JPH0326813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は着色されたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。更に詳しくは、イラジエー
シヨン防止およびバレーシヨン防止手段を施した
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光
乳剤層中での有害な反射、散乱、拡散光などを吸
収したり、あるいは、乳剤層と支持体ベース境界
面および支持体ベース背面からの望ましくない反
射光を吸収する染料を含有させることによつて、
イラジエーシヨンおよびハレーシヨンを防止し
て、仕上つた写真画像の鮮鋭度を向上させること
はよく知られている。 イラジエーシヨンおよびハレーシヨンを防止す
るために、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間ある
いは支持体裏塗層に投与する染料は溶液調製中に
変退色したり、感光乳剤製造中および保存中に経
時変化を起してはならないことは当然であり、カ
ブリ、減感など写真特性に悪影響をおよぼしても
いけない。 また現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色す
るか、または写真感光材料中から溶出しなければ
ならない。また何よりも、それぞれの目的に合致
した分光吸収特性を有し、イラジエーシヨン防止
およびハレーシヨン防止の効果を有していなけれ
ばならない。とりわけ近年、He−Neレーザーや
発光ダイオードといつた新しい光源の開発にとも
ない、630−680nｍに分光吸収極大を有する染料
の開発が望まれている。イラジエーシヨン防止お
よびハレーシヨン防止染料として従来広く用いら
れてきたポリメチン染料は、その吸収極大を長波
長側に伸ばすためメチン鎖の数を増すと、水溶液
中およびゼラチン中で不安定になる。特開昭55−
117926においては、安全なペンタメチンオキソノ
ールの例が述べられているが十分であるとはいえ
ない。一方、マラカイトグリーンで代表されるト
リフエニルメタン系染料は、長波長光を吸収する
比較的安定な染料であることが知られている。し
かしながらその吸収極大は、種々の置換基を導入
してもたかだか640nm程度にしかならない。 本発明の目的は第一に、写真感光材料を構成す
るゼラチンなどの親水性コロイド層を着色するの
に有用な水溶性染料を提供することである。 本発明の目的は第二に、長波長光を吸収する新
規な染料を提供することである。 本発明の目的は第三に、水溶液中およびゼラチ
ン中で安定でありしかも、現像処理工程中、完全
かつ速やかに脱色かつ除去される新規な染料を提
供することである。 本発明の目的は第四に、感光乳剤層に悪影響を
及ぼさない染料を提供することである。 これらの目的は、スルホ基を有するジアミノト
リフエニルメタン系染料の該アミノフエニル基以
外のフエニル基を、その２位で中央炭素原子と結
合したベンゾ〔ｂ〕フランもしくはベンゾ〔ｂ〕
チオフエンとしたことを特徴とする染料を少なく
とも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料によ
つて達成された。 ベンゾ〔ｂ〕フランもしくはベンゾ〔ｂ〕チオ
フエンがその３位で中央炭素原子と結合した骨格
を持つ染料（後記の比較染料Ａ、Ｂなど）やチオ
フエンがその２位で結合した骨格を持つ染料（後
記の比較染料Ｃなど）では本発明の目的を果すこ
とはできない。 特に有用な染料は、下記一般式(1)で表わされる
ものである。 〔式中R¹は水素原子、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、カルボキシ
メチル、ヒドロキシエチル、ベンジル等）、アリ
ール基（例えば、フエニル、トリル、クロルフエ
ニル等）、アルケニル基（例えばアリル等）を表
わす。 R²はアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ベンジル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ
基（例えばフエノキシ等）、アルケニル基（例々
えばアリル等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素等）を表わし、ｎは０，１、または２である。 R³は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、カルボキシメチル、
ベンジル等）、アルケニル基（例えばアリル等）、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素等）、ニトロ基、
シアノ基、SO₂R⁴、COR⁴を表わし、R⁴は水酸
基、アルキル基（例えばメチル、ベンジル等）、
アリール基（例えばフエニル等）である。Ｌはア
ルキレン基（例えば、エチレン、プロピレン、ブ
チレン等）を表わし、Ｍは水素原子または他の無
機、もしくは有機カチオン（例えば、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム等）を表わ
す。Ｘは酸素原子またはイオウ原子である。 次に、本発明で使用される染料のうち代表的な
例をあげる。

【表】

【表】

本発明で使用される染料は上記例示染料のみに
限定されることはない。また必要に応じては二種
以上の上記染料、はたは他の構造を有する染料を
組合せて使用することができる。 上記一般式(1)で示される染料は、下記一般式(2)
で示されるアニリン誘導体と一般式(3)で示される
ベンゾ〔ｂ〕フラン−２−カルボアルデヒドもし
くはベンゾ〔ｂ〕チオフエン−２−カルボアルデ
ヒドを酸触媒下に縮合せしめ、得られたロイコ体
を適当な酸化剤で酸化するという当業界公知の方
法で合成できる。（一般式(2)および(3)において、
R¹，R²，R³，Ｌ，Ｍ，Ｘ，ｎは一般式(1)におけ
ると同じ意味を表わす。）

【式】

【式】 一般式(2)で表わされるアニリン誘導体は公知化
合物であり、容易に合成できる。一般式(3)で表わ
される化合物のうち、Ｘ＝０のものはケミカルア
ブストラクト第71巻61198h記載の方法に従つて
合成でき、またＸ＝ｓのものはジヤーナルオブジ
オーガニツクケミストリー第23巻563ページに記
載の方法によつて合成できる。 次に本発明の染料の合成法について、代表例を
具体的に述べる。 合成例 染料：５−メチルベンゾフラン−２−カルボ
アルデヒド0.64ｇと３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエ
ニル）アミノプロパンスルホン酸1.83ｇの混合物
に1N硫酸25mlを加え、15時間加熱還流した。冷
却後6N NaOHで中和し、減圧下に水分を除去し
た。得られた残渣にメタノール25mlとｐ−クロラ
ニル1.0ｇを加え室温で19時間かきまぜた。メタ
ノール不溶物はろ別し、母液を濃縮後、シリカゲ
ルカラムクロマトで精製することにより染料
1.61ｇを得た：暗緑色固体、mp247℃（dec.）。 他の本発明で用いられる染料も上記合成例に準
じて、容易に合成することができる。 前記一般式で表わされる染料をハロゲン化銀写
真乳剤または保護コロイド溶液中に添加するには
水溶液またはメタノール、エタノール、セロソル
ブ類、グリコール類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ピリジン等の溶液として、
またこれら有機溶媒と水との混合液、染料の有
機、無機のアルカリ塩水溶液や有機溶媒の溶液の
形で乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、保護層、
紫外線吸収層中に添加し、存在せしめることがで
きる。 これら染料の使用量は適用する写真層によつて
異なるが、一般には感光材料の面積１m²あたり５
〜1000mgになるよう塗布される。 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤として
は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などの乳剤がある。 また本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は貴
金属、増感剤、硫黄増感剤、あるいはポリアルキ
レンオキサイド系化合物の添加が施されていても
よい。 また本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は通
常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分
光増感される。更に公知の方法により、本発明の
写真材料はアミノ基、あるいはアンモニウム基を
含むポリマー、含窒素複素環を含むポリマー等の
塩基性媒染剤、安定剤、界面活性剤、硬膜剤、紫
外線吸収剤、螢光増白剤のような添加剤を含有せ
しめることができる。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤がカラー用感光材料に用いられる
時には、カラーカプラーやその分散剤を含有させ
ることができる。 またハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとして
は、ゼラチンのほかにフタル化ゼラチン、マロン
化ゼラチンのようなゼラチン誘導体、ポリビニル
アルコールやポリビニルピロリドンのような水溶
性ポリマー、そして寸法安定性のための可塑剤、
ラテツクスポリマーなどを加えることができる。 本発明で用いられる写真乳剤はバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、セルローズトリアセテー
ト系あるいはポリエステル系などの天然または合
成の高分子フイルムなどの支持体に塗布すること
ができる。 次に本発明による染料を使用してイラジエーシ
ヨン防止層、ハレーシヨン防止層およびフイルタ
ー層を形成する代表的な実施例について述べる。 実施例 １ ゼラチン1.55ｇを水15mlに加えて膨潤させた
後、40℃に加温してゼラチンを溶解した。このゼ
ラチン溶液に本発明で用いられる染料の水溶液
（1.84×10^-4モル／水2.0ml）と硬膜剤、界面活性
剤を加え、更に水を加えて全量を20mlにした。次
にこの着色溶液を下引きしたポリエステルフイル
ムベース上に85ｇ／m²になるように塗布し、50℃
で24時間加温して、8.0×11.5cm²の長方形に裁断
して試料とした。 試料を30℃のＤ−72現像液に５秒および15秒浸
漬した後流水中で10秒間水洗し、附着した水滴を
濾紙ではさんで吸いとり乾燥して処理済の試料と
した。試料および処理済試料はマスク透過濃度計
TD−504（フイルターとして、ラツテンゼラチン
No.94を用いた）を用いて５点を測定し、その平均
値を各々の濃度とした。 公知染料としては下記構造の化合物を用いた。 得られた結果を表(1)に示す。表中、処理後の濃
度５秒、15秒はＤ−72に浸漬した時間がそれぞれ
５秒、15秒であることを示す。

【表】 表(1)より明らかなように、本発明で用いられる
染料は初期濃度と処理後の濃度の差が大きくすな
わち染料の抜けがすぐれていることがわかる。 実施例 ２ ポリエチレンをラミネートした写真用支持体の
上に塩臭化銀乳剤、硬膜剤、界面活性剤を保持す
る印画紙を作つた。一方、上記乳剤に本発明染料
（0.20mmol／ｇAgNO₃）を添加した以外は全
く上記と同様にした試料を調製した。比較のため
の公知染料Ｆとしては下記構造のものを用いた
（0.18mmol／ｇAgNO₃）。 これらの試料を露光したのち、20℃のＤ−72現
像液で90秒現像した。表(2)に得られた感度を示
す。

【表】 表(2)から明らかなように、公知染料Ｆにおいて
見られる強い減感性が、染料では大きく改善さ
れた。また染料を含む試料は現像処理中に速や
かに脱色し、処理後も染料の残存や復色による着
色は見受けられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされ、且つ水溶液で
   の分光吸収極大が630乃至680nmの染料を少なく
   とも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中R¹は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アルケニル基を表わす。 R₂はアルキル基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アルケニル基、ハロゲン原子を表わし、、
   ｎは０、１、または２である。 R³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、SO₂R⁴、
   COR⁴を表わし、R⁴は水酸基、アルキル基、アリ
   ール基である。Ｌはアルキレン基を表わし、Ｍは
   水素原子または他の無機、もしくは有機カチオン
   を表わす。Ｘは酸素原子またはイオウ原子であ
   る〕。