JPH01253735A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像形成方
法が知られている。この方法における記録用光源として
、半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半導
体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、
他のＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーなどよりも
長寿命で、かつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性
を有する感光材料を用いると明るいセーフライトが使用
できるため、取り扱い作業性が良くなるという利点を有
している。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要な時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体か
ら遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の中
間にハレーション防止層が置かれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これ等の着色すべき層は親水性コロイドからなる場合が
多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足する赤外線吸収用の染料として、
例えば特開昭６２−１２３４５４号に記載の分子内に少
なくとも３個の酸基を有するトリカルボシアニン色素が
挙げられるが、これをハロゲン化銀写真感光材料に適用
すると、必ずしも経時保存性の面で充分安定でなく、感
度の低下または残色の劣化を引き起こすことが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、現像処理後の残色が少ない
赤外光に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、良好な画像
を形成し経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の目的は、支持体に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層がカチオン型トリカルボシアニン色素および／
またはカチオン型ジカルボシアニン色素の少なくとも１
つによって分光増感されたハロゲン化銀粒子からなり、
かつ下記一般式（Ｉ）で示される染料を少なくとも１種
含有した親水性コロイド層を少なくとも１層有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

一般式ＣＩ） 〔式中、ｎは３又は４の整数を表わしＱｌおよびＱ２は
炭素環または複素環形成基を表わし、Ｌはメチン基を表
わす。〕 本発明に用いる一般式ＣＩ）で表わされるオキソノール
染料について述べる。

ＱｌおよびＱ２は１，３−シクロペンタンジオン、１．
３−インダンジオンのような炭素環およびピラゾロン、
インオキサシロン、バルビッール酸、チオバルビッール
酸、３−オキシチオナフテン、ローダニン、２−チオヒ
ダントイン、２−チオキサゾリジンジオン、ピラゾロピ
リジン、キノロンのような複素環を形成するのに必要な
原子群を表わす。

Ｌはメチン基を表わすが、炭素数１〜３のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基など）、フェニル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、ヒドロキン基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子等で置換されていても良い。又、メチン基の
置換基が環（例えば５．５−ジメチル−１−シクロヘキ
セン−１−イル−３−イリデンなど）を形成してもよい
。

一般式〔Ｉ〕で表わされるオキソノール染料は分子中に
酸基（スルホ基、カルボキシ基、りん酸基等）を有する
ことが好ましく、少くとも２個のスルホ基又はカルボキ
ン基を有するのが更に好ましい。一般式〔■〕で表わさ
れるオキソノール染料としては例えは下記の一般式［：
Ｉ）−１で表わされるピラゾロンオキソノール染料およ
び（Ｉ）−２で示されるバルビッール酸及びチオバルビ
ッール酸染料化合物等が挙げられる。

又、メチン基は５．５−ジメチル−１−シクロヘキセン
−１−イル−３−イリデンなどの環を形成していＣＩ）
−１ 式中、ｎは３又は４の整数を表わす。Ｒ１０、Ｒ１２は
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複
素環基を表わす。

Ｒ１１、Ｒ１□で表わされるアルキル基としては例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、シクロヘキシル等の直鎖、分岐、環状の基が挙げられ
、アラルキル基としては例えばベンジル、フェネチル等
が挙げられ、アリール基としては例えばフェニル、ナフ
チル等が挙げられ、複素環基としては例えばベンゾチア
ゾリル、ピリジル、ピリミジル、スルホラニル等が挙げ
られるが、好ましくはアルキル基、アラルキル基及びア
リール基である。

Ｒ，、、Ｒ，□で表わされるアルキル基、アラルキル基
、アリール基、複素環基は種々の置換基を有することが
でき、例えばスルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、ンアノ
、ハロゲン　（例えばフッ素、塩素など）、アルキル（
例えばメチル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ｔ
−ブチル、エトキシカルボニルメチル、スルホメチルな
ど）、アミン（例えばアミン、ジメチルアミノ、スルホ
エチルアミノ、ピペリジノ、モルホリノなど）、アルコ
キ／　（例えばメトキシ、エトキン、スルホ７°ロボキ
シなど）、スルホニル（例えば、メタンスルホニル、エ
タンスルホニルなど）、スルファモイル（例えばスルフ
ァモイル、ジメチルスルファモイルなど）、アシルアミ
ノ　（例えばアセトアミド、ベンズアミド、スルホベン
ズアミドなど）、カルバモイル（例えはカルバモイル、
フェニルカルバモイル、スルホフェニルカルバモイルな
ど）、スルホンアミド（例えば、メタンスルホンアミド
、ベンゼンスルホンアミドなど）、アルコキシカルボニ
ル（例えはエトキシカルボニル、ヒドロキシエトキシカ
ルボニル、ペンジルオキン力ルポニルなど）、アリール
オキンカルポニル（例えばフェノキシカルボニル、ニト
ロフェノキシカルボニルなど）、などの基を挙げること
ができる。

Ｒ１１、Ｒ１２で表わされるアラルキル基及びアリール
基はその芳香核上にスルホ基、カルボキシ基、りん酸基
のうちの少くとも１つの基を有することが望ましく、更
に好ましくは少くとも１つのスルホ基を有することが望
ましい。

式中Ｒ，３、Ｒ，、はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、複素環基、カルボキン基、アルコキンカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
ウレイド基、チオウレイド基、アシルアミノ基、アンル
基、イミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アミノ基を表わす。

Ｒ１ユ、Ｒ１，で表わされるアルキル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アンルアミノ基、アルコキシ基、アミノ基の具体
例は前述したＲ１１、Ｒ＋□で表わされる、アルキル基
、アラルキル基、アリール基、複素環基へ導入される置
換基の具体例と同じものを挙げることができる。更にＲ
１３、Ｒ＋４で表ゎされるアリール基としては、例えば
フェニル、スルホプロポキシフェニル、シアノフェニル
、カルボキシフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニ
ル等、アラルキル基としては例えばベンジル、フェネチ
ル、スルホベンジル等、複素環基としては例えばフリル
、チエニル等・、ウレイド基としては例えば、メチルウ
レイド、フェニルウレイド等が挙げられ、チオウレイド
基としては例えばメチルチオウレイド、フェニルチオウ
レイド等、イミド基としては例えばスクシンイミド、７
タルイミド等、アシル基としては例えばアセチル、ピバ
リル等が挙げられる。

Ｒ１１、Ｒ１４で表わされる基としては、アルキル基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アシルアミノ基、アシル基、イミド基
、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基が
好ましいが、更に好ましくはアルキル基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基
、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基である。

［）　　−２ ｎは３又は４の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び硫黄原
子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ２、〜Ｒ２４は
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複
素環基を表わす。

Ｌで表わされるメチン基は一般式ＣＩ）の項で前述した
ものを挙げることができる。

Ｒ２，−Ｒ、、で表わされるアルキル基としては一般式
（１）−１の項で挙げたＲ１１及びＲ１２のアルキル基
と同じものが挙げられ、アルキル基は置換基を有しても
良く、置換基としては、例えば一般式（Ｉ）−１の項で
Ｒ１１及びＲ，□の基に導入される置換基として挙げた
種々のものが挙げられる。

Ｒ２１〜Ｒ２４で表わされるアリール基はフェニル基が
好ましく、このフェニル基に導入される置換基としては
、一般式（Ｉ）−１の項で、Ｒ１、及びＲ１□の基に導
入される置換基として挙げた種々のものが挙げられるが
、この芳香核上にスルホ基、カルボキシ基、のうちの少
くとも１つの基を有することが望ましい。

Ｒ２、〜Ｒ１４で表わされるアラルキル基はベンジル基
、フェネチル基が好ましく、この芳香核上に導入される
置換基としては前述したＲ２１〜Ｒ２４のアリール基の
置換基と同じものを挙げるこよができる。

Ｒ２１〜Ｒ２４で表わされる複素環基としては、例えば
ピリジル、ピリミジル等を挙げることができ、この複素
環上に導入される置換基としては、前述したＲ２．〜Ｒ
２４のアリール基の置換基と同じものを挙げることがで
きる。

Ｒ２１〜Ｒ２，で表わされる基としては、アルキル基及
びアリール基が好ましく、更に一般式ＣＩ）−２で表わ
されるバルビッール酸及びチオバルビッール酸、オキソ
ノール染料の分子内にカルボキシ基、スルホ基のうちの
少くとも２つの基を有することが望ましい。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表わされる染料
化合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれら
に限定されるものではない。

具体的化合物 Ｓ０３Ｉ　　　　　　　　　　　　５Ｏ３ＫＳＯ３Ｘ　
　　　　　　　　　　　Ｓｏ、にＳＯ，Ｋ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＯ，ＫＳＯ，Ｋ　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＯ３にＳｏ、Ｋ　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ、ＫＳＯｓ　Ｋ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ　ｓ
　Ｋし１ｉ ）Ｕ３Ａ Ｉ Ｃ１，ＣＨ。

ＣＪＣ［（２０ＨＣＨ＋ＣＨ２０Ｈ 次に本発明化合物の合成法について述べる。本発明化合
物のメチン鎖供給体としては、例えば、パーマ−著「ザ
・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッドコンパウン
ヅ」（Ｆ−Ｍ−Ｈａｍｅｒ　　Ｔｈｅｃｙａｎｉｎｅ　
ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ”　１９６４゜Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ）のＰ２４９−Ｐ２Ｓ５に述べられている
ような ＲｌＲｚＮ　Ｃ）ｌ−ＯＨＣＨ−ＣＨＣＨ”ＣＨＣＨ−
ＮＲＪ２　Ｘ−又はＲ，Ｒ，Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＦＩ−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ−ＮＲ，Ｒ，Ｘ
−（上記式中ＲＩＲ１Ｎはメチルアニリン、１．２゜３
．４−テトラハイドロキノリン等のアミンであり、Ｘ−
はハロゲン等である。）のような化合物、或は ＯＲ’ ＯＲ’ （上記式中Ｒ、Ｒ、Ｎは前記化合物におけると同様にア
ミンであり、Ｒ１は水素原子又はアシル基であり、Ｘ−
はハロゲン等である。）のような化合物を使用すること
ができる。

１モルのメチン鎖供給体に対し２モルのピラゾロンのよ
うな酸性母核化合物を反応させれば本発明の対称型の化
合物を得ることができる。非対称型の化合物に関しては
、まず１モルのメチン鎖供給体と１モルの母核化合物を
反応させてアミノポリメチン置換母核化合物を合成後、
更にもう１モルの適当な母核化合物を反応させて合成す
ることができる。

これらの縮合反応については例えば特公昭５４−３８１
２９号、特公昭５２・３８０５６号、特開昭４９−９９
６２０号、特開昭５０−９１６２７等に詳しく記載され
ており参考にすることができる。

メチン鎖にシクロヘキセン環のような環状基を含む本発
明のオキソノール染料の合成は例えば、のようにまず酸
性母核とイソホロンを反応させてシクロへキセニリデン
置換母核を合成する。

一方、常法に従い下記に示す中間体と反応させて化合物
（１６）を得ることができる。

母核を選べば母核の非対称型のオキソノール染料が得ら
れ、プロベンジアニルの代りにペンタジェンシアニルを
使用して上記中間体を合成すれば、ノナメチン染料を合
成することができる。

これら環状基を含むヘプタメチン及びノナメチンオキソ
ノール染料の合成法については例えば米国特許２，８５
６．４０４号にメロシアニン染料の合成法が詳しく記載
されており参考にすることができる。

上記染料は適当な溶媒（例えば、水、アルコール、メチ
ルセロソルブ等）に溶解して親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。これ等の染料は２種以上組合わせて用
いることもできる。

染料の添加量は、その目的に応じて異なるが一般に１０
−３−１　ｇ／　ｍ”、好ましくは１０−’−０，５ｇ
／　ｍ２の範囲で用いられる。

本発明の染料は特にイラジェーション防止の目的に有効
であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加
される。

本発明の染料は、またハレーション防止のための染料と
しても特に有用であり、この場合は支持体裏面あるいは
支持体と乳剤層の間に添加される。

本発明の染料はセーフライト安全性を付与するための染
料としても使用することができ、この場合は必要に応じ
て他の波長の光を吸収する染料と組合わせて乳剤層の上
部に位置する層（保護層等）に添加される。

その他、本発明の染料はフィルター染料としても有利に
用いることができる。

本発明の染料は、通常の方法によって目的の写真構成層
中に導入できる。すなわち、写真構成層のバインダーで
ある親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶液
を加え、この液を支持体上に、あるいは他の構成層上に
塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれに添加してもよく、例え
ば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層
、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散していくのを防止してや
ればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加し
た非感光性親水性コロイド層を塗布する方法が用いられ
る。また、多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親
水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層中に非拡散性染料、あるいは染料と共
にポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明において用いられる赤外増感色素としては、下記
一般式（Ｕ−ａ）および（ｎ−ｂ）で表される化合物が
好ましい。

一般式ＣＩ　−ａ） Ｒ１１Ｒ１４Ｒ１２ Ｘｌｌ 一般式（ｎ−ｂ） 式中、Ｙ　ｚ、　Ｙ　１２＋　Ｙ　２１およびＹ２□は
、各々５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレ
ナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、キノリン環、３．３−ジアルキルインドレニン環
、ベンツイミダゾール核、ピリジン環等を挙げることが
できる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ＋＋、Ｒ＋□、Ｒ２，およびＲ２□は、各々、置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表す。

Ｒ，！、Ｒ，，，Ｒ，，，Ｒ２，，Ｒ２，、Ｒ，、およ
びＲ２，は各々、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、しく
は無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数１−
１８、好ましくは１〜４、）、アリール基を表し、Ｗｌ
とＲ２とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素
環を形成することもできる。

また、Ｒ１３とＲ１，およびＲ２，とＲ２Ｓは互いに連
結して５員環または６員環を形成することができる。Ｘ
ｌｌおよびＸ２１はアニオンを表す。ｎｌｌ＋　ｎ１２
＋ｎｚ＋およびｎｚｘは０またはｌを表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、■−１〜１３は前記一般
式（Ｉｆ−ｂ）でｌｌ−１４〜２１は一般式（ＩＩ−ａ
）で表される化合物である。

Ｉ［−１ ｆｆ−２ Ｑ Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ。

■ｅ ■ｅ Ｉ［−７ ！。

Ｃ＠Ｈｓ　　ＣＪｓ　　　　　　　Ｃｆｆ０４゜ｆｆ−
９ ｍ−ｉ。

ｅ ！ｅ ｌｌ−１２ ！ｅ ｌｌ−１３ ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）ｌ　　　　　　　　　　　　　ＣＨ，
（Ｊｌ、ＯＨ■−１５ ■ Ｃ２Ｈ，ｒｅ Ｉ［−１６ 畷 Ｃ，Ｈ，Ｉｅ ■−１７ ＣＡＬ　　　　　［ｅ ｆ−１８ Ｃ＊Ｈｓ　　　　　Ｉ’ １［−１９ Ｃ＊Ｈ＊　　　　　　　　　　　　　　ＣＪｓ　　　　
　　Ｉ”■−２０ ＣＨ２Ｃｌ、ＯＨＩｅ ｆ−２１ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１ｍｇ〜２ｇｓ更に好ましくは５＋＊ｇ〜１ｇの範囲
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例エバメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏閣特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、緻沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又はｐＡｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより生成させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化゛銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投
影面積と等しい面積の円の直径表す）は、２μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは０．７μ醜以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（１９７
８年１２月）および同１８７１６号（）９７９年１１月
）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
て示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３ハロゲン
化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他の親水性
コロイド層には寸度安定性の改良などを目的として、水
不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス
）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔料
、無機着色顔料、分散剤、傾向増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、安定剤等を添加することができる。また、支
持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処
理を行い、必要に応じて下塗層を設けることができる。

〔実施例〕

以下、本発明−を実施例により説明するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９８０ｍ１２塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
へキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１ａ％水溶液　　　　　２．Ｆ３ｍＱ
ヘキサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．００１％水溶液　　　　２．５ｍα溶
液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８０ｍ０゜塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　３８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　４２ｇ
溶液溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３８０ｍＱ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１
７０ｇ４０°Ｃに保温された上記溶液中に、ｐｕを３　
、　ｐＡｇを７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃ
を同時に関数的に８０分間に互って加え、更に５分間攪
拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．６に
調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、５００ａ１２の
水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０℃で３０分間分散
させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５モ
ル％、平均粒径０．２７μｍの立方体粒子が得られる。

クエン酸１％の水溶液を１０ｍ１２．塩化ナトリウム５
％の水溶液を１０ｍ１２加えて、ｐＨ５，５、ｐＡｇ　
７に調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水
溶液を１０ｍ１２及び０．２％の塩化金酸水溶液７ｍＱ
を加えて５７°Ｃで熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに第４表に示す本発明お
よび比較の赤外増感色素の０．１％メタノール溶液をハ
ロゲン化銀１モル当り５０ｍ＋２加え、それぞれにカブ
リ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールの０．５％溶液を２５ｍＬ安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル１．３，３ａ、７−チトラザインデン
の１％溶液１８０ｍｆ２．及びゼラチンのｌＯ％水溶液
３００ｍ１２を加え熟成を停止させた。

これらに塗布助剤として、１０％のトリー１−プロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を１５ｒａＱ
、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水
溶液を５０ｍａ、アクリル酸ブチルの高分子ポリマーラ
テックスを３０ｇ１安定剤としてノ１イドロキノンの２
０％水溶液を２０ｍＱ、臭化カリウムの１０％水溶液を
２０ｍｆｆ添加攪拌し、硬膜剤としてテトラキス　（ビ
ニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩の
ｌ：０．２５モル反応生成物をゼラチンＩｇ当り５０ｍ
ｇ添加し、第１表に示す乳化分散物を蛍光増白剤付量と
して１５　ｍ　ｇ　／　Ｉｌｌ　２になるように添加し
、クエン酸でｐＨ−５，６に調整して、乳剤層用塗布液
を調整した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、第４表記載の染料を付量が２００Ｂ／ｍ２
になるように加え、更に第１表に示す乳化分散物を蛍光
増白剤付量として１５ｍｇ／醜２になるように添加し、
増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体の４％
水溶液を１５ｍ１２加えて、ハレーション防止層用塗布
液を調製した。

（保護層用塗布液の調製） ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハク
酸ビス　（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
を３０ｆｆ１ｇ／ｍ２、マット剤として平均粒径４μ■
のポリメチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ’、含弗素
界面活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０ｍｇ／ｍ２
、硬膜剤としてホルマリンをゼラチン１ｇ当りｌｏ＋ａ
ｇ添加し、保護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ） ＣＨ２ＣＯＯＣＲ，（ＣＦ２）、）１ Ｎａ０ｓＳ　ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚ）ｓ）ｌ（試料
の調製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｖｔ％含有する厚さ１１０μｍのポリエチレンコート紙
上に同時３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は１．
４ｇ／ｍ’、ゼラチン塗布量はハレーション防止層が１
．４ｇ／ｍ２、乳剤層が１．４ｇ／ｌ１２、保護層が０
．９ｇ／ｆｆｌ”であった。

得られた試料を、それぞれ二分し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５°Ｃ相対湿度５
０％の恒温器で７２時間加熱処理した。

即日および経時劣化試料を光学クサビ及びコダックラッ
テンフィルターＮｏ、８８Ａを通してキセノンフラッシ
ュで１０−’秒の閃光露光した後、自動現像機としてサ
クラオートマチックプロセッサーＧＲ−１４（コニカ株
式会社製）、現像液として第２表、第３表に処方の現像
液と定着液を用いて現像処理を行い、評価した。また、
残色評価用として、未露光の試料も同様に処理した。な
お処理条件は、現像が３８°０２０秒、定着が約３８℃
２０秒、水洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０°Ｃで
あった。

得られた結果を第４表に示す。なお感度は、濃度１．０
を与えるのに必要な露光量の逆数で、試料ｌを１００と
した相対値である。

また、露光をかけずに処理をした試料については、残色
を目視評価し、５段階評価を行い　「５」は無色、「１
」は強い青色系の残色を示した。「３」を下回る残色は
、−船釣な使用に耐えないレベルである。

第４表の結果より明らかなように、本発明に属する試料
２．６．９およびＩＯは感度、残色とも良好で、かつ経
時での性能の劣化が少ないことがわかる。

、第１表　油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製第２表　
現像液処方 第３表　定着液処方 比較赤外増感色素 ａ Ｉ （Ｃ１（ｚ）ｚｓｏ３θ　　　　　　　　Ｃ２）１゜比
較染料 （ｃＨ，）２ｓｏ、θ　　　　　　　（ＣＨ２）ｘｓＯ
Ｊ実施例２ ゼラチン６０ｇを水で溶解し、その中に第５表で示す染
料を２．０ｇそれぞれ添加した。更に延展剤としてｌ−
デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−
スルホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０ｍ（２，硬膜
剤としてグリオキザールの４％水溶液４５ＩＩｌａ加え
て全量ＩＱとした。このゼラチン含有水溶液をポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体上にゼラチン付量が
１２ｇ／ｍ”になるように塗布した。一方、実施例１と
同様にして塩臭化銀（塩化銀６２モル％、臭化銀３８モ
ル％、平均粒径０゜２６μｍ１立方晶粒子）乳剤を得た
。この乳剤を金増感及びイオウ増感したのちハロゲン化
銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンを１．５ｇ、　１−７エニル
ー５−メルカプトテトラゾールを０．２ｇ添加し分割し
、第５表に示す赤外増感色素の０．１％メタノール溶液
をハロゲン化銀１モル当り５０ｍ（２加え、カブリ防止
剤としてハイドロキノンの１０％メタノール溶液を５０
ｍ４、延展剤として２０％サポニン水溶液を１９ｍ＜１
、増粘剤としてスチレンーマレイン酸共重合体の４％水
溶液を５０ｉ＋２゜アクリル酸エチルの高分子ポリマー
ラテックスを３０ｇ添加し、硬膜剤としてｌ−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩１％水溶
液２０ｍｆｆとホルマリン４％水溶液ＩＱｍ（２を加え
て撹拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面とは反対の
面に塗設した。更にその上に保護層として、ゼラチンと
１−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート−
２−スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布した。

このように作製したフィルムは、実施例１と同様の処理
を行ない写真特性を評価した。ただし、経時安定性の評
価は以下の方法によった。すなわち、二分した一半を２
３℃相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ１
００μｆｆ１）でラミネート加工した防湿材で密封包装
し、５５℃相対湿度５０％の恒温器で７２時間加熱処理
した。結果を第５表に示す。

ただし写真感度は実施例１と同様に試料ｌを１００とし
た時の相対感度で示した。

第５表に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに
良好で、かつ経時での性能の劣化が少な〔発明の効果〕 上記実施例により詳細に説明した通り、本発明により、
高感度で残色が少なく、しかも保存期間中における性能
の劣化が極めて少なＩ７〜赤外増感されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層がカチオ
   ン型トリカルボシアニン色素および／またはカチオン型
   ジカルボシアニン色素の少なくとも１つによって分光増
   感されたハロゲン化銀粒子からなり、かつ下記一般式〔
   I 〕で示される染料を少なくとも１種含有した親水性
   コロイド層を少なくとも１層有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは３又は４の整数を表わしＱ＿１およびＱ＿
   ２は炭素環または複素環形成基を表わし、Ｌはメチン基
   を表わす。〕