JPH01253734A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に詳しくは、染色された親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（Ｂ）従来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料に於て、特定の波長域の光を
吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層を着色す
ることがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

この様な着色層はフィルター層と呼ばれる。

重層カラー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合に
は、フィルター層がそれらの中間に位置することもある
。

写真乳剤層を通過する際、あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射
することに基づく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。

この様な着色層は・・レーション防止層と呼ばれる。

重層カラー感光材料の如く、写真乳剤面が複数ある場合
には、それらの層の中間にノ蔦し−ション防止層がおか
れることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわれ
る。

これらの着色すべき脂は、親水性コロイ、ドから成る場
合が多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。

この染料は、下記の様な条件を満足することが必要であ
る。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）吸光度が充分高いこと。

（３）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（４）（写真乳剤）塗液調製中や乳剤製造中および保存
中に変退色などの経時変化を起こさないこと。

（５）（写真乳剤）塗液中に添加した際に、粘度の上昇
をきたして、塗布故障の状態をおこさないこと。

（６）写真処理過程に於て、脱色されるか又は溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

この様な条件を満足させるために、従来から、可視光又
は紫外光を吸収する多くの染料が提案されている。特に
７００　ｎｍ以下の波長に増感された写真要素に於ては
、上述した後改良の目的のために、トリアリールメタン
系及びオキソノール系染料が広く使用されている。

一方、近年、赤外領域に増感された記録材料、例えば近
赤外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感
光材料用に、赤外領域で吸収するハレーション防止及び
イラジエーシ盲ン防止染料の開発が要望されていた。

例えば、この様な写真感光材料の露光方法の一つに原図
を走査し、その画像に基づいてハロゲン化銀写真感光材
料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もし
くはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ一方式による
画像形成方法が知られている。

このスキャナ一方式の記録用光源として、半導体レーザ
ーが最も好ましく用いられる。

この半導体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易
であり、他のＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーな
どよりも長寿命でかつ赤外域に発光するため、赤外域に
感光性を有する感光材料を用いると、明るいセーフライ
トが使用できるため、取扱い作業性が良くなるという利
点を有している。

この様な赤外域に感光性を有する写Ｘ感光材料用の染料
などについては、 （イ）特開昭５０−１００１１６号、同６１−１７４５
４０号、及び同６２−３２５０号に特定のインドアニリ
ン染料を赤外線吸収用の染料として用いること及び （ロ）　特開昭５５−２１０９４号、同５５−２１０９
５号、同５５−２１０９６号及びリサーチ・ディスクロ
ージャー誌２２３３８号に特定の２−カルバモイル−１
−ナフトールカプラーと発色現像主薬とから赤外色素を
親水性コロイド層中で形成できることが記載されている
。

しかし、上記（イ）のインドアニリン染料は、経時安定
性に乏しかったり、写真処理過程に於いて、脱色が不充
分であったり、吸光度が低いため充分な効果の発現のた
めには、かなり多量の染料が必要であったり、写真化学
的に不活性でないために減感又はカプリの増大をひきお
こすという欠点を有していた。

更にインドアニリン染料のあるものは、（写真乳剤）塗
液中に添加した時、粘度の増大をきたし、塗布不能の状
態をきたすものが多々あった。

又、上記←）の２−カルバモイル−１−ナフトールと発
色現像主薬とから形成される赤外色素は、非水溶性であ
るために、親水性コロイド層に組込む場合には、油溶性
の溶剤が必要であり、その結果膜厚の増大や膜強度の減
少という好ましくない現象をひきおこしていた。

更に、これらの色素は非水溶性のために写真処理過程に
於いて、溶出脱色しにくいという欠点を有していた。

従って、従来の染料は、それに要求される上述の条件、
（１）〜（６）を全て満足しうるものはなく、そのため
上記の如く優れた性能を有する半導体レーザーの特性を
生かす写Ｘ感光材料用の染料が望まれていた。

（Ｃ）発明の目的 従って、本発明の目的は、上述した諸条件性）〜（６）
を満足させるすぐれたイラジエーシ冒ンおよびハレーシ
ョン防止およびフィルター効果を有する水溶性の写真用
吸光染料によって着色された親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（Ｄ）　発明の構成 本発明者らは、水溶性染料を種々検討した結果、本発明
の目的は予期せざることに、下記一般式（１）で表わさ
れる染料の少なくとも一種を含有する現水性コロイド層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成されることを見出した。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１ｅ　”２　＋　Ｒ５及びＲ４は、同じであっ
ても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基（置換
基を有していてもよい炭素数５以下のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基など）が好ましく、
該置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、水酸基
などがあげられる）、ノ・ロゲン原子、アリール基（置
換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、該置換基と
しては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、
ハロゲン原子、アルコキシ基などがあげられる）、アル
コキシ基（炭素数５以下の低級アルコキシ基であって置
換基を有していてもよい（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、スルホプロピルオキシ基、スルホエトキシ基など
））、又はシアノ基を表わす。

Ｒ５，Ｒ６は同じであっても異なっていてもよく、アル
キル基（炭素数５以下の置換又は無置換のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）が好ま
しく、置換基（例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸
基など）を有してｂてもよい）を表わす。

ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を表わし、ｔは１又は
２を表わす。

Ｍは、該染料と１：２の錯体を形成しうる金属（例えば
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｄなど〕を表わし、Ｘはア
ニオン（例えば、Ｃｌ０ａ　、　ＣＬ、　８０４など）
を表わす。

上記一般式（Ｉ）で示される本発明の染料で着色された
ハロゲン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域に於
て、高い分子吸光係数を有しているにもかかわらず、他
の波長領域には、はとんど不要な副吸収がなく、更に、
カブリ、減感などの写真特性への悪影響をひきおこすこ
となく、少ない使用量ですぐれたイラジエーシヲン防止
、ハレーション防止およびフィルター効果を充分に発揮
することができる。

又、現像処理工程後には、感光材料中から迅速に染料が
脱色、溶出するので、仕上った写真画像には、前記目的
で含有させた染料の残存はもちろんのこと、脱色染料の
復色による色汚染、更には現像処理液の着色による再染
着は見受けられない。

更に又、本発明の染料は染料溶液調製時の変退色などの
変化は起こらず、写真感光乳剤調製中やその後の保存中
に於ける湿熱などの外的条件に対しても影響をうけるこ
となく安定であるという利点を有している。

更に又、本発明の染料は、（写真乳剤）塗布液中に添加
した時、粘度の増大が全く認められず、何ら塗布異常が
みられなかった。

次に一般式（１）で表わされる本発明の染料の内で代表
的な例を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定される
ものでない。

（例示化合物） ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ＯｓＫ （１１）ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，に ■ （１２）　　　　　　ＣＨｉ 一般式ＣＩ）で表わされる染料は吸収極大が７３０〜８
００　ｎｍの範囲にあり、ケミストリー・レタース（Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　１５６３（１９
８７）　）及び以下の合成例を参考にして容易に合成す
ることができる。

合成例１゜ 例示化合物（１）の合成： ５−（２−メチル−４−（Ｎ、Ｎ−ジスルホエチル）ア
ミノフェニルイミノ）キノリン−８−オン・２に塩０．
５６９をメタノール１０−と水５−の混合溶媒に溶かし
た液と過塩酸ニッケル０．９３　ｔをメタノール１０ｆ
ｎｔに溶かした液を混合し、室温で３時間攪拌し、後不
溶物炉去し、Ｆ液を水浴上減圧下に乾固、残渣をアセト
ンとよくこね洗浄後乾燥した。収量は０．６５　ｆであ
った。

合成例２゜ 例示化合物（４）の合成： ５−（２−メチル−４−（Ｎ、Ｎ−ジスルホエチルコア
ミノフェニルイミノ）キノリン−８−オン−２に塩０．
３３ｆをエタノール５ゴと水５−の混合溶媒に溶かした
液と塩化銅０．２６Ｆをエタノール２ゴと水２−の混合
溶媒に溶かした液を混合し、室温で５時間攪拌し、後析
晶物を戸数し、（エタノール１：Ｈ２Ｏ１）の混合溶媒
で洗浄後乾燥した。

収量は０．２５　ｆであった。

ＣＨ３０ＨＨ２０ λｍａｘ、　　７３７　ｎｍ、　　　λｍａｘ、　　７
３３　ｎｍ　。

前記一般式ＣＩ）で示される本発明の染料をハロゲン化
銀写真乳剤又は保護コロイド溶液中に添加するには、水
溶液又は、メタノール、エタノール、セロソルブ類、グ
リコール類、ジメチルホルムアミド等の溶液として、又
、これらの有機溶媒と水との混合溶液として乳剤層、裏
塗層、下引層、中間層、保護層、紫外線吸収層中に添加
し、存在せしめることができる。

これら染料の使用量は、適用する写真層によって異なる
が、一般には感光材料の面積１ｒｒ？当り１０〜１，０
００ｗ９になる様に塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などの乳剤がある。

又、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は
、通常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分光
増感される。更に公知の方法により、アミン基あるいは
アンモニウム基を含むポリマー、含窒素複素環を含むポ
リマー等の塩基性媒染剤、安定剤およびその前駆体、界
面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、現像主
薬およびその前駆体等のような添加剤を含有せしめるこ
とができる。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感光材料に用いられる時
には、カラーカプラーやその分散剤を含有させることも
できる。

ハロゲン化銀乳剤の保掻コロイドとしては、ゼラチンの
他に、フタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンの様なゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリ
ドンの様な水浴性ポリマー、そして寸法安定性のための
可製剤、ラテックスポリマーなどを加えることができる
。

更に、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルローズ
トリアセテート系あるいはポリエステル系などの天然又
は合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布することが
できる。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。

（Ｅ）発明の効果 実施例１ ゼラチン１．５５Ｆを水１５．０−に加えて膨潤させた
後、４０．０℃に加温してゼラチンを溶解した。

このゼラチン溶液に本発明の染料と後述する比較染料の
水溶液（２，ＯＸ　１０”モル／水２．０ｆｎｔ）と硬
膜剤、界面活性剤を加え、更に水を加えて全量を４０．
０ｍｌにした。次にこの着色溶液を、下引きを施したポ
リエステルフィルムベース上に塗布量が８０　ｆ／ｒｒ
ｌになる様に塗布した。

この様にして得られた各試料を５０℃で１日間加温した
。

各試料を３０℃のＤ−７２現像液に５秒および１５秒間
浸漬した後、流水中で１０秒間水洗し、付着した水滴を
Ｆ紙ではさんで吸いとり、乾燥して処理済の試料とした
。

試料および処理済試料の６００〜９００　ｎｍでの光学
濃度及び濃度変化を島津製二波長／ダブルビーム自記分
光光度計（ＵＶ−３０００）にて１１１定した。

得られた結果を表−１に示す。

比較染料Ａ 比較染料Ｂ 表１より明らかな様に、本発明の染料は、処理前の光学
濃度が大きく、かつ比較染料と比べると７ｇＯｎｍに於
ける濃度が高いことがわかる。更に又、残色率が少ない
ことから、本発明の染料は、脱色、溶出性にすぐれてい
ることがわかる。

又本発明の染料を含む缶試料は、水溶液調製中、塗布液
調製中および試料保存中に変退色などの経時変化を起こ
さず、かつ、カブリや減感などの写真特性に悪影響もな
く、極めてすぐれたハレーシｌン防止効果を有する感光
材料であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる染料の少なくと
   も一種を含有する親水性コロイド層を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、及びＲ＿４は同じで
   あつても異なつていてもよく水素原子、アルキル基、ハ
   ロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、又はシアノ基
   を表わし、Ｒ＿５、Ｒ＿６は、同じであつても異なつて
   いてもよくアルキル基を表わす。 ｍ及びｎは各々１〜３の整数を表わし、ｌは１又は２を
   表わす。 Ｍは、該染料と錯体を形成しうる金属原子を表わす。 Ｘは、アニオンを表わす。）