JPH02187751A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に詳しくは、染色された親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（Ｂ）従来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料に於て、特定の波長域の光を
吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層を着色す
ることがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

この様な着色層はフィルター層と呼ばれる。

重層カラー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合に
は、フィルター層がそれらの中間に位置することもある
。

写真乳剤層を通過する際、あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射
することに基づく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層な設
けることが行なわれる。

この様な着色層はハレーション防止層と呼ばれる。重層
カラー感光材料の如く、写真乳剤層が複数ある場合には
、それらの肩の中間にハレーション防止層がおかれるこ
ともある。

写真乳剤層中で光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（こ
の現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を防
止するために、写真乳剤層を着色することも行なわれる
。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を
陥中に含有させる。

この染料は、下記の様な条件を満足することが必要であ
る。

（Ｉ〕　　使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２）吸光度が充分高いこと。

（３）　　写真化学的に不活性であること。つまり、ハ
ロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響
、例えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与え
ないこと。

（４）（写真乳剤）塗液調製中や乳剤製造中および保存
中に変退色などの経時変化を起こさないこと。

（５）（写真乳剤）塗液中に添加した際に、粘度の上昇
をきたして、塗布故障の状態をおこさないこと。

（６）写真処理過程に於て、脱色されるが又は溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

この様な条件を満足させるために、従来がら、可視光又
は紫外光を吸収する多くの染料が提案されている。

特に７００ｎｍ以下の波長に増感された写真要素に於て
は、上述した像改良の目的のために、トリアリールメタ
ン系及びオキソノール系染料が広く使用されている。

一方、近年、赤外領域に増感された記録材料、例えば近
赤外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感
光材料用に、赤外領域で吸収するハレーション防止及び
イラジェーション防止染料の開発が要望されていた。

例えば、この様な写真感光材料の露光方法の一つに原図
を走査し、その画像に基づいてハロゲン化銀写真感光材
料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もし
くはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ一方式による
画像形成方法が知られている。

このスキャナ方式の記録用光源として、半導体レーザー
が最も好ましく用いられる。この半導体レーザーは、小
型で安価、しかも変調が容易であり、他のＨｅ−Ｎｅレ
ーザー、アルゴンレーザーなどよりも長寿命でかつ赤外
域に発光するため、赤外域に感光性を有する感光材料を
用いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱
い作業性が良くなるという利点を有している。

この様な赤外域に感光性を有する写真感光材料用の染料
については、例えば特開昭５０−１００１１６号、同昭
５５−２１０９４〜２１０９６号、同昭６１−１７４５
４０号、同昭６２−３２５０号、同昭６２−１２３４５
４号などに記載されている、インドアニリン染料、２−
カルバモイル−１−ナフトールと発色現像主薬とから形
成される染料、ポリメチン染料などが知られている。し
かしながら、これら公知の染料は、例えば７８０ｎｍの
半導体レーザー光を吸収するには吸収波長が充分長くな
かったり、経時安定性に乏しかったり、写真処理過程に
於いて、脱色が不十分であったり、吸光度が低いため充
分な効果の発現のためには、かなり、多量の染料が必要
であったり、写真化学的に不活性でないために、減感又
はカブリの増大をひきおこしたり、塗液の粘度を増大し
て塗布不能の状態をきたしたりして、それに要求される
前述の条件、ｌ）　−（６）ｗ全て満足しうるものはな
く、そのため上記の如く優れた性能を有する半導体し＝
６− −ザーの特性を生かす写真感光材料用の染料が望まれて
いた。

（Ｃ）発明の目的 従って、本発明の目的は、上述した諸条件（Ｉ）〜（６
）を満足させるすぐれたイラジェーションおよびハレー
ション防止およびフィルター効果ビ有する水溶性の写真
用吸光染料によって着色された親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは、水溶性染料を種々検討した結果、本発明
の目的は下記一般式ＣＩ！で表わされる染料の少なくと
も一種を含有する親水性コロイド層を有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成されるこ
とを見出した。

一般式（Ｉ１ （式中、Ｒ１及び几２は互に同じでも異なっていてもよ
くアルキル基を表わす。Ｙｌ及びＹ２は互に同じでも異
なってもよく３位の炭素原子と共に炭化水素環を形成す
るに必要な原子群を表わす。Ｌはメチン基を表わす。た
だし、染料分子は少なくとも３個の酸置換基を有するも
のとする。

Ｘｅはアニオン、ｎは１又は２であり、染料が分子内塩
を形成するときは１である。） Ｒ１及びＲ２で表わされるアルキル基は、好ましくは炭
素数１〜５の低級アルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ルなど）を表わし、置換基（例えばスルホン醪、カルボ
ン酸、ヒドロキシルなど）を有していてもよい。更に好
ましくはＲ１及びＢ２は、酸置換基としてスルホ基を有
する炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチルなど）
を表わす。

Ｙｌ及びＹ２で表わされる３位の炭素原子と共に形成さ
れる炭化水素環としては、好ましくは４〜７員の炭化水
素環たとえばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタンなどが挙げられ、これらの環は
置換基（例えばメチル、エチルなどの低級アルキル）を
有していてもよい。

Ｌで表わされるメチン基は置換基、例えば炭素数１〜５
のアルキル基（例えばメチル、エチル、３ヒドロキシプ
ロピル、ベンジル、２−スルホエチルなど）、ハロゲン
原子（例えばＦ、　Ｃ１，Ｂｒなと）、アリール基（例
えばフェニル、４−クロルフェニルなど）、低級アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）などを有して
いてもよく、更に置換基どうしが結合して３つのメチン
基を含む６員環（例えば４．４−ジメチルシクロヘキセ
ンなど）を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる染料は、少なくとも３個、好
ましくは４〜６個の酸置換基（例えばスルホ基、カルボ
キシ基）を有する。とくに、好ましくはスルホ基を４〜
６個有するものである。酸置換基は、Ｎａ、に等のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン等の有機アンモニウム塩の形に
なっていてもよい。

Ｘｅで表わされるアニオンとしては、ハロゲンイオン、
Ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオンなど
が挙げられる。ｎは１又は２を表わし、染料が分子内塩
を形成するときは１である。

上記一般式（Ｉ）で示される本発明の染料で着色された
ハロゲン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域に於
て、高い分子吸光係数を有しているにもかかわらず、他
の波長領域には、はとんど不要な副吸収がなく、更に、
カブリ、減感などの写真特性への悪影響をひきおこすこ
となく、少ない使用量ですぐれたイラジェーション防止
、ハレーシロン防止およびフィルター効果を充分に発揮
することができる。

又、現像処理工程後には、感光材料中から完全かつ迅速
に染料が脱色、溶出するので、仕上った写真画像には、
前記目的で含有させた染料の残存はもちろんのこと、脱
色染料の復色による色汚染、更には現像処理液の着色に
よる再染着は見受けられない。

更に又、本発明の染料は染料溶液調製時の変退色などの
変化は起こらず、写真感光乳剤調製中やその後の保存中
に於ける湿熱などの外的条件に対しても影響をうけるこ
となく安定であるという利点を有している。

更に又、本発明の染料は、（写真乳剤）塗布液中に添加
した時、粘度の増大が全く認められず何ら塗布異常がみ
られなかった。

次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の染料の内で代表
的な例を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定される
ものでない。

０ｓＫ 合成例　（染料１の合成） ２′−メチル−５′−スルホスピロ〔シクロヘキサン−
１，３’−（３’Ｈ）−インドール〕トリエチルアンモ
ニウム塩の合成。

Ｐ−ヒト２ジノベンゼンスルホン酸７．５３　ｔのメタ
ノール５〇−溶液にトリエチルアミン６．６９ｍを加え
、室温で攪拌した後、溶媒を減圧留去した。

残渣にメチルシクロヘキシルケトン５．０４ｔを加えた
後、酢酸３−を加え、８５〜９０℃で２時間加熱後、酢
ｌ！４０−を加え３時間加熱還流した。

酢酸を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで単離して目的物１０．１４９を得た。

アンヒドロ−１′、ＩＩ−ジー（３−スルホプロピル）
　　５／、５／／−ジスルホスピロ〔シクロヘキザン１
．３”　（３’Ｈ）−インドールシトリカルボシアニン
ヒドロキシド三カリウム塩の合成。

次いで得られた上記目的物５．０２に１．３−プロパン
ｆル）　ｙ　３．２　ｆ　’に加え、９０〜１ｏｏ℃で
２時間加熱した。放冷後エーテルとアセトンで洗じょう
し、メタノール８０ｍ１に入れ、トリエチルアミン３．
６３ｒｎｌを加えた溶液にグルタコンジアルデヒドシア
ニール垣酸址２．２２ｆと無水酢酸２ｔｎｌン加えて室
温で一晩攪拌した。反応液に酢酸カリウム６．４２のエ
タノール６０ｍ溶液を加えた後、１５分間加熱還流した
。放冷後、析出晶を済取し、エタノールで洗りた後、含
水エタノールで再結晶し乙Ｈ２０＝２．２９Ｘ１０” 前記一般式（Ｉ）で示される本発明の染料Ｚハロゲン化
銀写真乳剤又は保護コロイド溶液中に添加するには、水
溶液又は、メタノール、エタノール、セロソルブ類、グ
リコール類、ジメチルホルムアミド等の溶液として、又
、これらの有機溶媒と水との混合溶液として乳剤層、裏
塗層、下引層、中間層、保護層、紫外線吸収層中に添加
し、存在せしめることができる。

これら染料の使用量は、適用する写真層によって異なる
が、一般には感光材料の面積１ｄ当り１０〜１，０００
Ｚｌｖになる様に塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などの乳剤がある。

又、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は
、特開昭５９−１９１０３２、同昭５９−１９２２４２
、同昭６２−１０８２４１等に記載の通常用いられるシ
アニン、メロシアニン色素等で分光増感される。更に公
知の方法により、アミノ基あるいはアンモニウム基を含
むポリマー含窒素複素環を含むポリマー等の塩基性媒染
剤、安定剤およびその前駆体、界面活性剤、硬膜剤、紫
外線吸収剤、蛍光増白剤、現像生薬およびその前駆体等
のような添加剤を含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感光材料に用いられる時
には、カラーカプラーやその分散剤を含有させることも
できる。

ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの
他に、フタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンの様なゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリ
ドンの様な水溶性ポリマーそして寸法安定性のための可
塑剤、ラテックスポリマーなどを加えることができる。

更に、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルローズ
トリアセテート系あるいはポリエステル系などの天然又
は合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布することが
できる。

次に実施例によって本発明をでらに詳しく述べる。

（Ｅ）実施例 実施例１ ゼラチン１．５５　Ｐを水１５．０−に加えて膨潤させ
た後、４０．０℃に加温してゼラチンを溶解した。

このゼラチン溶液に本発明の染料と後述する比較染料の
水溶液（２，０Ｘ１０−４モル／水２．０＋＋ｔｌりと
硬膜剤、界面活性剤を加え、更に水を加えて全量を４０
．０−にした。次にこの着色溶液を、下引きを施したポ
リエステルフィルムベース上に塗布量が８０　ｆ／ｒｒ
？になる様に塗布した。

この様にして得られた各試料２５０℃で１日間加温した
。

各試料を３０℃のＤ−７２現像液に５秒および１５秒間
浸漬した後、流水中で１０秒間水洗し、付着した水滴を
Ｆ紙ではさんで吸いとり、乾燥して処理済の試料とした
。

試料および処理済試料の６００〜９００　ｎｍでのλｍ
ａｘに於る光学濃度及び濃度変化を島津製二波長／ダブ
ルビーム自記分光光度計（ＵＶ−３０００）にて測定し
た。

得られた結果を表−１に示す。

表−１から、本発明の染料（Ｉ）及び（５）は、比較染
料Ａ−ＤＫ比べて、処理前の光学濃度、処理後の残色率
に優れていることがわかる。

実施例２ 硬調化量のロジウム塩を用いて沃臭化銀乳剤を製造し、
化学熟成した後、近赤外用増感色素、安定剤、硬膜剤、
界面活性剤を加えてメイクアップした。保護膚のゼラチ
ン塗液と共にポリエチレンラミネート紙上に銀２．５ｆ
／ｌｔ？となるように塗布してブランク試料とした。

乳剤層に実施例１で用いた染料を１−あたり０．０２ミ
リモルとなるように添加する以外はブランク試料と同様
にして６種の試料を作成した。

このようにして得られた各々の試料に７８０　ｎｍの半
導体レーザーで露光を行い、通常のＰＱ現像液で３０℃
２５秒間の現像と、定着、水洗、乾燥の各処理を自動現
像機により行った。

画質の評価は、１（フリンジが多く、非常に画質が悪い
）から５（フリンジが無く、極めてシャープな画像）ま
での５段階で行った。また残色の評価は、１（残色が非
常に多い）から５（残色が全く無い）までの５段階で行
った。

結果を表−２に示す。

表−２ 表−２の結果から、本発明の試料１及び２は、画質が良
好で、残色がなく、写真的悪影響も少ないことがわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされる染料の少なくとも
   一種を含有する親水性コロイド層を有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互に同じでも異なつていて
   もよくアルキル基を表わす。Ｙ＾１及びＹ＾２は互に同
   じでも異なつてもよく３位の炭素原子と共に炭化水素環
   を形成するに必要な原子群を表わす。Ｌはメチン基を表
   わす。ただし、染料分子は少なくとも３個の酸置換基を
   有するものとする。 Ｘ＾■はアニオン、ｎは１又は２であり、染料が分子内
   塩を形成するときは１である。）