JPH06316674A - インドレニントリカルボシアニン染料 - Google Patents
インドレニントリカルボシアニン染料Info
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- JPH06316674A JPH06316674A JP4269170A JP26917092A JPH06316674A JP H06316674 A JPH06316674 A JP H06316674A JP 4269170 A JP4269170 A JP 4269170A JP 26917092 A JP26917092 A JP 26917092A JP H06316674 A JPH06316674 A JP H06316674A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 写真用として用いて、写真乳剤の写真特性に
悪影響をもたずかつ写真処理によって脱色される水溶性
染料を提供することである。 【構成】 下記一般式(I)で表わされる染料。 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6 は互い
に同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の
アルキル基を示し、Z1 及びZ2 は、それぞれ置換もし
くは無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成する
に必要な非金属原子群を示す。ただし、R1 、R2 、R
3 、R4 、R5 、R6 、Z1 及びZ2 は、染料分子が少
なくとも3個の酸基を有することを可能にする基を示
す。Lは置換もしくは無置換のメチン基を示し、Xはア
ニオンを示す。nは1又は2であり、染料が分子内塩を
形成する時は1である。)
悪影響をもたずかつ写真処理によって脱色される水溶性
染料を提供することである。 【構成】 下記一般式(I)で表わされる染料。 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6 は互い
に同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の
アルキル基を示し、Z1 及びZ2 は、それぞれ置換もし
くは無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成する
に必要な非金属原子群を示す。ただし、R1 、R2 、R
3 、R4 、R5 、R6 、Z1 及びZ2 は、染料分子が少
なくとも3個の酸基を有することを可能にする基を示
す。Lは置換もしくは無置換のメチン基を示し、Xはア
ニオンを示す。nは1又は2であり、染料が分子内塩を
形成する時は1である。)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はインドレニントリカルボ
シアニン染料に関し、さらに詳しくは、赤外域に吸収を
有し、ハロゲン化銀写真感光材料などに好適に用いら
れ、写真化学的に不活性であるとともに写真処理過程に
おいて容易に脱色される染料に関するものである。
シアニン染料に関し、さらに詳しくは、赤外域に吸収を
有し、ハロゲン化銀写真感光材料などに好適に用いら
れ、写真化学的に不活性であるとともに写真処理過程に
おいて容易に脱色される染料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層又はそ
の他の層を着色することがしばしば行なわれる。写真乳
剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要な
とき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体から遠
い側に着色層が設けられる。このような着色層はフィル
ター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写真乳剤
層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に位
置することもある。写真乳剤層を通過する際あるいは透
過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面、あるい
は乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写
真乳剤層中に入射することに基づく画像のボケ、すなわ
ちハレーションを防止することを目的として、写真乳剤
層と支持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対
の面に着色層を設けることが行われる。このような着色
層はハレーション防止層と呼ばれる。重層カラー感光材
料の場合には、各層の中間にハレーション防止層がおか
れることもある。写真乳剤層中での光の散乱に基づく画
像鮮鋭度の低下(この現象は一般にイラジエーションと
呼ばれる)を防止するために、写真乳剤層を着色するこ
とも行われる。
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層又はそ
の他の層を着色することがしばしば行なわれる。写真乳
剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要な
とき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体から遠
い側に着色層が設けられる。このような着色層はフィル
ター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写真乳剤
層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に位
置することもある。写真乳剤層を通過する際あるいは透
過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面、あるい
は乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写
真乳剤層中に入射することに基づく画像のボケ、すなわ
ちハレーションを防止することを目的として、写真乳剤
層と支持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対
の面に着色層を設けることが行われる。このような着色
層はハレーション防止層と呼ばれる。重層カラー感光材
料の場合には、各層の中間にハレーション防止層がおか
れることもある。写真乳剤層中での光の散乱に基づく画
像鮮鋭度の低下(この現象は一般にイラジエーションと
呼ばれる)を防止するために、写真乳剤層を着色するこ
とも行われる。
【0003】これらの着色すべき層(フイルター層、ハ
レーション防止層、写真乳剤層など)は、親水性コロイ
ドから成る場合が多くしたがってその着色のためには通
常、水溶性染料を層中に含有させる。この染料は下記の
ような条件を満足することが必要である。 (1)使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2)写真化学的に不活性であること。つまりはハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。 (3)写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。 このような条件を満足すものとして、従来可視光または
紫外線を吸収する多くの染料が公知であり、これらの7
00nm以下の波長に増感された従来の写真要素におい
て像改良目的のために適している。特にトリアリールメ
タン及びオキソノール染料はこれに関連して広く使用さ
れている。一方、近年赤外波長に増感された記録材料、
例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料として
の写真感光材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハ
レーション防止及びイラジエーション防止染料の開発が
要望されている。例えば、このような写真感光材料の露
光方法の一つに原図を走査し、その画像信号に基づいて
ハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像
に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆ
るスキャナー方式による画像形成方法が知られている。
この方法においてスキャナー方式の記録用光源として、
半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半導体
レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、他
のHe−Neレーザー、アルゴンレーザーなどよりも長
寿命でかつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性を有
する感光材料を用いると、明るいセーフライトが使用で
きるため、取扱い作業性が良くなるという利点を有して
いる。
レーション防止層、写真乳剤層など)は、親水性コロイ
ドから成る場合が多くしたがってその着色のためには通
常、水溶性染料を層中に含有させる。この染料は下記の
ような条件を満足することが必要である。 (1)使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2)写真化学的に不活性であること。つまりはハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。 (3)写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。 このような条件を満足すものとして、従来可視光または
紫外線を吸収する多くの染料が公知であり、これらの7
00nm以下の波長に増感された従来の写真要素におい
て像改良目的のために適している。特にトリアリールメ
タン及びオキソノール染料はこれに関連して広く使用さ
れている。一方、近年赤外波長に増感された記録材料、
例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料として
の写真感光材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハ
レーション防止及びイラジエーション防止染料の開発が
要望されている。例えば、このような写真感光材料の露
光方法の一つに原図を走査し、その画像信号に基づいて
ハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像
に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆ
るスキャナー方式による画像形成方法が知られている。
この方法においてスキャナー方式の記録用光源として、
半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半導体
レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、他
のHe−Neレーザー、アルゴンレーザーなどよりも長
寿命でかつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性を有
する感光材料を用いると、明るいセーフライトが使用で
きるため、取扱い作業性が良くなるという利点を有して
いる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしスペクトルの赤
外域に吸収を有し前記した(1)(2)(3)の条件を
満たす適当な染料がないために赤外域に高い感光性を有
しかつハレーションやイラジエーションの防止された優
れた感光材料が少く、従って上記の如く優れた性能を有
する半導体レーザーの特性を十分に生かすことができな
いのが実情である。例えば特開昭50−100116号
にインドアニリン染料を赤外線吸収用の染料として用い
ることができると記載されているが、実用上吸収波長が
短いという欠点を有していた。また特開昭59−648
41号に記載のポリメチンシアニン染料や英国特許43
4,875号、米国特許2,895,955号および特
開昭59−191032号に記載のトリカルボシアニン
色素などは赤外域に吸収を有するが、写真化学的に不活
性でないという欠点を有していた。したがって本発明の
第1の目的は写真乳剤の写真特性に悪影響をもたずかつ
写真処理によって脱色される新規な水溶性染料を提供す
ることである。本発明の第2の目的は良好な画像の形成
に寄与し赤外域の感度をそこなうことのない水溶性染料
を提供することにある。本発明の第3の目的はハロゲン
化銀写真感光材料に用いることができ、現像処理後の残
色が少ない染料を提供することである。
外域に吸収を有し前記した(1)(2)(3)の条件を
満たす適当な染料がないために赤外域に高い感光性を有
しかつハレーションやイラジエーションの防止された優
れた感光材料が少く、従って上記の如く優れた性能を有
する半導体レーザーの特性を十分に生かすことができな
いのが実情である。例えば特開昭50−100116号
にインドアニリン染料を赤外線吸収用の染料として用い
ることができると記載されているが、実用上吸収波長が
短いという欠点を有していた。また特開昭59−648
41号に記載のポリメチンシアニン染料や英国特許43
4,875号、米国特許2,895,955号および特
開昭59−191032号に記載のトリカルボシアニン
色素などは赤外域に吸収を有するが、写真化学的に不活
性でないという欠点を有していた。したがって本発明の
第1の目的は写真乳剤の写真特性に悪影響をもたずかつ
写真処理によって脱色される新規な水溶性染料を提供す
ることである。本発明の第2の目的は良好な画像の形成
に寄与し赤外域の感度をそこなうことのない水溶性染料
を提供することにある。本発明の第3の目的はハロゲン
化銀写真感光材料に用いることができ、現像処理後の残
色が少ない染料を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記一般
式(I)で表わされる染料によって達成された。 一般式(I)
式(I)で表わされる染料によって達成された。 一般式(I)
【0006】
【化2】
式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 は互いに同
一でも異っていてもよく、置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表わし、Z1 、及びZ2 はそれぞれ置換もしくは
無置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。ただし、R1 、R2 、R
3 、R4 、R5 、R6 、Z1 、Z2 で表わされる基はこ
れらのうち少くとも3個、より好ましくは4個〜6個は
酸置換基(例えばスルホン酸基またはカルボン酸基)を
有し、特に好ましくは染料分子が4個〜6個のスルホン
酸基を有することを可能にする基を表わす。本発明にお
いてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩を、またカル
ボン酸基とはカルボキシル基又はその塩を、それぞれ意
味する。塩の例としては、Na、K等のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピリジン等の有機アンモニウム塩を挙げることが
できる。
一でも異っていてもよく、置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表わし、Z1 、及びZ2 はそれぞれ置換もしくは
無置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。ただし、R1 、R2 、R
3 、R4 、R5 、R6 、Z1 、Z2 で表わされる基はこ
れらのうち少くとも3個、より好ましくは4個〜6個は
酸置換基(例えばスルホン酸基またはカルボン酸基)を
有し、特に好ましくは染料分子が4個〜6個のスルホン
酸基を有することを可能にする基を表わす。本発明にお
いてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩を、またカル
ボン酸基とはカルボキシル基又はその塩を、それぞれ意
味する。塩の例としては、Na、K等のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピリジン等の有機アンモニウム塩を挙げることが
できる。
【0007】Lは置換もしくは無置換のメチン基を表わ
し、Xはアニオンを表わす。Xで表わされるアニオンの
具体例としてはハロゲンイオン(Cl、Br)、p−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどがあげ
られる。nは1または2を表わし、染料が分子内塩を形
成するときは1である。R1 、R2 、R3 、R4 、R
5 、R6 で表わされるアルキル基は好ましくは炭素数1
〜5の低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基、n
−プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、n−ペ
ンチル基など)を表わし、置換基(例えばスルホン酸
基、カルボン酸基、水酸基など)を有していても良い。
更に好ましくは、R1 、及びR4 はスルホン酸基を有す
る炭素数1〜5の低級アルキル基(例えば2−スルホエ
チル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基な
ど)を表わす。Z1 、Z2 で表わされる非金属原子群に
よって形成されるベンゾ縮合環またはナフト縮合環の置
換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハ
ロゲン原子( 例えばF、Cl、Brなど)、シアノ基、
置換アミノ基(例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、エチル−4−スルホブチルアミノ基、ジ(3−ス
ルホプロピル)アミノ基など),または直接もしくは2
価の連結基を介して環に結合した置換もしくは無置換の
炭素数1〜5のアルキル基{例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など(置換基としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基などが好ましい)}など
を表わし、2価の連結基は例えば-O-、-NHCO-、-NHSO2-
、-NHCOO- 、-NHCONH-、-COO- 、-CO-、-SO2- などが
好ましい。
し、Xはアニオンを表わす。Xで表わされるアニオンの
具体例としてはハロゲンイオン(Cl、Br)、p−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどがあげ
られる。nは1または2を表わし、染料が分子内塩を形
成するときは1である。R1 、R2 、R3 、R4 、R
5 、R6 で表わされるアルキル基は好ましくは炭素数1
〜5の低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基、n
−プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、n−ペ
ンチル基など)を表わし、置換基(例えばスルホン酸
基、カルボン酸基、水酸基など)を有していても良い。
更に好ましくは、R1 、及びR4 はスルホン酸基を有す
る炭素数1〜5の低級アルキル基(例えば2−スルホエ
チル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基な
ど)を表わす。Z1 、Z2 で表わされる非金属原子群に
よって形成されるベンゾ縮合環またはナフト縮合環の置
換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハ
ロゲン原子( 例えばF、Cl、Brなど)、シアノ基、
置換アミノ基(例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、エチル−4−スルホブチルアミノ基、ジ(3−ス
ルホプロピル)アミノ基など),または直接もしくは2
価の連結基を介して環に結合した置換もしくは無置換の
炭素数1〜5のアルキル基{例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など(置換基としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基などが好ましい)}など
を表わし、2価の連結基は例えば-O-、-NHCO-、-NHSO2-
、-NHCOO- 、-NHCONH-、-COO- 、-CO-、-SO2- などが
好ましい。
【0008】Lで表わされるメチン基の置換基として
は、炭素数1〜5の置換もしくは無置換の低級アルキル
基(例えばメチル基、エチル基、3−ヒドロキシプロピ
ル基、ベンジル基、2−スルホエチル基など)、ハロゲ
ン原子(例えばF、Cl、Brなど)、置換もしくは無
置換のアリール基(例えばフェニル基、4−クロルフェ
ニル基など)、低級アルコキシ基(例えば、メトキシ
基、エトキシ基など)、などが好ましい。またメチン基
の置換基としては、Lで表わされるメチン基の置換基ど
うしが結合して環を形成している場合を含む意味であ
り、例えば3つのメチン基を含む6員環(例えば4,4
−ジメチルシクロヘキセン環)を形成していても良い。
本発明の前記一般式(I)で表わされる染料化合物の具
体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。
は、炭素数1〜5の置換もしくは無置換の低級アルキル
基(例えばメチル基、エチル基、3−ヒドロキシプロピ
ル基、ベンジル基、2−スルホエチル基など)、ハロゲ
ン原子(例えばF、Cl、Brなど)、置換もしくは無
置換のアリール基(例えばフェニル基、4−クロルフェ
ニル基など)、低級アルコキシ基(例えば、メトキシ
基、エトキシ基など)、などが好ましい。またメチン基
の置換基としては、Lで表わされるメチン基の置換基ど
うしが結合して環を形成している場合を含む意味であ
り、例えば3つのメチン基を含む6員環(例えば4,4
−ジメチルシクロヘキセン環)を形成していても良い。
本発明の前記一般式(I)で表わされる染料化合物の具
体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。
【0009】
【化3】
【0010】
【化4】
【0011】
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
【化7】
【0014】
【化8】
【0015】
【化9】
【0016】
【化10】
【0017】一般式(I)で表わされる染料は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ(J. Chem. So
c, 189 (1933)や米国特許2,895,955号や以下
の合成例を参考にして合成することができる。以下、本
発明の染料についてハロゲン化銀写真感光材料に用いる
場合を例にとり説明する。ただし本発明の染料は写真用
に限定されるものではない。上記染料は適当な溶媒〔例
えば水、アルコール(例えばメタノール、エタノール、
など)メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して親水性コロイド層用塗布液中に添加さ
れる。これらの染料は2種以上組合せて用いることもで
きる。具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一
律には定めにくいが、一般に10-3g/m2 〜1g/m
2 、特に10-3g/m2 〜0.5g/m2 の範囲に好ま
しい量を見い出すことができる。
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ(J. Chem. So
c, 189 (1933)や米国特許2,895,955号や以下
の合成例を参考にして合成することができる。以下、本
発明の染料についてハロゲン化銀写真感光材料に用いる
場合を例にとり説明する。ただし本発明の染料は写真用
に限定されるものではない。上記染料は適当な溶媒〔例
えば水、アルコール(例えばメタノール、エタノール、
など)メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して親水性コロイド層用塗布液中に添加さ
れる。これらの染料は2種以上組合せて用いることもで
きる。具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一
律には定めにくいが、一般に10-3g/m2 〜1g/m
2 、特に10-3g/m2 〜0.5g/m2 の範囲に好ま
しい量を見い出すことができる。
【0018】本発明の前記一般式(I)で表わされる染
料は特にイラジエーション防止の目的に有効であり、こ
の目的で用いる場合は主として乳剤層に添加される。本
発明の染料はまたハレーション防止のための染料として
も特に有用であり、この場合は支持体裏面あるいは支持
体と乳剤層の間の層に添加される。本発明の染料はセー
フライト安全性を付与するための染料としても使用する
ことができ、この場合は必要に応じて他の波長の光を吸
収する染料と組合せて写真乳剤層の上部に位置する層
(保護層など)に添加される。その他、本発明の染料は
フィルター染料としても有利に用いることができる。本
発明の染料は、通常の方法によって目的の写真構成層中
に導入できる。すなわち写真構成層のバインダーたる親
水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶液を加え
て、この液を支持体上に、あるいは他の構成層上に塗布
すればよい。染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る親水性コロイド層のいずれの層に添加しても良く、例
えば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション
層、バック層などである。染料を実質的に非感光性の親
水性コロイド層のみに含有させる場合には、染料が非感
光性の親水性コロイド層から乳剤層へ拡散してゆくのを
防止してやればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布
し、完全にセットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染
料を添加した非感光性の親水性コロイド層を塗布する方
法を用い得る。また多層同時塗布法により乳剤層や非感
光性の親水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非
感光性の親水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料
とともにポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。
料は特にイラジエーション防止の目的に有効であり、こ
の目的で用いる場合は主として乳剤層に添加される。本
発明の染料はまたハレーション防止のための染料として
も特に有用であり、この場合は支持体裏面あるいは支持
体と乳剤層の間の層に添加される。本発明の染料はセー
フライト安全性を付与するための染料としても使用する
ことができ、この場合は必要に応じて他の波長の光を吸
収する染料と組合せて写真乳剤層の上部に位置する層
(保護層など)に添加される。その他、本発明の染料は
フィルター染料としても有利に用いることができる。本
発明の染料は、通常の方法によって目的の写真構成層中
に導入できる。すなわち写真構成層のバインダーたる親
水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶液を加え
て、この液を支持体上に、あるいは他の構成層上に塗布
すればよい。染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る親水性コロイド層のいずれの層に添加しても良く、例
えば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション
層、バック層などである。染料を実質的に非感光性の親
水性コロイド層のみに含有させる場合には、染料が非感
光性の親水性コロイド層から乳剤層へ拡散してゆくのを
防止してやればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布
し、完全にセットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染
料を添加した非感光性の親水性コロイド層を塗布する方
法を用い得る。また多層同時塗布法により乳剤層や非感
光性の親水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非
感光性の親水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料
とともにポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。
【0019】感光材料としては、黒白写真感光材料の他
カラー写真感光材料も挙げることができる。前者の例と
しては印刷用感光材料、赤外用感光材料などを挙げるこ
とができる。このときハロゲン化銀乳剤層は2層以上設
けることもできるが、普通は1層で十分である。塗布銀
量は1g/m2 〜8g/m2 の範囲が望ましい。本発明
の染料はハロゲン化銀乳剤が750nm以上の波長域に
増感極大を持つように赤外増感される場合にとくに好ま
しく適用される。赤外増感のための増感色素としては何
を使用しても良いが、増感の性能及び安全性の点から、
トリカルボシアニン色素及び/又は4−キノリン核含有
ジカルボシアニン色素が好ましい。ハロゲン化銀乳剤を
赤外分光増感すると時として溶液状態の乳剤の安定性が
悪化することがある。これを防止するためには乳剤に水
溶性臭化物や水溶性沃化物を加えることができる。
カラー写真感光材料も挙げることができる。前者の例と
しては印刷用感光材料、赤外用感光材料などを挙げるこ
とができる。このときハロゲン化銀乳剤層は2層以上設
けることもできるが、普通は1層で十分である。塗布銀
量は1g/m2 〜8g/m2 の範囲が望ましい。本発明
の染料はハロゲン化銀乳剤が750nm以上の波長域に
増感極大を持つように赤外増感される場合にとくに好ま
しく適用される。赤外増感のための増感色素としては何
を使用しても良いが、増感の性能及び安全性の点から、
トリカルボシアニン色素及び/又は4−キノリン核含有
ジカルボシアニン色素が好ましい。ハロゲン化銀乳剤を
赤外分光増感すると時として溶液状態の乳剤の安定性が
悪化することがある。これを防止するためには乳剤に水
溶性臭化物や水溶性沃化物を加えることができる。
【0020】
【発明の効果】本発明に係る染料は通常、730〜85
0nm以上に吸収極大を有し、これを含有するハロゲン
化銀写真感光材料は赤外域の波長による露光、現像処理
により画質の良好な画像を与える。また本発明の染料に
よれば、赤外域の感度がそこなわれることなく、現像処
理後の残色が少ないという優れた効果を奏するハロゲン
化銀写真感光材料を得る。本発明の染料を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料においては、親水性コロイド層は、
水溶性染料によって着色されており写真乳剤の写真特性
に悪影響をもたずかつ写真処理によって容易に脱色され
るという点で極めて優れるものである。本発明の染料
は、水溶性が高く脱色性が優れるので写真用に限らず、
その他の種々の用途に使用できる。
0nm以上に吸収極大を有し、これを含有するハロゲン
化銀写真感光材料は赤外域の波長による露光、現像処理
により画質の良好な画像を与える。また本発明の染料に
よれば、赤外域の感度がそこなわれることなく、現像処
理後の残色が少ないという優れた効果を奏するハロゲン
化銀写真感光材料を得る。本発明の染料を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料においては、親水性コロイド層は、
水溶性染料によって着色されており写真乳剤の写真特性
に悪影響をもたずかつ写真処理によって容易に脱色され
るという点で極めて優れるものである。本発明の染料
は、水溶性が高く脱色性が優れるので写真用に限らず、
その他の種々の用途に使用できる。
【0021】
【実施例】次に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明
する。但し本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
する。但し本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【0022】実施例1(染料I−11の合成)
1−(4−スルホブチル)−2,3,3−トリメチル−
5−スルホインドレニン5.2g、メタノール100m
lの混合液にトリエチルアミン7ml、グルタコンアル
デヒドジアニル塩酸塩2.4gを加え、無水酢酸2ml
を滴下した。室温で2時間撹拌後ろ過してろ液に酢酸カ
リウム2.2gをメタノール50mlに溶かした溶液を
加え、さらに室温で2時間撹拌した。生成した沈殿をろ
取し、メタノールで再結晶して染料I−11の暗緑色の
結晶1.3gを得た。融点260℃以上、λmax(メ
タノール)=752nm (ε=19.4×104 )
5−スルホインドレニン5.2g、メタノール100m
lの混合液にトリエチルアミン7ml、グルタコンアル
デヒドジアニル塩酸塩2.4gを加え、無水酢酸2ml
を滴下した。室温で2時間撹拌後ろ過してろ液に酢酸カ
リウム2.2gをメタノール50mlに溶かした溶液を
加え、さらに室温で2時間撹拌した。生成した沈殿をろ
取し、メタノールで再結晶して染料I−11の暗緑色の
結晶1.3gを得た。融点260℃以上、λmax(メ
タノール)=752nm (ε=19.4×104 )
【0023】実施例2(染料I−13の合成)
1−(4−スルホブチル)−2,3,3−トリメチル−
5−スルホインドレニン5.2g、メタノール100m
lの混合液にトリエチルアミン7ml、3−メチルグル
タコンアルデヒドジアニル塩酸塩2.6gを加え、無水
酢酸2mlを滴下した。室温で2時間撹拌後ろ過してろ
液に酢酸カリウム2.2gをメタノール50mlに溶か
した溶液を加え、さらに室温で2時間撹拌した。生成し
た沈殿をろ取し、メタノールで再結晶して染料I−13
の暗緑色の結晶2.1gを得た。融点260℃以上、λ
max(メタノール)=772nm (ε=11.9×104 )
5−スルホインドレニン5.2g、メタノール100m
lの混合液にトリエチルアミン7ml、3−メチルグル
タコンアルデヒドジアニル塩酸塩2.6gを加え、無水
酢酸2mlを滴下した。室温で2時間撹拌後ろ過してろ
液に酢酸カリウム2.2gをメタノール50mlに溶か
した溶液を加え、さらに室温で2時間撹拌した。生成し
た沈殿をろ取し、メタノールで再結晶して染料I−13
の暗緑色の結晶2.1gを得た。融点260℃以上、λ
max(メタノール)=772nm (ε=11.9×104 )
【0024】実施例3
ゼラチン50gを水で溶解し、その中に表1に示す染料
を3.1gそれぞれ添加した。さらに界面活性剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの4重量%水溶液を
30ml硬膜剤として1−ヒドロキシ−3,5−ジクロ
ロトリアジンナトリウム塩の1重量%水溶液を45ml
加えて全量1リットルになるように調製した。このゼラ
チン含有水溶液をセルローズトリアセテートフィルム上
に乾燥膜厚が5μmになるように塗布した。一方金及び
イオウ化合物によって化学増感された塩沃臭化銀(臭素
含有量70モル%、ヨード含有量0.2モル%、ハロゲ
ン化銀の平均直径は0.45ミクロン)乳剤1kgに下
記に示す特開昭59ー192242号記載の増感色素II
−1の0.05重量%メタノール溶液を60ml及び下
記に示す同59ー192242号記載の化合物III −1
の1.0重量%メタノール溶液40mlを加え、さらに
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ4.0重量%水溶液
30mlを加え、1−ヒドロキシ−3,5−ジクロロト
リアジンナトリウム塩1.0重量%水溶液を35ml加
えて撹拌し、前記のフイルム上のゼラチン塗布面とは反
対の面に塗設した。さらにその上に保護層としてゼラチ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む水溶液を
塗布した。
を3.1gそれぞれ添加した。さらに界面活性剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの4重量%水溶液を
30ml硬膜剤として1−ヒドロキシ−3,5−ジクロ
ロトリアジンナトリウム塩の1重量%水溶液を45ml
加えて全量1リットルになるように調製した。このゼラ
チン含有水溶液をセルローズトリアセテートフィルム上
に乾燥膜厚が5μmになるように塗布した。一方金及び
イオウ化合物によって化学増感された塩沃臭化銀(臭素
含有量70モル%、ヨード含有量0.2モル%、ハロゲ
ン化銀の平均直径は0.45ミクロン)乳剤1kgに下
記に示す特開昭59ー192242号記載の増感色素II
−1の0.05重量%メタノール溶液を60ml及び下
記に示す同59ー192242号記載の化合物III −1
の1.0重量%メタノール溶液40mlを加え、さらに
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ4.0重量%水溶液
30mlを加え、1−ヒドロキシ−3,5−ジクロロト
リアジンナトリウム塩1.0重量%水溶液を35ml加
えて撹拌し、前記のフイルム上のゼラチン塗布面とは反
対の面に塗設した。さらにその上に保護層としてゼラチ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む水溶液を
塗布した。
【0025】こうして作製したフィルムに(A)760
nmの発光ダイオード(B)783nmの半導体レーザ
ーでそれぞれ露光を行ない富士写真フィルム製現像液L
D−835を用いて自動現像機FG−800RA(富士
写真フイルム社製)で38℃20秒処理を行った。画質
の評価は1(フリンジが多く非常に画質が悪い)から5
(フリンジがなく、シャープな画像)までの5段階で行
った。残色の評価は1(残色が非常に多い)から5(残
色が全くない)までの5段階で行った。結果を表1に示
す。
nmの発光ダイオード(B)783nmの半導体レーザ
ーでそれぞれ露光を行ない富士写真フィルム製現像液L
D−835を用いて自動現像機FG−800RA(富士
写真フイルム社製)で38℃20秒処理を行った。画質
の評価は1(フリンジが多く非常に画質が悪い)から5
(フリンジがなく、シャープな画像)までの5段階で行
った。残色の評価は1(残色が非常に多い)から5(残
色が全くない)までの5段階で行った。結果を表1に示
す。
【0026】(II−1)4,4−ビス〔4,6−ジ(ベ
ンゾチアゾリル−2−チオ)ピリミジン−2−イルアミ
ノ〕スチルベン−2,2−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III −1)
ンゾチアゾリル−2−チオ)ピリミジン−2−イルアミ
ノ〕スチルベン−2,2−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III −1)
【0027】
【化11】
【0028】
【表1】
【0029】表1から明らかなように本発明の染料を用
いた系では発光ダイオードと半導体レーザーのいずれの
露光においても良好な画質及び残色の少ない画像を得る
ことができる。
いた系では発光ダイオードと半導体レーザーのいずれの
露光においても良好な画質及び残色の少ない画像を得る
ことができる。
【0030】実施例4
ゼラチン50gを水800gに溶解し、その中に染料を
第2表に示す量存在させるように添加し、下記に示す媒
染剤Aを1g/m2 となるように加え、セルローズトリ
アセテートフィルム上に塗布した。この上に実施例1と
同じ赤外増感されたハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さら
にその上に保護層としてゼラチン、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダを含む水溶液を塗布した。この試料を暗
赤色フィルター(富士写真フィルム社製SC−72)を
通して光楔露光し、下記現像液で20℃ 4分間現像
し、停止・定着後水洗を行った。これを富士写真フィル
ム社製P型濃度計を用いて濃度測定を行い、感度、カブ
リ値を得た。(感度はカブリ+0.3の光学濃度を与え
る光量の逆数で表わす)。画質の評価は実施例1と同様
である。現像液の処方 メートル 0.31g 無水亜硫酸ナトリウム 39.6g ハイドロキノン 6.0g 無水炭酸ナトリウム 18.7g 臭化カリウム 0.86g クエン酸 0.68g メタ重亜硫酸カリウム 1.5g 水を加えて 1リットル 媒染剤A
第2表に示す量存在させるように添加し、下記に示す媒
染剤Aを1g/m2 となるように加え、セルローズトリ
アセテートフィルム上に塗布した。この上に実施例1と
同じ赤外増感されたハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さら
にその上に保護層としてゼラチン、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダを含む水溶液を塗布した。この試料を暗
赤色フィルター(富士写真フィルム社製SC−72)を
通して光楔露光し、下記現像液で20℃ 4分間現像
し、停止・定着後水洗を行った。これを富士写真フィル
ム社製P型濃度計を用いて濃度測定を行い、感度、カブ
リ値を得た。(感度はカブリ+0.3の光学濃度を与え
る光量の逆数で表わす)。画質の評価は実施例1と同様
である。現像液の処方 メートル 0.31g 無水亜硫酸ナトリウム 39.6g ハイドロキノン 6.0g 無水炭酸ナトリウム 18.7g 臭化カリウム 0.86g クエン酸 0.68g メタ重亜硫酸カリウム 1.5g 水を加えて 1リットル 媒染剤A
【0031】
【化12】
【0032】
【表2】
【0033】表2から明らかなように、本発明の染料の
使用により僅かに感度の低下は起こるものの比較用染料
より感度低下ははるかに少なく、かつカブリも上らず画
質が良好である。(試料No.2〜9)
使用により僅かに感度の低下は起こるものの比較用染料
より感度低下ははるかに少なく、かつカブリも上らず画
質が良好である。(試料No.2〜9)
【0034】実施例5
実施例4にて得られた試料を783nmの半導体レーザ
ーで露光し、印刷用処理液(富士写真フイルム社製GS
−1処理液)で現像処理を行った。処理条件38℃、3
0秒 その時の画質は実施例3と同様に評価して表3に示し
た。
ーで露光し、印刷用処理液(富士写真フイルム社製GS
−1処理液)で現像処理を行った。処理条件38℃、3
0秒 その時の画質は実施例3と同様に評価して表3に示し
た。
【0035】
【表3】
【0036】表3から明らかなように本発明の系では
(試料No.2〜9)が質が浴カブリも少ない感光材料が
得られる。
(試料No.2〜9)が質が浴カブリも少ない感光材料が
得られる。
【0037】実施例6
金及び硫黄増感を施した塩臭化銀(臭素含有量80モル
%、ハロゲン化銀の平均直径は0.32ミクロン)乳剤
1kgに下記に示す増感色素II−1の0.05wt%メ
タノール溶液70ml及び下記に示す化合物のIII −1
の1.0wt%メタノール溶液40mlを加え、この中
に表4に示す染料をそれぞれ添加し、さらにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ4.0wt%溶液35mlを加
えて撹拌し、セルローズトリアセテートフィルム上に塗
布した。この塗布層の上には保護層としてゼラチン、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む液を塗布した。
このようにして得られたフィルムに783nmの半導体
レーザーで露光を行い富士写真フイルム社製スーパーH
SLシステムで現像処理を行った。画像の評価は1(フ
リンジが多く、非常に画質が悪い)から5(フリンジが
なく、シャープな画像)までの5段階で行った。残色の
評価は1(残色が非常に多い)から5(残色が全くな
い)までの5段階で行った。結果を次に示す。 増感色素II−1 実施例3の増感色素II−1に同じ 化合物III −1 実施例3の化合物III −1に同じ
%、ハロゲン化銀の平均直径は0.32ミクロン)乳剤
1kgに下記に示す増感色素II−1の0.05wt%メ
タノール溶液70ml及び下記に示す化合物のIII −1
の1.0wt%メタノール溶液40mlを加え、この中
に表4に示す染料をそれぞれ添加し、さらにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ4.0wt%溶液35mlを加
えて撹拌し、セルローズトリアセテートフィルム上に塗
布した。この塗布層の上には保護層としてゼラチン、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む液を塗布した。
このようにして得られたフィルムに783nmの半導体
レーザーで露光を行い富士写真フイルム社製スーパーH
SLシステムで現像処理を行った。画像の評価は1(フ
リンジが多く、非常に画質が悪い)から5(フリンジが
なく、シャープな画像)までの5段階で行った。残色の
評価は1(残色が非常に多い)から5(残色が全くな
い)までの5段階で行った。結果を次に示す。 増感色素II−1 実施例3の増感色素II−1に同じ 化合物III −1 実施例3の化合物III −1に同じ
【0038】
【表4】
【0039】表4の結果から明らかな如く、本発明の染
料を用いると良好な画質、少ない残色が得られると共に
感度低下が小さく、かつ、カブリを抑制することができ
る。
料を用いると良好な画質、少ない残色が得られると共に
感度低下が小さく、かつ、カブリを抑制することができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式(I)で表わされる染料。 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6 は互い
に同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の
アルキル基を示し、Z1 及びZ2 は、それぞれ置換もし
くは無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成する
に必要な非金属原子群を示す。ただし、R1 、R2 、R
3 、R4 、R5 、R6 、Z1 及びZ2 は、染料分子が少
なくとも3個の酸基を有することを可能にする基を示
す。Lは置換もしくは無置換のメチン基を示し、Xはア
ニオンを示す。nは1又は2であり、染料が分子内塩を
形成する時は1である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4269170A JP2509854B2 (ja) | 1985-08-08 | 1992-09-14 | 写真用インドレニントリカルボシアニン染料 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17494085 | 1985-08-08 | ||
JP60-174940 | 1985-08-08 | ||
JP4269170A JP2509854B2 (ja) | 1985-08-08 | 1992-09-14 | 写真用インドレニントリカルボシアニン染料 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61141617A Division JPS62123454A (ja) | 1985-08-08 | 1986-06-18 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06316674A true JPH06316674A (ja) | 1994-11-15 |
JP2509854B2 JP2509854B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=26496375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4269170A Expired - Fee Related JP2509854B2 (ja) | 1985-08-08 | 1992-09-14 | 写真用インドレニントリカルボシアニン染料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2509854B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002012398A1 (fr) | 2000-08-08 | 2002-02-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Colorants à base de cyanine |
US6441191B1 (en) * | 1994-07-29 | 2002-08-27 | Honeywell International Inc. | Dyestuffs containing indolenecyanine disulphonic acid derivatives |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2895955A (en) * | 1957-06-05 | 1959-07-21 | Eastman Kodak Co | Tricarbocyanine infrared absorbing dyes |
JPS5588047A (en) * | 1978-12-26 | 1980-07-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic material having dyed layer |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP4269170A patent/JP2509854B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2895955A (en) * | 1957-06-05 | 1959-07-21 | Eastman Kodak Co | Tricarbocyanine infrared absorbing dyes |
JPS5588047A (en) * | 1978-12-26 | 1980-07-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic material having dyed layer |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6441191B1 (en) * | 1994-07-29 | 2002-08-27 | Honeywell International Inc. | Dyestuffs containing indolenecyanine disulphonic acid derivatives |
WO2002012398A1 (fr) | 2000-08-08 | 2002-02-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Colorants à base de cyanine |
US6939975B2 (en) | 2000-08-08 | 2005-09-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Cyanine dyes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2509854B2 (ja) | 1996-06-26 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |