JPH02168250A - 写真用吸光染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は写真用吸光染料に関し、さらに詳しくは、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いる光吸収染料として有用な
染料に関するものである。

（Ｂ）従来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光乳剤層中
での有害な反射、散乱、拡散光などを吸収したり、ある
いは、乳剤層と支持体ベース境界面および支持体背面か
らの望ましくない反射光を吸収することによって、イラ
ジェーションおよびハレーションを防止して、仕上がっ
た写真画像の鮮鋭度を向上させることはよく知られてい
る。

また、乳剤層の上や、重層カラー写真感光材料のように
写真乳剤層が複数存在する時には、それらの中間に着色
層（フィルター層）を設けることにより、写真乳剤層に
入射すべき分光組成を制御させることもよく知られてい
る。

イラジェーションおよびハレーションを防止するために
、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、あるいは、支持体
裏塗層に投与したり、フィルター層中に投与される染料
は、溶液調製中や感光乳剤製造中および保存中に、変退
色等の経時変化を起してはならないことは当然であるが
、カブリや減感等の写真特性に悪影響をおよぼしてはい
けない。

また、現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色するか、
または、写真感光材料中から溶出除去されなければなら
ない。好ましくは、染料が脱色タイプであり、かつ、脱
色した該染料が溶出性で処理液を着色しないものが望ま
しい。さらに、それぞれの目的に合致した分光吸収特性
を有し、イラジェーション防止、ハレーション防止およ
び分光フィルターの効果を有していなければならない。

しかるに、今日までかなり多数の染料が提案されている
が、脱色性、溶出性および写真特性等、上記条件を満足
させるものは少ないのが実状である。

（Ｃ）発明の目的 従って、本発明の目的は上記諸条件を満足した、すぐれ
たイラジェーション、ハレーションおよびフィルター効
果を有する写真用吸光染料を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明者等は種々検討の結果、下記一般式で示される染
料が上記目的を満足させるすぐれた染料であることを見
い出した。

一般式 上記一般式において、Ｒ８はアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル
、ｔ−ブチル等の低級アルキル基、これらのアルキル基
には、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ等のアルコキ
シ基、シアノ基、カルボキシ基、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、ジメ
チルアミノ等で置換されていてもよい。）、アリール基
（例えば、フェニル、上記Ｒ１で述べたような低級アル
キル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アル
コキシカルボニル基に加え、塩素、臭素等のハロゲン原
子、カルバモイル基、スルファモイル基、メチルアミノ
、ジメチルアミノ、ビス−（スルホプロピル）アミノ等
の置換アミノ基、ノフルボキシ基、スルホ基等で置換さ
れていてもよいフェニル等）、アミノ基（例えば、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の置換ア
ミノ基等。）を表わし、Ｒ２は少なくとも１個のスルホ
基て置換されたアルキル基（例えば、２−スルホエチル
、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプ
ロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル等）、ア
リール基（例えば、３−スルホフェニル、４−スルホフ
ェニル、４−クロロ−３−スルホフェニル、４−メチル
−２−スルホフェニル、３−メトキシ−４−スルホフェ
ニル、２，５−ジスルホフェニル等）を表わす。

Ｒ３はアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ゛ピ
ル、ブチル、カルボキシメチル、ベンジル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、トリル、メトキシフェニル、
シアノフェニル、カルボキシフェニル、エトキシカルボ
ニルフェニル、スルホフェニル、ジスルホフェニル等）
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル等）を表わす。

上記一般式で示される染料は、アルカリ金属塩（例えば
、カリウム、ナトリウム等）やアンモニウム塩（例えば
、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム等）の型をと
ることができる。

上記一般式で示される本発明の染料で着色されたハロゲ
ン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域において幅
広い吸収帯を有しているにも拘らず、他の波長領域には
ほとんど不要な副吸収がなく、また、本発明の染料は、
いずれも高い分子吸光係数を有しており、カブリ、減感
等の写真特性への悪影響をひき起すことなく、少ない使
用量ですぐれたイラジェーション防止、ハレーション防
止およびフィルター効果を十分に発揮することができる
。また、現像処理工程後には感光材料中から迅速かつ完
全に染料が脱色、溶出するので、仕上った写真画像には
前記目的で含有させた染料の残存はもちろんのこと、脱
色した染料の復色による色汚染、さらには現像処理液の
着色による再染着は見受けられない。また、本発明の染
料は染料溶液調製時の変退色等の変化は起らず、感光乳
剤製造中や、その後の保存中における湿熱等の外的条件
に対しても影響を受けることなく安定であるという利点
を有している。

次に本発明の前記一般式で示される染料のうち、代表的
な例を挙げる。

染料１ 染料２ （以下余白） 染料５ 染料４ 染料６ 　Ｆｔ３ Ｈ３ ａ 染料７ 染料９ 染料８ ｏ３　Ｎａ （以下余白） ｏ３　Ｎａ Ｏ３Ｎａ 次に染料の合成法について、代表例を具体的に述べる。

染料９の合成： ２．５−ジメチル−１−（ｐ−スルホフェニル）ピロー
ルトリエチルアンモニウム塩１０．０ｇとβ−ジメチル
アミノアクロレイン８．５ｇをクロロホルム１５０ｍ１
にとかし、−５〜θ℃に撹拌する中へ、オキシ塩化リン
１３．０ｇをクロロホルム１．　ＯＯｍｌにとかした溶
液を少量宛３０分かかって滴下した。滴下後、同温に３
０分撹拌した。次いで２０〜２５℃で３０分撹拌を続け
た後、水２５０■１中へ反応液を注いだ。

水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９以上に調整し、３０
分間撹拌した。減圧乾固クロロホルム／メタノール（３
：　１）でシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し
た。収量６．４ｇ 融点２００．０°Ｃ（分解） 上記で得たβ−〔２，５−ジメチル−１−（ｐ−スルホ
フェニル）ピロール−３−イルコアクロレインナトリウ
ム塩６．０ｇ、３−メチル−１−（ｐ−スルホフェニル
）−５−ピラゾロン３．１ｇ１酢酸ナトリウム３水塩３
．３ｇをメチルセロソルブ１００ｍ１と混合し、９０，
０〜ｉｏｏ、。

℃で３０分間加熱撹拌した。冷却後イソプロピルエーテ
ルを加え、析出物を濾取した。エタノールで洗浄し、乾
燥した。収ｆｆ１５．７ｇ融点３００゜０℃以上、　Ｏ
２０ λ　　４９６ｎｍ ａｘ 他の本発明の一般式で示される染料も上記合成例に準じ
て容易に合成することができる。

前記一般式で示される本発明の染料をハロゲン化銀写真
乳剤または保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液
または、メタノール、エタノール、セロソルブ類、グリ
コール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ピリジン等の溶液として、またこれらの有機溶媒と
水との混合溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層
、保護層、紫外線吸収層中に添加し、存在せしめること
ができる。

これら染料の使用量は適用する写真層によって異るが、
一般には感光材料の面積１ばあたり５〜１．０００ｍｇ
になるように塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などの乳剤がある。

また、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、通常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分
光増感される。さらに、公知の方法により、アミノ基、
あるいはアンモニウム基を含むポリマー、含窒素複素環
を含むポリマー等の塩基性媒染剤、安定剤、およびその
前駆体、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、現像主薬およびその前駆体等のような添加剤を含有
せしめることができる。ハロゲン化銀写真乳剤がカラー
感光材料に用いられる時には、カラーカプラーやその分
散剤を含有させることもできる。

ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの
他にフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのようなゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリ
ドンのような水溶性ポリマー、そして、寸法安定性のた
めの可塑剤、ラテックスポリマーなどを加えることがで
きる。

さらに、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳
剤はバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルローズ
トリアセテート系あるいはポリエステル系などの天然ま
たは合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布すること
ができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。

実施例１： ゼラチン１．５５ｇを水１５．０ｍｌに加えて膨潤させ
た後、４０．０℃に加温してゼラチンを溶解した。この
ゼラチン溶液に本発明の染料の水溶液（２，０ｘｌＯ−
’モル／水２．０ｍ１）と硬膜剤、界面活性剤を加え、
さらに水を加えて全量を２０゜０ｍｌにした。次にこの
着色ゼラチン溶液を下引きを施したポリエステルフィル
ムベース上に塗布量が８５ｇ／ｒｒｆになるように塗布
し、５０．０℃で２４時間加温して、８．　０ＸＩ１．
　５ｃｎｆの長方形に裁断して試料とした。

試料を３０．０℃のＤ−７２現像液に５秒および１５秒
間浸漬した後、流水中で１０秒間水洗し、付着した水滴
を濾紙ではさんで吸いとり、乾燥して処理済の試料とし
た。試料および処理済試料はマクベス透過濃度計ＴＤ−
５０４を用いて５点を測定し、その平均値を各々の濃度
とした。得られた結果を表−１に示す。

（以下余白） 表−１ 表−１より明らかなように、本発明の染料は脱色、溶出
性の優れているこ吉がよくわかる。

実施例２： 染料の１％水溶液を１０％ゼラチン水溶液に加え、８５
ｇ／ｒｒｆの塗布層とした場合の光学濃度がほぼ１．０
となるように調整し、１０％サポニン水溶液をゼラチン
水溶液１５０ｍ１に対し５ｍｌ、１０％ホルマリンを１
．５ｕ＋Ｉ加えて得られた着色したゼラチン水溶液を用
いて実施例１と同様な操作により硬膜された光学濃度が
ほぼ１．０の塗布層を得る。この塗布層の上に純臭化銀
乳剤を塗布し、下記組成の現像液を用いて２０℃で９０
秒間現像した後、常法にしたがい定着、水洗、乾燥した
。

実施例１で行った方法を用いて、得られた処理済のフィ
ルムの光学濃度を測定したところ、本発明の染料を含む
各試料の処理後濃度は全てベース濃度と同じ０．０３で
あった。

現像液の組成 メトール　　　　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　４５ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）　　　
　　８０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ
水を加えて全量１１とする。

また、本発明の染料を含む各試料は、水溶液調製中、乳
剤調製中および保存中に変退色等の経時変化を起さず、
カブリや減感等の写真特性に悪影響もなく、極めてすぐ
れたハレーション防止効果を有する感光材料であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で表わされる写真用吸光染料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基およびアミノ
   基を表わす。Ｒ＿２は少なくとも１個のスルホ基で置換
   されたアルキル基、アリール基を表わす。Ｒ＿３はアル
   キル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基を表わす。）