JPH0235443A - 高感度で高コントラストな画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に経時保
存性に優れ、黒ピンの発生がないハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。かつこの過程では、高感度でかつ高コントラ
ストな画像を得ることか要請されている。

近年、このような網点画像の形成方法として、原稿の濃
淡を電気的に読みとり、記録光源として半導体レーザー
を用いてその信号をスキャナー用のハロゲン化銀写真感
光材料上に感光させるという方式が普及しつつある。こ
の方式は、コンタクトスクリーンを用いることなく網点
画像を形成することができるという利点を有している。

一方この方式を用いる場合には、感光材料として、上記
のため赤外領域部の感度を高めたもので、かつ高コント
ラストな感光材料が要求される。

このために、微粒子で、かつ粒子サイズ及び粒子の形が
揃い、赤外領域か増感されたハロゲン化銀乳剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料が用いられる場合があるが
、網点品質等で不充分であり、よりいっそう高コントラ
ストな画像を得ることが要請されている。

画像に硬調な特性を付与するためには、従来特開昭５６
−１０６２４４号及び米国特許第４，６８６．１６７号
に示されたように、ハロゲン化銀写真感光材料に、いわ
ゆる硬調化剤としてヒドラジンのような化合物を含有さ
せ、さらに、この化合物の硬調特性を有効に発揮させる
ハロゲン化銀粒子を用いたり、その他の写真用添加剤を
適宜組み合わせて所望の写真感光材料を得るように調整
していた。このようにして得られたハロゲン化銀写真感
光材料は、確かに感光材料として安定しており、迅速処
理可能な現像液で処理することによっても高コントラス
トな写真画像を得ることができるものである。

又特開昭６３−２９７５１号においては新規なヒドラジ
ン誘導体を用いた高コントラストな感光材料が提案され
ており、コントラストに関しては改良がなされている。

しかしながら、赤外領域が増感されたハロゲン化銀乳剤
に従来から知られているヒドラジン誘導体を含有させた
場合、経時保存によって、網点画像中に砂状ピン状のカ
ブリ、いわゆる黒ピンが発生して網点画像の品質を損な
うという問題点を有していた。そこでこの問題点を解決
するために、従来はへテロ原子をもつ種々の安定剤、抑
制剤を加えるなどの手段が講じられることがあったが、
必ずしも有効なものとは言い難いものであった。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
ある。即ち本発明の目的は、硬調な写真特性を何すると
ともに、網点画像中に発生する黒ピンを抑制して高コン
トラストな写真特性を発揮し、かつ経時保存しても該特
性が変化しないハロゲン化銀写真感光材料を提供するも
のである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層がカチオン性のジ及びトリカルボシアニ
ン色素からなる群から選ばれる少なくとも１つによって
分光増感され、かつ、下記一般式（１）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

畷 Ｒ３ 〔式中、Ｒ，及びＲ２は互いに同一であっても異なって
いてもよく、また置換基を有してもよいアリ−子、アル
キル基から選ばれる基を表す。

びＲ７は水素原子、置換されても良いアルキル基および
アリール基を表す。〕 以下本発明について具体的に説明する。

先つ一般式〔Ｉ〕で表される化合物について説明する。

〔式中、Ｒ３及びＲ２は互いに同一であっても異なって
いてもよく、また置換基を有してもよいアリール基を表
す。Ｒ１はアリール基、複素環、水素原子、アルキル基
から選ばれる基を表す。

びＲ７は水素原子、置換されても良いアルキル基および
アリール基を表す。〕 ル基を表す。Ｒ３はアリール基、複素環、水素原上記一
般式〔■〕で表される代表的な化合物としては、以下に
示すものがある。但し当然のことではあるが、本発明に
おいて用い得る一般式〔Ｉ〕の具体的化合物は、これら
の化合物に限定されるものではない。

具体例 二゛ｂ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
〔■〕で表される化合物が含有されるが、本発明の写真
感光材料に含まれる一般式〔■〕の化合物の量は、本発
明の写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
たり５　Ｘ　１０−’モルないし５　Ｘ　１０−’モル
であることが好ましい。

特にｓ　ｘ　ｉｏ−’モルないしｌ　Ｘ　１０−２モル
の範囲とすることが好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物を本発明のハロゲン化銀
写真感光材料に含有せしめるには、材料中の親水性コロ
イド層に含有させるのが好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させるのかよい。

但し上記一般式〔Ｉ〕の化合物はハロゲン化銀乳剤層で
はなく、他の層に含有されるのでもよい。

例えばこの乳剤層に積層して塗設された他の親水性コロ
イド層に含有せしめてもよいことは勿論である。

本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物をハロゲン化銀乳剤層及
び／又は親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の
水及び有機溶媒に該化合物を溶解して添加する方法、あ
るいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチ
ン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分散して
から添加する方法又はラテンラス中に分散して添加する
方法等があげられる。本発明はこれらの方法のいずれを
用いてもよい。

そして添加する際には上記一般式〔Ｉ〕の化合物は、単
独で用いても好ましい画像特性を得ることができる。ま
た、この化合物は、２種以上を適宜の比率で組合わせて
用いても画像特性に悪影響を与えることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
る一般式〔■〕の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することがあげられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層に直接隣接する親水性コロイド層、又は中間層を
介して隣接する親水性コロイド層に添加される。

又、別の添加方法としては、上記一般式〔Ｉ〕の化合物
を適当な有機溶媒、例えば水、メタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
て、オーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層の最外層になる部分に直接塗布
してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめるようにし
てもよい。

次に、本発明において用いられるカチオン性のジ又はト
リカルボシアニン赤外増感色素としては、下記一般式Ｃ
■−ａ）および（ｎ−ｂ）で表される化合物が好ましい
。

璽゛下余）白 一般式［：Ｉ［−ａｌｌ Ｒ１□　　　　　　　　　　　　ＲＩ４Ｘｌｌ 般式（ｎ−ｂ） Ｖ基、ヒドロキンル基、アリール基、アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒｌｌ＋　Ｒ＋２１　Ｒ２１およびＲ２２は、各々、置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表す。

Ｒｚ＋　Ｒ１４１１１５１Ｒ２３１Ｒ２４１Ｒ２５およ
びＲ２６は各々、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アルコキン基、フェニル基、ベンジル基、式中
、Ｙ＋＋、Ｙ＋□＋Ｙ２１およびＹ２□は、各々５員ま
たは６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子
群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、キノリ
ン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、ベンツイミ
ダゾール核、ピリジン環等を挙げることができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキしくは無
置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数１−１８
、好ましくは１〜４、）、アリール基を表し、ＷｌとＷ
２とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を
形成することもできる。

また、Ｒ＋３とＲ１５およびＲ２３とＲ２Ｓは互いに連
結して５員環または６員環を形成することができる。Ｘ
ｌｌおよびＸ２１はアニオンを表す。ｎｌｌ＋　ｎ＋２
＋ｎ２１およびＲ２゜は０またはｌを表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という） の具体例を示すが、 本発 ■−１ 明はこれらに限定されるものではない。

なお、 ■ 〜１３は前記一般式 ％式％ 一般式 〔■ −ａ） で表される化合物である。

■ ■ ■ ■−９ Ｃ，Ｈ。

２Ｈｓ ｅ Ｉ［−６ ■ ＣＩ ■ Ｏ ■ ■ ５Ｈｓ Ｃ，Ｈ５ ＣＱＯ４θ ！ｅ ｅ ■ｅ ｌｌ−１３ ＩＩ−１７ ｌｌ−１４ Ｉθ −ｉｓ ２Ｈ６ ｅ ｌｌ−１５ （ｅ ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ。

ｅ ■−２０ ｘＨｓ Ｃ２Ｈ。

■θ Ｃ２Ｈ。

■θ Ｃ１，ＣＨ，ＯＨＩ８ ■−２１ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
りｌｒｎｇ−２ｇ、更に好ましくは５　ｔａｇ＝　１　
ｇの範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏国特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＦｌ及び／又はＩ）Ａｇをコントロールしつ
つ逐次同時に添加することにより生成させてもよい。こ
の方法により、結晶形か規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることかできる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選はれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、＋１００１面と＋１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径表す）は、２μｍ以下か好
ましいか、特に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイス分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（１９７
８年１２月）および同１８７１６号（１９７９年１１月
）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
て示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３号の２８
〜３０頁の記載を参考にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層には寸度安定性の改良などを目的と
して、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラ
テックス）を含有させることかできる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔料
、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、安定剤等を添加することができる。また、支
持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化地
理を行い、必要に応して下塗層を設けることができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ４０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と
へキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムｌ×ｌ０−
６モル／Ａｇ１モル及び三塩化ロジウム三水塩２．２８
Ｘ　１０−’モル／Ａｇ１モルを加えたハライド水溶液
（ＫＢｒ４０ｍｏＣ％、　ＮａｃＣ６０ｍｏｆ２％）と
をｐＨ３，０、ＰＡｇ７　。

７に保ちながらコンドロールドダブルジェット法により
同時に６０分間で加え、平均粒径０．３０μｍの単分散
塩臭化銀乳剤を調整した。

この乳剤を常法により、脱塩、水洗を行った後、塩臭化
銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム１５ＩＩ１ｇを添加し
、６０°Ｃで６０分間化学熟成を行った。

次に、この乳剤に安定剤として６−メチル−４ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを１ｇ／Ａｇ
１モルを加えた。本発明の増感色素とヒドラジド化合物
を表−１に示す様に添加した。さらに、分子量約４００
０のポリエチレングリコールヲ２５０ｍｇ／　Ａｇ１モ
ル、５−ニトロインダゾールＩ　Ｘ　１０−３モル／Ａ
ｇ１モル、ハイドロキノン５　Ｘ　１０−’モル／Ａｇ
１モル、ブチルアクリレートラテックスポリマー及び延
展剤としてサポニン水溶液、硬膜剤としテ、ヒス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルを加え、乳剤塗布液を調
整した。

さらに、ゼラチン水溶液に延展剤として、１デシル−２
−（３−イソペンチル）サクシネート−２スルホン酸ソ
ーダ水溶液、マット剤として、平均粒径３．０μｍのメ
タクリル酸メチルポリマー、硬膜剤として、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルを加え、保護層用塗布液
を調整し、上記乳剤塗布液とともに、ＰＥＴベース上に
同時重層トフ乾燥した。このとき、ゼラチンの付量は乳
剤層が２゜５ｇ／ｍ２．保護層が１．ｏｇ／ｍ”であり
、ハＣ７ゲン化銀の付量は銀量換算で３．５ｇ／ｍ”、
ブチルアクリレートラテックスポリマーの付量は２　ｇ
／　ｍ’、マント剤の付量は３０ｍｇ／ｍ２、硬膜剤の
付量は全ゼラチン付量に対して、１．５ｇ／１００ｇゼ
ラチンであった。

なお、ハロゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物は以下
の（ａ）〜（ｄ）を用いた。

比較の増感色素 表１ 比較のヒドラジド化合物 Ｃ） 得られた試料を、それぞれ二倍し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、２３°Ｃ相対湿度４８
°Ｃで調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ１００μｍ）でラ
ミネート加工した防湿材で密封包装し、５５°Ｃ相対湿
度５０％の恒温器で７２時間加熱処理した。

即日および経時代用強制劣化試料を光学クサビ及びコダ
ックラッテンフィルターＮｏ、８８Ａを通してキセノン
フラッシュでｌロー５秒の閃光露光した後、下記に示す
現像液で３８°Ｃで３０秒間現像し、定着（約３８°０
２０秒）水洗（常温で２０秒）および乾燥（乾燥温度約
４０°Ｃ）の後、感度、コントラストおよび黒ピンを評
価した。感度は、相対感度で表し、コントラストは特性
曲線の直線部の傾き（ｊａｎθ値）で表し、黒ビンの発
生度合を（５）は全く発生なしとし、（４）、（３）、
（２）、（１）と順に下がるにつれて発生量は多くなる
とした。なお、ランク（１）及び（２）では黒ピンも多
く実用上好ましくないレベルである。

〈・現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　３４９Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール　　　　　　０．２３９
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩　１ｇ３−ジエ
チルアミノ−１，２−プロパンジオール　１５ｇ５−メ
チルベンツトリアゾール　　　　　　０．４ｇＮａ２Ｓ
Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　７６９ＮａＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９ＮａＣ
Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ−３ｇ１ｍ
ｏＱ／（２リン酸溶液　　　　　　　　　　　４００ｍ
Ｑｐ　Ｈ１１，５にするのに必要なＮａＯＨを加えた後
、水でＩｃとする。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム　（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４
０ｍＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼　　　　酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　２ｇ酢
　　酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　１３．５ｍ
１２（組成り） 純　　水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｍｆｆ
酢　　酸（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム （Ａａ２ｏ３換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）２６
．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｆ２中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

この定着液のｐｌは酢酸で６に調整した。

結果を表２に示す。

表２ 表２の結果から明らかな様に、本発明により得られた試
料は、高感度、高コントラストであり、かつ経時での黒
ピンの発生が少ないことがわかる。

実施例２ （乳剤層用塗布液の調整） 実施例１と全く同様にして、化学熟成までを終えた乳剤
に、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ、　７−チトラザインデンを１ｇＺＡｇ１モルを
加えた。次に本発明の増感色素とヒドラジド化合物を表
−３に示すように添加した。さらに分子量約４０００の
ポリエチレングリコールを２５００１ｇ／Ａ９１モル、
５−ニトロインダゾールｌ　Ｘ　１０−３モル／Ａｇ１
モル、ハイドロキノン５　Ｘ　１０−３モル／　Ａｇ１
モル、ブチルアクリレートラテックスポリマー及び塗布
助剤として、１０％のトリーミープロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム塩水溶液、粘度調整にスチレン−マ
レイン酸共重合体の４％水溶液を加え　ｔこ　。

さらに表−４に示す乳化分散物を蛍光増白剤付量として
１５＋１１９／　ｍ２になるように添加し、硬膜剤とし
てビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを加え、乳
剤層用塗布液を調整した。

表−３ 表−４油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製下記油溶性蛍
光増白剤（Ｆ）５．０ｇをタレジル（ハレーション防止
層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇの水溶液に、下記の
染料（Ｍ）を付量が５０ｍｇ／　ｍ２になるように加え
、更に第１表に示す乳化分散物を蛍光増白剤付量として
１５Ｂ／ｍ２になるように添加し、増粘剤としてスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の４％水溶液を１５ｍＱ加
えて、ハレー／コン防止層用塗布液を調製した。

染料（Ｍ） （保護層用塗布液の調製） ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハク
酸ビス　（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
を３０ｍｇ／ｍ２、マット剤として平均粒径４μｍのポ
リメチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ２、含弗素界面
活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０ｍｇ／ｍ２、硬
膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを
添加し、保護層用塗布液を調製しｔこ　。

含弗素界面活性剤（Ｓ） ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）、Ｈ Ｎａ０３Ｓ　ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚ）ａＨ（試料の
調製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、この順に下
から親水性コロイドバッキング層と下塗層ををし、二酸
化チタンを１５ｗｔ％含有する厚さ１１０μｍのポリエ
チレンコート紙上に同時３層塗布した。得られた試料の
塗布銀量は１．４ｇ／ｍ２、ゼラチン塗布量はハレーシ
ョン防止層が１．４ｇ／ｍ’、乳剤層が１．４ｇ／　ｔ
ｏ２、保護層が０．９ｇ／ｌ１１２テあった。

さらにブチルアクリレートポリマーラテックスの付量は
Ｌ５ｇ／ｍ２硬膜剤の付量は全ゼラチン付量に対して２
ｇ／１００ｇゼラチンであった。

得られた試料を、それぞれ二倍し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５°Ｃ相対湿度５
０％の恒温器で７２時間加熱処理した。

このように作製した試料は、実施例１と同様の処理を行
ない写真特性を評価した。

表５に示すように、本発明の試料は高感度、高コントラ
ストであり、かつ経時での黒ピンの発生が少ないことが
わかる。

表５ 〔発明の効果〕 本発明により、経時保存しても高感度、高コントラスト
で、かつ、黒ピンの発生がないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層がカチ
   オン性のジ及びトリカルボシアニン色素からなる群から
   選ばれる少なくとも１つによって分光増感され、かつ、
   下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は互いに同一であっても異な
   っていてもよく、また置換基を有してもよいアリール基
   を表す。Ｒ＿３はアリール基、複素環、水素原子、アル
   キル基から選ばれる基を表す。 Ｒ＿４は▲数式、化学式、表等があります▼またはＯＲ
   ＿７を表し、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は水素原子、
   置換されても良いアルキル基およびアリール基を表す。 〕