JPH02223944A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン１ヒ銀写真感光材料に関するもので
あり、特に詳しくは、染色された親水性コロイドｗ１を
有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（Ｈ）従来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料に於て、特定の波長域の光！
吸収させる目的で写真乳剤層又はその他の層を着色する
ことがしはしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光ｍ成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に看色鳩が設けられる。

この様な着色層はフィルター層と呼ばれる。

重量カラー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合に
はフィルター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際、あるいは透過後に散乱された
光が乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケ、すなわちハレーションを防
止することを目的として写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層！設ける
ことが行なわれる。

この様な着色層はハレーション防止層と呼ばれる。

重層カラー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合に
は、それらの層の中間にハレーション防止層がおかれる
こともある。

写真乳剤層中で光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（こ
の現象に一般にイラジェーションと呼ばれている）’ｔ
’防止するために、写真乳剤ｍ”ｒ着色することも行な
われる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多く、従りてその着色のためには通常水溶性染料を層
中に含有させる。

この染料は下記の様な条件を満足することが必要である
。

（Ｉ）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）　　吸光度が充分高いこと。

（３）　　写真化学的に不活性であること。つまり、ハ
ロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響
、例えば、感度の低下、層像退行、あるいはカブリ！与
えないこと。

（４）（写真乳剤）塗液調製中や乳剤製造中および保存
中に変退色などの経時変化を起こさないこと。

（５）（写真乳剤）ａｔ液液中添加した際に、粘度の上
昇ｔきたして塗布故障の状態ｔおこさないこと。

（６）写真処理過程に於て、脱色されるか又は溶解除去
されて処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

この様な条件を満足させるために、従来から可視光又は
紫外光を吸収する多くの染料が提案されている。

特に７００　ｎｍ以下の波長に増感された写真要素に於
ては、上述した儂改良の目的のためにトリアリールメタ
ン系及びオキソノール系染料が広く使用されている。

一方、近年、赤外領域に増感された記録材料、例えば近
赤外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感
光材料用に赤外領域で吸収するハレーシロン防止及びイ
ラジェーション防止染料の開発が要望されていた。

例えば、仁の様な写真感光材料の露光方法の一つに原図
を走査し、その画像に基づいてハロゲン化銀写真感光材
料上に露光全行い、原図の画像に対応するネガ画像もし
くはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ一方式による
画鐵形成方法が矧られている。

このスキャナ一方式の記録用光源として半導体レーザー
が最も好ましく用いられる。この半導体レーザーは小型
で安価、しかも変調が容易であり、他のＨｅ−Ｎｅレー
ザー、アルゴンレーザーｔＺＥよりも長寿命でかつ赤外
域に発行するため、赤外域に感光性な有する感光材料を
用いると明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。

この様な赤外域に感光性を有する写真感光材料用の染料
については、例えば、特開昭５０−１００１１６号、同
昭５５−２１０９４〜２１０９６号、同昭６１−１７４
５４０号、同昭６２−３２５０号、同昭６２−１２３４
５４号などに記載されているインドアニリン染料、２−
カルバモイル−１−す７トールと発色現像主薬とから形
成される染料、ポリメチン染料などが知られている。し
かしながら、これら公知の染料は、例えば、７８０　ｎ
ｍの半導体レーザー光を吸収するには吸収波長が充分長
くなかったり、経時安定性に乏しかったり、写真処理過
程に於いて、脱色が不十分であったり、吸光度が低いた
め充分な効果の発現のためにはかなり多量の染料が必要
であったり、写真化学的に不活性でないために減感又は
カプリの増大をひきおこしたり、塗液の粘度を増大して
塗布不能の状態をきたしたり、シ工、それに要求される
前述の条件（Ｉ）〜（６）を全て満足しうるものはなく
、そのため上記の如く優れた性能を有する半導体レーザ
ーの特性を生かす写真感光材料用の染料が望まれていた
。

（Ｃ）発明の目的 従って、本発明の目的は、上述した諸条件（Ｉ）＝（６
）を満足させるすぐれたイラジェーションおよびハレー
ション防止およびフィルター効果７有する水溶性の写真
用吸光染料によフて着色された親水性コロイド層を有す
る／・ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

ＣＤ）発明の構成 本発明者らは水浴性宋料馨極々検討した結果、本発明の
目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の少なくとも
−ｌｌ金含有る親水性コロイド層Ｙ有すること’Ｙ％徴
とするノ・ロゲン化銀写真感光材料によって達成される
こと暑見出した。

（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異っていても
↓く、アルキル基を表わす。Ｙは３位の炭素原子と共に
炭化水ｊｇ環を形成するのに必要な原子群を表わす。ｚ
ｌおよびＺ　２）１互いに同じでも異っていテモよく、
ベンゼン環、ナフタレン環を形成するのに必要な原子群
７表わす。Ｌはメチン基を表わす。ただし、染料分子は
少なくとも３個の酸＃換基を有するものとする。） ル１およびＲ２で表わされるアルキル基は、好ましくは
、炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチルなど）を表わし、置換Ｍ（例えばスルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基など）含有していてもよい。

更に好ましくはＲ１及びＲ２は、酸置換基としてスルホ
基Ｙ有する炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル
など）を表わす。

Ｙで表わされる３位の炭素原子と共に形成される炭化水
素環としては、好ましくは４〜７員の炭化水素環、例え
ば、シクロブタン、シクロペンタン　シクロヘキサン、
シクロへブタンなどが挙げられ、これらの環は置換基（
例えはメチル、エチルなどの低級アルキル）を有してい
てもより０Ｚ１およびｚ２で表わされるベンゼン環、ナ
フタレン環はスルホ基やカルボキシ基のような酸置換基
や上記で述べたような低級アルキル基、ヒドロキシ基、
低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシなど
）、ハロゲン原子（例えは、塩素、某素など）のような
置換基を有していてもよい。

Ｌで表わ育れるメチン基は置換基、例えば、炭素数１〜
５のアルキル基（例えは、メチル、エチル、３−ヒドロ
キシプロピル、ベンジル、２−スルホエチルなど）、ハ
ロゲン原子、アリール基（例え［，７ｚニル、４−クロ
ルフェニル７’！ニド）、低級アルコキシ基などを有し
ていてもよく、更に置換基どうしが結合して３つのメチ
ン基を言む６負環（例えば、４＃４−ジメチルシクロヘ
キセンナと）を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる染料は、少なくとも３個、好
ましくは４〜６個の酸置換基（例えばスルホ基、カルボ
キシ基）を有する。とくに、好ましくはスルホ基を４〜
６個有するものである。酸置換基は、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ピリジン等の有機アンモニ
ウム塩の形になっていてもよい。

上記一般式＋１１で示される本開明の染料で着色された
ハロゲン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域に於
て高い分子吸光係数を有しているにもかかわらず、他の
波長領域にはほとんど不要な副吸収がなく、更に、カブ
リ、減感などの写真特性への恋影響ｔひきおこすことな
く、少ない使用量ですぐれたイラジェーション防止、ハ
レーション防止およびフィルター効果を充分に発揮する
ことができる。

又、現像処理工程後には感光材料中から完全かつ迅速に
染料が脱色、浴出するので、仕上った写真１ｊｌｌｉ像
には前記目的で含有させた染料の残存はもちろんのこと
、脱色染料の復色による色汚染、更には現像処理液の着
色に↓る再染漸は見受けられない。

更に、本発明の染料は染料溶液調製時の変退色などの変
化は起こらず、写真感光乳剤調製中やその後の保存中に
於ける湿熱などの外的条件に対しても影響をうけること
なく安定であるという利点を有している。

更に、本発明の染料は（写真乳剤）塗布液中に添加した
時粘度の増大が全く認められず、何ら塗布異常がみられ
なかった。

次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の染料の代表的な
例を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるもの
でない。

染料（υ ａυ５ ；３ＵｓＫ 染料（５） 染料（６） 染料（７） 染料（９） 染料（Ｉ０） ０ｓ Ｓｕｓ五 染料（Ｉ１） 染料（Ｉ２） 次に染料の合成法について、代表例を具体的に述べる。

染料（Ｉ）の合成： アンヒドロー３．３−ペンタメチレン−２−メチル−１
−（３−スルホプロピル）−５−スルホ−３Ｈ−インド
リウムヒドロキシドトリエチルアンモニウム１０゜Ｏｆ
、アンヒドロ−２−（６−７セトアニリドー１．３．５
−ヘキサトリアニル）　−３，３−ジメチル−１−（３
−スルホプロピル）−３Ｈ−インドリウムヒドロキシド
９゜６ｔ、酢酸カリウム４゜ｏｔｌに混合し、これにメ
タノール２００ｍｇｇ加えた後３０分間加熱還流した。

冷却後エタノ−／Ｉ／２００ｄＹ加え、析出した粗染料
ヲ戸取した。エタノールで洗じょうし、次いで含水エタ
ノールで再結晶した。乾燥後、ｍ、Ｉ：）、２４９゜０
℃（分解）の黄緑色結晶性粉末１１．２ｊ″を得た。水
溶液の吸収極大値は７４７ｎｍであった。

他の本発明の一般式で示される染料も上記合成例に準じ
て容易に合成することができる。

前記一般式（Ｉ）で示される本発明の染料をハロゲン化
銀写真乳剤又は保護コロイド溶液中に添加するには、水
溶液又はメタノール、エタノール、セロンルブ類、グリ
コール類、ジメチルホルムアミド等の溶液として、又こ
れらの有機溶媒と水との混合溶液として乳剤層、麺塗層
、下引層、中間層、保護層、紫外線吸収層中に添加し、
存在せしめることができる。

これら染料の使用景は適用する写具層によって異なるが
、一般には感光材料の面積１ｎ！当り１０〜ｉ、ｏ　ｏ
　ｏ岬になる様に塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀などの乳剤がある。

又、本発明の染料が用いられるノ・ロゲン化銀写真乳剤
は特開昭５９−１９１０３２、同昭５９−１９２２４２
、同昭６２−１０８２４１等に記載の通常用いられるシ
アニン、メロシアニン色素等で分光増感される。更に公
知の方法にエリアミノ基あるいはアンモニウム基を含む
ポリマー、含窒素複素環を含むポリマー等の塩基性媒染
剤、安定剤およびその前駆体、界面活性剤、硬膜剤、紫
外線吸収剤、蛍光増白剤、現像主薬およびその前駆体等
のような添加剤を含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感光材料に用いられる時
には、カラーカプラーやその分散剤を含有させることも
できる。

ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしてはゼラチンの他
に、フタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンの様なゼラチ
ン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリド
ンの様な水溶性ポリマーそして寸法安定性のための可塑
剤、ラテックスポリマーなどを加えることができる。

更に、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
はバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルローズト
リアセテート系あるいはポリエステル系などの天然又は
合成の筒分子フィルムなどの支持体に塗布することがで
きる。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。

（Ｅ）実施例 実施例１ ゼラチン１．５５　ｔ　′ｆＩ：水１５，０ゴに加えて
膨潤させた後、４０℃に加温してゼラチン誘導体した。

このゼラチン溶液に本発明の染料と後述する比較染料の
水溶液（Ｉ，０Ｘ１０”モル／水２．０ゴ）と硬膜剤、
界面活性剤を加え、更に水ン加えて全ｆｉｔ　’ｘ　４
０．０　ｍｔにした。次にこの着色溶液を下引きを施し
たポリエステルフィルムベース上に塗布量が８０ｆ〜に
なる様に塗布した。

この様にして得られた各試料を５０℃で２４時間加温し
た。

各試料Ｙ３０℃のＤ−７２現像液に５秒および１５秒間
浸漬した後、流水中で１０秒間水洗し、付着した水滴’
ｋＦ紙ではさんで吸いとり、乾燥して処理済の試料とし
た。

試料および処理済試料の６００〜９００　ｎｍでのλｍ
ａｗに於る光学濃度及び濃度変化を株式会社島津製作所
製、二波長ダブルビーム自記分光光度計（ＵＶ−３００
０）にて測定した。

得られた結果を表−１に示す。

比較染料（Ａ） 比較染料（Ｂ） 表−１から、本発明の染料（Ｉ）、（２）、（３）およ
び（Ｉ２）は、比較染料ＡおよびＢに比べて、処理前の
光学８０３　　　　　　　　　　２３（）ｓｋＬ濃度、
処理後の残色率に優れていることがわかる。

実施例２ 硬調化量のロジウム塩ン用いて沃臭化銀乳剤を製造し、
化学熟成した後、近赤外用増感色素、安定剤、硬膜剤、
界面活性剤を加えてメイクアップした。保護層のゼラチ
ン塗液と共にポリエチレンラミネート紙上に銀２．５ｆ
／ｒ？となるように塗布してブランク試料とした。

乳剤層に実施例１で用いた染料を１−あたり０．０２ミ
リモルとなるように添加する以外はブランク試料と同様
にして６１ｉ１の試料を作成した。

このようにして得られた各々の試料に７８０ｎｍの半導
体レーザーで露光を行い、通常のＰＱ現像液で３０℃２
５秒間の現像と、定着、水洗、乾燥の各処理を自動現像
機により行りた。

画質の評価は、１（フリンジが多く、非常に画質が悪い
）から５（ラリンジが無く、極めてシャープな画像）ま
での５段階で行った。また残色の評価は、１（残色が非
常に多い）から５（残色が全く無い）までの５段階で行
った。

結果を表−２に示す。

表−２の結果から、本発明の試料１〜４は画質が良好で
、写真的悪影替も少ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされる染料の少なくとも
   一種を含有する親水性コロイド層を有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに同じでも異ってい
   てもよく、アルキル基を表わす。Ｙは３位の炭素原子と
   共に炭化水素環を形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｚ＿１およびＺ＿２は互いに同じでも異っていてもよく
   、ベンゼン環、ナフタレン環を形成するのに必要な原子
   群を表わす。Ｌはメチン基を表わす。ただし、染料分子
   は少なくとも３個の酸置換基を有するものとする。）