発明の構威） 本発明者らは種々検討の結果、下記一般式で示される染
料が上記目的を満足させるすぐれた染料であることを見
い出した。

一般式 １１ Ｌ　　　　　　　　　　Ｒ４　　　　　　Ｘ”３ ４ 」二記一般式において、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ４及びＲ５は互
いに同じでも異なっていてもよく、スルホン酸基を有す
る炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホエ
チル、３−スルホプロビル、４−スルホブチル基など）
を表わす。Ｒ３及びＲ６は亙いに同じでも異なっていて
もよく置換もしはく無置換の炭素数１〜４の低級アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ヒド
ロキシエチル基など）を表わし、Ｌは無置換のメチン基
を表わす。Ｚ，及びＺ２はそれぞれ置換もしくは無置換
のベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形或するに必要な
非金属原子群を表わす。ベンゾ縮合環またはナフト縮合
環の置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸
基、ハロゲン原子（例えば、ＦＸＣＩＳＢｒなど）、シ
アノ基、置換アミノ基｛例えばジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ビス（３−スルホブロピル）アミン基な
ど｝、または直接もしくは２価の連結基を介して環に結
合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基
｛例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
ど（置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸
基などが好ましい）｝などを表わし、２価の連結基は例
えばーＯＮＨＣＯ−　　−ＮＨＳＯ２−　−ＮＨＣＯＯ
ＮＨＣＯＮＨ−　　−ＣＯＯ−　−ＣＯ−　　一ＳＯ，
一などが好ましい。

ｎは整数１〜３を表わす。

Ｘ１は、Ｎａ，Ｋの等のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム
、ピリジニウム等の有機アンモニウム塩を表わす。

上記一般式で示される本発明の染料で着色されたハロゲ
ン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域において、
幅広い吸収帯を有しているにも拘らず、他の波長領域に
は殆んど不要な副吸収が無く、また本発明の染料はいず
れも高い分子吸光係数を有しており、カブリ、減感等の
写真特性への悪影響をひきおこすことなく、少ない使用
量ですぐれたイラジェーション防止、ハレーション防止
及びフィルター効果を十分に発揮することができ６ る。

また、現像処理工程後には感光材料中から完全かつ迅速
に染料が溶出するので仕上がった写真画像には前記目的
で含有させた染料の残存はもちろんのこと、現像処理液
の着色による再染着は見受けられない。また本発明の染
料は染料溶液調製時の変退色等の変化は起らず、感光乳
剤製造中や、その後の保存中における湿熱等の外的条件
に対しても影響を受けることなく安定であるという利点
を有している。

次に発明の前記一般式で示される染料のうち代表的な例
を挙げる。

染料１ （以下余白） 染料４ 染料７ 染料９ ＳＯ３ ＳＯＡ ト 染料４０ （以下余自） 次に染料の合成法について代表例を具体的に述べる。

Ｊ　，２−ジメチルスピ口〔３Ｈ−インドール３，４′
　　−ピペリジン〕の合或 フェニルヒドラシン］．１．６５ｇと４−アセヂノレー
１−メチノレピペリジン１５．２１ｇにメタノール３０
０ｍｌを加え、加熱還流を１−時間行なった後、メタノ
ールを減圧留去した。その残渣に２０％硫酸水溶液４　
０　０　ｍｌを加え、加熱還流を４時間行なった。冷後
４０％水酸化ナｌ−　ＩＪウム水溶液を注意しながらゆ
っくり加え、アルカリ溶液とし酢酸エチルで抽出し有機
層を食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。溶媒を減圧留去後、減圧蒸留し１］．．７８ｇの目的
物を得た。ｂｐ５ｍｍＨｇ　　１．　４　２〜１−　５
　０°Ｃ染料５の合威 １′，２−ジメチルスピロ（３Ｈ−インドール３，４　
−ピペリジン：］２．０５ｇと１，３プロパンサルトン
４．７ｇを１２０〜１３０°Ｃで２時間加熱した。冷後
、析出品をエーテルで洗っ１１ た後、メタノール５０ｍｌとトリエチルアミン２．７ｍ
ｌを加え、完全に溶解しグルタコンジアルデヒドジアニ
ル塩酸塩↓．４３ｇと無水酢酸１　ｍｌを加え、室温で
４時間撹拌した。析晶を濾取し含水エタノールで再結晶
し０．５０ｇの結晶を得た。融点２４３°Ｃ　（ｄｅｃ
　）、 １１２０ λ　　　７６３ｎｍ ｍａｘ 染料３の合戊・１′　−メチルスピロ〔２−メチル３Ｈ
−インドール−３，４′　−ピペリジン〕　０．８６ｇ
と１，３−プロパンサルトン１．．９５ｇを１２０〜１
３０℃で２時間加熱した。冷後エーテルで良く洗いメタ
ノール３０ｍｌ｝リエチルアミン１．．１２ｍｌを加え
均一溶液とした後、マロンジアルデヒドジアニール塩酸
塩０．５２ｇと無水酢酸０．４ｍｌを加え、室温で５時
間撹拌した。溶媒を減圧留去しエタノールを加え析晶を
濾取し含水エタノールで再結晶し０．３６ｇの結晶を得
た。

融点　２１８〜２２０℃、 １２ Ｈ２０ λ　　　　　６６２ｎｍ ｍａｘ 他の本発明の一般式で示される染料も上記合戊例に準じ
て容易に合成することができる。

前記一般式で示される染ネ゛［をハロゲン化銀写真乳剤
または保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液また
はメタノール、エタノール、セロソルブ類、グリコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン等の溶液として、またこれらの有機溶媒と水との
混合溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、紫外
線吸収層中に添加し、存在せしめることができる。

これらの染料の使用量は適用する写真層によって異るが
、一般には感光材料の面積１ポあたり５〜ｉｏｏｏ■に
なるように塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などの乳剤がある。

また、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は通常用いられるシアニン、メロシアニ】　４ ン色素等で分光増感される。さらに公知の方法により、
アミノ基、あるいはアンモニウム越を含むポリマー等の
塩基性媒染剤、安定剤およびその前駆体、界面活性剤、
硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、現像主薬およびそ
の前駆体等のような添加剤を含有せしめることができる
。ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感光材料に用いられる
時にはカラーカプラーやその分散剤を含有させることも
できる。

ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの
ほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのようなゼ
ラチン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロ
リドンのような水溶性ボリマー、そして寸法安定性のた
めの可塑剤、ラテックスボリマーなどを加えることがで
きる。さらに本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写
真乳剤はバライタ紙、レジンコート紙、合威紙、セルロ
ーストリアセテート系あるいはポリエステル系などの天
然または合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布する
ことができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。

実施例１ ゼラチン１．５５ｇを水２５ｍｌに加え膨潤させた後４
０℃に加温してゼラチンを溶解した。このゼラチン溶液
に本発明の染料と後記比較染料の水溶液（１．ＯＸＩＯ
−’モル／水２．０ｍｌ）と硬膜剤、界面活性剤を加え
、さらに水を加えて全量を４０ｍｌにした。次にこの着
色溶液を下引きを施したポリエステルフィルムベース上
に塗布量が８０ｇ　／　ｒｄになるように塗布し４０℃
で２４時間加温して、８．ＯＸＩＩ．５ｃｎの長方形に
裁断して試料とした。試料を３０．０℃のＤ−７２現像
液に５秒および１５秒間浸漬した後、流水中で１０秒間
水洗し、附着した水滴を濾取ではさんで吸い取り、乾燥
して処理済の試料とした。試料および処理済試料の４０
０〜８００ｎｍでのλｍａｘに於る光学濃度及び濃度変
化を島津製二波長／ダブルビーム自記分光高度計（ＵＶ
−３　０　０　０）にて測定した。得られた結果を表−
１に示す。

１５ １６ 比較染料　Ａ 表−１ 比較染料　Ｂ 注）残色率一 １−５秒処理後のｏＤ値（λｍａｘ） ×１００ 比較染料　Ｃ 処裡前のθＤゲ｝（λｍａｘ） 表−１から明らかなように本発明の染料は、比較染料Ａ
〜Ｃに較べて処即前の光学濃度、処理後の残色率に優れ
ていることがわかる。

実施例２： 染料の１％水溶液を↓０％ゼラチン水溶液に加え、８０
ｇ／ｒｒ？の塗布層とした場合の光学濃度が１．０とな
るように調整し、１０％サポニン水溶液をゼラチン水溶
液１５０ｍｌに対し５ｍｌ、１、０％ホルマリンをｉ．
．５ｍｌ加えて得られた着色ゼラチン水溶液を用いて実
施例」．と同様な操作により硬膜された光学濃度ｌ．０
の塗布層を得る。この塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布
し下記組戊の現像液を用いて２０℃で９０秒間現像した
後、常法に従い、定着、水洗、乾燥した。

実施例１で行った方法を用いて得られた処理済のフィル
ムの光学濃度を測定したところ、本発明の染料を含む各
試料の処理後濃度は全て０．０２であった。（但しベー
ス濃度０．０２）現像液の絹成 メトール　　　　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　４５ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　１　２　ｇ炭酸ナトリウム（王水塩）　
　　　　　８０ｇ水を加えて全ｆｆｋ　１．　Ａとする
。

また、本発明の染料を含む各試料は水溶液調整中、乳剤
調製中および保存中に変退色等の経時変化を起こさずカ
ブリや減感等の写真特性に悪影響もなく、極めて優れた
ハレーション防止効果を有する感光材料であった。

１９ ２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で表わされる染料の少なくとも１種を含
   有する親水性コロイド層を有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４及びＲ＿５は同じでも
   異なっていてもよく、スルホアルキル基を表わし、Ｒ＿
   ３及びＲ＿６は同じでも異なっていてもよく置換もしく
   は無置換のアルキル基を表わし、Ｌはメチン基を表わし
   、Ｚ＿１、Ｚ＿２はそれぞれ置換もしくは無置換のベン
   ゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原
   子群を示す。 ｎは、整数１〜３を表わす。Ｘ＾＋はカチオンを表わす
   。〕