JPS58173743A - 着色されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色されたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。更に詳しくは、イラジエーション防止およ
びハレーション防止手段を施したハロゲン化銀写真感光
材料およびフィルター層の設けられたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光乳剤層中
での有害な反射、散乱、拡散光などを吸収したり、ある
いは、乳剤層と支持体ぺ一ス境界面および支持体ベース
背面からの望ましくない反射光を吸収する染料を含有さ
せることＫｊって、イラジエーションおよびノ翫レーシ
ョンを防止して、仕上った写真画像の鮮鋭度を向上させ
る仁とはよく知られてい右。また、乳剤層の上や、重層
カラー写真感光材料のように写真乳剤層が複数存在する
時にはそれらの中間に着色層（フィルター層）を設ける
こと＋７よシ、写真乳剤層に入射すべき分光組成を制御
させることもよく知られている。

イラジエーションおよびハレーション１７ｆするために
、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、あるいは、支持体
裏塗層に投与したり、フィルター層中に投与される染料
は、溶液調整中や感光乳剤製造中および保存中に変、退
色等の経時変化を起してはならないことは当然であるが
、カプリや減感などの写真特性に悪影響をおよぼしては
いけない。

また、現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色するか、
または写真感光材料中から溶出除去されなければならな
い。また何よりも、それぞれの目的に合致した分光吸収
特性を有し、イラジエーション防止、ハレーション防止
および分光フィルターの効果を有していなければならな
い０ しかるに、今月までかなり多数の染料が提案されている
が、脱色性、溶出性および写真特性等、上記条件を満足
させるものは数少ないのが実情である。

従って、本発明の目的は上記条件を満足した、すぐれた
イラジエーションおよびハレーション防止、フィルター
効果を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明は４，５−ジヒドロナフト（２．１−ｄ）インオ
キサゾール環の３位と２−ビラゾリンー５−オン環の４
位とがメチン鎖で結合しており、かつ、分子内に少なく
とも２個の酸性基を有するメロシアニン型染料の少なく
とも１種でハロゲン化銀写真感光材料構成要素の少なく
ともｌ層を着色することκよ〕達成することができた。

本発明で用いられるメロシアエン飄染料は次の一般式で
表わされるものが％κ好ましい。

一般式 上記一般式において、島はアルキル基、好まへ しくけ炭素数５１での低級アルキル基（例えば、メチル
、エチル、グービル、プテル、ベンテル等）、置換アル
中ル基（例えば、！−ヒドａｔシエチル、ｒ−ヒドロ命
シグロビル等のヒドロ中シアル中ル碁、！−７セトキシ
エチル、ｒ−７セトキシグロビル、！−べ冫ゾイルオ中
シエテル等のアシルオ中シアルキル基、！−メトキシエ
テル、Ｉ一エト中シエチル、ｐ−４ソプロポキシエチル
、ｌ−ＣＩ−メトキシエト今シ）エチル等のアルコ今シ
アル中ル碁、カルボ中シメチル、！一カルポ中シエテル
、ｒ一カルボキシプロピル等のカルボキシアルキル基、
メトキシ力ルポニルメチル、エトキシカルボニルメチル
、β一エトキシカルボニルエチル等のアルコキシカルポ
ニルアルキル基、β−スルホエチル、ｒ−スルホプロビ
ル、δ−スルホプチ化等のスルホアルキル基、ベンジル
、フエネチル等のアラルキル基、ｐ−スルホベンジル、
ｐ−スルホフエネテル等のスルホアラルキル等）、アル
ケニル基（例えばアリル）を表わし、島はＲ＋で述べた
ような低級アルキル基、置換アルキル基、アリール基（
例えばフェニル）、置換アリール基（例ｔば、２−カル
ポキシフェニル、３−スルホフェニル、３−カルボキシ
フェニル、４一スルホフェニル、４−カルボキシフェニ
ル、２．５−ジスルホフェニル、３．５−ジスルホフエ
ニル、３．４−ジカルボキシフェニル、３．５−ジカル
ホキシフエニル、３−カルボキシー５−スルホフェニル
、３．６−ジスルホナクチル、５．７−ジスルホ−２−
ナフチル等のカルボキシ基やスルホ基で置換されたアリ
ール基を表わし、これらのアリール基には、さらに塩素
、臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル等のアルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、プトキシ等のア
ルコキシ基、フェノキシ等のアリールオキシ基等で置換
されていてもよい。）ＲＪはＲ＋で述べたような低級ア
ルキル基、Ｒ２で述べたようなアルキル基、アルコキシ
基、アルールオキシ基、二トロ基、シアン基、カルボキ
シ基、スルホ基等で置換されていてもよい了りール基、
カルボキシ基を表わす。さらに上記一般式において、４
．５−ジヒドロナフト［２．１−４］イソオキサゾール
環は低級アルキル基や低級アルコキシ基で置換されてい
てもよい。また上記一般式において、Ｒ，〜Ｒ，に含ま
れる酸性基（カルボキシ基、スルホ基）は合計で少なく
とも２個含有され、該酸性基はアルカリ金属塩（例えば
、ナトリウム、カリウム等）やアンモニウム塩のような
塩を形成していてもよい。

本発明で用いられる上記一般式で表わされる染料で着色
されたハロゲン化銀写真感光材料は、目的とする波長領
域において幅広い吸収帯を有しているにも拘らず、他の
波長領域には、ほとんど不要な吸収がなく、また、本発
明で用いられる染料はいずれも極めて高い吸光度を有し
ており、カプリ、減感等の写真特性への悪影響をひき起
すことなく、少量の使用量ですぐれたイラジエーション
防止、ハレーション防止効果およびフィルター効果を十
分に発揮することができる。また現像処理工程後には感
光材料中から完全かつ迅速に染料が脱色され、仕上った
写真画像には上記目的で含有させた染料の残存による色
汚染は見受けられない。

また、本発明で用いられる染料は染料溶液調整時の変退
色等の変化は起らず、感光乳剤製造中や、その後の保存
中における湿熱等の外的条件に対しても影響を受けるこ
となく安定であるよい，オ，？１Ｌ．い．。．１ 次に本発明で用いられる前記一般式で示される染料のう
ち代表的な例を挙げる。

本発明で用いられる染料は上記例示染料のみに限定され
ることな（、４．５−ジヒドロナフト［２，’１−ｊ］
インオキサゾール環の３位と２−ビラゾリンー５−オン
環の４位がメチン鎖で結合しているメロシアニン型染料
ならば用いることができ、必要に応じて２種以上の染料
を組合せて用いることができる。

次に染料の合成法について、代表例を具体的に述べる。

染料（Ｖ）：４．５−ジヒドロー３−メチルナント〔２
，１４３インオキサゾール（薬学雑誌９５巻８１５〜８
２１頁１９７５年発行に記載）７．４０９と１，３−プ
ロパンスルトン４．８８．９を混合し浴温１３０〜１４
０℃で３時間加熱した。冷却後固化物を砕き、エーテル
２０＃Ｉｌを加えて内容をよくかきまぜ濾取した。エー
テルｌＱｍ／で洗じよう後このものは更に精製すること
なく次の反応に用いた。

上記で得た四級塩（スルホペタイン）に、オルトギ酸エ
チル７．７２１１とアニリン９．６８．９を加え、浴温
９０〜１００℃で２時間加熱した。室温まで冷却後、エ
タノール４０ｍを加え、内容物をよくかきまぜて析晶を
濾取した。エタノールで洗しよう後乾燥すると融点２４
７．０℃（分解）の黄褐色結晶性粉末９．０２．１１’
が得られた。

次いで、上記で得たアニリドビニル体５．３７１１を無
水酢酸２０ＩＩＩｔ、ビリジンｌＯｍｌの混合液に加え
、１５分間加熱還流した。溶媒を留去後、残渣ニ卸フエ
ニル−１−（３−スルホプロビル）−２−ビラゾリンー
５−オン２．８２．９、エタノール５０ｔｎｌｆ加え、
加熱還流させる中ヘトリエチルアミン３．０３，９を少
量宛滴下した。３０分間加熱還流後、温時反応液に酢酸
カリウムのエタノール溶液（３．０１／５０ｍｌ）を加
えた。室温まで放冷後析晶を濾取した。含水エタノール
から再結晶を２回行ない、乾燥すると融点３００℃以上
の褐色結萌性粉末１．７０１９が得られた。

他の本発明で用いられる染料も上記合成例に準じて、容
易に合成することができる。

本発明で用いられる染料の前記代表例のメタノール溶液
の吸収極大値（ｎｍ）は次の辿９であ前記一般式で表わ
される染料をハロゲン化銀写真乳剤または保護コロイド
溶液中に添加するには水溶液またはメタノール、エタノ
ール、セアソルブ類、グリコール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン等の溶液としで
、またこれら有機溶媒と水との混合液、染料の有機、無
機のアルカリ塩水溶液や有機溶媒の溶液の形で乳剤層、
裏塗層、下引層、中間層、保護層、紫外線吸収層中に添
加し、存在せしめることができる〇 これら染料の使用量は適用する写真層によって異なるが
、一般には感光材料の面積１ｄあたシ５〜１，０００雫
になるよう塗布される。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤としては、？例え
ば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
などの乳剤がある。

また本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は貴金属、増
感剤、硫黄増感剤、あるいはポリアルキレンオキサイド
系化合物の添加が施されていてもよい。

また本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は通常用いら
れるシアニン、メロシアニン色素等で分光増感される。

更に公知の方法により、本発明の写真材料はアミノ基、
あるいはアンモニウム基を含むボリマー、含窒素複素環
を含むポリマー等の塩基性媒染剤、安定剤、界面活性剤
、硬膜剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤のような添加剤を
含有せしめることができる。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤がカラー用感光材料に用いられる時には
、カラーカブラーやその分散剤を含有させることができ
る。

またハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチ
ンのほかにフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのよう
なゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニル
ピロリドンのような水溶性ボリマー、そして寸法安定性
のための可塑剤、ラテックスポリマーなどを加えること
ができる。

本発明で用いられる写真乳剤はバライタ紙、レジンコー
ト紙、合成紙、セルローズトリアセテート系あるいはポ
リエステル系などの天然または合成の高分子フィルムな
どの支持体に塗布することができる。

次に本発明に，よる染料を使用してイラジエーション防
止層、／・レーション防止層およびフィルター層を形成
する代表的な実施例について述べる。

実施例１． ゼラテン１．５５ｇ’ｋ水ｌ５ＩＩＩｌに加えて膨潤さ
せた後、４０℃に加温してゼラチンを溶解した０このゼ
ラチン溶液に本発明で用いられる染料の水溶液（１．８
４Ｘ１０’モル／水２．０一と硬膜剤、界面活性剤を加
え、更に水を加えて全量を２０１＋１／にした。次にこ
の着色溶液を下引きしたポリエステルフィルムベース上
に８５１１／ｒｒｔになるように塗布し、５０℃で２４
時間加温して、８．ＯＸ１１５ｄの長方形に裁断して試
料とした。

試料を３０℃のＤ−７２現像液に５秒および１５秒浸漬
した後流水中で１０秒間水洗し、附着した水滴を濾紙で
はさんで吸いとシ乾燥して処理済の試料とした。試料お
よび処理済試料はマクペス透過濃度計ＴＤ−５０４（フ
ィルターとして、ラノテンゼラチン１１６．９４”ｆ用
いた）を用いて５点を測定し、，その平均値を各々の濃
度とした０得られた結果を表（１）に示す。表中、処理
後の濃度５秒、１５秒はＤ−７２に浸漬した時間がそれ
ぞれ５秒、１５秒であることを示す。

表｛１｝より明らかなように、本発明で用いられる染料
は初期濃度と処理後の濃度の差が大きく、すなわち、染
料の抜けのすぐれていることがわかる。

実施例λ ポリエテｖｙｔ：！Ｆ建ネートした写真用支持体の上に
、順次黄発色剤を含有する責感性沃臭化銀乳剤、中間層
、マゼンタ発色剤を含有する緑感性塩臭化銀乳剤、中間
層、シアン発色剤金含有する赤感性塩臭化銀乳剤および
保護層を保持するカラー印画紙ｔつくっ九。次に實感性
沃臭化鍜乳剤１１１Ｋ本発明の染料番号（ＩＩＩ）の１
一水溶液３０−１−添加する以外は上記試料と全く同様
の試料を作成した０さらκ比較試料として、本発明外の
下記構造の染料（４）を上記同様に添加したカラー印画
紙を作成した。

これらの試料を露光した後、次の処理液で処理した。

発色現像液（ＣＤと略記する） ベンジルアルコール１５．０１ＲＩ 臭化カリウム０．３ｇ へキサメタリン酸ナトリウム０．５９ 亜硫酸ナトリウム１水塩２８０ｇ ＣＤ−３２４．８ｇ 水を加えてｌｅとする。

×イーストマンコダソク社製発色現像主薬の商品名 漂白定着液（ＢＦと略記する） ＥＤＴＡ鉄塩６２０ｇ ＫＤＴＡジナトリウム塩３．０ｇ チオ硫酸アンモニウム７５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム１０．０＃ 炭酸ナトリウムｌ水塩５．０＆ 水を加えて１ｇとする。

※エチレンジアミン四酢酸の略 安定液（ＳＢと略記する） ４５％酢酸１９．０ｍｌ 酢酸ナトリウム３．０ｇ 水を加えて１ｌとする。

処理温度、時間は表（２）に従った。

表（３）に得られた感度を示す。ただし、イラジェーシ
ョン防止用染料が添加されていない試料の青、緑、赤各
感度をそれぞれ１００として表示している。

処理後の各試料の未露光部分の濃度を宍（４）に示す。

次に迅速処理における脱色性を比較するため、上記発色
現像液からＣＤ＝３′のみを抜いた処理液を調製し（Ｃ
Ｄ諾略記する）、表（５）に示す処理条件で処理した後
のベースの各濃度を測定した結果を表（６）に示した０ 以上の結果から明らかなように、本発明で用いられる染
料を含有する試料では、青感度に与える影響が少なく、
本発明外の染料を含有する試料が示すような染料の残存
による着色が認められなかった。また、イラジエーショ
ン防止効果も優れ、鮮鋭な黄色画像が得られた。

実施例３ 染料番号（ＩＩ），（ＪＶ’）、（ＸＩ）の染料各１．
０．９を水溶液として、それぞれ、１０％ゼラチン溶液
１ｌに加え、さらに硬膜剤として２係のクロム明ばん水
溶液ｆ２５ｍｌＸ界面活性剤として５％サポニン水溶液
２０ｍｌを加え、透明なセルローズトリアセテート写真
用フイルムの乳剤塗布面の反対側に塗布し、乾燥した。

これら３種の試料はそれぞれ現像処理中に速やかに脱色
、溶出し、処理後フィルムに染料の残存や復色による着
色は見受けられなかった。また、乳剤塗布中および保存
後に減感、カブリ等写真特性の悪影響もなく、極めて優
秀なハレーション防止効果を有する感光材料であった。

手続補正書輸幻 昭和５８年２月２号ｌ］ １ 特許庁長官若杉和夫殿 ■．事件の表示 昭和５７年特許願第５７６５９号 ２．発明の名祢 着色されたハロゲン化銀写真感光材料 ３．補正をする者 事件との関係特許出願人 住所東京都千代田区丸の内三丁目４番２号名称（５９８
）ぎ一ｋ藏株式会社 ４．代理人 居所〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号三菱
製紙株式会社内 電話（２１３）３６４１ 氏名本木正也■ ５．補正命令の日付 昭和年月日 ６．補正により増加する発明の数なし ７．補正の対象 「発刃の詳細ｔ説刃」の欄■ ７５ａ ８．補正の内容 （１）明細書の第２頁１５行目 「溶液調整中」を ｒ溶液調製中』に訂正 （２）同第３頁８行目 「説色性」を 『脱色性』に訂正 （３）同第５頁１８行目 「ジスルホナクチル」を 『ジスルホナフチル』に訂正 （４）同第６頁６行目から７行目Ｋかけて「Ｒ＋２で述
べたようなアルキル基、」を削除（５）同第６頁１９行
目 「上記一般式」を 『前記一般式』Ｋ訂正 （６）同第７頁１４行目 「染料溶液調整時」を ｒ染料溶液調製時』に訂正 《η明細書の第１１頁染料（ＸＶ） （４１Ｍ第ｌ１頁染料０■！》 （９）明細書の第１６頁９行目 「貴金属、増感剤」を 『貴金属増感剤』に訂正

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．４．５−ジヒドロナフト［２．１−４］インオキサ
   ゾール環の３位と２−ビラゾリンー５−オン環の４位が
   メチン鎖で結合しており、かつ、分子内に少なくとも２
   個の酸性基を有するメロシアニン型染料の少なくとも１
   種で構成要素の少なくとも１層が着色されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料０