JPH0518411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は写真用染料に関し、さらに詳しくはハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いる光吸収染料とし
て有用な染料に関するものである。 (B) 従来技術 ハロゲン化銀写真感光材料において、その感光
乳剤層中での有害な反射、散乱、拡散光などを吸
収したり、あるいは、乳剤層と支持体ベース境界
面および支持体背面からの望ましくない反射光を
吸収することによつて、イラジエーシヨンおよび
ハレーシヨンを防止して、仕上つた写真画像の鮮
鋭度を向上させることはよく知られている。ま
た、乳剤層の上や、重層カラー写真感光材料のよ
うに写真乳剤層が複数存在する時には、それらの
中間に着色層（フイルター層）を設けることによ
り、写真乳剤層に入射すべき分光組成を制御させ
ることもよく知られている。 イラジエーシヨンおよびハレーシヨンを防止す
るために、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、あ
るいは、支持体裏塗層に投与したり、フイルター
層中に投与される染料は、溶液調製中や感光乳剤
製造中および保存中に変退色等の経時変化を起し
てはならないことは当然であるが、カブリや減感
などの写真特性に悪影響をおよぼしてはいけな
い。 また、現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色
するか、または、写真感光材料中から溶出除去さ
れなければならない。好ましくは、染料が脱色タ
イプであり、かつ、脱色した該染料が溶出性で処
理液を着色しないものが望ましい、さらに、それ
ぞれの目的に合致した分光吸収特性を有し、イラ
ジエーシヨン防止、ハレーシヨン防止および分光
フイルターの効果を有していなければならない。 しかるに、今日までかなり多数の染料が提案さ
れているが、脱色性、溶出性および写真特性等、
上記条件を満足させるものは数少ないのが実状で
ある。 (C) 発明の目的 したがつて、本発明の目的は上記諸条件を満足
したすぐれたイラジエーシヨンおよびハレーシヨ
ン防止およびフイルター効果を有する写真用吸収
染料を提供することにある。 (D) 発明の構成 本発明者らは種々の検討の結果、下記一般式で
表わされる染料が上記目的を満足させるすぐれた
染料であることを見出した。 一般式 上記一般式において、R₁はアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級
アルキル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロ
ピル等のヒドロキシアルキル基、メトキシエチ
ル、エトキシエチル等のアルコキシアルキル基、
シアノエチル、シアノプロピル等のシアノアルキ
ル基、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カ
ルボキシプロピル等のカルボキシアルキル基、メ
トキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエ
チル、エトキシカルボニルエチル等のアルコキシ
カルボニルアルキル基、スルホエチル、スルホプ
ロピル、スルホブチル等のスルホアルキル基等）、
アラルキル基（例えば、ベンジル、フエネチル、
クロロベンジル、メチルベンジル、メトキシベン
ジル、ニトロベンジル、スルホベンジル、スルホ
フエネチル等）を表わす。R₂は水素原子、アル
キル基（例えば、R₁で述べたような低級アルキ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ等の低級アルコキシ
基）を表わす。R₃はスルホアルキル基、（例え
ば、R₁で述べたような）、スルホアリール基、
（例えば、スルホフエニル、ジスルホフエニル等、
さらに該ベンゼン環にはカルボキシ基やヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコシキ基、例えば、塩素
のようなハロゲン原子等で置換されていてもよ
い。） R₄はアルキル基（例えば、前記R₁で述べたよ
うな低級アルキル基）、アリール基（例えばフエ
ニル、トリル、メトキシフエニル、クロロフエニ
ル、シアノフエニル、ニトロフエニル、カルボキ
シフエニル、スルホフエニル等）、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル等の低級アルコキ
シカルボニル基）を表わす。ただし、染料分子中
のスルホ基やカルボキシ基等はアルカリ金属塩
（例えば、ナトリウム、カリウム等）はアンモニ
ウム塩のような塩を形成していてもよい。 上記一般式で示される本発明の染料で着色され
たハロゲン化銀写真感光材料は、目的とする波長
領域において幅広い吸収帯を有しているにも拘ら
ず、他の波長領域にはほとんど不要な副吸収がな
く、また、本発明の染料はいずれも高い分子吸光
係数を有しており、カブリ、減感等の写真特性へ
の悪影響をひきおこすことなく、少ない使用量で
すぐれたイラジエーシヨン防止、ハレーシヨン防
止およびフイルター効果を十分に発揮することが
できる。また、現像処理工程後には感光材料中か
ら完全かつ迅速に染料が脱色、溶出するので、仕
上がつた写真画像には前記目的で含有させた染料
の残存はもちろんのこと、脱色染料の復色による
色汚染、さらには現像処理液の着色による再汚染
は見受けられない。また、本発明の染料は染料溶
液調製時の変退色等の変化は起らず、感光乳剤製
造中や、その後の保存中における湿熱等の外的条
件に対しても影響を受けることなく安定であると
いう利点を有している。 次に本発明の前記一般式で示される染料のう
ち、代表的な例を挙げる。 次に染料の合成法について、代表例を具体的に
述べる。 染料１の合成： ３−メチル−１−（４−スルホフエニル）−５−
ピラゾロン12.7ｇと６−ホルミル−１−メチル
１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン8.8ｇに
メタノール100mlを加え、30分間加熱還流した。
冷却後、析出した粗染料を吸引濾取した。メタノ
ールで洗浄後メタノール100mlに懸濁し、トリエ
チルアミン20mlを加えて溶解後不溶物を濾去し
た。濾液に酢酸カリウムをエタノール100mlに溶
解した溶液を加え、析晶を濾取した。エタノール
で洗浄後乾燥して融点288.0℃（分解）の橙かつ
色粉末18.0ｇを得た。水溶液の吸収極大値は
511nmであつた。 染料３の合成： ３−ｔ−ブチル−１−（2.5−ジスルホフエニ
ル）−５−ピラゾロン18.8ｇと１−ベンジル−６
−ホルミル−１，２，３，４，−テトラヒドロキ
ノリン12.6ｇにメタノール200mlを加え、さらに
トリエチルアミン20.0mlを加えて３時間加熱還流
した。 略々冷後酢酸カリウム10ｇをエタノール40mlに
溶解した溶液を加え、よく混合後粗染料を吸引濾
取した。 エタノールで洗浄後乾燥して融点300℃以上の
橙色粉末18.2ｇを得た。水溶液の吸収極大値は
502nmであつた。 他の本発明の一般式で示される染料も、上記合
成例に準じて容易に合成することができる。本発
明の染料合成のための中間原料の一つである５−
ピラゾロン類は、例えば、Journal of
Medicinal Chemistry 第７巻493頁（1964年）、
Journal fu¨ur praktishe Chemie 第139巻148頁
（1934年）などに記載されている方法を参考にし
てβ−ケト酸エステルとヒドラジン誘導体との縮
合反応によつて得ることができる。 他方、６−ホルミル−１，２，３，４，−テト
ラヒドロキノリン誘導体は１，２，３，４，−テ
トラヒドロキノリン類を適当なアルキル化剤（例
えば、ヨウ化アルキル、ｐ−トルエンスルホン酸
アルキルエステル、ベンジルハライド、サルトン
等）でアルキル化後ジメチルホルムアミドとオキ
シ塩化リンでいわゆるビルスマイヤー・ハツク反
応を行えば６−ホルミル−１，２，３，４，−テ
トラヒドロキノリン類が得られる。 本発明の一般式で示される染料の前記代表例の
水溶液の吸収極大値（nm）は次の通りである。 染料１ 511 染料２ 533 ３ 502 ４ 520 ５ 498 ６ 520 ７ 511 ８ 532 ９ 515 10 521 11 529 12 493 13 505 14 520 15 521 16 512 17 511 18 519 19 508 20 511 前記一般式で示される本発明の染料をハロゲン
化銀写真乳剤層または保護コロイド溶液中に添加
するには、水溶液または、メタノール、エタノー
ル、セロソルブ類、グリコール類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン等の
溶液として、またこれらの有機溶媒と水との混合
溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、保
護層、紫外線吸収層中に、添加し、存在せしめる
ことができる。 これら染料の使用量は適用する写真層によつて
異るが、一般には感光材料の面積１m²あたり５〜
1.000mgになるように塗布される。 本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳
剤としては、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などの乳剤がある。 また、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀
写真乳剤は、通常用いられるシアニン、メロシア
ニン色素等で分光増感される。さらに公知の方法
により、アミノ基あるいはアンモニウム基を含む
ポリマー、含窒素複素環を含むポリマー等の塩基
性媒染剤、安定剤、およびその前駆体、界面活性
剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、現像主
薬およびその前駆体等のような添加剤を含有せし
めることができる。ハロゲン化銀写真乳剤がカラ
ー感光材料に用いられる時には、カラーカプラー
やその分散剤を含有させることもできる。 ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼ
ラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラ
チンのようなゼラチン誘導体、ポリビニルアルコ
ールやポリビニルピロリドンのような水溶性ポリ
マー、そして寸法安定性のための可塑剤、ラテツ
クスポリマーなどを加えることができる。 さらに、本発明の染料が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤はバライタ紙、レジンコート紙、合成
紙、セルローズトリアセテート系あるいはポリエ
ステル系などの天然または合成の高分子フイルム
などの支持体に塗布することができる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳しく述べ
る。 実施例 １： ゼラチン1.55ｇを水15.0mlに加えて膨潤させた
後、40.0℃に加温してゼラチンを溶解した。この
ゼラチン溶液に本発明の染料と後記比較染料の水
溶液（2.0×10^-4モル／水2.0ml）と硬膜剤、界面
活性剤を加え、さらに水を加えて全量を20.0mlに
した。 次にこの着色溶液を下引きを施したポリエステ
ルフイルムベース上に塗布量が85ｇ／m²になるよ
うに塗布し、50.0℃で24時間加温して、8.0×11.5
cm²の長方形に裁断して試料とした。 試料を30.0℃のＤ−72現像液に５秒および15秒
間浸漬した後、流水中で10秒間水洗し、附着した
水滴を濾紙ではさんで吸いとり、乾燥して処理済
の試料とした。試料および処理済試料はマクベス
透過濃度計TD−504を用いて５点を測定し、そ
の平均値を各々の濃度とした。 得られた結果を表−１に示す。

【表】

【表】 表−１より明らかなように、本発明の染料は初
期濃度と処理後の濃度の差が大きく、すなわち、
染料の脱色、溶出性のすぐれていることがわか
る。 実施例 ２： 染料の１％水溶液を10％ゼラチン水溶液に加
え、85ｇ／m²の塗布層とした場合の光学濃度が
1.0となるように調整し、10％サポニン水溶液を
ゼラチン水溶液150mlに対し、５ml、10％ホルマ
リンを1.5ml加えて得られた着色したゼラチン水
溶液を用いて、実施例１と同様な操作により硬膜
された光学濃度1.0の塗布層を得た。この塗布層
の上に純臭化銀乳剤を塗布し、下記組成の現像液
を用いて20℃で１分30秒間現像した後、常法にし
たがい定着、水洗、乾燥した。 実施例１で行つた方法を用いて得られた処理済
のフイルムの光学濃度を測定したところ、本発明
の染料を含む各試料の処理後濃度は全て0.01であ
つた。 現像液の組成 メトール ３ｇ 亜硫酸ナトリウム 45ｇ ハイドロキノン 12ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて全量を１とする また、本発明の染料を含む各試料は、水溶液調
製中、乳剤調製中および保存中に変退色等の経時
変化を起さず、カブリや減感等の写真特性に対し
ても悪影響を与えることもなく、極めてすぐれた
ハレーシヨン防止効果を有する感光材料であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる写真用染料。 （式中、R₁はアルキル基、アラルキル基を表
   わす。R₂は水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基を表わす。R₃はスルホアルキル基、スルホア
   リール基を表わす。R₄はアルキル基、アリール
   基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基を表
   わす。）