JPS62133453A - 写真用染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は写真用染料に関し、ざらに詳しくはハロゲン化
銀写真感光材料に用いる光吸収染料として有用な染料に
関するものである。

（Ｂ）従来技術 ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光乳剤層中
での有害な反射、散乱１、拡散光などを吸収したり、あ
るいは、乳剤層と支持体ベース境界面および支持体背面
からの望ましくない反射光を吸収することによって、イ
ラジェーションおよびハレーションを防止して、仕上っ
た写真画像の鮮鋭度を向上させることはよく知られてい
る。また、乳剤層の上や、重層カラー写真感光材料のよ
うに写真乳剤層が複数存在する時には、それらの中間に
着色層（フィルタ一層）を設けることにより、写真乳剤
層に大剣すべぎ分光組成を制御ざピることもよく知られ
ている。

イラジェーションおよびハレーションを防止するために
、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、あるいは、支持体
裏塗層に投与したり、フィルタ一層中に投与される染料
は、溶液調製中や感光乳剤製造中および保存中に変退色
等の経時変化を起してはならないことは当然であるが、
カブリや減感などの写真特性に悪影響をおよぼしてはい
ｔプない。

また、現像処理行程中、完全かつ速やかに脱色するか、
または、写真感光材利中から溶出除去されなければなら
ない。好ましくは、染料が脱色タイプであり、かつ、脱
色した該染料が溶出性で処理液を着色しないものが望ま
しい、ざらに、それぞれの目的に合致した分光吸収特性
を有し、イラジェーション防止、ハレーション防止およ
び分光フィルターの効果を有していなければならない。

しかるに、今日までかなり多数の染料が提案されている
が、脱色性、溶出性および写真特性等、上記条件を満足
させるものは数少ないのが実状である。

（Ｃ）発明の目的 したかって、本発明の目的は上記諸条件を満足したすぐ
れたイラジエーションオＪ：びハレーション防止および
フィルター効果を有する写真用吸光染料を提供すること
にある。

（Ｄ＞発明の構成 本発明者らは種々の検討の結果、下記一般式で示される
染料が上記目的を満足させるすぐれた染料でおることを
見い出した。

一般式 上記一般式において、Ｒ１はアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の低板アルキル基、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等のヒドロキシア
ルキル塁、メトキシエチル、エトキシエチル等のアルコ
キシアルキル基、シアンエチル、シアノプロピル等のシ
アノアルキル基、カルボキシメチル シプロピル等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボ
ニルメチル、メトキシカルボニルエチル、エトキシカル
ボニルエチル等のアルコキシカルボニル基、スルホニデ
ル、スルホプロピル、スルホブチル等のスルホアルキル
基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネル、
クロロベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、
ニトロベンジル、スルホベンジル、スルホフェネチル等
）を表わす。Ｒ２は水素原子、アルキル基（例えば、Ｒ
１で述へたような低板アルキル基）、アルコキシ基（例
えば、メ１〜キシ、エトキシ、プロポキシ、７１〜キシ
等の低板アルコキシ基）を表わす。心はスルホアルキル
基、（例えば、Ｒ１で述べたような）、スルホアリール
基、（例えば、スルホフェニル、ジスルホフェニル等、
ざらに該ベンゼン環にはカルボキシ基やヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ、例えば、塩素のようなハロゲ
ン原子等で置換されていてもにい。） ゐはアルキル基（例えば、前記Ｒ，で述べたような低板
アルキル基）、アリール基（例えばフェニル、１〜リル
、メトキシフェニル、クロロフェニル、シアノフェニル
、二１〜口）１ニル、カルボキシフェニル、スルホフェ
ニル等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、（
例えば、前記Ｒ，で述べたような）を表わす。ただし、
染オ〔３１分子中のスルホ基やカルボキシ基等はアルカ
リ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム等）やアンモ
ニウム塩のような塩を形成していてもよい。

上記一般式で示される本発明の染料で着色されたハロゲ
ン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域において幅
広い吸収帯を有しているにも拘らず、他の波長領域には
ほとんど不要な副吸収がなく、また、本発明の染料はい
ずれも高い分子吸光係数を有しており、カブリ、減感等
の写真特性への悪影響をひきおこすことなく、少ない使
用量ですぐれたイラジェーション防止、ハレーション防
止およびフィルター効果を１−分に発揮することができ
る。また、現像処理工程後には感光材料中から完全かつ
迅速に染料が脱色、溶出するので、仕上がった写真画像
には前記目的で含有させた染料の残存はもちろんのこと
、脱色染料の復色による色汚染、ざらには現像処理液の
着色による再汚染は児女けられない。また、本発明の染
料は染料溶液調製時の変退色等の変化は起らず、感光乳
剤製造中や、その後の保存中における湿熱等の外的条件
に対しても影響を受けることなく安定であるという利点
を有している。

次に本発明の前記一般式で示される染料のうら、代表的
な例を挙げる。

（以下余白） 染わ１１ 染料２ 染料３ 染料４ ３０３　　ト１　・　Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３染利５ 染料６ 染料７ 染料８ 染料９ 染料１０ 染料１１ 染料１２ ＳＯ３に 染Ｊ’ＥＩ　１３ 染料１４ 染料１５ 染料１６ ＳＯ３に 染わ１１７ 染４６１１８ 染料１９ 染料２０ 次に染料の合成法について、代表例を具体的に述べる。

染料１の合成： ３−メチル−１（４−スルホフェニル）−５−ピラゾロ
ン１２．７９と６−ホルミル−１−メチル１．２，３，
４．−テトラヒドロキノリン８．８９にメタノール’１
００ｄを加え、３０分間加熱還流した。冷却後、析出し
た粗染料を吸引濾取した。メタノールで洗浄後メタノー
ル１００ｍｆｆ懸濁し、トリエチルアミン２０威を加え
て溶解後不溶物を濾去した。

濾液に酢酸カリ１クムをエタノール１００ｒｒ１Ｎ溶解
した溶液を加え、析晶を濾取した。エタノールで洗浄後
乾燥して融点２８８．０℃（分解）の橙かっ色粉末１８
．０９を得た。水溶液の吸収極大値は５１’ｌｎｍであ
った。

染料３の合成： ３−ｔ−ブチル−１−（２，５−ジスルホフェニル）−
５−ピラゾロン１８．８ｇと１−ベンジル−６−ホルミ
ル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン１２．６
９にメタノール２００ｄを加え、ざらにトリエチルアミ
ン２０．０　ｒｎｌを加えて３時間加熱速流した。

略々冷後酢酸カリウム１０ｆｆをエタノール４００ｄに
溶解した溶液を加え、よく混合後粗染料を吸引濾取した
。

エタノールで洗浄後乾燥して融点３００℃以上の橙色粉
末１８．２７を得た。水溶液の吸収極大値は５０２ｎｍ
であった。

他の本発明の一般式で示される染料も、上記合成例に準
じて容易に合成することができる。本発明の染料合成の
ための中間原料の一つである５−ピラゾロン類は、例え
ば、ＪＯＬＩｒｎａｌ　ｏｆ　ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　第７巻４９３頁（１９６４年）、ＪＯ
ｕｒｎａｌ　ｆｅｒ　ｐｒａｋｔｉｓｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　　第１３９巻１４８頁（１９３４年）などに記載さ
れている方法を参考にしてβ−ケト酸エステルとじドラ
ジン誘導体との縮合反応によって得ることができる。

他方、６−ホルミル−１，２，３，４，−テトラヒドロ
キノリン誘導体は１，２，３，４．−テトラヒドロキノ
リン類を適当なアルキル化剤（例えば、ヨウ化アルキル
、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステル、ベンジル
ハライド、サルトン等）でアルキル生後ジメチルホルム
アミドとオキシ塩化リンでいわゆるビルスマイヤー・ハ
ック反応を行えば６−ホルミル−１，２，３，４，−テ
トラヒドロキノリン類が得られる。

本発明の一般式で示される染料の前記代表例の水溶液の
吸収極大値（ｎｍ）は次の通りである。

染料１　５１１　　　染Ｆ１２　　５３３前記一般式で
示される本発明の染お］をハロゲン化銀写真乳剤または
保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液または、メ
タノール、エタノール、セロソルブ類、グリコール類、
ジメチルボルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジ
ン等の溶液として、またこれらの有機溶媒と水との混合
溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、保護層、
紫外線吸収層中に、添加し、存在せしめることができる
。

これら染料の使用罪は適用する写真層にＪ：って異るが
、一般には感光材料の面積１Ｔｄあたり５〜１、ＯＯＯ
ＩＩＩｇになるように塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀などの乳剤がある。

また、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、通常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分
光増感される。ざらに公知の方法により、アミノ基ある
いはアンモニウム基を含むポリマー、含窒素複素環を含
むポリマー等の塩基性媒染剤、安定剤、およびその前駆
体、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
現像主薬おにびその前駆体等のような添加剤を含有せし
めることができる。ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感光
材料に用いられる時には、カラーカプラーやその分散剤
を含有させることもできる。

ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの
ほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのようなゼ
ラチン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロ
リドンのような水溶性ポリマー、そして寸法安定性のた
めの可塑剤、ラテックスポリマーなどを加えることがで
きる。

ざらに、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳
剤はバライタ紙、レジノコ−１〜紙、合成紙、セルロー
ズトリアセテート系あるいはポリエステル系などの天然
または合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布するこ
とができる。

次に実施例によって本発明をざらに詳しく述ぺる。

実施例： ゼラチン１．５５ｇを水１５．０ｍに加えて膨潤させた
後、４０．０　’Ｃに加温してゼラチンを溶解した。

このゼラチン溶液に本発明の染１１と後記比較染料の水
溶液（２，０Ｘ１０″′４モル／水２．０威）と硬膜剤
、界面活性剤を加え、ざらに水を加えて全量を２０、０
　ｍｌにした。

次にこの着色溶液を下引きを施したポリエステルフィル
ムベース上に塗布量が８５　ｙ／ｒｙｅになるように塗
布し、５０．０℃で２４時間加温して、８．０Ｘ１１．
５ｃＩｒｔの長方形に裁断して試料とした。

試料を３０．０℃のＤ−７２現像液に５秒および１５秒
間浸漬した後、流水中で１０秒間水洗し、附着した水滴
を濾紙ではさんで吸いとり、乾燥して処理済の試おｌと
した。試料および処理清拭わＩはマクベス透過濃度計Ｔ
Ｄ−５０４を用いて５点を測定し、その平均値を各々の
濃度とした。

得られた結果を表−１に示す。

（以下余白） 比較染料Ａ ０３Ｎａ 比較染料Ｂ 比較染料Ｃ ５０３Ｎａ　　　　　　　　　５０３Ｎａ比較染料Ｄ ＳＯ：＋Ｎａ （以下余白） 表−１ 表−１より明らかなように、本発明の染料は初期濃度と
処理後の濃度の差が大きく、すなわち、染料の脱色、溶
出性のすぐれていることがわかる。

実施例２： 染料の１％水溶液を１０％ゼラチン水溶液に加え、８５
　ｇ／ｍの塗布層とした場合の光学濃度が１．０となる
ように調整し、１０％サポニン水溶液をゼラチン水溶液
１５０ｄに対し、５ｒｒ１１．１０％ホルマリンを１．
５ｄ加えて得られた着色したゼラチン水溶液を用いて、
実施例１と同様な操作により硬膜された光学濃度１．０
の塗布層を得た。この塗７５層の上に純臭化銀乳剤を塗
布し、下記組成の現像液を用いて２０’Ｃで１分３０秒
間現像した後、常法にしたがい定着、水洗、乾燥した。

実施例１で行った方法を用いて得られた処理済のフィル
ムの光学濃度を測定したところ、本発明の染料を含む各
試料の処理１多濃度は全て０．０１であった。

現像液の組成 メトール　　　　　　　　　　　３ｇ 亜硫酸すＩ−リウム　　　　　　　４５９ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　１２ｇ炭酸す１〜リウム（１水塩
’＞　　　　８０９臭化カリウム　　　　　　　　　　
２ｇ水を加えて全量を１１とする また、本発明の染料を含む各試料は、水溶液調製中、乳
剤調製中おにび保存中に変退色等の経時変化を起さず、
カブリや減感等の写真特性に対しても悪影響を与えるこ
ともなく、極めてすぐれたハレーション防止効果を有す
る感光材料であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表わされる写真用染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アラルキル基を表わす。 Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす
   。Ｒ＿３はスルホアルキル基、スルホアリール基を表わ
   す。Ｒ＿４はアルキル基、アリール基、カルボキシ基、
   アルコキシカルボニル基を表わす。）