JPH0374374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、着色されたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。特に、写真処理の際に脱
色、除去されやすい染料によつて、イラジエーシ
ヨン防止、及びハレーシヨン防止を施した写真感
光材料に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光
乳剤層中での有害な反射、散乱、拡散光などを吸
収したり、あるいは、乳剤層と支持体ベース境界
面及び支持体ベース背面からの望ましくない反射
光を吸収する染料を含有させることによつて、イ
ラジエーシヨン及びハレーシヨンを防止して、仕
上つた写真画像の鮮鋭度を向上させることはよく
知られている。 この目的のために用いられる染料は次のような
条件を満たすことが必要である。 １ 使用目的に応じた適正な分光吸収特性を有す
ること。 ２ 写特性に悪影響を及ぼさない、即ち、例えば
カブリや減感などを与えないこと。 ３ 水溶液中及び感光材料中において、経時によ
る濃度低下や変色などがなく、安定であるこ
と。 ４ 写真処理過程において、完全かつすみやかに
脱色されるか、または溶解除去されて、処理後
の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。また処理液に対しても、着色による汚染を
残さないこと。 これらの条件を満足する染料を見出すために多
くの努力がなされてきたが、すべての条件を満た
すものは極めて少ないのが現状である。特に近
年、写真処理の迅速化が進められているが、従来
知られている染料の中で、この短時間の処理で写
真感光材料から完全に脱色除去されるものは少な
い。BP 506、385に示されているように、写真処
理過程において脱色される染料の多くは現像処理
液中に含まれる亜硫酸塩またはそれらとアルカリ
性条件によつて脱色される。この脱色生成物は、
現像に引き続く一連の過程で感光材料から溶出除
去されるわけであるが、これらの過程が短縮化さ
れつつある。そのため溶出除去が不十分となり、
処理後の感光材料上で再発色するという問題を引
き起こす。 この問題を解決するため、染料にスルホン酸基
などの水溶性基を導入する方法が有効である。例
えば特開昭52−128125においてはオキソノール染
料について、また特公昭55−10188においてはス
チリル染料についてこのような考え方が示されて
いる。トリフエニルメタン染料についても複数個
のスルホン酸基を有するものが知られている。こ
の内、スルホン酸基が二個のものは、後出の実施
例１から明らかなように依然として溶出性が不十
分である。一方、スルホン酸基が三個以上のもの
も知られている。 これらの多くは、）２，４−ジスルホベンズ
アルデヒドを出発原料とする、）クロモホアの
ベンゼン核をスルホン化する、）窒素原子にス
ルホン酸基を有するアラルキル基を置換する等の
方法で合成されている。しかしながら、写真感光
材料に用いた場合、脱色性が不十分なものが多
い。その理由は、）または）で合成される染
料については、スルホン酸基が染料の中央の炭素
原子のオルト位に導入されるためと考えられる。
このことは、実施例１（後出）から明らかである。
一方、）については、脂溶性基であるアラルキ
ル基の存在がスルホン酸基の効果を減少させてい
るためと考えられる。 本発明の目的は第一に、写真感光材料を構成す
るゼラチンなどの親水性コロイド層を着色するの
に有用な水溶性染料を提供することである。 本発明の目的は第二に、水溶液中及びゼラチン
中において安定な染料を提供することである。 本発明の目的は第三に、写真処理過程で完全か
つすみやかに脱色、除去される染料を提供するこ
とである。 本発明の目的は第四に、処理液に対し着色によ
る汚染を与えない染料を提供することである。 これらの目的は下記一般式（）で示される新
規な水溶性染料によつて達成された。 式中、R¹は水素原子、置換または未置換の低
級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ヒドロキシエチル、スルホエチル、スルホプ
ロピル、等）、アルケニル基（例えばアリル等）、
を表わす。R²は置換または未置換の低級アルキ
ル基（例えばメチル、エチル等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ等）、アルケニル基
（例えばアリル等）、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素等）を表わし、n¹は０、１、または２であ
る。R³は置換または未置換の低級アルキル基
（例えばメチル、エチル等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ等）、アルケニル基（例え
ばアリル等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素
等）、ニトロ基、シアノ基、−（Ｘ）_n ^-SO₃Mで示さ
れる基を表わし、n²は０、１、または２である。
ただしＸはニ価の有機基（例えばメチレン、エチ
レン、−OCH₂CH₂−、CH₂CH（OH）CH₂−、
CH₂CH＝CH−、−CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂−
等）、ｍは０または１である。R²、R³のいずれ
も、染料の中央の炭素原子のオルト位には位置し
ない。ここで、少なくともR¹がスルホアルキル
基であるかまたは、R³が−（Ｘ）_n ^-SO₃Mでなけれ
ばならない。Ｌは低級アルキレン基（例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、２−クロロプロピ
レン等）、Ｍは水素原子または他の無機もしくは
有機カチオン（例えばアルカリ属、アルカリ土類
金属、アンモニウム等）を表わす。 次に、本発明で使用される前記一般式（）で
示される染料のうち、代表的な例をあげる。 本発明で使用される染料は上記例示染料のみに
限定されることなく、前記一般式（）の化学構
造を有するものならば使用することができる。ま
た必要に応じては、二種以上の上記染料、または
他の構造を有する染料を組み合わせて使用するこ
とができる。次に、上記一般式（）で示される
染料の合成法について代表例を具体的に述べる。 合成例 染料1.：ｐ−スルホメチルベンズアルデヒドジ
メチルアセタール0.93ｇと３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フエニル）アミノプロパンスルホン酸1.59ｇの
混合物に1N H₂SO₄ 25mlを加え、15時間加熱還
流した。冷却後、6N NaOHで中和し、減圧下に
水分を除去した。得られた残渣にメタノール25ml
とｐ−クロラニル1.0ｇを加え室温で19時間かき
まぜた。メタノール不溶物はろ別し、母液を濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトで精製することに
より染料１を0.46ｇ得た：暗緑色固体、mp＞300
℃（dec） 他の本発明で用いられる染料も上記合成例に準
じて、容易に合成することができる。 前記一般式で表わされる染料をハロゲン化銀写
真乳剤または保護コロイド溶液中に添加するには
水溶液またはメタノール、エタノール、セロソル
ブ類、グリコール類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ピリジン等の溶液として、
またこれら有機溶媒と水との混合液、染料の有
機、無機のアルカリ塩水溶液や有機溶媒の溶液の
形で乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、保護層、
紫外線吸収層中に添加し、存在せしめることがで
きる。 これら染料の使用量は適用する写真層によつて
異なるが、一般には感光材料の面積１m²あたり５
〜1000mgになるよう塗布される。 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤として
は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などの乳剤がある。 また本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は貴
金属、増感剤、硫黄増感剤、あるいはポリアルキ
レンオキサイド系化合物の添加が施されていても
よい。 また本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は通
常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分
光増感される。更に公知の方法により、本発明の
写真材料はアミノ基、あるいはアンモニウム基を
含むポリマー、含窒素複素環を含むポリマー等の
塩基性媒染剤、安定剤、界面活性剤、硬膜剤、紫
外線吸収剤、蛍光増白剤のような添加剤を含有せ
しめることができる。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤がカラー用感光材料に用いられる
時には、カラーカプラーやその分散剤を含有させ
ることができる。 またハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとして
は、ゼラチンのほかにフタル化ゼラチン、マロン
化ゼラチンのようなゼラチン誘導体、ポリビニル
アルコールやポリビニルピロリドンのような水溶
性ポリマー、そして寸法安定性のための可塑剤、
ラテツクスポリマーなどを加えることができる。 本発明で用いられる写真乳剤はバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、セルローズトリアセテー
ト系あるいはポリエステル系などの天然または合
成の高分子フイルムなどの支持体に塗布すること
ができる。 次に本発明による染料を使用してイラジエーシ
ヨン防止層、ハレーシヨン防止層およびフイルタ
ー層を形成する代表的な実施例について述べる。 実施例 １ ゼラチン1.55ｇを水15mlに加えて膨潤させた
後、40℃に加温してゼラチンを溶解した。 このゼラチン溶液に本発明で用いられる染料の
水溶液（1.84×10⁴モル／水2.0ml）と硬膜剤、及
び界面活性剤を加え、全量を20mlとした。この溶
液を、下引きしたPETフイルムベース上に85
ｇ／m²になるように塗布し、50℃で一日加温後、
８×11.5cmの長方形に裁断して試料とした。この
試料を30℃のＤ−72現像液に５秒間浸し、ついで
流水で５秒間水洗した。乾燥後、非透湿性の袋に
つめ80℃で四日間加熱した。比較のため、同様に
現像処理、水洗後袋につめ、室温で四日間放置し
た試料も調製した。各々の試料についてマクベス
濃度計で濃度を求めた。結果を表１に示す。

【表】 ここで初期濃度とは現像処理前の濃度を示す。
公知染料Ａ，Ｂは処理直後は無色であるものの、
加熱すると著しい再発色を示す。Ｄについても同
様の傾向が見られた。これは、脱色生成物がフイ
ルムから十分に溶出除去されていないためと考え
られる。本発明の染料はこの点が大きく改善され
ている。 実施例 ２ １％メタノール溶液とした染料を10％ゼラチン
水溶液に加え、85ｇ／m²の塗布層とした場合の光
学濃度が1.0になるように調整し、10％サボニン
水溶液（ゼラチン水溶液150mlに対して５ml）と
10％ホルマリン（同1.5ml）を加えて得られる着
色したゼラチン水溶液を用いて、実施例１と同様
な操作により硬膜された光学濃度1.0の塗布層を
得る。この塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布し、
下記組成の現像液を用いて20℃で１分30秒間現像
したのち、常法に従い定着、水洗、乾燥した。実
施例１で行つた方法を用いて、得られた処理済み
のフイルムの光学濃度を測定して、表２に示すよ
うな結果を得た。 現像液の組成 メトール ３ｇ 亜硫酸ナトリウム 45ｇ ハイドロキノン 12ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて 全量を１とする。

【表】 また、染料１、４および７を含有した各試料
は、乳剤塗布中および保存後に減感、カブリ等の
悪影響もなく極めて優秀なハレーシヨン防止効果
を有する感光材料であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される染料の少なくとも一つ
   を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （式中、R¹は水素原子、置換または未置換の
   低級アルキル基、アルケニル基、を表わす。R²
   は置換または未置換の低級アルキル基、アルコキ
   シ基、アルケニル基、ハロゲン原子を表わし、n¹
   は０、１、または２である。R³は置換または未
   置換の低級アルキル基、アルコキシ基、アルケニ
   ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−（
   Ｘ）_n ^-SO₃Mを表わし、n²は０、１、または２で
   ある。ただしＸは二価の有機基、ｍは０または１
   である。R²、R³、のいずれも染料の中央の炭素
   原子のオルト位には位置しない。ここで、少なく
   ともR¹がスルホアルキル基であるかまたは、R³
   が−（Ｘ）_n ^-SO₃Mでなければならない。Ｌは低級
   アルキレン基、Ｍは水素原子または他のカチオン
   を示す。）