JPS5953531B2 - 染料を含有したハンゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料を含有したハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

更に詳しくはイラジエーシヨン防止およびハレーシヨン
防止手段を施したハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。ハロゲン化銀写真感光材料において、その感
光乳剤層中での有害な反射、散乱、拡散色光などを吸収
したり、あるいは乳剤層と支持体ベース境界面および支
持体ベース背面からの望ましくない反射光を吸収する染
料を含有させることによつて、イラジエーシヨンおよび
ハレーシヨンを防止して、仕上つた写真画像の鮮鋭度を
向上させることはよく知られている。

イラジエーシヨンおよびハレーシヨンを防止するために
感光乳剤層や乳剤層と支持体との間、あるいは支持体裏
塗層に含有させる染料は溶液調製中に変退色したり感光
乳剤製造中および保存中に経時変化を起してはならない
ことは当然であり、カブリ、減感など写真特性に悪影響
をおよぼしてもいけない。

また写真現像処理工程中、完全かつ速やかに消色するか
、または写真感光材料中から溶出しなければならない。
また何よりも、それぞれの目的に合致した分光吸収特性
を有し、イラジエーシヨン防止およびハレーシヨン防止
の効果を有していなければならない。しかるに今日まで
かなり多くの染料が提案されているが、消色性、溶出性
および写真特性等上記特性を満足させるものは数少ない
のが実情である。

本発明者等はこのたび下記一般式で示されるメチルオキ
ソノール染料をハロゲン化銀写真感光材料に適用したと
ころ上記特性を充足した、すぐれたイラジエーシヨンお
よびハレーシヨン防止効果を有する染料であることを見
出した。

一般式式中Ｒ１は水素、アルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、カノレボキ
シメチノレ基、エトキシカノレボニノレメチル基、ｎ−
ブトキシカルボニルメチル基、フエノキシカルボニルメ
チル基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フエニ
ル基、２−メチルフエニル基、３−メチルフエニル基、
４−メチルフエニル基、２−クロルフエニノｋ基、４−
クロルフエニル基、３−カノレボキシフエニノレ基、４
−カノレボキシ、フエニル基、３−スルホフエニル基、
４−スルホフエニノレ基、３−エトキシカノレボニノレ
フエニノレ基、４−エトキシカルボフエニル基、２−メ
トキシフエニル基、３−メトキシフエニル基、４−メト
キシフエニル基等）、カルボキシ基、アルコキ．シカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニJャ穴■Aｎ−ブト
キシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、ま
たは、アシルアミド基（例えば、アセトアミド基、ベン
ズアミド基等）．を表わし、Ｒ２は、水素、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ベンジ
ル基、スルホメチル基、カルボキシメチル基、２ヒドロ
キシエチル基、２−スルホエチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−スルホプロピル基、３・一カルボキシプロ
ピル基、４−スルホブチル基、２−エトキシカルボニル
エチル基等）、または、アリール基（例えば、フエニル
基、２−カルボキシフエニル基、３−スルホフエニル基
、３−カルボキシフエニル基、４−スルホフエニル基、
４−カルボキシフエニル基、２・５−ジスルホフエニル
基、３・５−ジスルホフエニル基、３・４−ジカルボキ
シフエニノレ基、３・５−ジカノレボキシフエニル基、
３−カルボキシ−５−スルホフエニル基、３・６−ジス
ルホ−１−ナフチル基、５・７ージスルホ一２−ナフチ
ル基等）を表わし、これらのアリール基には更にハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素等）、低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基等）、ヒドロキシ基、低級アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基等）等が置換されていてもよい。Ｒ３は、
水素、Ｒ２と同じ群から選ばれる基またはアルケニル基
好ましくはアリル基を表わす。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３中
のカルボキシ基、カルボキシアルキル基、カルボキシア
リール基、スルホアルキル基または、スルホアリール基
は、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム等
）アンモニウム塩のような塩を形成していてもよい。ま
た、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少くとも１つは、カルボ
キシアルキル基、カルボキシアリール基、スルホアルキ
ル基またはスルホアリール基を有する。ｎは０．１又は
２であり、式中の両端の環状構造を連結しているメチン
鎖は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等
）またはアリール基（例えば、フエニル基等）によつて
置換されていてもよい。又、上記一般式で示される構造
の互変異性体も本発明にか・る染料の範囲内とする。本
発明による上記一般式で表わされるメチンオキソノール
染料で着色されたハロゲン化銀写真感光材料は目的とす
る吸収波長領域において幅広い吸収帯を有しているにも
拘らず、他の波長領域には、ほとんど不要な吸収がなく
、また本発明にか・るこれら染料は、いずれも極めて高
い吸光度を有しており、カブリ、減感等の写真特性への
悪影響をひき起すことなく、少量の使用量ですぐれたイ
ラジエーシヨン防止およびハレーシヨン防止効果を充分
に発揮することができる。また現像処，理工程後には、
感光材料中から完全かつ迅速に染料が脱色され、仕上つ
た写真画像には、上記目的で投与された染料の残存によ
る着色は見受けられない。また本発明による染料は染料
溶液調製時の変退色等の変化は全く起らず、感光乳剤製
造中や、その後の保存中における湿熱等の外的条件に対
しても全く影響を受けることなく安定であるという利点
を有している。次に本発明で使用される前記一般式で示
される染料のうち代表的な例を挙げる。

染 料（１） 本発明で使用されるメチルオキソノール染料は上記例示
染料のみに限定されることなく、前記一般式の化学構造
を有する染料ならば使用することができ、必要に応じて
は、２種以上の上記染料を組合せて使用することができ
る。

次に染料の合成法について代表例を具体的に述べる。

染料（１）：５−アセトアニリドメチレン−３−エチル
ローダニン３．１ｇと１−（Ｐ−スルホフエニル）−３
−メチル−５−ピラゾロン２．５ｇとトリエチルアミン
４ｇをメタノール１００ｍ１に溶解し、２時間加熱還流
する。

反応混合物に酢酸カリウム１ｇを加えて加温溶解し、室
温まで放冷後析出した粗染料を淵取する。熱酢酸エチル
で洗浄後更に熱エタノールで洗浄し、乾燥するとオレン
ジ色粉末２．５ｇが得られる。水溶液の吸収極大値４７
０ｍμ０染料（１１）：５−アセトアニリドメチレン−
３−エチルローダニン３．１ｇと１−（γ−スルホプロ
ピル）−３−メチル−５−ピラゾロンン２．２ｇとトリ
エチルアミン４ｇとをメタノール１００ｍ１に溶解し、
２時間加熱還流する。

反応混合物に酢酸カリウム１ｇを加えて加温溶解し、水
浴上減圧下に留出物留去後、残渣を熱メタノールに溶か
し、冷後析晶を済去し、淵液を乾固し、残渣を熱酢酸エ
チルで洗浄後更にエタノールで洗浄し、乾燥するとオレ
ンジ色粉末２ｇが得られる。水溶液の吸収極大値４６７
ｍμ。染料（１１１）：５−アセトアニリドメチレン−
３−エチルローダニン３．１ｇと１−（２・５−ジスル
ホフエニル）−３−フエニル一５−ピラゾロン４．０ｇ
とトリエチルアミン５．１ｇとをメタノール１００ｍ１
に溶解し、２時間加熱還流する。

反応混合物に酢酸カリウム２ｇを加えて加温溶解し、室
温まで放冷後析出した粗染料を淵取する。熱酢酸エチル
で洗浄後、含水エタノールより再結晶し、乾燥するとオ
レンジ色結晶３．４ｇが得られる。水溶液の吸収極大値
４７５ｍμ。染料（ＩＶ）：５−アニリノメチレン−３
−スルホエチルローダニン１．７ｇと１−（γ−スルホ
プロピル）−３−メチル−５−ピラゾロン１．１ｇとト
リエチルアミン２．０ｇとをピリジン５ｍ１と水２ｍ１
に溶解し、水浴上９０〜１００℃で５時間加熱する。

反応混合物に酢酸カリウム１ｇをエタノールに溶かした
液を加え、室温まで放冷後析出した粗染料を濾取し、含
水エタノ一゛ルより再結晶し、乾燥するとオレジン色結
晶１．５ｇが得られる。水溶液の吸収極大値４６５ｍμ
。染料（Ｖ）：５−アニリノメチレン−３−（２−スル
ホエチル）ローダニン１．７ｇと１−（Ｐースルホフエ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン１．３ｇとトリエ
チルアミン２．０ｇとをピリジン５ｍ１と水２ｍ１に溶
解し、水浴上９０〜１００℃で５時間加１熱する。

反応混合物に酢酸カリウム１ｇをエタノールを溶かした
液を加え、室温まで放冷後析出した粗染料を淵取し、含
水エタノールより再結晶し、乾燥するとオレンジ色結晶
２ｇが得られる。水溶液の吸収極大値４６５ｍμ。染料
（Ｘ）：１−（γ−スルホプロピル）−３ーメチル−４
−｛γ−（Ｐ−ニトロアセトアニリド）プロペニリデス
｝−５−ピラゾロン２．５ｇと３−エチルローダニン０
．８ｇとをピリジン１０ｍ１と水４ｍ１に溶解し、水浴
上８０〜９０℃で４時間加熱す．る。

反応液を水浴上減圧下に留出物留去し、残渣を酢酸エチ
ルとよくこね析晶物を濾去し、淵液の酢酸エチルを留去
し、残渣をエタノールに溶かし、酢酸カリウム０．５ｇ
を加えて、加温溶解し乾固後残渣を酢酸エチルで洗浄し
、乾燥すると赤紫・色粉末１ｇが得られる。水溶液の吸
収極大値５４５ｍμ。５１３ｍμ。

染料（）：５−｛γ一（Ｐ−クロルアセトアニリド）プ
ロペニリデン｝−３−カルボキシメチルローダニン４．
０ｇと１−（γ−スルホプロピル）−３−メチル−５−
ピラゾロン２．２ｇとトリエチルアミン４．１ｇとをピ
リジン１００ｍ１に溶解し、水浴上９０〜１００℃で６
時間加熱する。

反応混合物に酢酸カリウム２ｇをエタノールに溶かした
液を加え、室温まで放冷後、析出した粗染料を濾取し、
酢酸エチルとエタノールの混合溶媒で熱時洗浄し、乾燥
すると赤色粉末３．６ｇが得られる。水溶液の吸収極大
値４９３ｍμ。染料（Ｘｌｌｌ）：５−｛５−アニリノ
−２・４−ペンタジエニリデン｝−３−エチルローダニ
ン５ｇと１−（γ−スルホプロピル）−３−メチル−５
−ピラゾロン３．５ｇとをピリジン９０ｍ１に溶解し、
１時間加熱還流する。

反応混合物に酢酸カリウム２ｇをエタノールに溶かした
液を加え、室温まで放冷後析出した粗染料を淵取し、酢
酸エチルで洗浄後更にエタノールで洗浄し、乾燥すると
青紫色粉末２．２ｇが得られる。水溶液の吸収極大値５
６５ｍμ。また、本発明で用いられる他の染料も上記合
成法に準じて、容易に合成することができる。

上記のようにして得られた前記一般式で表わされる染料
は、ハロゲン化銀写真感光材料中の乳剤層、中間層、保
護層、下引き層、バツキング層、紫外線吸収層巾に存在
せしめることができる。感光材料に適用する場合、染料
の水溶液を添加する方法が一般的で簡単な方法であるが
、使用目的によつては、金属イオン特に銀イオンとの反
応物を作つて添加することも、極性の高い有機溶剤例え
ばメタノール、エタノール、メチルセロソルブ、エチレ
ングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、
アセトニトリル、ＤＭＦｌＤＭＳＯｌピリジン等又はこ
れら溶剤と水との混液に溶解した溶液、染料の有機無機
のアルカリとの塩の水溶液や有機溶剤の溶液を使用して
添加することも出来る。これら染料の使用量は適用する
写真層によつて異なるが一般には感光材料の面積１ｍ唱
り５〜１０００ｍｇになるように塗布される。本発明に
使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよく、結晶形
、晶癖及び粒子サイズ、乳剤中の銀イオン濃度、水素イ
オン濃度等によつて何ら制限を受けるものではない。

乳剤の製造は、公知の種々の方法で行う事ができる。例
えば、順混合法、逆混合法、同時混合法、特公昭４６一
JカモV２号、米国特許第２５９２２５０号、同３６２２
３１８号等に記載されている如き変換法、アンモニア法
、酸性ないし中性、米国特許第２４４８５３４号に記載
されている如きエチレンジアミン法、特開昭４８６５９
２５号に記載されている如き沃化銀核法及びこれらを組
合わせた方法等があげられる。また、該乳剤は米国特許
第１５７４９４４号、同１６２３４９９号、同２４１０
６８９号、同３１８９４５８号、同３５０１３１３号、
特公昭４９−１２４２１号、同昭４９−２０５３３号等
に記載されているようなイオウ化合物で増感されていて
もよく。米国特許第２３９９０８３号、同２５４００８
５号、同２５９７８５６号、同２５９７９１６号等に記
載されているような金化合物、米国特許第２４４８０６
０号、同２５４００８６号、同２５６６２４５号、同２
５６６２６３号、同２５９８０７９号等に記載されてい
るようなパラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、白金等の貴金属の塩類米国特許第２４８７８５０号
、同２５１８６９８号、同２５２１９２５号、同２５２
１９２６号、同２６９４６３７号、同２９８３６１０号
、同３２０１２５４号等に記載されているようなアミン
類や第１錫塩等の還元性物質、ポリアルキレンオキシド
系化合物によつて増感されていてもよい。乳剤に用いる
バインダーとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
、米国特許第２５９４２９３号、同２６１４９２８号、
同２７６３６３９号、同３１１８７６６号、同３１３２
９４５号、同３１８６８４６号、同３３１２５５３号、
英国特許第８６１４１４号、同１０３３１８９号、特公
昭３９−５５１４号、同昭４２−２６８４５号等に記載
されているようなゼラチン誘導体、カゼイン、コロイド
状アルブミン、カノレボキシメチルセルロースやヒドロ
キシエチルセルロース等のセルロース誘導体、寒天、ア
ルギン酸及びそのエステル、アミド等の誘導体、糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピルリド
ン等の合成高分子バインダー等を使用する事ができる。
これらバインダーは、種々の硬膜剤で硬化する事が可能
である。硬膜剤としてはホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒド等のアルデヒド類、ジアセチル、シクロペンタ
ンジオン等のケトン類、米国特許第３２８８７７５号、
同２７３２３０３号、英国特許第９７４７２３号、同１
１６７２０７号等に記載されている化合物、ビス（２−
クロルエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４・６−ジクロ
ル−１・３・５−トリアジン等の反応性ハロゲン含有化
合物、米国特許第３２３２７６３号、同３６３５７１８
号、英国特許第９９４８６９号等に記載されている化合
物、ジビニルスルホン、５−アセチル−１・３−ジアク
リロイルヘキサヒトロー１・３・５−トリアジン等の反
応性オレフイン、米国特許第２７３２３１６号、同２５
８６１６８号等に記載されている化合物、Ｎ−ヒドロキ
シメチルフタルイミド等のＮ−メチロール化合物、米国
特許第３１０３４３７号等に記載されているイソシアナ
ート類、米国特許第２９５０１９７号、同２９６４４０
４号、同２９８３６１１号、同３０１７２８０号等に記
載されているアジリジン化合物、米国特許第２７２５２
９４号、同２７２５２９５号に記載されている酸誘導体
、米国特許第３１００７０４号等に記載されている力ル
ボジイミド類、米国特許第３０９１５３７号等に記載さ
れているエポキシ類、米国特許第３３２１３１３号、同
３５４３２９２号等に記載されているイソオキサゾール
類、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類
、ジヒドロキシジオキサン、ジクロルジオキサン等のジ
オキサン誘導体、クロム明バン、硫酸ジルコニウム等の
無機硬膜剤等が知られている。

本発明の染料と組合わせて使用するハロゲン化銀乳剤に
は、その他の種々の有機及び無機化合物を添加する事が
できる。例えば米国特許第１７５８５７６号、同２１３
１０３８号、同２１７３６２８号、同２６９７０４０号
、同２３０４９６２号、同２３２４１２３号、同２３９
４１９８号、同２４４４６０５号、同２４４４６０６号
、同２４４４６０７号、同２４４４６０８号、同２４７
６５３６号、同２５６６２４５号、同２６９４７１６号
、同２６９７０９９号、同２７０８１６２号、同２７２
８６６３号、同２７２８６６４号、同２７２８６６５号
、同２８２４００１号、同２８４３４９１号、同２８８
６４３７号、同３０５２５４４号、同３１３７５７７号
、同３２２０８３９号、同３２２６２３１号、同３２３
６６５２号、同３２５１６９１号、同３２５２７９９号
、同３２８７１３５号、同３３２６６８１号、同３４２
０６６８号、同３６２２３３９号、同３５７３０５６号
、英国特許第８９３４２８号、同４０３７８９号、同１
１７３６０９号、同１２００１８８号等に記載されてい
るようなカブリ防止剤、安定剤及び晶癖調整剤、各種シ
アニン、メロシアニン、スチリル染料等の分光増感剤、
米国特許第２６３２７０１号、同２６８５５１２号、同
２７３９８８８号、同２７４７９９６号、同２７８４０
８７号、同３２５３９２１号、同３３５２６８１号、同
３５３３７９４号、同３７３８８３７号、同３７５４９
１９号、同３７６９２９４号、英国特許第１０２６１４
２号、特公昭４９−２６１３９号、同昭５０−２５３３
７号、同昭５１−６５４０号等に記載されているような
紫外線吸収剤、米国特許第２３６０２９０号、同３４３
２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号
、同３６９８９０９号、同３７６４３３７号、独公開特
許第２１４６６６８号、特公昭４８−３１２５６号、同
昭４８−３１２６５号、同昭４８−３１６２６号、同昭
４９−２０９７３号、同昭４９−２０９７４号、同昭４
９−２０９７７号、同昭５１−３０４６２号、特開昭４
７−３７６３５号、同昭４８−２６１３３号、同昭４９
−１３４３２６号、同昭５０−６３３８号、同昭５０−
６３３９号等に記載されているような抗酸化剤、その他
界面活性剤、現像促進剤、脱銀促進剤、本発明以外の公
知の鮮鋭度向上色素等がある。また特開昭５０−１４５
１２４号、同昭５１−１６９２１号、同昭５２−６５４
２６号、同昭５２一１３４４２５号、同昭５１−３２３
２５号、同昭５２−１１７１２３号、同昭５２−１２８
１２５号、同昭５０−２５２１７号、同昭５０−１１８
７２４号、同昭４９−３２６３５号、特公昭４３一１０
２５４号、同昭４３−１３４９８号、同昭４８−８５２
２２号、同昭４９−１５８２０号、同昭４９−１６０５
１号、同昭５１一１４１８号等に記載されているような
媒染剤と本発明にかかる染料とを組合わせて使用しても
よい。本発明の写真感光材料は、通常用いられる支持体
、例えばプラスチツクフイルム、紙、布、ガラス、陶器
、金属等に塗布することが出来る。以下に、本発明にか
かる染料の写真性に関する実施例を示す。

実施例 １ ゼラチン１．５５ｇを水１５ｍ１に加えて膨潤させた後
４０℃に温めて本発明にか・る染料及び公知の染料各１
．８４Ｘ１０−４モルと、硬膜剤、界面活性剤を加え、
水を加えて全量を２０ｍ１とする。

この着色した溶液を、下引きしたポリエステルフイルム
ベース上に８５ｇ／Ｍ２になるように塗布し、５０℃で
１日加温して８．０×１１．５−の長方形に裁断して試
料とする。試料を３０℃のＤ−７２現像液中に５秒及び
１５秒間漬し、流水中で１０秒間水洗し附着した水滴を
淵紙を用いて手早く吸い取り、乾燥して処理済みの試料
とする。試料及び処理済みの試料はマグヘス透過濃度計
ＴＤ−５０４（フイルタ一としてラツテンゼラチンＮＯ
．９４を使用）を用いて５点を測定し、その平均値を各
々の濃度とする。公知の染料としては、下記構造の化合
物を使用した。

結果を以下に示す。

この表の初期濃度が高いことは、染料の吸光度が高いこ
とを示し、処理後の．濃度との差が大きいほど染料の抜
けが良いことを示す。処理後の濃度５秒はＤ−７２に漬
した時間が５秒間であることを示す。表−１ 実施例 ２ １％メタノール溶液とした染料を１０％ゼラチン水溶液
に加え、８５ｇ／ｍ・の塗布層とした場合の光学濃度が
１．０になるように調整し、更に１０％サポニン水溶液
（ゼラチン水溶液１５０ｍ１に対して５ｍ１）と１０％
ホルマリン（同１．５ｍ１）を加えて得られる、着色し
たゼラチン水溶液を用いて、実施例１と同様な操作によ
り、硬膜された光学濃度１．０の塗布層を得る。

この塗布層の上に、純臭化銀乳剤を塗布し、下記組成の
現像液を用いて２０℃で１分３０秒間現像した後、常法
に従い定着、水洗、乾燥した。実施例１で行つた方法を
用いて、得られた処理済みのフイルムの光学濃度を測定
して表２に示すような結果を得た。比較のため、実施例
１で使用した公知染料Ａ．Ｂを用いた試料を作製し、同
様操作により得られた結果を示した。現像液の組成 メトール 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン 炭酸ナトリウム（１水塩） 臭化カリウム 水を加えて 表−２ また、染料の番号（１１）および（１１）を含有した各
試料は、乳剤塗布中および保存後に減感、カブリ等の悪
影響もなく極めて優秀なハレーシヨン防止効果を有する
光材料であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は、水素、アルキル基、アリール基、カル
   ボキシ基、アルコキシカルボニル基または、アシルアミ
   ド基を表わし、Ｒ＿２は、水素、アルキル基またはアリ
   ール基を表わし、Ｒ＿３は、水素、アルキル基、アリー
   ル基またはアルケニル基を表わす。 ただしＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３のうち、少なくとも１つ
   は、カルボキシアルキル基、カルボキシアリール基、ス
   ルホアルキル基または、スルホアリール基を有する。ｎ
   は０．１または２であり、両端の２つの環状構造を連結
   するメチル鎖は、低級アルキル基またはアリール基によ
   つて置換されていてもよい。）で表わされるメチルオキ
   ソノール染料またはその互変異性体の少なくとも１種を
   ハロゲン化銀写真感光材料の構成要素の少なくとも１層
   に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。