JPH03127053A - 写真用染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は写真用吸光染料に関し、さらに詳しくは、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いる光吸収染料として有用な
染料に関するものである。

（Ｂ）従来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光乳剤層中
での有害な反射、散乱、拡散光などを吸収したり、ある
いは、乳剤層と支持体ベース境界面および支持体背面か
らの望ましくない反射光を吸収することによって、イラ
ジェーションおよびハレーションを防止して、仕上った
写真画像の鮮鋭度を向上させることはよく知られている
。

また、乳剤層の上や、重層カラー感光材料のように写真
乳剤層が複数存在する時に−は、それらの中間に着色層
（フィルター層）を設けることによリ、写真乳剤層に入
射すべき分光組成を制御させることもよく知られている
。

イラジェーションおよびハレーションを防止するために
、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、あるいは、支持体
裏塗層に投与したり、フィルター層中に投与される染料
は、溶液調製中や感光乳剤製造中および保存中に変、退
色等の経時変化を起してはならないことは当然であるが
、カプリや減感等の写真特性に悪影響をおよ′ぼしては
いけない。

また、現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色するか、
または、写真感光材料中から溶出除去されなければなら
ない。好ましくは、染料が脱色タイプであり、かつ、脱
色した該染料が溶出性で処理液を着色しないものが望ま
しい。さらに、それぞれの目的に合致した分光吸収特性
を有し、イラジェーション防止、ハレーション防止およ
び分光フィルターの効果を有していなければならない。

しかるに、今日までかなり多数の染料が提案されている
が、脱色性、溶出性および写真特性等、上記条件を満足
させるものは少ないのが実情である。

（Ｃ）発明の目的 従って、本発明の目的は上記諸条件を満足した、すぐれ
たイラジェーション、ハレーションおよびフィルター効
果を有する写真用吸光染料を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 種々検討の結果、下記一般式で示される染料が上記目的
を満足させるすぐれた染料であることを見い出した。

一般式 ％式％ 上記一般式において、Ｙはベンゼン環またはナフタレン
環を形成するのに必要な原子群を表わすが、これらの環
はスルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなど）ヒ
ドロキシ基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、プ
ロポキシなど）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素な
ど）のような置換基を有していてもよい。２は４〜７員
シクロアルカン環（例えば、シクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど）を形成す
るのに必要な原子群を表わす。Ｒ，はアルキル基（例え
ば、前記Ｙの置換基として述べたような、低級アルキル
基を表わすが、これらの低級アルキル基はさらにスルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、メトキシやエトキシのような低級アルコキシ基な
どで置換されていてもよい）。Ｒ３はスルホ置換で置換
されたアルキル基（例えば、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホベンジルなど）またはアリ
ール基（例えば、スルホフェニル、ジスルホフェニル、
ジスルホナフチルなどがあるが、これらのスルホアリー
ル基はさらに、低級アルキル基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、低級アルコキシ基な
どで置換されていてもよい）を表わし、Ｒ３はアルキル
基（例えば、前記Ｒ，で述べたような置換または無置換
の低級アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル、
前記Ｒ８で述べたような置換アリール基など）カルボキ
シ基またはアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニルなど）を表わす。ｎは
１または２を表わす。

ただし、上記一般式で表わされる染料はその分子構造中
に少なくとも３個のスルホ基を有するものとする。さら
に、これらのスルホ基はナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジンなどの有機アンモニウム塩の
形になっていてもよい。

上記一般式で示される本発明の染料で着色されたハロゲ
ン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域において幅
広い吸収帯を有しているにも拘らず、他の波長領域には
ほとんど不要な副吸収がなく、また、本発明の染料はい
ずれも高い分子吸光係数を有しており、カプリ、減感等
の写真特性への悪影響をひき起すことなく、少ない使用
量ですぐれたイラジェーション防止、ハレーション防止
およびフィルター効果を十分に発揮することができる。

また、現像処理工程後には感光材料中から迅速かつ完全
に染料が脱色、溶出するので、仕上った写真画像には前
記目的で含有させた染料の残存はもちろんのこと、脱色
した染料の復色による色汚染、さらには現像処理液の着
色による再染着は発受けられない。また、本発明の染料
は染料溶液調製時の変、退色等の変化は起こらず、感光
乳剤製造中や、その後の保存中における湿熱等の外的条
件に対しても影響を受けることなく安定であるという利
点を有している。

次に本発明の前記一般式で示される染料のうち、代表的
な例を挙げる。

（以下余白） 染料（１０） ＳＯｓＮａ 次に染料の合成法について代表例を具体的に述べる。

染料（１）の合成 ３−メチル−１（２，５−ジスルホフェニル）−２−ピ
ラゾリン−５−オン５．７ｇとメタノール１５０ｍ１の
懸濁液にトリエチルアミン１０．０ｇを加えて均一溶液
とした後に、アンヒドロ−２−（β−アセトアニリドビ
ニル）−３，３−ペンタメチレン−１−（３−スルホプ
ロピル）−３Ｈ−インドリウムヒドロキシド８．０ｇを
加え、５分間加熱還流した。次に、酢酸ナトリウム３．
８ｇを加えて溶解後、減圧下に溶媒を留去した。残留物
に熱エタノールを加え、結晶化させた後濾取した。エタ
ノールで洗浄して乾燥。融点３００℃以上の橙色結晶性
粉末８．０ｇを得た。その水溶液の吸収極大波長は４８
４ｎｍであり、メタノール溶液の吸収極大値は４８１ｎ
ｍであった。

染料（１１）の合成 ４−（３−アセトアニリドプロペニリデン）−３−メチ
ル−１−（４−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５
−オン５．０ｇ、アンヒドロ−２−メチル−３，３−ペ
ンタメチレン−１−（３−スルホプロピル）−５−スル
ホ−３Ｈ−インドリウムヒドロキシド、トリエチルアン
モニウム塩５゜６ｇ１　トリエチルアミン５．７ｇおよ
びピリジン５０ｍ１の混合物を４５分間加熱還流した。

次に減圧下に濃縮し、残留物に酢酸ナトリウム１．８ｇ
をエタノール３００　ｍｌに溶解した液を加え、１０分
間加熱還流した。熱時、析晶を濾取し、エタノールで洗
浄後乾燥した。融点３００℃以上の黒色結晶性粉末４．
２ｇが得られた。その水溶液の吸収極大波長は５８４　
ｎｍであり、メタノール溶液の吸収極大波長は５８６ｎ
ｍであった。

他の本発明の一般式で示される染料も上記合成例に準じ
て容易に合成することができる。

前記一般式で示される本発明の染料をハロゲン化銀写真
乳剤または保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液
またはメタノール、エタノール、セロソルブ類、グリコ
ール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ピリジン等の溶液として、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン等の溶液として、また、これらの有機溶媒と水と
の混合溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、保
護層、紫外線吸収層中に添加し、存在せしめることがで
きる。

これら染料の使用量は適用する写真層によって異るが一
般には感光材料の面積ｉｎ（あたり５〜１゜０００■に
なるように塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀などの乳剤がある。

また、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、通常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分
光増感される。さらに公知の方法により、アミノ基ある
いはアンモニウム基を含むポリマー、含窒素複素環を含
むポリマー等の塩基性媒染剤、安定剤、およびその前駆
体、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
現像主薬、およびその前駆体等のような添加剤を含有せ
しめることができる。ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感
光材料に用いられる時には、カラーカプラーやその分散
剤を含有させることもできる。

ハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチ
ンの他にフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのような
ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピ
ロリドンのような水溶性ポリマー、そして、寸法安定性
のための可塑剤、ラテックスポリマーなどを加えること
ができる。

さらに、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳
剤はバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルローズ
トリアセテート系あるいはポリエステル系などの天然ま
たは合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布すること
ができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。

実施例１ ゼラチン１．５５ｇを水１５．０ｍｌに加えて膨潤させ
た後、４０．０℃に加温してゼラチンを溶解した。この
ゼラチン溶液に本発明の染料と比較染料の水溶液（２，
０ＸＩＯ−’モル／水２．０ｍ１）と硬膜剤、界面活性
剤を加え、さらに水を加えて全量を４０．０ｍｌにした
。次にこの着色ゼラチン溶液を下引きを施したポリエス
テルフィルムベース上に塗布量が８５ｇになるように塗
布し、５０゜０℃で２４時間加温して、８．０ＸＩ１．
５ｃｎｆの長方形に裁断して試料とした。

試料を３０．０℃のＤ−７２現像液に５秒および１５秒
浸漬した後、流水中で１０秒間水洗し、付着した水滴を
濾紙ではさんで吸いとり、乾燥して処理済の試料とした
。試料および処理済試料の４００〜７００ｎｍでのλｍ
ａｘにおける光学濃度および濃度変化を株式会社島津製
作所製、三波長ダブルビーム自記分光光度計（ＵＶ−３
０００）にて測定した。得られた結果を表−１に示す。

（以下余白） 表−ｌ ａ：処理前サンプルのλｍａｘにおける吸光度ｂ：処理
後 表−１より明らかなように、本発明の染料は処理前の光
学濃度の高いのに加え、染料の脱色性のすぐれているこ
とがよくわかる。

実施例２ 本発明の染料の１％水溶液を１０％ゼラチン水溶液に加
え、８５ｇ／ｒｄの塗布層とした場合の光学濃度がほぼ
１．　０になるように調整し、１０％サポニン水溶液を
ゼラチン水溶液１５０ｍ１に対し５ｍｌ、１０％ホルマ
リンを１．５ｍｌ加えて得られた着色したゼラチン水溶
液を用いて実施例１と同様な操作により硬膜された光学
濃度力（はぼ１．０塗布層を得る。この塗布層の上に純
臭化銀乳剤を塗布し、下記組成の現像液を用いて２０℃
で９０秒間現像した後、常法にしたがい定着、水洗、乾
燥した。

実施例１で行った方法を用いて得られた処理済のフィル
ムの光学濃度を測定したところ、本発明の染料を含む各
試料の処理後濃度は全てベース濃度と同じ０．０２であ
った。

現像液の組成 メトール　　　　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　４５ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）　　　
　　　　ｓｏｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　２ｇ水を加えて全量１１とする。

また、本発明の染料を含む各試料は、水溶液調製中、乳
剤調製中および保存中に変、退色等の経時変化を起さず
、カプリや減感等の写真特性に悪影響もなく、極めてす
ぐれたハレーション防止効果を有する感光材料であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式で表わされる写真用染料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはベンゼン環またはナフタレン環を形成する
   のに必要な原子群を表わし、Ｚは４〜７員シクロアルカ
   ン環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ＿１はア
   ルキル基を表わす。Ｒ＿２はスルホ置換で置換されたア
   ルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ＿３はアルキル
   基、アリール基、カルボキシ基またはアルコキシカルボ
   ニル基を表わす。ｎは１または２を表わす。 ただし、一般式で表わされる染料はその分子構造中に少
   なくとも３個のスルホ基を有するものとする。）