JPH01231044A - 写真用吸光染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は写真用吸光染料に関し、さらに詳しくはハロゲ
ン化銀写真感光材料に用りる光吸収染料として有用な染
料に関するものである。

（Ｂ）従来技術 ハロゲン比値写真感光材料に於て、その感光乳剤ｎ中で
の有害な反射、散乱、拡散光などを吸収したり、あるい
は、乳剤層と支持体ベース境界面および支持体背面から
の＊ましくない反射光を吸収することによって、イラジ
エーシ冒ンおよびハレージ曹ンを防止して、仕上っ九写
冥画像の鮮鋭度を向上させることはよく知られている。

又、重態カラー写真感光材料のように写真乳剤層が複数
存在する時には、それらの中間に倉色層（フィルター層
）を設けることにより、写真乳剤）に入射すべき分光組
成を制御させることもよく知られている。

ハレーシ璽ンを防止するため、乳剤層と支持体の１目に
アンチハレーシ璽ンＩ−を設けたり、支持体の乳剤１ｔ
１に対して反対側にバッキング層を設けてこれらの／＠
ｔ−ｆｌ当な染料により采色することが通常行なわれて
いる。

イラジエーシ曹ンの防止には、通常、分光増感域に応じ
た分光吸収をもつ染料で乳剤層を染色する方法がとられ
ている。

これらの目的に使用される染料は、溶液調製中や感光乳
剤製造中および保存中に変退色などの経時変化を起こし
てはならないことは当然であるが、その他にカブリや減
感などの写真特性にも悪影響をおよほすものであっては
ならない。

又、現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色するか、又
は、写真感光材料中から溶出除去されたけれはならない
。

好ましくは、染料が脱色タイプであり、かつ、脱色しｔ
該染料が漏出性で処理′Ｈ，を２８色し／ｒいものが望
ましい。更に、それぞれの目的に合致した分光吸収特性
を有し、イラジエーシ曹ン防止、ハレーシ璽ン防止およ
び分光フィルターの効果を有していなければならない。

しかるに、今日までかなり多数の染料が提案されている
が、脱色性、溶出性および写真？ａ性など、上記の条件
を満足させるものは数少ないのが央情であり、特に近赤
外領域に吸収を有する染料に於ては上記の条件全満足さ
せるものは少ない。

特開昭５０−１００１１６号明細省に開示されている如
く、水溶性インドアニリン系染料は、近赤外領域に吸収
を有しかつ、他の公知の染料にくらべて吸収極大付近の
吸」スがブロードである点から、赤外線吸収フィルター
としても、近赤外領域の光ｅξを利用する感光材料用の
ハレーシ曹ン及ヒィラジエーシ冒ン防止染料としても有
用であると述べられている。

しかるに、今までに公知となった水溶性インドアニリン
染料は、経時安定性に乏しかったり、脱色が不充分であ
ったり、分子吸光係数が低いため、必要光分な効果を示
すためには、かなり多量の染料が必要であったり、乳剤
中で減感又はカブリの増大といった写真特性上の悪影響
を与えるものが多く改良が望まれて＾た。

（Ｃ）発明の目的 従って、本発明の目的は、上記種条件を満足させるすぐ
れたイラジェーシ曹ンおよびハレーシ嘗ン防止およびフ
ィルター効果を有する水溶性インドアニリン系の写真用
吸光染料を提供することである。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らに、水溶性インドアニリン系染料なＵ々検討
した結果、下記一般式（１）で表わされる染料が、上記
の目的を満足させるすぐれた染料であることを見出した
。

一般式（！〕 上目己一般式（１）に於て、Ｒ１，Ｒｊ２は同じであっ
ても異なっていてもよく、水素原子、又は隨侯もしくは
無置換のアルキル基（炭素数１〜５の低級アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）が好まし
く、置換基（例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基
など）を有していてもよい）を表わし、Ｒ１と８２とが
互いに結合し、芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン
環など）を形成していてもよい。

Ｒｓは水素原子、ハロゲン原子、此換もしくは無置換の
アルキル基（炭素数１〜５の低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基など）が好ましく、置換
基（例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基など）を
有していてもよい）又は置換もしくは無置換の炭素数１
〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
、２−スルホエトキシ基、メトキシエトキシ基など）を
表わす。

Ｒ４、几５は同じであっても異なっていてもよく、置換
もしくは無置換のアルキル基］炭素数１〜５の低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）
が好ましく、置換基（例えばスルホ基、カルボキシル基
、水酸基など）を有していてもよい）又はＲ４とＲ５が
互いに連結して５又は６ｊ４．環を形成するに必要な非
金ｈ４原子群（例えはピロリジン環、ピペリジン環、モ
ルホリン環など）を表わす。

Ｑは該カルボニル基の炭素原子と鎮素原子で結合し、か
つ４級窒素原子を有する５又は６員の複素環を含む１価
の基を表わし、更に詳しくは下記−般式（ｎ）又は（Ｉ
ＩＩ）で表わされる基を示す。

一般式（ｎ） 一般式（ＩＩＩ） 上記一般式（Ｉｆ）又は（ＩＩＩ）に於て、Ｒ６、Ｒ７
は同じであっても異なっていてもよく、一般式ＣＩ）に
於て定義したＲ１、Ｒ２と同じに定義できる。

但し、Ｒ６とＲ７とが互いに結合し芳香環を形成するこ
とはない。

Ｒ８、Ｒ９は同じであっても異なっていてもよく、置換
もしくは無置換のアルキル基（炭素数１〜５の低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）
が好ましく置換基（例えばスルホ基、カルボキシル基、
水酸基など）を有していてもよい）、又は置換もしくは
無置換のアラルキル、Ｉｍ（例えばベンジル基、フェネ
チル基、スルホベンジル基など）を表わす。

Ｘｅは、陰イオン（例えばハロゲン原子、メトサルフェ
ート、エトサルフェート、トシレート、バークロレート
など）を表わすが、分子中にスルホ基を有している場合
には存在しない。

ｎは０，１．２又は３を表わす。

更に一般式（１）に於けるｍは１〜３の整数を表わす。

上記一般式（Ｉ）で示される本発明の染料で着色された
ハロゲン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域に於
て幅広い吸収帯を有しているにもかかわらず、他の波長
領域にはほとんど不要な副吸収がなく、また、本発明の
染料はいずれも高い分子吸光係数を有しており、カプリ
、減感などの写真特性への悪影響をひきおこすことなく
、少ない使用量ですぐれたイラジェーシ冒ン防止、ハレ
ーシラン防止およびフィルター効果を充分に発揮するこ
とができる。

又、現像処理工程後には、感光材料中から完全かつ迅速
に染料が脱色、溶出するので、仕上った写真画像には、
前記目的で含有させた染料の残存はもちろんのこと、脱
色染料の復色による色汚染、更には現像処理液の着色に
よる再染着は見覚けられない。

更に又、本発明の染料は染料溶液調製時の変退色などの
変化は起こらず、感光乳剤製造中や、その後の保存中に
於ける湿熱などの外的条件に対しても影響をうけること
なく妥定であるという利点を有している。

次に一般式（１）で示される本発明の染料のうちで代表
的な例を挙げる。

（例示化合物） Ｈ５ＣデゝＣ２Ｈ４０Ｈ ３、　　Ｈ５Ｃ公Ｃ２Ｈ４ＮＨ３０２ＣＨ５Ｈ５Ｃ；ゝ
Ｃ２１−１４０Ｈ Ｈ５ｃｒ＼Ｃ２Ｈ４８０５Ｎ　ａ Ｈ５Ｃ２／ゝＣ２１−１４ｓＯ３Ｎａ Ｈ５ＣヂゝＣ２Ｈ４ＮＨ３Ｏ２ＣＨ３ Ｉ（５Ｃ；ゝＣ２Ｈ４０）１ Ｈ５Ｃ２／＼Ｃ２Ｈ４５０３Ｋ Ｈ５ＣζゝＣ３Ｈ６ＳＯｓＫ Ｈ２Ｏ２Ｃ，Ｈ６５ｏ、に 一般式（１）で表わされる化合物は、α−ナフトール類
又は、サリチル酸類とＰ−フェニレンシアミン類とを塩
基と酸化剤の存在下で縮合させる方法によって容易に合
成することができる。（例えば、特開昭５０−ヱθ０１
１６号明細曹に記載の方法に準じて合成できる。） 合成例１　（例示化合物３の合成） 〔中間体（イ）；２−（（３’−ピリジル）カルバモイ
ル）−１−ナフトールの合成〕 ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２エニル５．３２と３
−アミノピリジン３．８１を混ぜて１５０〜１６０℃の
油浴上約２時間加熱した。反応後、粗結晶を砕き、ベン
ゼンにて洗浄。

得られた粗結晶をエタノールより再結晶し、中間体（イ
）を得た。

収量：３．８？　　　　融点：１８８〜１９０℃〔中間
体〔口）；２−（（３’−ピリジル）カルバモイル）　
−１，４−ナフトキノン−４−（４／／−（Ｎ〜エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２“−メチルフ
ェニル）イミンの合成〕 中間体（イ）５．３Ｆにエタノール４００−にＭｊ６し
、１０％Ｎａ２ＣＯ３水１００−と２−メチル−４−Ｎ
−エチル−へ〜β−ヒドロキシエチルアミノアニリン硫
酸塩６．４２を水１００−に溶解した液とを混ぜて室温
にて攪拌しながら、赤血塩２６．３ｆを水２００−に溶
解した液を滴下した。

約１５分反応援、結晶戸数し水洗及びメタノールにてよ
く洗浄し、中間体（ロ）を得た。

収量：　８．５　Ｆ　　　　融点：１８５℃〔例示化合
物３の合成〕 中間体（１：ｒ）　２．３　ｆにテトラヒドロンラン１
００ゴを加えて溶解後、ジメチル硫酸１．３２を加えて
約３時間加熱還流した。

反応後、析出晶を戸数し、テトラヒドロフランにてよく
洗浄し、例示化合物３を得た。

収量：２．８Ｐ　　　　融点：　２６０１：以上合成例
２　（例示化合物４の合成） 〔中間体（ハ）：　２−（（２−メチルイミダゾリル）
エチルカルバモイル）−１−ナフトールの合成〕１−ヒ
ドロキシー２−ナフトエ酸フェニル１３．２２と１−ア
ミノエチル−２−メチルイミダゾール１２．５Ｆを混ぜ
て１５０〜１６０１：：の油浴上約２時間加熱した。

反応後、固化物を砕き、酢酸エチルにてよく洗浄し中間
体（ハ）を得た。

収量＝１３１　　　融点＝１７１〜１７３℃〔中間体（
ニ）：２−（（２’−メチルイミダゾリル）エチルカル
バモイル）−１，４−す７トキノンー４【４〃（Ｎ−エ
チル−へ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２′−メチ
ルフェニル）イミンの合成〕中間体（イ）を中間体（ハ
）に変える以外は中間体（ロ）の合成と殆んど同様にし
て、中間体（ニ）が得られた。

〔例示化合物４の合成〕 中間体（ニ）　２．４　ｒをジオキサン１０Ｑ７！に溶
解し、プロパンザルトン０．６７Ｆを加えて、約４時間
加熱還流した。熱時、反応液をデカントし、残タール物
をジオキサンにて洗浄。洗浄した残タール分にエタノー
ルを加え加温すると、結晶化した。

結晶を戸数し、エタノールにてよく洗浄し、例示化合物
（４）を得た。

収量：２．Ｏｒ　　　　融点：２６０℃以上前記一般式
（１）で示される本発明の染料をハロゲン化銀写真乳剤
又は保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液又は、
メタノール、エタノーノベセロソルブ類、グリコール類
、ジメテルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリ
ジン等の溶液として、又、これらの有機溶媒と水との混
合溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、保護層
、紫外線吸収層中に添加し、存在せしめることができる
。

これら染料の使用量は、適用する写真層によって異なる
が、一般には感光材料の面積１ｉ当り１０〜１．ｏｏｏ
ｑになる様に塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などの乳剤がある。

又、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀乳剤は、通
常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分光増感
される。更に公知の方法により、アミ７基あるいはアン
モニウム基を含むポリマー、含窒素複素環を含むポリマ
ー等の塩基性媒染剤、安定剤およびその前駆体、界面活
性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、現像主薬お
よびその前駆体等のような添加剤を含有せしめることが
できる。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感光材料に用いられる時
には、カラーカプラーやその分散剤を含有させることも
できる。

ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの
他に、フタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンの様なゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリ
ドンの様な水溶性ポリマー、そして寸法安定性のための
可塑剤、ラテックスポリマーなどを加えることができる
。

更に、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルローズ
トリアセテート系あるいはポリエステル系などの天然又
は合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布することが
できる。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。

（Ｅ）実施例 実施例１ ゼラチン１．５５　ｆに水１５．０ｍを加えて膨潤させ
た後、４０．０℃に加温してゼラチンを溶解した。

このゼラチン溶液に本発明の染料と後述する比較染料の
水溶液（２，ＯＸ　１０”’モル／水２．０づ）と硬膜
剤、界面活性剤を加え、更に水を加えて全量を４０．０
−にした。次にこの着色溶液を、下引きを施したポリエ
ステルフィルムペース上に塗布量が８０　ｆ／ｒｒｌに
なる様に塗布した。

この様にして得られた各試料を５０℃で１日間加温した
。

各試料を３０℃のＤ−７２現像液に５秒および１５秒間
浸漬した後、流水中で１０秒間水洗し、付着した水滴を
ｐ紙ではさんで吸いとり、乾燥して処理済の試料とした
。

試料および処理済試料の６００〜９００　ｎｍでの光学
濃度及び濃度変化を、島津製二波長／ダブルビーム自記
分光光度計（ＵＶ−３０００）にて測定した。

得られた結果を表−１に示す。

比較染料Ａ Ｈ２ＯぐゝＣ２Ｈ４ＯＨ 比較染料Ｂ 比較染料Ｃ ヘキスト社製フィルターブルーグリ ーン 表１より明らかな様に、本発明の染料は処理前の濃度（
吸収強度）が大きく、かつ比較染料と比べて、７８０　
ｎｍに於ける濃度が高いことがわかる。

更に又、残色率が少ない事から、本発明の染料は脱色、
溶出性にすぐれていることがわかる。

実２ｉ亀例２ 本発明の染料１．３．４．７．１０、の１％水浴液を１
０チゼラチン水溶液に加えて、８０　ｆ／背の塗布層と
した場合の７８０　ｎｍに於ける光学濃度が１゜０とな
る様に調整し、１０％サポニン水溶液を、ゼラチン水溶
液１５０ｔ／！に対し５−１１０％ホルマリンを１．５
−加えて得られた、着色したゼラチン水溶液を用いて、
実施例１と同様な操作を行い光学濃度１．０の硬膜され
た塗布層を得た。

この塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布し、下記組成の現
像液を用いて、２０℃で９０秒間現像したのち、常法に
従って定着、水洗し乾燥した。

得られた処理済のフィルムの光学濃度を、実施例１で述
べた方法により求めた所、本発明の染料（１，３，４，
７，１０）を用いて得られた試料の処理後の濃度は全て
０．０１であった。

く現像液の組成〉 メトール　　　　　　　　　　　３ｆ 亜ｖｌｃ酸ナトリウム　　　　　　　４５１ハイドロキ
ノン　　　　　　　　１２ｆ炭酸ナトリウム（１水塩）
　　　８０２臭化カリウム　　　　　　　　　２１ 水を加えて全量を１ｔとする。

又、本発明の染料な宮む各試料は、水溶液調製中、塗布
液調製中および試料保存中に変退色などの経時変化を起
こさず、かつ、カプリや減感などの写真特性に悪影響も
なく、極めてすぐれたハレーシ曹ン防止効果を有する感
光材料であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる写真用吸光染料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同じであつても異なつていて
   もよく、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル
   基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２とが互いに結合し芳香環を
   形成していてもよい。 Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子置換もしくは無置換の
   アルキル基又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表
   わす。 Ｒ＿４、Ｒ＿５は同じであっても異なつていてもよく、
   置換もしくは無置換のアルキル基、又はＲ＿４とＲ＿５
   が互いに連結して５員又は６員環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表わす。 Ｑは該カルボニル基の炭素原子と窒素原子で結合し、か
   つ４級窒素原子を有する５又は６員の複素環を含む１価
   の基を表わす。 ｍは１〜３の整数を表わす。）