JPH0395548A - 写真用吸光染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用吸光染料に関し、さらに詳しくは、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いる光吸収染料として有用な
染料に関するもので■ある。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光乳剤層中
での有害な反射、散乱、拡散光などを吸収したり、ある
いは、乳剤層と支持体ベース境界面および支持体背面か
らの望ましくない反射光を吸収することによって、イラ
ジエーションおよびハレーションを防止して仕上がった
写真画像の鮮鋭度を向上させることは良く知られている
。

また、乳剤層の上や、重層カラー写真感光材料のように
写真乳剤層が複数存在する時には、それらの中間に着色
層（フィルター層）を設けることにより写真乳剤層に入
射すべき分光組成を制御させることも良く知られている
。

イラジエーションおよびハレーションを防止するために
、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、あるいは、支持体
裏塗層に投与したり、フィルター層中に投与される染料
は、溶液調製中や感光乳剤製造中および保存中に変退色
等の経時変化を起しはならないことは当然であるが、カ
プリや減感等の写真特性に悪影響をおよぼしてもいけな
い。

また、現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色するか、
または、写真感光材料中から溶出除去されなければなら
ない。好まし《は、染料が脱色タイプでありかつ、脱色
した該染料が溶出性で処理液を着色しないものが望まし
い。さらにそれぞれの目的に合致した分光特性を有し、
イラジェーション防止、ハレーション防止および分光フ
ィルターの効果を有していなければならない。しかるに
、今日までかなり多数の染料が提案されているが、脱色
性、溶出性および写真特性等、上記条件を満足させるも
のは数少ないのが実情である。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は上記諸条件を満足したすぐれた
イラジエーションおよびハレーションおよびフィルター
効果を有する写真用吸光染料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは種々検討の結果、下記一般式で示される染
料が上記目的を満足させるすぐれた染料であることを見
い出した。

一般式 Ｒ，　　　　　　　　　　　Ｒ２ ３ 式中、Ｒ，とＲ２は互い１こ同じでも異なっていてもよ
く置換もしくは無置換のアルキル基を示し、ｚ１及びｚ
２はそれぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環又はナ
フト縮合環を形威するに必要な非金属原子群を示す。た
だし、Ｒ，　、Ｒ２、Ｚ，、ｚ２で表わされる基はこれ
らの内少なくとも３個より好ましくは４〜６個の酸置換
基（例えばスルホン酸基、カルボン酸基あるいはリン酸
基）を有し、特に好ましくは染料分子が４〜６個のスル
ホン酸基を有することを可能にする基を表わす。

本発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩を
、またカルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩をそ
れぞれ意味する。塩の例としては、Ｎａ，Ｋ等のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム、
トリブチルアンモニウム、ピリジニウム等の有機アンモ
ニウム塩を挙げることができる。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表わす。

Ｒ，及びＲ２は好ましくはスルホン酸基を有する炭素数
１〜５の低級アルキル基（例えば２−ス４ ルホエチル基、３−スルホプロビル基、４−スルホプチ
ル基など）を表わす。

ｎは、１〜３の整数である。

ｚ１、ｚ２で表わされる非金属原子群によって形成され
るベンゾ縮合環またはナフト縮合環の置換基としてはス
ルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例
えばＦ，ＣＩ，Ｂｒなど）シアノ基、置換アミノ基（例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４
−スルホプチルアミノ基、ビス（３−スルホプロピル）
アミノ基など）、または直接もしくは２価の連結基を介
して環に結合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５の
アルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
プチル基など（置換基としてはスルホン酸基、カルボン
酸基、水酸基などが好ましい）〕などを表わし、２価の
連結基は例えば、−０−−ＮＨＣＯ−、Ｎ　Ｈ　Ｓ　Ｏ
　２　　　　Ｎ　Ｈ　Ｃ　Ｏ　Ｏ一ＮＨＣＯＮＨ−、−
ｃｏｏ−　　−−ｃｏ−　　−ｓ０２−、などが好まし
い。

Ｌで表わされるメチン基の置換基としては、炭素数１〜
５の置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、３−ヒドロキシブ口ピル基、ベンジル
基、２−スルホエチル基など）、ハロゲン原子（例えば
Ｆ，　ＣＩ！、Ｂｒなど）置換もしくは無置換のアリー
ル基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基など）
、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
など）などが好ましい。また、Ｌで表わされるメチン基
の置換基どうしが結合して３つのメチン基を含む５、６
員環（例えば４，４−ジメチルシクロヘキセン環）を形
成していても良い。

上記一般式で示される本発明の染料で着色されるハロゲ
ン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域に於で、高
い分子吸光係数を有しているにもかかわらず、他の波長
領域には、ほとんど不要な副吸収がなく、更に、カブリ
、減感などの写真特性への悪影響をひきおこすことなく
、少ない使用量ですぐれたイラジェーション防止、ハレ
ーション防止およびフィルター効果を充分に発揮するこ
とができる。

又、現像処理工程後には、感光材料中から完全かつ迅速
に染料が脱色するので仕上った写真画像には、前記目的
で含有させた染料の残存はもちろんのこと、脱色染料の
復色による色汚染、更には現像処理液の着色による再染
着は見受けられない。

更に又、本発明の染料は染料溶液調製時の変退色などの
変化は起こらず、写真感光乳剤調製中やその後の保存中
に於ける湿熱などの外的条件に対しても影響をうけるこ
となく安定であるという利点を有している。

更に又、本発明の染料は、（写真乳剤）塗布液中に添加
した時、粘度の増大が全く認められず何ら塗布異常がみ
られなかった。

次に一般式で表わされる本発明の染料の内で代表的な例
を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。

（以下余白） 染料１ ７ ８ 染料２ 染料３ 染料６ ９ １０ 染料７ 染料８ 染料９ 染料１３ 染料１０ 染料１１ 染料１２ 次に染料の合成法について代表例を具体的に述べる。

染料２の合成 王程１：２−メチル−５−スルホスピロ［３Ｈインドー
ル−３，４′　−テトラヒドロピラン〕トリエチルアン
モニウム（中間体）の合成。ｐ−ヒドラジノベンゼンス
ルホン酸６．５９ｇのメタノール３０ｍｌ溶液にトリエ
チルアミン９．８ｍｌを加え、均一溶液とした後、４−
アセチルテトラヒドロピラン４．４９ｇを加え加熱還流
を１時間行なった。溶媒を減圧留去し酢酸３０ｍｌを加
え３０時間加熱還流を行なった。酢酸を減圧留去しシリ
カゲルカラムで単離し、油状の目的物７．１ｇを得た。

工程２：上記中間体１．７６ｇと１，３−プロパンサル
トン１．２２ｇを１２０〜１３０℃で３時間加熱した。

放冷後エーテルで洗った後、メタノール３０ｍｌに溶か
し、トリエチルアミン１．４０ｍｌを加えグルタコンジ
アルデヒドジアニル塩酸塩０．７１ｇと無水酢酸０．７
ｍｌを加え室温で５１４ 時間撹拌した。酢酸カリ２．４６ｇのエタノール３０ｍ
１溶液を加え、加熱還流を１５分行ない室温に戻した後
、析出晶を濾取し、エタノールで洗い含水エタノールで
再結晶し、０．９ｇの目的の染料を得た。融点３００℃
以上 Ｈ２　０ λ　　　　　　７５７ｎｒｙ１ ｍ　ａ　ｘ 他の本発明の一般式で示される染料も上記合戊例に準じ
て容易に合成することができる。

前記一般式で示される染料をハロゲン化銀写真乳剤また
は保護コロイド溶液中に添加するには、水溶液またはメ
タノール、エタノール、セロソルブ類、グリコール類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジ
ン等の溶液として、またこれらの有機溶媒と水との混合
溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、紫外線吸
収層中に添加し、一存在せしめることができる。

これらの染料の使用量は適用する写真層によって異るが
、一般には感光材料の面積１ｄあたり５〜１０００ｍｇ
になるように塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などの乳剤がある。

また、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は通常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分光
増感される。さらに公知の方法により、アミノ基、ある
いはアンモニウム基を含むボリマー等の塩基性媒染剤、
安定剤およびその前駆体、界面活性剤、硬膜剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤、現像主薬およびその前駆体等のよ
うな添加剤を含有せしめることができる。ハロゲン化銀
写真乳剤がカラー感光材料に用いられる時にはカラーカ
プラーやその分散剤を含有させることもできる。

ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの
ほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのようなゼ
ラチン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロ
リドンのような水溶性ボリマー、そして寸法安定性のた
めの可塑剤、ラテックスボリマーなどを加えることがで
きる。さらに１５ 本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤はバラ
イタ紙、レジンコート紙、合威紙、セルローストリアセ
テート系あるいはポリエステル系などの天然または合威
の高分子フィルムなどの支持体に塗布することができる
。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく述べる。

実施例１ ゼラチン１．５５ｇを水２５ｍｌに加え膨潤させた後４
０℃に加温してゼラチンを溶解した。このゼラチン溶液
に本発明の染料と後記比較染料の水溶液（１．ＯＸＩＯ
−’モル／水２．０ｍｌ）と硬膜剤、界面活性剤を加え
、さらに水を加えて全量を４０ｍｌにした。次にこの着
色溶液を下引きを施したポリエステルフィルムベース上
に塗布量が８０ｇ　／　ｎｆになるように塗布し４０℃
で２４時間加温して、８．ＯＸＩＩ．５ｃ［Ｉｒの長方
形に裁断して試料とした。試料を３０．０℃のＤ−７２
現像液に５秒および１５秒間浸漬した後、流水中で↓０
秒間水洗し、附着した水滴を濾取ではさんで吸い取１６ り、乾燥して処理済の試料とした。試料および処理済試
料の４００〜８００ｎｍでのλｍａｘに於る光学濃度及
び濃度変化を島津製二波長／ダブルビーム自配分光高度
計（ＵＶ−３０００）にて測定した。　得られた結果を
表−１に示す。

（以下余白） １７ １８ 比較染料 Ａ 表−１ 比較染料 Ｂ 比較染料 Ｃ １５秒処理後のσＤ値（λｍａｘ） 表−１から明らかなように本発明の染料は、比較染料Ａ
〜Ｃに較べて処理前の光学濃度、処理後の残色率に優れ
ていることがわかる。

実施例２： 染料の１％水溶液を１０％ゼラチン水溶液に加え、８０
ｇ／ｒｄの塗布層とした場合の光学濃度が１．０となる
ように調整し、１０％サボニン水溶液をゼラチン水溶液
１５０ｍｌに対し５ｍｌ、１０％ホルマリンを１．５ｍ
ｌ加えて得られた着色ゼラチン水溶液を用いて実施例１
と同様な操作により硬膜された光学濃度１．０の塗布層
を得る。この塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布し下記組
成の現像液を用いて２０℃で９０秒間現像した後、常法
に従い、定着、水洗、乾燥した。

実施例１で行った方法を用いて得られた処理済のフィル
ムの光学濃度を測定したところ、本発明の染料を含む各
試料の処理後濃度は全て０．０２であった。（但しベー
ス濃度０．０２）現像液の組成 メトール　　　　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　４５ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）　　　
　　８０ｇ水を加えて全量１ｌとする。

また、本発明の染料を含む各試料は水溶液調整中、乳剤
調製中および保存中に変退色等の経時変化を起こさずカ
プリや減感等の写真特性に悪影響もなく、極めて優れた
ハレーション防止効果を有する感光材料であった。

２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で表わされる染料の少なくとも１種を含
   有する親水性コロイド層を有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１とＲ＿２は互いに同じでも異なっていて
   もよく置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｚ＿１
   及びＺ＿２はそれぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合
   環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を
   示す。 ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｚ＿１、Ｚ＿２は染料分子が
   少なくとも３個の酸基を有することを可能にする基を示
   す。Ｌは置換もしくは無置換のメチン鎖を示し、ｎは１
   〜３の整数である。〕