JPH0571933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、特に詳しくは、染色された親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。 (B) 従来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料に於て、特定の波長
域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層又はその
他の層を着色することがしばしば行われる。 写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御す
ることが必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤
層よりも支持体から遠い側に着色層が設けられ
る。 この様な着色層はフイルター層と呼ばれる。 重層カラー感光材料の如く写真乳剤層が複数あ
る場合には、フイルター層がそれらの中間に位置
することもある。 写真乳剤層を通過する際、あるいは透過後に散
乱された光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは
乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再
び写真乳剤層中に入射することに基づく画像のボ
ケ、すなわちハレーシヨンを防止することを目的
として、写真乳剤層と支持体の間、あるいは支持
体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設けるこ
とが行なわれる。 この様な着色層はハレーシヨン防止層と呼ばれ
る。重層カラー感光材料の如く、写真乳剤層が複
数ある場合には、それらの層の中間にハレーシヨ
ン防止層がおかれることもある。 写真乳剤層中で光の散乱に基づく画像鮮鋭度の
低下（この現象は一般にイラジエーシヨンと呼ば
れている）を防止するために、写真乳剤層を着色
することも行なわれる。 これらの着色すべき層は、親水性コロイドから
成る場合が多く、従つてその着色のためには通
常、水溶性染料を層中に含有させる。 この染料は、下記の様な条件を満足することが
必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。 (2) 吸光度が充分高いこと。 (3) 写真化学的に不活性であること。つまり、ハ
ロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味で
の悪影響、例えば感度の低下、潜像退行、ある
いはカブリを与えないこと。 (4) （写真乳剤）塗液調製中や乳剤製造中および
保存中に変退色などの経時変化を起こさないこ
と。 (5) （写真乳剤）塗液中に添加した際に、粘度の
上昇をきたして、塗布故障の状態をおこさない
こと。 (6) 写真処理過程に於て、脱色されるか又は溶解
除去されて、処理後の写真感光材料上に有害な
着色を残さないこと。 この様な条件を満足させるために、従来から、
可視光又は紫外光を吸収する多くの染料が提案さ
れている。 特に700nｍ以下の波長に増感された写真要素
に於ては、上述した像改良の目的のために、トリ
アリールメタン系及びオキソノール系染料が広く
使用されている。 一方、近年、赤外領域に増感された記録材料、
例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料
としての写真感光材料用に、赤外領域で吸収する
ハレーシヨン防止及びイラジエーシヨン防止染料
の開発が要望されていた。 例えば、この様な写真感光材料の露光方法の一
つに原図を走査し、その画像に基づいてハロゲン
化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に
対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するい
わゆるスキヤナー方式による画像形成方法が知ら
れている。 このスキヤナ方式の記録用光源として、半導体
レーザーが最も好ましく用いられる。この半導体
レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であ
り、他のHe−Neレーザー、アルゴンレーザーな
どよりも長寿命でかつ赤外域に発光するため、赤
外域に感光性を有する感光材料を用いると、明る
いセーフライトが使用できるため、取扱い作業性
が良くなるという利点を有している。 この様な赤外域に感光性を有する写真感光材料
用の染料については、例えば特開昭50−100116
号、同昭55−21094〜21096号、同昭61−174540
号、同昭62−3250号、同昭62−123454号などに記
載されている、インドアニリン染料、２−カルバ
モイル−１−ナフトールと発色現像主薬とから形
成される染料、ポリメチン染料などが知られてい
る。しかしながら、これら公知の染料は、例えば
780nｍの半導体レーザー光を吸収するには吸収
波長が充分長くなかつたり、経時安定性に乏しか
つたり、写真処理過程に於いて、脱色が不十分で
あつたり、吸光度が低いため充分な効果の発現の
ためには、かなり、多量の染料が必要であつた
り、写真化学的に不活性でないために、減感又は
カブリの増大をひきおこしたり、塗液の粘度を増
大して塗布不能の状態をきたしたりして、それに
要求される前述の条件、(1)−(6)を全て満足しうる
ものはなく、そのため上記の如く優れた性能を有
する反応体レーザーの特性を生かす写真感光材料
用の染料が望まれていた。 (C) 発明の目的 従つて、本発明の目的は、上述した諸条件(1)〜
(6)を満足させるすぐれたイラジエーシヨンおよび
ハレーシヨン防止およびフイルター効果を有する
水溶性の写真用吸光染料によつて着色された親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。 (D) 発明の構成 本発明者らは、水溶性染料を種々検討した結
果、本発明の目的は下記一般式（）で表わされ
る染料の少なくとも一種を含有する親水性コロイ
ド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によつて達成されることを見出した。 一般式（）

【化】 （式中、R¹及びR²は互いに同じでも異なつてい
てもよくアルキル基を表わす。Y¹及びY²は互に
同じでも異なつてもよく３位の炭素原子と共に炭
化水素環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｌ
はメチン基を表わす。ただし、染料分子は少なく
とも３個の酸置換基を有するものとする。 Ｘ はアニオン、ｎは１又は２であり、染料が
分子内塩を形成するときは１である。） R¹及びR²で表わされるアルキル基は、好まし
くは炭素数１〜５の低級アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチルなど）を表わし、置換基
（例えばスルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシル
など）を有していてもよい。更に好ましくはR¹
及びR²は、酸置換基としてスルホ基を有する炭
素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル
など）を表わす。 Y¹及びY²で表わされる３位の炭素原子と共に
形成される炭素水素環としては、好ましくは４〜
７員の炭化水素環たとえばシクロブタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど
が挙げられ、これらの環は置換基（例えばメチ
ル、エチルなどの低級アルキル）を有していても
よい。Ｌで表わされるメチン基は置換基、例えば
炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−ス
ルホエチルなど）、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、
Brなど）、アリール基（例えばフエニル、４−ク
ロルフエニルなど）、低級アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシなど）などを有していてもよ
く、更に置換基どうしが結合して３つのメチン基
を含む６員環（例えば４，４−ジメチルシクロヘ
キセンなど）を形成していてもよい。 一般式（）で表わされる染料は、少なくとも
３個、好ましくは４〜６個の酸置換基（例えばス
ルホ基、カルボキシ基）を有する。とくに、好ま
しくはスルホ基を４〜６個有するものである。酸
置換基は、Na、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン等の有機アンモニウム塩の形になつ
ていてもよい。Ｘ で表わされるアニオンとして
は、ハロゲンイオン、Ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオンなどが挙げられる。ｎは
１又は２を表わし、染料が分子内塩を形成すると
きは１である。 上記一般式（）で示される本発明の染料で着
色されたハロゲン化銀写真感光材料は、目的とす
る波長領域に於て、高い分子吸光係数を有してい
るにもかかわらず、他の波長領域には、ほとんど
不要な副吸収がなく、更に、カブリ、減感などの
写真特性への悪影響をひきおこすことなく、少な
い使用量ですぐれたイラジエーシヨン防止、ハレ
ーシヨン防止およびフイルター効果を充分に発揮
することができる。 又、現像処理工程後には、感光材料中から完全
かつ迅速に染料が脱色、溶出するので、仕上つた
写真画像には、前記目的で含有させた染料の残存
はもちろんのこと、脱色染料の復色による色汚
染、更には現像処理液の着色による再染着は見受
けられない。 更に又、本発明の染料は染料溶液調製時の変退
色などの変化は起こらず、写真感光乳剤調製中や
その後の保存中に於ける湿熱などの外的条件に対
しても影響をうけることなく安定であるという利
点を有している。 更に又、本発明の染料は、（写真乳剤）塗布液
中に添加した時、粘度の増大が認められず何ら塗
布異常がみられなかつた。 次に一般式（）で表わされる本発明の染料の
内で代表的な例を挙げるが、本発明の範囲はこれ
らに限定されるものでない。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 合成例 （染料１の合成） 2′−メチル−5′−スルホスピロ〔シクロヘキサ
ン−１，3′−（3′H）−インドール〕トリエチルア
ンモニウム塩の合成。 Ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸7.53ｇのメ
タノール50ml溶液にトリエチルアミン6.69mlを加
え、室温で撹拌した後、溶媒を減圧留去した。残
渣にメチルシクロヘキシルケトン5.04ｇを加えた
後、酢酸３mlを加え、85〜90℃で２時間加熱後、
酢酸40mlを加え３時間加熱還流した。酢酸を留去
した後、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで
単離して目的物10.14ｇを得た。 アンヒドロ−1′，1″−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−5′，5″−ジスルホスピロ〔シクロヘキサン
−１，3′−（3′H）−インドール〕トリカルボシア
ニンヒドロキシド三カリウム塩の合成。 次いで得られた上記目的物5.0ｇに１，３−プ
ロパンサルトン3.2ｇを加え、90〜100℃で２時間
加熱した。冷却後エーテルとアセトンで洗じよう
し、メタノール80mlに入れ、トリエチルアミン
3.63mlを加えた溶液にグルタコンジアルデヒドジ
アニール塩酸塩2.22ｇと無水酢酸２mlを加えて室
温で一晩撹拌した。反応液に酢酸カリウム6.4ｇ
のエタノール60ml溶液を加えた後、15分間加熱還
流した。放冷後、析出晶を取し、エタノールで
洗つた後、含水エタノールで再結晶し目的の染料
4.60ｇを得た。λ メタノールmax＝760nｍ εH20＝2.29×10⁵ 前記一般式（）で示される本発明の染料をハ
ロゲン化銀写真乳剤又は保護コロイド溶液中に添
加するには、水溶液又は、メタノール、エタノー
ル、セロソルブ類、グリコール類、ジメチルホル
ムアミド等の溶液として、又、これらの有機溶媒
と水との混合溶液として乳剤層、裏塗層、下引
層、中間層、保護層、紫外線吸収層中に添加し、
存在せしめることができる。 これら染料の使用量は、適用する写真層によつ
て異なるが、一般には感光材料の面積１m²当り10
〜1000mgになる様に塗布される。 本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳
剤としては、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
妖臭化銀、塩沃臭化銀などの乳剤がある。 又、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写
真乳剤は、特開昭59−191032、同号59−192242、
同昭62−108241等に記載の通常用いられるシアニ
ン、メロシアニン色素等で分光増感される。更に
公知の方法により、アミノ基あるいはアンモニウ
ム基を含むポリマー、含窒素複素環を含むポリマ
ー等の塩基性媒染剤、安定剤およびその前駆体、
界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、現像主薬およびその前駆体等のような添加剤
を含有せしめることができる。 ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感光材料に用い
られる時には、カラーカプラーやその分散剤を含
有させることもできる。 ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼ
ラチンの他に、フタル化ゼラチンやマロン化ゼラ
チンの様なゼラチン誘導体、ポリビニルアルコー
ルやポリビニルピロリドンの様な水溶性ポリマ
ー、そして寸法安定性のための可塑剤、ラテツク
スポリマーなどを加えることができる。 更に、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀
写真乳剤は、バライタ紙、レジンコート紙、合成
紙、セルローズトリアセテート系あるいはポリエ
ステル系などの天然又は合成の高分子フイルムな
どの支持体に塗布することができる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳しく述べ
る。 (E) 実施例 実施例 １ ゼラチン1.55ｇを水15.0mlに加えて膨潤させた
後、40.0℃に加温してゼラチンを溶解した。この
ゼラチン溶液に本発明の染料と後述する比較染料
の水溶液（2.0×10^-4モル／水2.0ml）と硬膜剤、
界面活性剤を加え、更に水を加えて全量を40.0ml
にした。次にこの着色溶液を、下引きを施したポ
リエステルフイルムベース上に塗布量が80ｇ／m²
になる様に塗布した。 この様にして得られた各試料を50℃で１日間加
温した。 各試料を30℃のＤ−72現像液に５秒および15秒
間浸漬した後、流水中で10秒間水洗し、付着した
水滴を紙ではさんで吸いとり、乾燥して処理剤
の試料とした。 試料および処理済試料の600〜900nｍでの
λmaxに於る光学濃度及び濃度変化を島津製二波
長／ダブルビーム時記分光光度計（UV−3000）
にて測定した。 得られた結果を表−１に示す。

【化】

【化】

【化】

【化】

【表】

【表】 表−１から、本発明の染料１および５は、比較
染料Ａ〜Ｄに比べて、処理前の光学濃度、処理後
の残色率に優れていることがわかる。 実施例 ２ 硬調化量のロジウム塩を用いて沃臭化銀乳剤を
製造し、化学塾熱した後、近赤外用増感色素、安
定剤、硬膜剤、界面活性剤を加えてメイクアツプ
した。保護層のゼラチン塗液と共にポリエチレン
ラミネート紙上に銀2.5ｇ／m²となるように塗布
してブランク試料とした。 乳剤層に実施例１で用いた染料を１m²あたり
0.02ミリモルとなるように添加する以外はブラン
ク試料と同様にして６種の試料を作成した。 このようにして得られた各々の試料に780nｍ
の半導体レーザーで露光を行い、通常のPQ現像
液で30℃25秒間の現像と、定着、水洗、乾燥の各
処理を自動現像機により行つた。 画質の評価は、１（フリジンが多く、非常に画
質が悪い）から５（フリジンが無く、極めてシヤ
ープな画像）までの５段階で行つた。また残色の
評価は、１（残色が非常に多い）から５（残色が全
く無い）までの５段階で行つた。 結果を表−２に示す。

【表】 表−２の結果から、本発明の試料１及び２は、
画質が良好で、残色がなく、写真的悪影響も少な
いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる染料の少なく
   とも一種を含有する親水性コロイド層を有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 【化】 （式中、R¹及びR²は互に同じでも異なつていて
   もよくアルキル基を表わす。Y¹及びY²は互に同
   じでも異なつてもよく３位の炭素原子と共に炭化
   水素環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｌは
   メチン基を表わす。ただし、染料分子は少なくと
   も３個の酸置換基を有するものとする。 Ｘ はアニオン、ｎは１又は２であり、染料が
   分子内塩を形成するときは１である。）