JP2509854B2 - 写真用インドレニントリカルボシアニン染料 - Google Patents
写真用インドレニントリカルボシアニン染料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真用インドレニントリ
カルボシアニン染料に関し、さらに詳しくは、赤外域に
吸収を有し、ハロゲン化銀写真感光材料などに好適に用
いられ、写真化学的に不活性であるとともに写真処理過
程において容易に脱色される写真用染料に関するもので
ある。
カルボシアニン染料に関し、さらに詳しくは、赤外域に
吸収を有し、ハロゲン化銀写真感光材料などに好適に用
いられ、写真化学的に不活性であるとともに写真処理過
程において容易に脱色される写真用染料に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層又はそ
の他の層を着色することがしばしば行なわれる。写真乳
剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要な
とき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体から遠
い側に着色層が設けられる。このような着色層はフィル
ター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写真乳剤
層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に位
置することもある。写真乳剤層を通過する際あるいは透
過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面、あるい
は乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写
真乳剤層中に入射することに基づく画像のボケ、すなわ
ちハレーションを防止することを目的として、写真乳剤
層と支持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対
の面に着色層を設けることが行われる。このような着色
層はハレーション防止層と呼ばれる。重層カラー感光材
料の場合には、各層の中間にハレーション防止層がおか
れることもある。写真乳剤層中での光の散乱に基づく画
像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジエーションと
呼ばれる）を防止するために、写真乳剤層を着色するこ
とも行われる。
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層又はそ
の他の層を着色することがしばしば行なわれる。写真乳
剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要な
とき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体から遠
い側に着色層が設けられる。このような着色層はフィル
ター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写真乳剤
層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に位
置することもある。写真乳剤層を通過する際あるいは透
過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面、あるい
は乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写
真乳剤層中に入射することに基づく画像のボケ、すなわ
ちハレーションを防止することを目的として、写真乳剤
層と支持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対
の面に着色層を設けることが行われる。このような着色
層はハレーション防止層と呼ばれる。重層カラー感光材
料の場合には、各層の中間にハレーション防止層がおか
れることもある。写真乳剤層中での光の散乱に基づく画
像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジエーションと
呼ばれる）を防止するために、写真乳剤層を着色するこ
とも行われる。
【０００３】これらの着色すべき層（フイルター層、ハ
レーション防止層、写真乳剤層など）は、親水性コロイ
ドから成る場合が多くしたがってその着色のためには通
常、水溶性染料を層中に含有させる。この染料は下記の
ような条件を満足することが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりはハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。 （３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。 このような条件を満足すものとして、従来可視光または
紫外線を吸収する多くの染料が公知であり、これらの７
００ｎｍ以下の波長に増感された従来の写真要素におい
て像改良目的のために適している。特にトリアリールメ
タン及びオキソノール染料はこれに関連して広く使用さ
れている。一方、近年赤外波長に増感された記録材料、
例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料として
の写真感光材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハ
レーション防止及びイラジエーション防止染料の開発が
要望されている。例えば、このような写真感光材料の露
光方法の一つに原図を走査し、その画像信号に基づいて
ハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像
に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆ
るスキャナー方式による画像形成方法が知られている。
この方法においてスキャナー方式の記録用光源として、
半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半導体
レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、他
のＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーなどよりも長
寿命でかつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性を有
する感光材料を用いると、明るいセーフライトが使用で
きるため、取扱い作業性が良くなるという利点を有して
いる。
レーション防止層、写真乳剤層など）は、親水性コロイ
ドから成る場合が多くしたがってその着色のためには通
常、水溶性染料を層中に含有させる。この染料は下記の
ような条件を満足することが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりはハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。 （３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。 このような条件を満足すものとして、従来可視光または
紫外線を吸収する多くの染料が公知であり、これらの７
００ｎｍ以下の波長に増感された従来の写真要素におい
て像改良目的のために適している。特にトリアリールメ
タン及びオキソノール染料はこれに関連して広く使用さ
れている。一方、近年赤外波長に増感された記録材料、
例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料として
の写真感光材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハ
レーション防止及びイラジエーション防止染料の開発が
要望されている。例えば、このような写真感光材料の露
光方法の一つに原図を走査し、その画像信号に基づいて
ハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像
に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆ
るスキャナー方式による画像形成方法が知られている。
この方法においてスキャナー方式の記録用光源として、
半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半導体
レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、他
のＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーなどよりも長
寿命でかつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性を有
する感光材料を用いると、明るいセーフライトが使用で
きるため、取扱い作業性が良くなるという利点を有して
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしスペクトルの赤
外域に吸収を有し前記した（１）（２）（３）の条件を
満たす適当な染料がないために赤外域に高い感光性を有
しかつハレーションやイラジエーションの防止された優
れた感光材料が少く、従って上記の如く優れた性能を有
する半導体レーザーの特性を十分に生かすことができな
いのが実情である。例えば特開昭５０−１００１１６号
にインドアニリン染料を赤外線吸収用の染料として用い
ることができると記載されているが、実用上吸収波長が
短いという欠点を有していた。また特開昭５９−６４８
４１号に記載のポリメチンシアニン染料や英国特許４３
４，８７５号、米国特許２，８９５，９５５号および特
開昭５９−１９１０３２号に記載のトリカルボシアニン
色素などは赤外域に吸収を有するが、写真化学的に不活
性でないという欠点を有していた。したがって本発明の
第１の目的は写真乳剤の写真特性に悪影響をもたずかつ
写真処理によって脱色される新規な水溶性染料を提供す
ることである。本発明の第２の目的は良好な画像の形成
に寄与し赤外域の感度をそこなうことのない水溶性染料
を提供することにある。本発明の第３の目的はハロゲン
化銀写真感光材料に用いることができ、現像処理後の残
色が少ない染料を提供することである。
外域に吸収を有し前記した（１）（２）（３）の条件を
満たす適当な染料がないために赤外域に高い感光性を有
しかつハレーションやイラジエーションの防止された優
れた感光材料が少く、従って上記の如く優れた性能を有
する半導体レーザーの特性を十分に生かすことができな
いのが実情である。例えば特開昭５０−１００１１６号
にインドアニリン染料を赤外線吸収用の染料として用い
ることができると記載されているが、実用上吸収波長が
短いという欠点を有していた。また特開昭５９−６４８
４１号に記載のポリメチンシアニン染料や英国特許４３
４，８７５号、米国特許２，８９５，９５５号および特
開昭５９−１９１０３２号に記載のトリカルボシアニン
色素などは赤外域に吸収を有するが、写真化学的に不活
性でないという欠点を有していた。したがって本発明の
第１の目的は写真乳剤の写真特性に悪影響をもたずかつ
写真処理によって脱色される新規な水溶性染料を提供す
ることである。本発明の第２の目的は良好な画像の形成
に寄与し赤外域の感度をそこなうことのない水溶性染料
を提供することにある。本発明の第３の目的はハロゲン
化銀写真感光材料に用いることができ、現像処理後の残
色が少ない染料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記一般
式（Ｉ）で表わされる写真用染料によって達成された。 一般式（Ｉ）
式（Ｉ）で表わされる写真用染料によって達成された。 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同
一でも異っていてもよく、置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表わし、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ置換もしく
は無置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成する
に必要な非金属原子群を示す。ただし、Ｒ １ 、Ｒ ４ 、Ｚ
１ 及びＺ２で表わされる基はこれらのうち３個〜６個、
より好ましくは４個〜６個は酸置換基（例えばスルホン
酸基またはカルボン酸基）を有し、特に好ましくは染料
分子が４個〜６個のスルホン酸基を有することを可能に
する基を表わす。この中で少なくともＲ １ とＲ ４ は酸基
を有するアルキル基であり、Ｚ １ 、Ｚ ２ の少なくとも一
方は酸基を有する。本発明においてスルホン酸基とはス
ルホ基又はその塩を、またカルボン酸基とはカルボキシ
ル基又はその塩を、それぞれ意味する。塩の例として
は、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の有機
アンモニウム塩を挙げることができる。
一でも異っていてもよく、置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表わし、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ置換もしく
は無置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成する
に必要な非金属原子群を示す。ただし、Ｒ １ 、Ｒ ４ 、Ｚ
１ 及びＺ２で表わされる基はこれらのうち３個〜６個、
より好ましくは４個〜６個は酸置換基（例えばスルホン
酸基またはカルボン酸基）を有し、特に好ましくは染料
分子が４個〜６個のスルホン酸基を有することを可能に
する基を表わす。この中で少なくともＲ １ とＲ ４ は酸基
を有するアルキル基であり、Ｚ １ 、Ｚ ２ の少なくとも一
方は酸基を有する。本発明においてスルホン酸基とはス
ルホ基又はその塩を、またカルボン酸基とはカルボキシ
ル基又はその塩を、それぞれ意味する。塩の例として
は、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の有機
アンモニウム塩を挙げることができる。
【０００７】Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表わ
し、Ｘはアニオンを表わす。Ｘで表わされるアニオンの
具体例としてはハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどがあげ
られる。ｎは１または２を表わし、染料が分子内塩を形
成するときは１である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 、Ｒ6 で表わされるアルキル基は好ましくは炭素数１
〜５の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ペ
ンチル基など）を表わし、置換基（例えばスルホン酸
基、カルボン酸基、水酸基など）を有していても良い。
更に好ましくは、Ｒ1 、及びＲ4 はスルホン酸基を有す
る炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基な
ど）を表わす。Ｚ1 、Ｚ2 で表わされる非金属原子群に
よって形成されるベンゾ縮合環またはナフト縮合環の置
換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハ
ロゲン原子( 例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、シアノ基、
置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、エチル−４−スルホブチルアミノ基、ジ（３−ス
ルホプロピル）アミノ基など），または直接もしくは２
価の連結基を介して環に結合した置換もしくは無置換の
炭素数１〜５のアルキル基｛例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など（置換基としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基などが好ましい）｝など
を表わし、２価の連結基は例えば-O-、-NHCO-、-NHSO2-
、-NHCOO- 、-NHCONH-、-COO- 、-CO-、-SO2- などが
好ましい。
し、Ｘはアニオンを表わす。Ｘで表わされるアニオンの
具体例としてはハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどがあげ
られる。ｎは１または２を表わし、染料が分子内塩を形
成するときは１である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 、Ｒ6 で表わされるアルキル基は好ましくは炭素数１
〜５の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ペ
ンチル基など）を表わし、置換基（例えばスルホン酸
基、カルボン酸基、水酸基など）を有していても良い。
更に好ましくは、Ｒ1 、及びＲ4 はスルホン酸基を有す
る炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基な
ど）を表わす。Ｚ1 、Ｚ2 で表わされる非金属原子群に
よって形成されるベンゾ縮合環またはナフト縮合環の置
換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハ
ロゲン原子( 例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、シアノ基、
置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、エチル−４−スルホブチルアミノ基、ジ（３−ス
ルホプロピル）アミノ基など），または直接もしくは２
価の連結基を介して環に結合した置換もしくは無置換の
炭素数１〜５のアルキル基｛例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など（置換基としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基などが好ましい）｝など
を表わし、２価の連結基は例えば-O-、-NHCO-、-NHSO2-
、-NHCOO- 、-NHCONH-、-COO- 、-CO-、-SO2- などが
好ましい。
【０００８】Ｌで表わされるメチン基の置換基として
は、炭素数１〜５の置換もしくは無置換の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、ベンジル基、２−スルホエチル基など）、ハロゲ
ン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えばフェニル基、４−クロルフェ
ニル基など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基など）、などが好ましい。またメチン基
の置換基としては、Ｌで表わされるメチン基の置換基ど
うしが結合して環を形成している場合を含む意味であ
り、例えば３つのメチン基を含む６員環（例えば４，４
−ジメチルシクロヘキセン環）を形成していても良い。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる染料化合物の具
体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。
は、炭素数１〜５の置換もしくは無置換の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、ベンジル基、２−スルホエチル基など）、ハロゲ
ン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えばフェニル基、４−クロルフェ
ニル基など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基など）、などが好ましい。またメチン基
の置換基としては、Ｌで表わされるメチン基の置換基ど
うしが結合して環を形成している場合を含む意味であ
り、例えば３つのメチン基を含む６員環（例えば４，４
−ジメチルシクロヘキセン環）を形成していても良い。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる染料化合物の具
体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】一般式（Ｉ）で表わされる写真用染料は、
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１８９（１９３３）や米国特許２，
８９５，９５５号や以下の合成例を参考にして合成する
ことができる。以下、本発明の写真用染料についてハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いる場合を例にとり説明す
る。上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例
えばメタノール、エタノール、など）メチルセロソル
ブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して親水
性コロイド層用塗布液中に添加される。これらの染料は
２種以上組合せて用いることもできる。具体的な染料の
使用量はその目的に応じ異なり一律には定めにくいが、
一般に１０−３ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２、特に１０−３ｇ
／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１８９（１９３３）や米国特許２，
８９５，９５５号や以下の合成例を参考にして合成する
ことができる。以下、本発明の写真用染料についてハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いる場合を例にとり説明す
る。上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例
えばメタノール、エタノール、など）メチルセロソル
ブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して親水
性コロイド層用塗布液中に添加される。これらの染料は
２種以上組合せて用いることもできる。具体的な染料の
使用量はその目的に応じ異なり一律には定めにくいが、
一般に１０−３ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２、特に１０−３ｇ
／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。
【００１８】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる写
真用染料は特にイラジエーション防止の目的に有効であ
り、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加され
る。本発明の写真用染料はまたハレーション防止のため
の染料としても特に有用であり、この場合は支持体裏面
あるいは支持体と乳剤層の間の層に添加される。本発明
の写真用染料はセーフライト安全性を付与するための染
料としても使用することができ、この場合は必要に応じ
て他の波長の光を吸収する染料と組合せて写真乳剤層の
上部に位置する層（保護層など）に添加される。その
他、本発明の写真用染料はフィルター染料としても有利
に用いることができる。本発明の写真用染料は、通常の
方法によって目的の写真構成層中に導入できる。すなわ
ち写真構成層のバインダーたる親水性コロイドの水溶液
に染料の適当な濃度の溶液を加えて、この液を支持体上
に、あるいは他の構成層上に塗布すればよい。写真用染
料はハロゲン化銀写真感光材料を構成する親水性コロイ
ド層のいずれの層に添加しても良く、例えば保護層、ハ
ロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層、バック層な
どである。写真用染料を実質的に非感光性の親水性コロ
イド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親
水性コロイド層から乳剤層へ拡散してゆくのを防止して
やればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全
にセットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加
した非感光性の親水性コロイド層を塗布する方法を用い
得る。また多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親
水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料とともに
ポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。
真用染料は特にイラジエーション防止の目的に有効であ
り、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加され
る。本発明の写真用染料はまたハレーション防止のため
の染料としても特に有用であり、この場合は支持体裏面
あるいは支持体と乳剤層の間の層に添加される。本発明
の写真用染料はセーフライト安全性を付与するための染
料としても使用することができ、この場合は必要に応じ
て他の波長の光を吸収する染料と組合せて写真乳剤層の
上部に位置する層（保護層など）に添加される。その
他、本発明の写真用染料はフィルター染料としても有利
に用いることができる。本発明の写真用染料は、通常の
方法によって目的の写真構成層中に導入できる。すなわ
ち写真構成層のバインダーたる親水性コロイドの水溶液
に染料の適当な濃度の溶液を加えて、この液を支持体上
に、あるいは他の構成層上に塗布すればよい。写真用染
料はハロゲン化銀写真感光材料を構成する親水性コロイ
ド層のいずれの層に添加しても良く、例えば保護層、ハ
ロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層、バック層な
どである。写真用染料を実質的に非感光性の親水性コロ
イド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親
水性コロイド層から乳剤層へ拡散してゆくのを防止して
やればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全
にセットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加
した非感光性の親水性コロイド層を塗布する方法を用い
得る。また多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親
水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料とともに
ポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。
【００１９】感光材料としては、黒白写真感光材料の他
カラー写真感光材料も挙げることができる。前者の例と
しては印刷用感光材料、赤外用感光材料などを挙げるこ
とができる。このときハロゲン化銀乳剤層は２層以上設
けることもできるが、普通は１層で十分である。塗布銀
量は１ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。本発明
の写真用染料はハロゲン化銀乳剤が７５０ｎｍ以上の波
長域に増感極大を持つように赤外増感される場合にとく
に好ましく適用される。赤外増感のための増感色素とし
ては何を使用しても良いが、増感の性能及び安全性の点
から、トリカルボシアニン色素及び／又は４−キノリン
核含有ジカルボシアニン色素が好ましい。ハロゲン化銀
乳剤を赤外分光増感すると時として溶液状態の乳剤の安
定性が悪化することがある。これを防止するためには乳
剤に水溶性臭化物や水溶性沃化物を加えることができ
る。
カラー写真感光材料も挙げることができる。前者の例と
しては印刷用感光材料、赤外用感光材料などを挙げるこ
とができる。このときハロゲン化銀乳剤層は２層以上設
けることもできるが、普通は１層で十分である。塗布銀
量は１ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。本発明
の写真用染料はハロゲン化銀乳剤が７５０ｎｍ以上の波
長域に増感極大を持つように赤外増感される場合にとく
に好ましく適用される。赤外増感のための増感色素とし
ては何を使用しても良いが、増感の性能及び安全性の点
から、トリカルボシアニン色素及び／又は４−キノリン
核含有ジカルボシアニン色素が好ましい。ハロゲン化銀
乳剤を赤外分光増感すると時として溶液状態の乳剤の安
定性が悪化することがある。これを防止するためには乳
剤に水溶性臭化物や水溶性沃化物を加えることができ
る。
【００２０】
【発明の効果】本発明に係る写真用染料は通常、７３０
〜８５０ｎｍ以上に吸収極大を有し、これを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料は赤外域の波長による露光、現
像処理により画質の良好な画像を与える。また本発明の
写真用染料によれば、赤外域の感度がそこなわれること
なく、現像処理後の残色が少ないという優れた効果を奏
するハロゲン化銀写真感光材料を得る。本発明の写真用
染料を用いたハロゲン化銀写真感光材料においては、親
水性コロイド層は、水溶性染料によって着色されており
写真乳剤の写真特性に悪影響をもたずかつ写真処理によ
って容易に脱色されるという点で極めて優れるものであ
る。さらに本発明の写真用染料は、水溶性が高く脱色性
が優れる。
〜８５０ｎｍ以上に吸収極大を有し、これを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料は赤外域の波長による露光、現
像処理により画質の良好な画像を与える。また本発明の
写真用染料によれば、赤外域の感度がそこなわれること
なく、現像処理後の残色が少ないという優れた効果を奏
するハロゲン化銀写真感光材料を得る。本発明の写真用
染料を用いたハロゲン化銀写真感光材料においては、親
水性コロイド層は、水溶性染料によって着色されており
写真乳剤の写真特性に悪影響をもたずかつ写真処理によ
って容易に脱色されるという点で極めて優れるものであ
る。さらに本発明の写真用染料は、水溶性が高く脱色性
が優れる。
【００２１】
【実施例】次に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明
する。但し本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
する。但し本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２２】実施例１（染料Ｉ−１１の合成） １−（４−スルホブチル）−２，３，３−トリメチル−
５−スルホインドレニン５．２ｇ、メタノール１００ｍ
ｌの混合液にトリエチルアミン７ｍｌ、グルタコンアル
デヒドジアニル塩酸塩２．４ｇを加え、無水酢酸２ｍｌ
を滴下した。室温で２時間撹拌後ろ過してろ液に酢酸カ
リウム２．２ｇをメタノール５０ｍｌに溶かした溶液を
加え、さらに室温で２時間撹拌した。生成した沈殿をろ
取し、メタノールで再結晶して染料Ｉ−１１の暗緑色の
結晶１．３ｇを得た。融点２６０℃以上、λｍａｘ（メ
タノール）＝７５２ｎｍ （ε＝１９．４×１０4 ）
５−スルホインドレニン５．２ｇ、メタノール１００ｍ
ｌの混合液にトリエチルアミン７ｍｌ、グルタコンアル
デヒドジアニル塩酸塩２．４ｇを加え、無水酢酸２ｍｌ
を滴下した。室温で２時間撹拌後ろ過してろ液に酢酸カ
リウム２．２ｇをメタノール５０ｍｌに溶かした溶液を
加え、さらに室温で２時間撹拌した。生成した沈殿をろ
取し、メタノールで再結晶して染料Ｉ−１１の暗緑色の
結晶１．３ｇを得た。融点２６０℃以上、λｍａｘ（メ
タノール）＝７５２ｎｍ （ε＝１９．４×１０4 ）
【００２３】実施例２（染料Ｉ−１３の合成） １−（４−スルホブチル）−２，３，３−トリメチル−
５−スルホインドレニン５．２ｇ、メタノール１００ｍ
ｌの混合液にトリエチルアミン７ｍｌ、３−メチルグル
タコンアルデヒドジアニル塩酸塩２．６ｇを加え、無水
酢酸２ｍｌを滴下した。室温で２時間撹拌後ろ過してろ
液に酢酸カリウム２．２ｇをメタノール５０ｍｌに溶か
した溶液を加え、さらに室温で２時間撹拌した。生成し
た沈殿をろ取し、メタノールで再結晶して染料Ｉ−１３
の暗緑色の結晶２．１ｇを得た。融点２６０℃以上、λ
ｍａｘ（メタノール）＝７７２ｎｍ （ε＝１１．９×１０4 )
５−スルホインドレニン５．２ｇ、メタノール１００ｍ
ｌの混合液にトリエチルアミン７ｍｌ、３−メチルグル
タコンアルデヒドジアニル塩酸塩２．６ｇを加え、無水
酢酸２ｍｌを滴下した。室温で２時間撹拌後ろ過してろ
液に酢酸カリウム２．２ｇをメタノール５０ｍｌに溶か
した溶液を加え、さらに室温で２時間撹拌した。生成し
た沈殿をろ取し、メタノールで再結晶して染料Ｉ−１３
の暗緑色の結晶２．１ｇを得た。融点２６０℃以上、λ
ｍａｘ（メタノール）＝７７２ｎｍ （ε＝１１．９×１０4 )
【００２４】実施例３ ゼラチン５０ｇを水で溶解し、その中に表１に示す染料
を３．１ｇそれぞれ添加した。さらに界面活性剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの４重量％水溶液を
３０ｍｌ硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロトリアジンナトリウム塩の１重量％水溶液を４５ｍｌ
加えて全量１リットルになるように調製した。このゼラ
チン含有水溶液をセルローズトリアセテートフィルム上
に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布した。一方金及び
イオウ化合物によって化学増感された塩沃臭化銀（臭素
含有量７０モル％、ヨード含有量０．２モル％、ハロゲ
ン化銀の平均直径は０．４５ミクロン）乳剤１ｋｇに下
記に示す特開昭５９ー１９２２４２号記載の増感色素II
−１の０．０５重量％メタノール溶液を６０ｍｌ及び下
記に示す同５９ー１９２２４２号記載の化合物III −１
の１．０重量％メタノール溶液４０ｍｌを加え、さらに
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０重量％水溶液
３０ｍｌを加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロト
リアジンナトリウム塩１．０重量％水溶液を３５ｍｌ加
えて撹拌し、前記のフイルム上のゼラチン塗布面とは反
対の面に塗設した。さらにその上に保護層としてゼラチ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む水溶液を
塗布した。
を３．１ｇそれぞれ添加した。さらに界面活性剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの４重量％水溶液を
３０ｍｌ硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロトリアジンナトリウム塩の１重量％水溶液を４５ｍｌ
加えて全量１リットルになるように調製した。このゼラ
チン含有水溶液をセルローズトリアセテートフィルム上
に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布した。一方金及び
イオウ化合物によって化学増感された塩沃臭化銀（臭素
含有量７０モル％、ヨード含有量０．２モル％、ハロゲ
ン化銀の平均直径は０．４５ミクロン）乳剤１ｋｇに下
記に示す特開昭５９ー１９２２４２号記載の増感色素II
−１の０．０５重量％メタノール溶液を６０ｍｌ及び下
記に示す同５９ー１９２２４２号記載の化合物III −１
の１．０重量％メタノール溶液４０ｍｌを加え、さらに
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０重量％水溶液
３０ｍｌを加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロト
リアジンナトリウム塩１．０重量％水溶液を３５ｍｌ加
えて撹拌し、前記のフイルム上のゼラチン塗布面とは反
対の面に塗設した。さらにその上に保護層としてゼラチ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む水溶液を
塗布した。
【００２５】こうして作製したフィルムに（Ａ）７６０
ｎｍの発光ダイオード（Ｂ）７８３ｎｍの半導体レーザ
ーでそれぞれ露光を行ない富士写真フィルム製現像液Ｌ
Ｄ−８３５を用いて自動現像機ＦＧ−８００ＲＡ（富士
写真フイルム社製）で３８℃２０秒処理を行った。画質
の評価は１（フリンジが多く非常に画質が悪い）から５
（フリンジがなく、シャープな画像）までの５段階で行
った。残色の評価は１（残色が非常に多い）から５（残
色が全くない）までの５段階で行った。結果を表１に示
す。
ｎｍの発光ダイオード（Ｂ）７８３ｎｍの半導体レーザ
ーでそれぞれ露光を行ない富士写真フィルム製現像液Ｌ
Ｄ−８３５を用いて自動現像機ＦＧ−８００ＲＡ（富士
写真フイルム社製）で３８℃２０秒処理を行った。画質
の評価は１（フリンジが多く非常に画質が悪い）から５
（フリンジがなく、シャープな画像）までの５段階で行
った。残色の評価は１（残色が非常に多い）から５（残
色が全くない）までの５段階で行った。結果を表１に示
す。
【００２６】（II−１）４，４−ビス〔４，６−ジ（ベ
ンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −１）
ンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −１）
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【表１】
【００２９】表１から明らかなように本発明の染料を用
いた系では発光ダイオードと半導体レーザーのいずれの
露光においても良好な画質及び残色の少ない画像を得る
ことができる。
いた系では発光ダイオードと半導体レーザーのいずれの
露光においても良好な画質及び残色の少ない画像を得る
ことができる。
【００３０】実施例４ ゼラチン５０ｇを水８００ｇに溶解し、その中に染料を
第２表に示す量存在させるように添加し、下記に示す媒
染剤Ａを１ｇ／ｍ2 となるように加え、セルローズトリ
アセテートフィルム上に塗布した。この上に実施例１と
同じ赤外増感されたハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さら
にその上に保護層としてゼラチン、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダを含む水溶液を塗布した。この試料を暗
赤色フィルター（富士写真フィルム社製ＳＣ−７２）を
通して光楔露光し、下記現像液で２０℃ ４分間現像
し、停止・定着後水洗を行った。これを富士写真フィル
ム社製Ｐ型濃度計を用いて濃度測定を行い、感度、カブ
リ値を得た。（感度はカブリ＋０．３の光学濃度を与え
る光量の逆数で表わす）。画質の評価は実施例１と同様
である。現像液の処方 メートル ０．３１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３９．６ｇ ハイドロキノン ６．０ｇ 無水炭酸ナトリウム １８．７ｇ 臭化カリウム ０．８６ｇ クエン酸 ０．６８ｇ メタ重亜硫酸カリウム １．５ｇ 水を加えて １リットル 媒染剤Ａ
第２表に示す量存在させるように添加し、下記に示す媒
染剤Ａを１ｇ／ｍ2 となるように加え、セルローズトリ
アセテートフィルム上に塗布した。この上に実施例１と
同じ赤外増感されたハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さら
にその上に保護層としてゼラチン、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダを含む水溶液を塗布した。この試料を暗
赤色フィルター（富士写真フィルム社製ＳＣ−７２）を
通して光楔露光し、下記現像液で２０℃ ４分間現像
し、停止・定着後水洗を行った。これを富士写真フィル
ム社製Ｐ型濃度計を用いて濃度測定を行い、感度、カブ
リ値を得た。（感度はカブリ＋０．３の光学濃度を与え
る光量の逆数で表わす）。画質の評価は実施例１と同様
である。現像液の処方 メートル ０．３１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３９．６ｇ ハイドロキノン ６．０ｇ 無水炭酸ナトリウム １８．７ｇ 臭化カリウム ０．８６ｇ クエン酸 ０．６８ｇ メタ重亜硫酸カリウム １．５ｇ 水を加えて １リットル 媒染剤Ａ
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【表２】
【００３３】表２から明らかなように、本発明の染料の
使用により僅かに感度の低下は起こるものの比較用染料
より感度低下ははるかに少なく、かつカブリも上らず画
質が良好である。（試料Ｎo.２〜９）
使用により僅かに感度の低下は起こるものの比較用染料
より感度低下ははるかに少なく、かつカブリも上らず画
質が良好である。（試料Ｎo.２〜９）
【００３４】実施例５ 実施例４にて得られた試料を７８３ｎｍの半導体レーザ
ーで露光し、印刷用処理液（富士写真フイルム社製ＧＳ
−１処理液）で現像処理を行った。処理条件３８℃、３
０秒 その時の画質は実施例３と同様に評価して表３に示し
た。
ーで露光し、印刷用処理液（富士写真フイルム社製ＧＳ
−１処理液）で現像処理を行った。処理条件３８℃、３
０秒 その時の画質は実施例３と同様に評価して表３に示し
た。
【００３５】
【表３】
【００３６】表３から明らかなように本発明の系では
（試料Ｎo.２〜９）が質が浴カブリも少ない感光材料が
得られる。
（試料Ｎo.２〜９）が質が浴カブリも少ない感光材料が
得られる。
【００３７】実施例６ 金及び硫黄増感を施した塩臭化銀（臭素含有量８０モル
％、ハロゲン化銀の平均直径は０．３２ミクロン）乳剤
１ｋｇに下記に示す増感色素II−１の０．０５ｗｔ％メ
タノール溶液７０ｍｌ及び下記に示す化合物のIII −１
の１．０ｗｔ％メタノール溶液４０ｍｌを加え、この中
に表４に示す染料をそれぞれ添加し、さらにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｗｔ％溶液３５ｍｌを加
えて撹拌し、セルローズトリアセテートフィルム上に塗
布した。この塗布層の上には保護層としてゼラチン、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む液を塗布した。
このようにして得られたフィルムに７８３ｎｍの半導体
レーザーで露光を行い富士写真フイルム社製スーパーＨ
ＳＬシステムで現像処理を行った。画像の評価は１（フ
リンジが多く、非常に画質が悪い）から５（フリンジが
なく、シャープな画像）までの５段階で行った。残色の
評価は１（残色が非常に多い）から５（残色が全くな
い）までの５段階で行った。結果を次に示す。 増感色素II−１ 実施例３の増感色素II−１に同じ 化合物III −１ 実施例３の化合物III −１に同じ
％、ハロゲン化銀の平均直径は０．３２ミクロン）乳剤
１ｋｇに下記に示す増感色素II−１の０．０５ｗｔ％メ
タノール溶液７０ｍｌ及び下記に示す化合物のIII −１
の１．０ｗｔ％メタノール溶液４０ｍｌを加え、この中
に表４に示す染料をそれぞれ添加し、さらにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｗｔ％溶液３５ｍｌを加
えて撹拌し、セルローズトリアセテートフィルム上に塗
布した。この塗布層の上には保護層としてゼラチン、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む液を塗布した。
このようにして得られたフィルムに７８３ｎｍの半導体
レーザーで露光を行い富士写真フイルム社製スーパーＨ
ＳＬシステムで現像処理を行った。画像の評価は１（フ
リンジが多く、非常に画質が悪い）から５（フリンジが
なく、シャープな画像）までの５段階で行った。残色の
評価は１（残色が非常に多い）から５（残色が全くな
い）までの５段階で行った。結果を次に示す。 増感色素II−１ 実施例３の増感色素II−１に同じ 化合物III −１ 実施例３の化合物III −１に同じ
【００３８】
【表４】
【００３９】表４の結果から明らかな如く、本発明の染
料を用いると良好な画質、少ない残色が得られると共に
感度低下が小さく、かつ、カブリを抑制することができ
る。
料を用いると良好な画質、少ない残色が得られると共に
感度低下が小さく、かつ、カブリを抑制することができ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる写真用染
料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互い
に同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の
アルキル基を示し、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ置換もし
くは無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成する
に必要な非金属原子群を示す。ただし、Ｒ １ 、Ｒ ４ 、Ｚ
１ 及びＺ２は、染料分子が３〜６個の酸基を有すること
を可能にする基を示し、この中で、少なくともＲ １ とＲ
４ は酸基を有するアルキル基であり、Ｚ １ 、Ｚ ２ の少な
くとも一方は酸基を有する。Ｌは置換もしくは無置換の
メチン基を示し、Ｘはアニオンを示す。ｎは１又は２で
あり、染料が分子内塩を形成するときは１である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4269170A JP2509854B2 (ja) | 1985-08-08 | 1992-09-14 | 写真用インドレニントリカルボシアニン染料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17494085 | 1985-08-08 | ||
| JP60-174940 | 1985-08-08 | ||
| JP4269170A JP2509854B2 (ja) | 1985-08-08 | 1992-09-14 | 写真用インドレニントリカルボシアニン染料 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61141617A Division JPS62123454A (ja) | 1985-08-08 | 1986-06-18 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06316674A JPH06316674A (ja) | 1994-11-15 |
| JP2509854B2 true JP2509854B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=26496375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4269170A Expired - Fee Related JP2509854B2 (ja) | 1985-08-08 | 1992-09-14 | 写真用インドレニントリカルボシアニン染料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2509854B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4426892A1 (de) * | 1994-07-29 | 1996-02-15 | Riedel De Haen Ag | Verwendung von Indolenincyanindisulfonsäure-Derivaten |
| US6939975B2 (en) | 2000-08-08 | 2005-09-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Cyanine dyes |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2895955A (en) | 1957-06-05 | 1959-07-21 | Eastman Kodak Co | Tricarbocyanine infrared absorbing dyes |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5928898B2 (ja) * | 1978-12-26 | 1984-07-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 染色された層を有する写真感光材料 |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP4269170A patent/JP2509854B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2895955A (en) | 1957-06-05 | 1959-07-21 | Eastman Kodak Co | Tricarbocyanine infrared absorbing dyes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06316674A (ja) | 1994-11-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |