JPH08220673A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真要素及びその処理方法Info
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- JPH08220673A JPH08220673A JP2946895A JP2946895A JPH08220673A JP H08220673 A JPH08220673 A JP H08220673A JP 2946895 A JP2946895 A JP 2946895A JP 2946895 A JP2946895 A JP 2946895A JP H08220673 A JPH08220673 A JP H08220673A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な耐圧性、経時保存性に優れたＸレイ用
および印刷用写真要素であって、Ｘレイ用には高感度、
低カブリのハロゲン化銀粒子を使用し高い鮮鋭性が得ら
れ、印刷製版用には明ゴ再現性、抜き文字品質の優れた
写真乳剤、写真要素及びその処理方法の提供。 【構成】 カルボキシル基活性硬膜剤化合物、活性ビニ
ルスルホニル化合物、活性ハロゲン化合物、エポキシ基
を有するシラン化合物、カルボジイミド化合物、エチレ
ン尿素−ホルマリン付加物、ヒダントイン−ホルマリン
付加物、活性アクロイル化合物から選ばれる少なくとも
１つの化合物の存在下で化学増感されたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤、該乳剤を含む親水性コロイド
層を有する写真要素ならびに該写真要素を現像から乾燥
までの全処理時間を60秒以内にすることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真要素の処理方法により達成。
および印刷用写真要素であって、Ｘレイ用には高感度、
低カブリのハロゲン化銀粒子を使用し高い鮮鋭性が得ら
れ、印刷製版用には明ゴ再現性、抜き文字品質の優れた
写真乳剤、写真要素及びその処理方法の提供。 【構成】 カルボキシル基活性硬膜剤化合物、活性ビニ
ルスルホニル化合物、活性ハロゲン化合物、エポキシ基
を有するシラン化合物、カルボジイミド化合物、エチレ
ン尿素−ホルマリン付加物、ヒダントイン−ホルマリン
付加物、活性アクロイル化合物から選ばれる少なくとも
１つの化合物の存在下で化学増感されたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤、該乳剤を含む親水性コロイド
層を有する写真要素ならびに該写真要素を現像から乾燥
までの全処理時間を60秒以内にすることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真要素の処理方法により達成。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｘレイ及び印刷製版用
ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真要素ならび
にその処理方法に関し、詳しくは、高感度、高鮮鋭性、
優れた明ゴ再現性及び抜き文字品質を提供するとともに
耐圧性、経時保存に優れたハロゲン化銀写真乳剤及びハ
ロゲン化銀写真要素ならびにその処理方法に関する。
ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真要素ならび
にその処理方法に関し、詳しくは、高感度、高鮮鋭性、
優れた明ゴ再現性及び抜き文字品質を提供するとともに
耐圧性、経時保存に優れたハロゲン化銀写真乳剤及びハ
ロゲン化銀写真要素ならびにその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感
光材料という）は、高感度かつ高解像力の画像を得るこ
とができるため広く利用されている。その利用分野とし
てＸレイ用分野がある。患者の組織および骨構造の画像
は、Ｘレイを患者に照射し、その透過光をブルーに着色
した透明のフィルム支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀写真乳剤層（以下、単に乳剤層という）を塗布し
たハロゲン化銀写真要素（以下、単に写真要素という）
に露光することによって得ることができる。
光材料という）は、高感度かつ高解像力の画像を得るこ
とができるため広く利用されている。その利用分野とし
てＸレイ用分野がある。患者の組織および骨構造の画像
は、Ｘレイを患者に照射し、その透過光をブルーに着色
した透明のフィルム支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀写真乳剤層（以下、単に乳剤層という）を塗布し
たハロゲン化銀写真要素（以下、単に写真要素という）
に露光することによって得ることができる。
【０００３】Ｘレイ被爆をできるだけ少なくするために
支持体の両面に乳剤層を設け、効率良く光を吸収できる
ようになっている。またこの両面に高感度の増感紙を挟
み、この増感紙から発光するオルソ光に感光するよう分
光増感されているものが今日普及している。Ｘレイを最
初に浴びる前増感紙は、Ｘレイを一部吸収はするが大部
分のＸレイは、２つの乳剤層をもつフィルムを通過して
後増感紙に至る。前増感紙と後増感紙は、Ｘレイをほぼ
同じ比率で吸収するように配置されている。この技術に
より感度は飛躍的に向上し、Ｘレイの被爆量を低減する
ことができる。
支持体の両面に乳剤層を設け、効率良く光を吸収できる
ようになっている。またこの両面に高感度の増感紙を挟
み、この増感紙から発光するオルソ光に感光するよう分
光増感されているものが今日普及している。Ｘレイを最
初に浴びる前増感紙は、Ｘレイを一部吸収はするが大部
分のＸレイは、２つの乳剤層をもつフィルムを通過して
後増感紙に至る。前増感紙と後増感紙は、Ｘレイをほぼ
同じ比率で吸収するように配置されている。この技術に
より感度は飛躍的に向上し、Ｘレイの被爆量を低減する
ことができる。
【０００４】しかしながら、この技術の難点は増感紙か
ら発光する光が隣接して置かれている乳剤層を感光させ
るだけでなく、支持体を通過して反対側の乳剤層を感光
させてしまうことである。この支持体を横切る光をクロ
スオーバー光（以下横断光と呼ぶ）と呼び、この光は支
持体を横断する間に横方向へも拡散するため画像の鮮鋭
性を劣化させる。
ら発光する光が隣接して置かれている乳剤層を感光させ
るだけでなく、支持体を通過して反対側の乳剤層を感光
させてしまうことである。この支持体を横切る光をクロ
スオーバー光（以下横断光と呼ぶ）と呼び、この光は支
持体を横断する間に横方向へも拡散するため画像の鮮鋭
性を劣化させる。
【０００５】この横断光を遮断する方法は、支持体と乳
剤層の間に横断光を吸収する染料を固定存在させること
であり、この解決のための数々の方法が提案されてい
る。染料を固定するために、塩基性の高分子と酸性染料
を組み合わせ使用する方法がある。この方法は、固定化
された染料が現像、定着、水洗により脱色せずに残ると
いう問題がある。固定化能力を高めるために、塩基性を
強くすれば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにく
くなる。逆に、固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染
料が隣接の乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪
影響を与える。そのため、染料が現像や定着中に分解す
るように化学構造を変えることが試みられてきた。しか
し、分解性の染料を用いるとフィルムの保存中、特に高
湿下の保存中に分解が進み、安定な性能が得られないと
いう欠点が出てくる。
剤層の間に横断光を吸収する染料を固定存在させること
であり、この解決のための数々の方法が提案されてい
る。染料を固定するために、塩基性の高分子と酸性染料
を組み合わせ使用する方法がある。この方法は、固定化
された染料が現像、定着、水洗により脱色せずに残ると
いう問題がある。固定化能力を高めるために、塩基性を
強くすれば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにく
くなる。逆に、固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染
料が隣接の乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪
影響を与える。そのため、染料が現像や定着中に分解す
るように化学構造を変えることが試みられてきた。しか
し、分解性の染料を用いるとフィルムの保存中、特に高
湿下の保存中に分解が進み、安定な性能が得られないと
いう欠点が出てくる。
【０００６】この固定化の強さと分解性の程度を最適化
した技術では、横断光を充分吸収することが難しい。特
に近年は迅速処理化が進み、90秒処理や45秒処理、更に
は30秒処理が行われるようになり、脱色をよくし、且つ
横断光を充分に吸収し鮮鋭性を向上させることは、益々
難しくなっている。
した技術では、横断光を充分吸収することが難しい。特
に近年は迅速処理化が進み、90秒処理や45秒処理、更に
は30秒処理が行われるようになり、脱色をよくし、且つ
横断光を充分に吸収し鮮鋭性を向上させることは、益々
難しくなっている。
【０００７】そこで、染料を乳剤中では難溶性にし、現
像時に可溶する微粒子固体で担持する方法が米国特許第
4,803,150号に提案されている。この方法は、アルカリ
に可溶で中性では難溶な構造の染料を探索し、微粒子固
体に分散担持することである。現像処理のときには脱色
しなければならないから、この微粒子はできるだけ小さ
い方が良い。また別に、固定化される必要から大きい方
が良い。従って、最適の粒子径というものが存在し、こ
の粒子径にできるだけ全ての粒子が揃っていると良い。
即ち、平均粒径は0.01μm〜10μmであり、その分散され
た粒子分布の変動係数（粒子径からの標準偏差Ｓを平均
直径Ｄで割った値）は30％以下、更には、20％以下が望
まれる。
像時に可溶する微粒子固体で担持する方法が米国特許第
4,803,150号に提案されている。この方法は、アルカリ
に可溶で中性では難溶な構造の染料を探索し、微粒子固
体に分散担持することである。現像処理のときには脱色
しなければならないから、この微粒子はできるだけ小さ
い方が良い。また別に、固定化される必要から大きい方
が良い。従って、最適の粒子径というものが存在し、こ
の粒子径にできるだけ全ての粒子が揃っていると良い。
即ち、平均粒径は0.01μm〜10μmであり、その分散され
た粒子分布の変動係数（粒子径からの標準偏差Ｓを平均
直径Ｄで割った値）は30％以下、更には、20％以下が望
まれる。
【０００８】しかるに、染料は様々な構造を持ち、分散
のし易さは異なる。分散するときに異常な泡沫が発生し
たり、分散液の粘度が上昇したり、経時で針状結晶に成
長したりして分散液の物理特性が変化する。この特性の
変化は染料が分散されている層（横断光遮断層と呼ぶ）
の上の乳剤層に影響を与え、写真特性を劣化させる。特
に圧力が加わるとカブリが生じ易く大きな問題となって
いる。さらに迅速処理化と乳剤下層に染料を使用するた
め乳剤層のゼラチンは益々少なくなり、外圧に対して弱
くなっている。
のし易さは異なる。分散するときに異常な泡沫が発生し
たり、分散液の粘度が上昇したり、経時で針状結晶に成
長したりして分散液の物理特性が変化する。この特性の
変化は染料が分散されている層（横断光遮断層と呼ぶ）
の上の乳剤層に影響を与え、写真特性を劣化させる。特
に圧力が加わるとカブリが生じ易く大きな問題となって
いる。さらに迅速処理化と乳剤下層に染料を使用するた
め乳剤層のゼラチンは益々少なくなり、外圧に対して弱
くなっている。
【０００９】また、印刷製版用においては、細線の再現
性の良い印刷物が要求されており、特に日本市場におい
ては、明朝体とゴチック体を同じ紙面に使用する必要性
から両方の書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れた印
刷製版技術が強く望まれている。これを改良する試みと
して、支持体の反対側にあるバッキング層で余分な入射
光や反射散乱光を吸収する方法が実用されている。この
光の吸収度合を向上させて画質を良くすることができ
る。しかし、より高い細線の再現性の要求は強く、この
方法でも充分でなく、更なる改良方法が望まれている。
性の良い印刷物が要求されており、特に日本市場におい
ては、明朝体とゴチック体を同じ紙面に使用する必要性
から両方の書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れた印
刷製版技術が強く望まれている。これを改良する試みと
して、支持体の反対側にあるバッキング層で余分な入射
光や反射散乱光を吸収する方法が実用されている。この
光の吸収度合を向上させて画質を良くすることができ
る。しかし、より高い細線の再現性の要求は強く、この
方法でも充分でなく、更なる改良方法が望まれている。
【００１０】一方、ハロゲン化銀粒子は、医用において
は高感度が求められ平板粒子を採用することが提案され
実用されている。また印刷製版用の撮影感光材料やスキ
ャナーフィルムに関しては、ハロゲン化銀の塩化銀含有
率が60モル％以上であり、高感度化に対しては正常晶の
ものばかりでなく平板粒子を採用することが検討されて
いる。平板粒子は、投影面積の大きい平行面が乳剤層面
（支持体面）に平行に配置し易いので透過する光が多く
なり横断光を増大しめる。更に、平板状の粒子は、構造
的に圧力を受け易いので乳剤層下の横断光遮断層（印刷
の場合は反射光吸収層と呼ぶ）の影響を敏感に受けるこ
とになる。このようなことから、高感度にして、鮮鋭性
と耐圧性の良い乳剤及び写真要素ならびに処理方法が求
められていた。
は高感度が求められ平板粒子を採用することが提案され
実用されている。また印刷製版用の撮影感光材料やスキ
ャナーフィルムに関しては、ハロゲン化銀の塩化銀含有
率が60モル％以上であり、高感度化に対しては正常晶の
ものばかりでなく平板粒子を採用することが検討されて
いる。平板粒子は、投影面積の大きい平行面が乳剤層面
（支持体面）に平行に配置し易いので透過する光が多く
なり横断光を増大しめる。更に、平板状の粒子は、構造
的に圧力を受け易いので乳剤層下の横断光遮断層（印刷
の場合は反射光吸収層と呼ぶ）の影響を敏感に受けるこ
とになる。このようなことから、高感度にして、鮮鋭性
と耐圧性の良い乳剤及び写真要素ならびに処理方法が求
められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、新規なＸレイ用および印刷用写
真要素を提供し、ハロゲン化銀写真要素の耐圧性の向上
を図ることにある。Ｘレイ用には高感度、低カブリのハ
ロゲン化銀粒子を使用し高い鮮鋭性を、印刷製版用には
明ゴ再現性、抜き文字品質の優れたハロゲン化銀写真要
素及びその処理方法を耐圧性を付与しながら提供するこ
とにある。
して、本発明の課題は、新規なＸレイ用および印刷用写
真要素を提供し、ハロゲン化銀写真要素の耐圧性の向上
を図ることにある。Ｘレイ用には高感度、低カブリのハ
ロゲン化銀粒子を使用し高い鮮鋭性を、印刷製版用には
明ゴ再現性、抜き文字品質の優れたハロゲン化銀写真要
素及びその処理方法を耐圧性を付与しながら提供するこ
とにある。
【００１２】更に詳しくは、高感度、高鮮鋭性、ならび
に優れた明ゴ再現性及び抜き文字品質を提供するととも
に耐圧性、経時保存に優れたハロゲン化銀写真要素及び
その処理方法を提供することにある。本発明のその他の
諸目的は以下の詳細の説明の中から明らかになろう。
に優れた明ゴ再現性及び抜き文字品質を提供するととも
に耐圧性、経時保存に優れたハロゲン化銀写真要素及び
その処理方法を提供することにある。本発明のその他の
諸目的は以下の詳細の説明の中から明らかになろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の手段により達成される。
記の手段により達成される。
【００１４】（１） カルボキシル基活性型硬膜剤化合
物、活性ビニルスルホニル化合物、活性ハロゲン化合
物、エポキシ基を有するシラン化合物、カルボジイミド
化合物、エチレン尿素−ホルマリン付加物、ヒダントイ
ン−ホルマリン付加物、活性アクロイル化合物から選ば
れる少なくとも１つの化合物の存在下で化学増感された
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
物、活性ビニルスルホニル化合物、活性ハロゲン化合
物、エポキシ基を有するシラン化合物、カルボジイミド
化合物、エチレン尿素−ホルマリン付加物、ヒダントイ
ン−ホルマリン付加物、活性アクロイル化合物から選ば
れる少なくとも１つの化合物の存在下で化学増感された
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】（２） 支持体上に、少なくとも１層の
（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀
乳剤層を塗設したハロゲン化銀写真要素をアスコルビン
酸又はイソアスコルビン酸を含む現像液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真要素の処理方法。
（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀
乳剤層を塗設したハロゲン化銀写真要素をアスコルビン
酸又はイソアスコルビン酸を含む現像液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真要素の処理方法。
【００１６】（３） カルボキシ基活性型硬膜剤化合
物、活性ビニルスルホニル化合物、活性ハロゲン化合
物、エポキシ基を有するシラン化合物、カルボジイミド
化合物、エチレン尿素−ホルマリン付加物、ヒダントイ
ン−ホルマリン付加物、活性アクロイル化合物から選ば
れる少なくとも１つの化合物と周規律表のＶ族乃至VIII
族から選ばれる１つの金属化合物の存在下で化学増感さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
物、活性ビニルスルホニル化合物、活性ハロゲン化合
物、エポキシ基を有するシラン化合物、カルボジイミド
化合物、エチレン尿素−ホルマリン付加物、ヒダントイ
ン−ホルマリン付加物、活性アクロイル化合物から選ば
れる少なくとも１つの化合物と周規律表のＶ族乃至VIII
族から選ばれる１つの金属化合物の存在下で化学増感さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】（４） 上記、ハロゲン化銀写真乳剤がア
スペクト比1.5以上の乳剤粒子を含有し、かつセレン増
感されていることを特徴とする（３）記載のハロゲン化
銀写真乳剤。
スペクト比1.5以上の乳剤粒子を含有し、かつセレン増
感されていることを特徴とする（３）記載のハロゲン化
銀写真乳剤。
【００１８】（５） 支持体上に（４）記載のハロゲン
化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
要素。
化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
要素。
【００１９】（６） ハロゲン化銀写真乳剤がメロシア
ニンまたはシアニン色素で分光増感されたハロゲン化銀
粒子とヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化合物を
含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写
真要素。
ニンまたはシアニン色素で分光増感されたハロゲン化銀
粒子とヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化合物を
含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写
真要素。
【００２０】（７） 支持体上にハロゲン化銀乳剤層お
よび乳剤保護層を含む親水性コロイド層を塗設し、該親
水性コロイド層にヒドラジン化合物及び／又はレドック
ス化合物を含むことを特徴とする（５）記載のハロゲン
化銀写真要素。
よび乳剤保護層を含む親水性コロイド層を塗設し、該親
水性コロイド層にヒドラジン化合物及び／又はレドック
ス化合物を含むことを特徴とする（５）記載のハロゲン
化銀写真要素。
【００２１】（８） 乳剤保護層がマット剤を含み、か
つハロゲン化銀写真乳剤層と乳剤保護層の間に酸化還元
反応により抑制化合物を放出する化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真乳剤層を設けたことを特徴とする（６）記
載のハロゲン化銀写真要素。
つハロゲン化銀写真乳剤層と乳剤保護層の間に酸化還元
反応により抑制化合物を放出する化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真乳剤層を設けたことを特徴とする（６）記
載のハロゲン化銀写真要素。
【００２２】（９） 銀１モル当たり１×10-9モル〜１
×10-3モルの周期律表のＶ族乃至VIII族から選ばれる少
なくとも１つの金属化合物を含有し、塩化銀を60モル％
以上含有する塩臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる感
度の異なるハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも２層有
し、支持体に最も近いハロゲン化銀写真乳剤層の感度が
支持体から最も離れたハロゲン化銀写真乳剤層の感度に
比べ高感度で有り、ハロゲン化銀写真乳剤層の少なくと
も１層に（３）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むこと
を特徴とするハロゲン化銀写真要素。
×10-3モルの周期律表のＶ族乃至VIII族から選ばれる少
なくとも１つの金属化合物を含有し、塩化銀を60モル％
以上含有する塩臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる感
度の異なるハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも２層有
し、支持体に最も近いハロゲン化銀写真乳剤層の感度が
支持体から最も離れたハロゲン化銀写真乳剤層の感度に
比べ高感度で有り、ハロゲン化銀写真乳剤層の少なくと
も１層に（３）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むこと
を特徴とするハロゲン化銀写真要素。
【００２３】（１０） 銀１モル当たり１×10-9モル〜
１×10-3モルの周規律表のＶ族乃至VIII族から選ばれる
少なくとも１つの金属化合物を含有し、塩化銀を60モル
％以上含有する塩臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる
感度の異なるハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも２層
有し、ハロゲン化銀写真乳剤が（３）記載のものであ
り、且つ支持体に最も近いハロゲン化銀写真乳剤層の感
度が支持体から最も離れたハロゲン化銀写真乳剤層の感
度に比べ高感度であり、ハロゲン化銀写真乳剤層または
その他の親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジ
ン誘導体、アミン誘導体、さらにλmaxが300〜400nmで
あり360nmの感度を25％以上減ずる量の紫外線吸収剤と
λmax400〜550nmである染料化合物を含有する事を特徴
とするハロゲン化銀写真要素。
１×10-3モルの周規律表のＶ族乃至VIII族から選ばれる
少なくとも１つの金属化合物を含有し、塩化銀を60モル
％以上含有する塩臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる
感度の異なるハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも２層
有し、ハロゲン化銀写真乳剤が（３）記載のものであ
り、且つ支持体に最も近いハロゲン化銀写真乳剤層の感
度が支持体から最も離れたハロゲン化銀写真乳剤層の感
度に比べ高感度であり、ハロゲン化銀写真乳剤層または
その他の親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジ
ン誘導体、アミン誘導体、さらにλmaxが300〜400nmで
あり360nmの感度を25％以上減ずる量の紫外線吸収剤と
λmax400〜550nmである染料化合物を含有する事を特徴
とするハロゲン化銀写真要素。
【００２４】（１１） 支持体上に感度の異なるハロゲ
ン化銀写真乳剤層を２層以上および乳剤保護層を塗設
し、ハロゲン化銀写真乳剤層には塩化銀が60モル％以上
のハロゲン化銀粒子を含み、支持体に最も近いハロゲン
化銀写真乳剤層の感度が支持体から最も離れたハロゲン
化銀写真乳剤層の感度に比べ高感度であり、乳剤層と該
支持体の間に固体分散された染料微粒子を含む染料層を
配置し、ハロゲン化銀写真乳剤層中にはヒドラジン誘導
体、アミン誘導体、ポリヒドロキシベンゼン化合物を含
み、かつハロゲン化銀写真乳剤層のハロゲン化銀写真乳
剤が（３）記載のものであることを特徴とするハロゲン
化銀写真要素。
ン化銀写真乳剤層を２層以上および乳剤保護層を塗設
し、ハロゲン化銀写真乳剤層には塩化銀が60モル％以上
のハロゲン化銀粒子を含み、支持体に最も近いハロゲン
化銀写真乳剤層の感度が支持体から最も離れたハロゲン
化銀写真乳剤層の感度に比べ高感度であり、乳剤層と該
支持体の間に固体分散された染料微粒子を含む染料層を
配置し、ハロゲン化銀写真乳剤層中にはヒドラジン誘導
体、アミン誘導体、ポリヒドロキシベンゼン化合物を含
み、かつハロゲン化銀写真乳剤層のハロゲン化銀写真乳
剤が（３）記載のものであることを特徴とするハロゲン
化銀写真要素。
【００２５】（１２） 銀１モル当たり１×10-9モル〜
１×10-3モルの周規律表のＶ族乃至VIII族から選ばれる
少なくとも１つの金属化合物を含有し、塩化銀を60モル
％以上含む塩臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる感度
の異なるハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも２層有
し、該ハロゲン化銀写真乳剤層の少なくとも１つは
（３）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含み、支持体に最
も近いハロゲン化銀写真乳剤層の感度が支持体から最も
離れたハロゲン化銀写真乳剤層の感度に比べ高感度で有
り、ハロゲン化銀写真乳剤層またはその他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層にテトラゾリウム化合物、λma
xが300〜400nmである紫外線吸収剤およびλmax400〜550
nmである染料化合物を含み、且つ該化合物の少なくとも
１つが固体微粒子状に分散されて含有されるハロゲン化
銀写真要素を現像から乾燥までの全処理時間を60秒以内
にすることを特徴とするハロゲン化銀写真要素の処理方
法。
１×10-3モルの周規律表のＶ族乃至VIII族から選ばれる
少なくとも１つの金属化合物を含有し、塩化銀を60モル
％以上含む塩臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる感度
の異なるハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも２層有
し、該ハロゲン化銀写真乳剤層の少なくとも１つは
（３）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含み、支持体に最
も近いハロゲン化銀写真乳剤層の感度が支持体から最も
離れたハロゲン化銀写真乳剤層の感度に比べ高感度で有
り、ハロゲン化銀写真乳剤層またはその他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層にテトラゾリウム化合物、λma
xが300〜400nmである紫外線吸収剤およびλmax400〜550
nmである染料化合物を含み、且つ該化合物の少なくとも
１つが固体微粒子状に分散されて含有されるハロゲン化
銀写真要素を現像から乾燥までの全処理時間を60秒以内
にすることを特徴とするハロゲン化銀写真要素の処理方
法。
【００２６】以下、本発明について具体的に説明する。
【００２７】本発明に使用するカルボキシル基活性型硬
膜剤化合物は次の一般式〔Ｃ〕で表されるものが好まし
い。
膜剤化合物は次の一般式〔Ｃ〕で表されるものが好まし
い。
【００２８】
【化１】
【００２９】式中Ｒ1、Ｒ2は置換されてもよいアルキル
基およびアリール基を表し、互いに同じでも異なっても
よい。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して窒素原子と共に複素
環を形成してもよい。Ｒ3は置換基、Ｘ-は陰イオンを表
す。ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表す。
基およびアリール基を表し、互いに同じでも異なっても
よい。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して窒素原子と共に複素
環を形成してもよい。Ｒ3は置換基、Ｘ-は陰イオンを表
す。ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表す。
【００３０】具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】本発明のエポキシ基を有するシラン化合物
としては、下記の一般式〔Ｅａ〕又は〔Ｅｂ〕で表わす
ことができる。
としては、下記の一般式〔Ｅａ〕又は〔Ｅｂ〕で表わす
ことができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】式中、Ｒ4は炭素原子100コ未満の酸素、硫
黄、窒素、燐あるいはセレンなどの金属を含でもよい２
価の連結基である。Ｒ5は酸素、硫黄、窒素、燐あるい
はセレンなどを含んでもよい炭素数30コ未満の１価の基
または水素原子を表す。ｎは０または１を、ｍは１から
３の整数を表す。
黄、窒素、燐あるいはセレンなどの金属を含でもよい２
価の連結基である。Ｒ5は酸素、硫黄、窒素、燐あるい
はセレンなどを含んでもよい炭素数30コ未満の１価の基
または水素原子を表す。ｎは０または１を、ｍは１から
３の整数を表す。
【００３６】下記に具体的な化合物例を示す。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】活性ビニルスルホニル化合物は ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2−Ｌ−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2 で表すことのできるものでＬは２価の連結基を表し、炭
素、酸素、硫黄原子から選ばれるもので構成される。活
性ハロゲン化合物は、シアヌル酸やハロカルボニル化合
物である。活性ビニルアクロイル化合物は、分子中にCH
2=CHCO構造を有する化合物である。その他の化合物は下
記具体例で示す。
素、酸素、硫黄原子から選ばれるもので構成される。活
性ハロゲン化合物は、シアヌル酸やハロカルボニル化合
物である。活性ビニルアクロイル化合物は、分子中にCH
2=CHCO構造を有する化合物である。その他の化合物は下
記具体例で示す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】活性ハロゲン化合物は、特開昭63-41580号
記載の化合物が挙げられる。好ましいものは同公報記載
の一般式〔Ｉ〕で示され、具体例１〜14で示される。特
に好ましいものはＨ12及びＨ13である。
記載の化合物が挙げられる。好ましいものは同公報記載
の一般式〔Ｉ〕で示され、具体例１〜14で示される。特
に好ましいものはＨ12及びＨ13である。
【００４５】カルボジイミド化合物は非イオン系、アミ
ノ基含有系、アルキルアンモニウム基含有系などがある
が、特にアルキルアンモニウム含有系が好ましい。アル
キルアンモニウム含有系化合物については特開昭52-483
11号に記載され、具体的には59〜60頁記載の具体例１〜
31が挙げられる。特に好ましいものはＨ18である。
ノ基含有系、アルキルアンモニウム基含有系などがある
が、特にアルキルアンモニウム含有系が好ましい。アル
キルアンモニウム含有系化合物については特開昭52-483
11号に記載され、具体的には59〜60頁記載の具体例１〜
31が挙げられる。特に好ましいものはＨ18である。
【００４６】エチレン尿素−ホルマリン付加物は、エチ
レン尿素、ヒダントイン、又はイミダゾリンにホルマリ
ンを付加したものなどが挙げられる。特にイミダゾリン
１モルに対して２モルのホルマリンを付加したものが好
ましい。特に好ましいものはＨ14及びＨ17である。
レン尿素、ヒダントイン、又はイミダゾリンにホルマリ
ンを付加したものなどが挙げられる。特にイミダゾリン
１モルに対して２モルのホルマリンを付加したものが好
ましい。特に好ましいものはＨ14及びＨ17である。
【００４７】活性アクロイル化合物は、環状トリアジン
化合物にアクロイル基が３つ付加したものが好ましい。
特に好ましいものはＨ８である。
化合物にアクロイル基が３つ付加したものが好ましい。
特に好ましいものはＨ８である。
【００４８】上記、化合物はゼラチン１ｇ当たり0.01mm
olから10mmolの添加量で使用することが好ましい。
olから10mmolの添加量で使用することが好ましい。
【００４９】ゼラチンあるいはカルボン酸、ヒドロキシ
基やアミノ基を持つポリマーの架橋は、本発明の架橋剤
の他に以下のものを併用することができる。例えばグリ
オキサールやムコクロル酸などのアルデヒド類、2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン酸ナトリウム塩のシ
アヌル酸、ビス（アジリジンアセトアミド）ヘキサンや
ビス（アジリジンアセトアミド）ブタン、などのアジリ
ジンあるいは1,2-ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ン、1、3-ビス(ビニルスルホニル)-2-プロパノールエタ
ンおよびビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルなど
のビニルスルホン系硬膜剤。
基やアミノ基を持つポリマーの架橋は、本発明の架橋剤
の他に以下のものを併用することができる。例えばグリ
オキサールやムコクロル酸などのアルデヒド類、2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン酸ナトリウム塩のシ
アヌル酸、ビス（アジリジンアセトアミド）ヘキサンや
ビス（アジリジンアセトアミド）ブタン、などのアジリ
ジンあるいは1,2-ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ン、1、3-ビス(ビニルスルホニル)-2-プロパノールエタ
ンおよびビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルなど
のビニルスルホン系硬膜剤。
【００５０】特に好ましい硬膜剤は 前記一般式〔Ｃ〕
で表されるカルボキシル活性型硬膜剤と同じく一般式
Ｒ1−Ｎ（Ｒ2）−ＣＯ−ピリジニウム で示され、こ
こでピリジニウム環はＲ3および／またはＬ−Ｘ−ＳＯ3
Ｈで置換されている。式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル
基、アリール基を表し、Ｒ1およびＲ2で環を形成しても
よい。Ｒ3は水素原子または置換基を表す。Ｌは単結合
または２価の基を表す。Ｘは単結合または−Ｏ−、−Ｎ
（Ｒ4）−を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基、アリ
ール基を表す。
で表されるカルボキシル活性型硬膜剤と同じく一般式
Ｒ1−Ｎ（Ｒ2）−ＣＯ−ピリジニウム で示され、こ
こでピリジニウム環はＲ3および／またはＬ−Ｘ−ＳＯ3
Ｈで置換されている。式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル
基、アリール基を表し、Ｒ1およびＲ2で環を形成しても
よい。Ｒ3は水素原子または置換基を表す。Ｌは単結合
または２価の基を表す。Ｘは単結合または−Ｏ−、−Ｎ
（Ｒ4）−を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基、アリ
ール基を表す。
【００５１】更に、詳細に説明すると、Ｒ1およびＲ2と
して直鎖、分枝または環状の炭素数１〜20のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキ
シル基、2-エチルヘキシル基ドデシル基など）、炭素数
６から20のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）が挙げられる。またＲ1およびＲ2は置換基を有して
もよく、その置換基の例としてハロゲン原子（例えばC
l）炭素数１〜10のアルコシ基（例えばメトキシ基）、
炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、炭素数１〜10のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基）などが挙げられる。またＲ1およびＲ2の２
つが結合して窒素原子とともに環を形成することも好ま
しく、特に好ましい例はモルホリン環、ピロリジン環、
ピペリジン環を形成する場合で、もっとも好ましい例は
ピロリジン環を有する場合である。Ｒ３は水素原子ある
いは置換基を表し、置換基の例としては炭素数１から20
のアルキル基（例えばメチル、エチル基、ベンジル
基）、炭素数６から20のアリール基（例えばフェニル
基）、ハロゲン原子（例えばCl）、炭素数１から20のア
ルコシ基（例えばメトキシ基）、炭素数６〜20のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基）等が挙げられるが、
特に水素原子が好ましい。
して直鎖、分枝または環状の炭素数１〜20のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキ
シル基、2-エチルヘキシル基ドデシル基など）、炭素数
６から20のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）が挙げられる。またＲ1およびＲ2は置換基を有して
もよく、その置換基の例としてハロゲン原子（例えばC
l）炭素数１〜10のアルコシ基（例えばメトキシ基）、
炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、炭素数１〜10のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基）などが挙げられる。またＲ1およびＲ2の２
つが結合して窒素原子とともに環を形成することも好ま
しく、特に好ましい例はモルホリン環、ピロリジン環、
ピペリジン環を形成する場合で、もっとも好ましい例は
ピロリジン環を有する場合である。Ｒ３は水素原子ある
いは置換基を表し、置換基の例としては炭素数１から20
のアルキル基（例えばメチル、エチル基、ベンジル
基）、炭素数６から20のアリール基（例えばフェニル
基）、ハロゲン原子（例えばCl）、炭素数１から20のア
ルコシ基（例えばメトキシ基）、炭素数６〜20のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基）等が挙げられるが、
特に水素原子が好ましい。
【００５２】Ｌは単結合を表す他炭素数１から20のアル
キレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレ
ン基、プロピレン基）、炭素数６から20のアリレーン基
（例えばフェニレン基）およびそれらを組み合わせて得
られる２価の基（例えばCH2-C6H4-CH2-基）、アシルア
ミノ基（例えば-NHCOCH2-基）、スルホンアミド基（例
えば-NHSO2CH2-基）等の２価の基を表し、好ましくは単
結合、メチレン基、エチレン基等のアルキルンと、アシ
ルアミノ基である。
キレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレ
ン基、プロピレン基）、炭素数６から20のアリレーン基
（例えばフェニレン基）およびそれらを組み合わせて得
られる２価の基（例えばCH2-C6H4-CH2-基）、アシルア
ミノ基（例えば-NHCOCH2-基）、スルホンアミド基（例
えば-NHSO2CH2-基）等の２価の基を表し、好ましくは単
結合、メチレン基、エチレン基等のアルキルンと、アシ
ルアミノ基である。
【００５３】Ｘは単結合もしくは-O-、-N(R4)-を表し、
Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１から20のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基）、炭素数１
から20のアルコキシ基（例えばメトキシ基）であり、水
素原子が特に好ましい。特に好ましい具体例を下記に示
す。
Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１から20のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基）、炭素数１
から20のアルコキシ基（例えばメトキシ基）であり、水
素原子が特に好ましい。特に好ましい具体例を下記に示
す。
【００５４】（１）ジエチルアミノカルバモイル-(3-ス
ルホ)ピリジニウム （２）ジエチルアミノカルバモイル-(3-スルホエステ
ル)ピリジニウム （３）ピロリジノカルバモイル-(4-スルホエチル)ピリ
ジニウム （４）モルホリノカルバモイル-(4-スルホエチル)ピリ
ジニウム （５）ピペリジンカルバモイル-(4-スルホエチル)ピリ
ジニウム （６）モルホリノカルバモイル-(3-スルホメチルアミ
ド)ピリジニウム （７）ピロリジノカルバモイル-(4-スルホエチルアミ
ド)ピリジニウム （８）N-メチル、N-フェニルカルバモイル-(4-スルホメ
チル)ピリジニウム （９）N-メチル、N-ベンジルカルバモイル-(4-スルホメ
チル)ピリジニウム （１０）ピロリジノカルバモイル-(3-スルホエチル)ピ
リジニウム 本発明に使用する現像液は、現像主薬としてアスコルビ
ン酸やイソアスコルビン酸を使用することが好ましい。
これらの現像主薬を使用するときは、ハイドロキノンを
使用するよりもピラゾリドン類を併用するのがよい。好
ましいピラゾリドン類は、1-フェニル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1
-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドンなどを挙げること
ができる。
ルホ)ピリジニウム （２）ジエチルアミノカルバモイル-(3-スルホエステ
ル)ピリジニウム （３）ピロリジノカルバモイル-(4-スルホエチル)ピリ
ジニウム （４）モルホリノカルバモイル-(4-スルホエチル)ピリ
ジニウム （５）ピペリジンカルバモイル-(4-スルホエチル)ピリ
ジニウム （６）モルホリノカルバモイル-(3-スルホメチルアミ
ド)ピリジニウム （７）ピロリジノカルバモイル-(4-スルホエチルアミ
ド)ピリジニウム （８）N-メチル、N-フェニルカルバモイル-(4-スルホメ
チル)ピリジニウム （９）N-メチル、N-ベンジルカルバモイル-(4-スルホメ
チル)ピリジニウム （１０）ピロリジノカルバモイル-(3-スルホエチル)ピ
リジニウム 本発明に使用する現像液は、現像主薬としてアスコルビ
ン酸やイソアスコルビン酸を使用することが好ましい。
これらの現像主薬を使用するときは、ハイドロキノンを
使用するよりもピラゾリドン類を併用するのがよい。好
ましいピラゾリドン類は、1-フェニル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1
-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドンなどを挙げること
ができる。
【００５５】アスコルビン酸やイソアスコルビン酸の使
用量は現像液１リットル当たり0.01gから100gの範囲で
使用できる。また併用するピラゾリドン類の使用量は現
像液１リットル当たり0.1gから60gの範囲が好ましい。
用量は現像液１リットル当たり0.01gから100gの範囲で
使用できる。また併用するピラゾリドン類の使用量は現
像液１リットル当たり0.1gから60gの範囲が好ましい。
【００５６】緩衝剤として炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸
塩を使用することが好ましい。これらの使用量は所望す
る緩衝力により調節することができる。好ましい炭酸塩
の濃度は現像液１リットル当たり0.2モルから２モルの
範囲であるが、特に好ましい範囲は0.5±0.3モルであ
る。
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸
塩を使用することが好ましい。これらの使用量は所望す
る緩衝力により調節することができる。好ましい炭酸塩
の濃度は現像液１リットル当たり0.2モルから２モルの
範囲であるが、特に好ましい範囲は0.5±0.3モルであ
る。
【００５７】現像液に使用するカブリ抑制剤、現像促進
剤、キレート剤、銀スラッジ防止剤などは一般に現像液
に常用する範囲で使用することができる。
剤、キレート剤、銀スラッジ防止剤などは一般に現像液
に常用する範囲で使用することができる。
【００５８】アスコルビン酸やイソアスコルビン酸を使
用すると鮮鋭性や解像度がよくなる他に明ゴ再現性や残
色も良くなる。また網点を形成する撮影用感光材料やス
キャナー感光材料では網点間に発生する黒化微小点、い
わゆる黒ポツを減少せしめることができる。
用すると鮮鋭性や解像度がよくなる他に明ゴ再現性や残
色も良くなる。また網点を形成する撮影用感光材料やス
キャナー感光材料では網点間に発生する黒化微小点、い
わゆる黒ポツを減少せしめることができる。
【００５９】化学増感時に添加するカルコゲナイド化合
物は、ハイポ、セレン化合物、テルル化合物、チオ尿素
化合物であり後述の公知の化合物を任意に使用すること
ができる。周期律表のＶ族からVIII族の化合物は金、パ
ラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、
レニウム、オスミウム、鉄、ガリウム、銅、コバルト、
ニッケル、プラセオジウム、セリウム、イットリウム、
サマリウム等の塩素やフッ素等のハロゲン化物、あるい
はニトロシル、チオニトロシル、シアノ、アンモニアま
たはカルボニル等の金属錯体を使用することができる。
物は、ハイポ、セレン化合物、テルル化合物、チオ尿素
化合物であり後述の公知の化合物を任意に使用すること
ができる。周期律表のＶ族からVIII族の化合物は金、パ
ラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、
レニウム、オスミウム、鉄、ガリウム、銅、コバルト、
ニッケル、プラセオジウム、セリウム、イットリウム、
サマリウム等の塩素やフッ素等のハロゲン化物、あるい
はニトロシル、チオニトロシル、シアノ、アンモニアま
たはカルボニル等の金属錯体を使用することができる。
【００６０】また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オ
スミウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存さ
せることができる。高照度特性を得るためにイリジウム
を10-9から10-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン
化銀乳剤においてしばしば常用される。また、γが10以
上の硬調乳剤を得るときにはロジウムを10-9から10-3の
範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳剤において
同様にしばしば常用される。ルテニウム、オスミウム、
レニウムドープは、ロジウムドープに代わって使用する
ことができる。
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オ
スミウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存さ
せることができる。高照度特性を得るためにイリジウム
を10-9から10-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン
化銀乳剤においてしばしば常用される。また、γが10以
上の硬調乳剤を得るときにはロジウムを10-9から10-3の
範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳剤において
同様にしばしば常用される。ルテニウム、オスミウム、
レニウムドープは、ロジウムドープに代わって使用する
ことができる。
【００６１】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部にあるいはシェル部に多く局
在させる方法があるが、シェル部に多く存在させるほう
がしばしば良い結果が得られる。また、不連続な層構成
に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、
存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀
１モル当たり10-9モルから10-3モルの範囲を適宜選択で
きる。
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部にあるいはシェル部に多く局
在させる方法があるが、シェル部に多く存在させるほう
がしばしば良い結果が得られる。また、不連続な層構成
に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、
存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀
１モル当たり10-9モルから10-3モルの範囲を適宜選択で
きる。
【００６２】具体例として下記に示すがこれらに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
【００６３】 〔Ru(NO)Cl5〕-2、 〔Ru(NO)Br5〕-2 〔Ru(NO)I5〕-2、 〔Ru(NO)F5〕-2 〔Ru(CN)Cl5〕-2、 〔Ru(CN)Br5〕-2 〔Ru(CN)I5〕-2、 〔Ru(CN)F5〕-2 〔Ru(SCN)Cl5〕-2、 〔Ru(SCN)Br5〕-2 〔Ru(SCN)I5〕-2、 〔Ru(SCN)F5〕−２ 〔Ｒｕ（ＳｅＣＮ）Ｃｌ５〕-2、 〔Ru(SeCN)Br5〕-2 〔Ru(SeCN)I5〕-2、 〔Ru(SeCN)F5〕-2 〔Ru(TeCN)Cl5〕-2、 〔Ru(TeCN)Br5〕-2 〔Ru(TeCN)I5〕-2、 〔Ru(TeCN)F5〕-2 〔Ru(CO)Cl5〕-2、 〔Ru(CO)Br5〕-2 〔Ru(CO)I5〕-2、 〔Ru(CO)F5〕-2 〔Ru(NH3)Cl5〕-2、 〔Ru(NH3)Br5〕-2 〔Ru(NH3)I5〕-2、 〔Ru(NH3)F5〕-2 〔RuCl6〕-2、 〔RuBr6〕-2 〔RuI6〕-2、 〔RuF6〕-2 〔Ru(NO)Cl2(H20)2〕-1、 〔Ru(NO)Br2(H20)2〕-1、 〔Ru(NO)F2(H20)2〕-1、 〔Ru(NO)I2(H20)2〕-1、 〔Ru(NO)Cl4(CN)〕-2、 〔Ru(NO)Cl4(SCN)〕-2、 〔Ru(NO)Cl4(SeCN)〕-2、 〔Ru(NO)Br4(SeCN)〕-2、 〔Ru(NO)Cl3(CN)2〕-2、 〔Ru(NO)Br3(CN)2〕-2、 〔Ru(NO)Cl5〕-4、 〔Ru(NO)Br5〕-4 〔Ru(NO)I5〕-4、 〔Ru(NO)F5〕-4 〔Ru(CN)Cl5〕-4、 〔Ru(CN)Br5〕-4 〔Ru(CN)I5〕-4、 〔Ru(CN)F5〕-4 〔Ru(SCN)Cl5〕-4、 〔Ru(SCN)Br5〕-4 〔Ru(SCN)I5〕-4、 〔Ru(SCN)F5〕-4 〔Ru(SeCN)Cl5〕-4、 〔Ru(SeCN)Br5〕-4 〔Ru(SeCN)I5〕-4、 〔Ru(SeCN)F5〕-4 〔Ru(TeCN)Cl5〕-4、 〔Ru(TeCN)Br5〕-4 〔Ru(TeCN)I5〕-4、 〔Ru(TeCN)F5〕-4 〔Ru(CO)Cl5〕-4、 〔Ru(CO)Br5〕-4 〔Ru(CO)I5〕-4、 〔Ru(CO)F5〕-4 〔Ru(NH3)Cl5〕-4、 〔Ru(NH3)Br5〕-4 〔Ru(NH3)I5〕-4、 〔Ru(NH3)F5〕−４ 〔ＲｕＣｌ６〕-4、 〔RuBr6〕-4 〔RuI6〕-4、 〔RuF6〕-4 〔Ru(NO)Cl4(CN)〕-4、 〔Ru(NO)Cl4(SCN)〕-4、 〔Ru(NO)Cl4(SeCN)〕-4、 〔Ru(NO)Br4(SeCN)〕-4、 〔Ru(NO)Cl3(CN)2〕-4、 〔Ru(NO)Br3(CN)2〕-4、 〔Ru(NH3)6〕Cl3、 〔Ru(NH3)6〕Br3 オスミウムやレニウム、更にロジウム、イリジウム、パ
ラジウム、白金など他の金属については、Ｒｕの部分を
ＯｓやＲｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐａ、Ｐｔに置き換えること
によって表す事が出来るので割愛するが、６座配位子遷
移金属化合物は特開平2-2082号、同2-20853号、同2-208
54号、同2-20855号を参考にすることができる。また、
アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩とカリウム
塩を選択できるが、この他に第１、第２、第３級のアミ
ン塩にしてもよい。例えば、K2［RuCl6］、(NH4)2［RuC
l6］、K4［Ru2Cl10O］XH20、K2［RuCl5(H2O)］等のよう
に表すことができる。
ラジウム、白金など他の金属については、Ｒｕの部分を
ＯｓやＲｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐａ、Ｐｔに置き換えること
によって表す事が出来るので割愛するが、６座配位子遷
移金属化合物は特開平2-2082号、同2-20853号、同2-208
54号、同2-20855号を参考にすることができる。また、
アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩とカリウム
塩を選択できるが、この他に第１、第２、第３級のアミ
ン塩にしてもよい。例えば、K2［RuCl6］、(NH4)2［RuC
l6］、K4［Ru2Cl10O］XH20、K2［RuCl5(H2O)］等のよう
に表すことができる。
【００６４】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。pＨとして
１から８の間がこのましく、特に２から７の間で粒子内
にドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、
金-硫黄-セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添
加して補強増感してもよい。
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。pＨとして
１から８の間がこのましく、特に２から７の間で粒子内
にドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、
金-硫黄-セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添
加して補強増感してもよい。
【００６５】本発明においては、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、銅鉄、イリジウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セ
リウム、プラセオジウムなど併用する事ができる。これ
ら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり10-9か
ら10-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。
ロジウム、パラジウム、白金、銅鉄、イリジウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セ
リウム、プラセオジウムなど併用する事ができる。これ
ら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり10-9か
ら10-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。
【００６６】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。
【００６７】化学増感のときには、本発明の化合物、金
属錯体、ハロゲン化金属の他に増感色素、テトラザイン
デン、核酸分解物等の安定剤の存在下に化学熟成するこ
とができる。化学熟成は公知の条件を参考にすることが
できる。
属錯体、ハロゲン化金属の他に増感色素、テトラザイン
デン、核酸分解物等の安定剤の存在下に化学熟成するこ
とができる。化学熟成は公知の条件を参考にすることが
できる。
【００６８】温度は10℃から100℃の間、時間は１分か
ら100時間の任意の間で行うことができる。pＨは酸性の
２からアルカリ性の12まで任意に選択することができ
る。銀電位は-100ｍＶから+300ｍＶの範囲で適宜選択す
ることができる。銀電位の調節は硝酸銀や臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムな
どの水溶液を使用することができる。酸性側へのpＨの
調節は、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、蓚酸、酒石酸、
ほう酸を使用することができる。アルカリ性にするに
は、水酸化水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム等を使用することができる。化学増感剤の
添加方法は、一度に加える他に連続的に一定の量を加え
ていく方法、流量を関数的に加えていく方法等あるが適
宜選択することができる。化学増感時の親水性コロイド
の量は、化学増感剤をしばしば補足するので少ない方が
好ましい。ゼラチンの濃度にして６％以内、好ましくは
４％以内、更に好ましくは３％以内である。
ら100時間の任意の間で行うことができる。pＨは酸性の
２からアルカリ性の12まで任意に選択することができ
る。銀電位は-100ｍＶから+300ｍＶの範囲で適宜選択す
ることができる。銀電位の調節は硝酸銀や臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムな
どの水溶液を使用することができる。酸性側へのpＨの
調節は、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、蓚酸、酒石酸、
ほう酸を使用することができる。アルカリ性にするに
は、水酸化水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム等を使用することができる。化学増感剤の
添加方法は、一度に加える他に連続的に一定の量を加え
ていく方法、流量を関数的に加えていく方法等あるが適
宜選択することができる。化学増感時の親水性コロイド
の量は、化学増感剤をしばしば補足するので少ない方が
好ましい。ゼラチンの濃度にして６％以内、好ましくは
４％以内、更に好ましくは３％以内である。
【００６９】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、14面体、８面体、不定形板状、立方晶いずれで
も良いが、高感度平板粒子または高硬調立方晶粒子が用
いられる。ハロゲン化銀組成としてAgBr、AgCl、AgClB
r、AgClBrI、AgBrI、AgClBrI等任意に用いることができ
るが、高感度乳剤に対してはAgBr組成に富むAgBrIが好
ましい。迅速処理に対してはAgClが60モル％以上、ヨウ
化銀が２モル％以下の塩沃臭化銀乳剤又は塩臭化銀乳剤
が好ましい。医用感光材料のハロゲン化銀粒子径は、0.
01μmから１μmが好ましいが、0.05μmから0.5μmが常
用される。印刷感材用には、0.05μmから0.2μmが多く
使用される。
しては、14面体、８面体、不定形板状、立方晶いずれで
も良いが、高感度平板粒子または高硬調立方晶粒子が用
いられる。ハロゲン化銀組成としてAgBr、AgCl、AgClB
r、AgClBrI、AgBrI、AgClBrI等任意に用いることができ
るが、高感度乳剤に対してはAgBr組成に富むAgBrIが好
ましい。迅速処理に対してはAgClが60モル％以上、ヨウ
化銀が２モル％以下の塩沃臭化銀乳剤又は塩臭化銀乳剤
が好ましい。医用感光材料のハロゲン化銀粒子径は、0.
01μmから１μmが好ましいが、0.05μmから0.5μmが常
用される。印刷感材用には、0.05μmから0.2μmが多く
使用される。
【００７０】平板状粒子は、米国特許第4,439,520号、
第,425,425号、第4,414,304号等に記載されており、容
易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子
は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタ
キシャル成長させたり、シェリングさせたりすることが
できる。また感光核を制御するために、平板状粒子の表
面あるいは内部に転移線を持たせることが好ましい。転
移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在
させたり沃素イオンを添加して形成することができる。
第,425,425号、第4,414,304号等に記載されており、容
易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子
は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタ
キシャル成長させたり、シェリングさせたりすることが
できる。また感光核を制御するために、平板状粒子の表
面あるいは内部に転移線を持たせることが好ましい。転
移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在
させたり沃素イオンを添加して形成することができる。
【００７１】本発明において、平板状粒子が使用されて
いる乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50％以上がアス
ペクト比1.5以上の平板状粒子であることが好ましい。
特に平板状粒子の割合が60％から70％、さらに80％へと
増大するほど好ましい結果が得られる。アスペクト比は
平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と
２つの平行平面間距離の比を表す。本発明において医用
感光材料にはアスペクト比が３以上20未満であることが
好ましく、印刷感光材料用にはアスペクト比が1.5から
８が好ましい。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第
5,320,938号に記載されている方法を参考にすることが
できる。ハロゲン化銀粒子の内部に0.001モル％以上10
モル％未満の高沃化銀部位が存在したり、銀核があるこ
とは、粒子の耐圧性を向上させるに好ましい。アスペク
ト比は大きい程平板になる。平板粒子の好ましい厚さは
0.01〜0.5μmになるがアスペクト比と平均体積粒子径の
設定により任意に選択することができる。また、平板粒
子径の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面積
を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／
Ｄの100倍）が30％以下、特に20％以下である単分散乳
剤であることが好ましい。また平板粒子と正常晶粒子を
２種以上混合することができる。粒子の調製は、酸性
法、中性法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。
金属をドープする際には、特にｐＨ２〜４の酸性下で粒
子形成をする事が好ましい。
いる乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50％以上がアス
ペクト比1.5以上の平板状粒子であることが好ましい。
特に平板状粒子の割合が60％から70％、さらに80％へと
増大するほど好ましい結果が得られる。アスペクト比は
平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と
２つの平行平面間距離の比を表す。本発明において医用
感光材料にはアスペクト比が３以上20未満であることが
好ましく、印刷感光材料用にはアスペクト比が1.5から
８が好ましい。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第
5,320,938号に記載されている方法を参考にすることが
できる。ハロゲン化銀粒子の内部に0.001モル％以上10
モル％未満の高沃化銀部位が存在したり、銀核があるこ
とは、粒子の耐圧性を向上させるに好ましい。アスペク
ト比は大きい程平板になる。平板粒子の好ましい厚さは
0.01〜0.5μmになるがアスペクト比と平均体積粒子径の
設定により任意に選択することができる。また、平板粒
子径の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面積
を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／
Ｄの100倍）が30％以下、特に20％以下である単分散乳
剤であることが好ましい。また平板粒子と正常晶粒子を
２種以上混合することができる。粒子の調製は、酸性
法、中性法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。
金属をドープする際には、特にｐＨ２〜４の酸性下で粒
子形成をする事が好ましい。
【００７２】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ
特許第1,147,845号記載の3,6,9,15,18,21-ヘキソキサ-1
2-チアトリコサン、3,9,15-トリオキサ-6,12-ジチアヘ
プタデカン；1,17-ジオキシ-3,9-15-トリオキサ-6,12-
ジチアヘプタデカン-4,14-ジオン；1,20-ジオキシ-3,9,
12,18-テトロキサ-6,15-ジチアエイコサン-4,17-ジオ
ン；7,10-ジオキサ-4,13-ジチアヘキサデカン-2,15-ジ
カルボキサミド。特開昭56-94347号、特開平1-121847号
記載のオキサチオエーテル化合物、特開昭63-259653
号、同63-301939号記載の環状オキサチオエーテル化合
物が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭53-82408
号に記載されているものが有用である。具体的には、テ
トラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチル
ピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素； 1,3-ジ
メチルイミダゾール-2-チオン；1,3-ジメチルイミダゾ
ール-4-フェニル-2-チオン；テトラプロピルチオ尿素な
どが挙げられる。
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ
特許第1,147,845号記載の3,6,9,15,18,21-ヘキソキサ-1
2-チアトリコサン、3,9,15-トリオキサ-6,12-ジチアヘ
プタデカン；1,17-ジオキシ-3,9-15-トリオキサ-6,12-
ジチアヘプタデカン-4,14-ジオン；1,20-ジオキシ-3,9,
12,18-テトロキサ-6,15-ジチアエイコサン-4,17-ジオ
ン；7,10-ジオキサ-4,13-ジチアヘキサデカン-2,15-ジ
カルボキサミド。特開昭56-94347号、特開平1-121847号
記載のオキサチオエーテル化合物、特開昭63-259653
号、同63-301939号記載の環状オキサチオエーテル化合
物が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭53-82408
号に記載されているものが有用である。具体的には、テ
トラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチル
ピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素； 1,3-ジ
メチルイミダゾール-2-チオン；1,3-ジメチルイミダゾ
ール-4-フェニル-2-チオン；テトラプロピルチオ尿素な
どが挙げられる。
【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀はイオウ
化合物や金塩のごとき貴金属塩で増感することができ
る。またセレン増感や還元増感することもできるし、ま
たこれらの方法を組み合わせて増感するこができる。貴
金属塩で増感するときに、後述の増感色素を存在させる
と増感効果を高めることができる。またこれらを乳剤に
添加するときには、後述の微粒子分散にして添加すると
増感効果をより高めることができる。また、AgI粒子を
微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にAgI
が形成されて色素増感の効果を高めることができる。平
板粒子のAgI形成時には、０から1000本に及ぶ転移線部
分の寄与がしばしば利用される。
化合物や金塩のごとき貴金属塩で増感することができ
る。またセレン増感や還元増感することもできるし、ま
たこれらの方法を組み合わせて増感するこができる。貴
金属塩で増感するときに、後述の増感色素を存在させる
と増感効果を高めることができる。またこれらを乳剤に
添加するときには、後述の微粒子分散にして添加すると
増感効果をより高めることができる。また、AgI粒子を
微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にAgI
が形成されて色素増感の効果を高めることができる。平
板粒子のAgI形成時には、０から1000本に及ぶ転移線部
分の寄与がしばしば利用される。
【００７４】本発明に於いて使用するセレン増感剤は広
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許1574944号、同1602592号、同1623499号、
特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240号、
同4-147250号等に記載されている。有用なセレン増感剤
としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート
類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ
尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-ト
リエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタ
フルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリ
メチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレー
ト等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-ト
リセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロロフェ
ニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許1574944号、同1602592号、同1623499号、
特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240号、
同4-147250号等に記載されている。有用なセレン増感剤
としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート
類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ
尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-ト
リエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタ
フルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリ
メチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレー
ト等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-ト
リセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロロフェ
ニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。
【００７５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、同1,62
3,499号、同3,297,446号、同3,297,447号、同3,320,069
号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,442,653号、
同3,420,670号、同3,591,385号に開示されている。
は、米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、同1,62
3,499号、同3,297,446号、同3,297,447号、同3,320,069
号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,442,653号、
同3,420,670号、同3,591,385号に開示されている。
【００７６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟化学熟成条件等によ
り変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10-8から
10-3モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセ
レン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して
添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合し
て添加する方法でも、特開平4-140739号に開示されてい
る方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。また、粒子
径0.01から500μmの固体分散にして使用することができ
る。固体分散の方法は、染料や色素の固体分散の方法に
準じて製造することができる。本発明に於けるセレン増
感剤を用いる化学熟成の温度は、40℃から90℃の範囲が
好ましい。より好ましくは、45℃以上80℃以下である。
また、pＨは４から９、pＡgは臭化カリウムや塩化ナト
リウムなどの水溶性ハロゲン化物あるいは硝酸銀で調節
して５から10の範囲が好ましい。
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟化学熟成条件等によ
り変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10-8から
10-3モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセ
レン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して
添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合し
て添加する方法でも、特開平4-140739号に開示されてい
る方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。また、粒子
径0.01から500μmの固体分散にして使用することができ
る。固体分散の方法は、染料や色素の固体分散の方法に
準じて製造することができる。本発明に於けるセレン増
感剤を用いる化学熟成の温度は、40℃から90℃の範囲が
好ましい。より好ましくは、45℃以上80℃以下である。
また、pＨは４から９、pＡgは臭化カリウムや塩化ナト
リウムなどの水溶性ハロゲン化物あるいは硝酸銀で調節
して５から10の範囲が好ましい。
【００７７】増感色素としては、シアニン、カルボシア
ニン、メロシアニン、ヘミシアニンなど使用されるが、
メロシアニンとして特公平4-73860号のオキサゾール環
とチオヒダントイン環を有するものが好ましい。好まし
い具体例として1-(2-ジエチルアミノエチル)-5-〔(エチ
ルナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾリン-2-イリデン-)エチリ
デン〕-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダントイン、1-(2
-ヒドロキシエトキシエチル)-5-〔(3-スルホプロピル-2
-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン-2
-イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-メトキ
シエトキシエチル)-5-〔(3-スルホプロピル-2-ベンゾオ
キサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン-2-イル)-2-
チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-シアノエトキシ
エチル)-5-〔(3-スルエチル-2-ベンゾオキサゾリニデ
ン) エチリデン〕-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダント
インナトリウム塩、3-アリル-5-[1′(メチル-ピリジニ
リデン)-ローダニン、3-カルボキシ-トリエタノールア
ミノ-5-(2-(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)]ロー
ダニン、シアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-
3、3′-ビス(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニン
ナトリウム塩またはそのカリウム塩、5、6-ジクロロ-2-
[3-(5、6-ジクロロ-)エチル-3-(3-スルホプロピル)-1,3
-ジヒドロ-2H-ベンツイミダゾール2-イリデン-)-1-プロ
ペニル]-1-エチル-3-(3-スルホプロピル)-1H-ベンツイ
ミダゾリウムナトリム塩、3-(3-スルホプロピル)-2-[[3
-[(3-スルホプロピル)-2-ベンゾチアゾリニリデン)メチ
ル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-イリデン］メチ
ル｝ベンゾチアゾリウム塩などがある。
ニン、メロシアニン、ヘミシアニンなど使用されるが、
メロシアニンとして特公平4-73860号のオキサゾール環
とチオヒダントイン環を有するものが好ましい。好まし
い具体例として1-(2-ジエチルアミノエチル)-5-〔(エチ
ルナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾリン-2-イリデン-)エチリ
デン〕-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダントイン、1-(2
-ヒドロキシエトキシエチル)-5-〔(3-スルホプロピル-2
-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン-2
-イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-メトキ
シエトキシエチル)-5-〔(3-スルホプロピル-2-ベンゾオ
キサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン-2-イル)-2-
チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-シアノエトキシ
エチル)-5-〔(3-スルエチル-2-ベンゾオキサゾリニデ
ン) エチリデン〕-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダント
インナトリウム塩、3-アリル-5-[1′(メチル-ピリジニ
リデン)-ローダニン、3-カルボキシ-トリエタノールア
ミノ-5-(2-(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)]ロー
ダニン、シアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-
3、3′-ビス(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニン
ナトリウム塩またはそのカリウム塩、5、6-ジクロロ-2-
[3-(5、6-ジクロロ-)エチル-3-(3-スルホプロピル)-1,3
-ジヒドロ-2H-ベンツイミダゾール2-イリデン-)-1-プロ
ペニル]-1-エチル-3-(3-スルホプロピル)-1H-ベンツイ
ミダゾリウムナトリム塩、3-(3-スルホプロピル)-2-[[3
-[(3-スルホプロピル)-2-ベンゾチアゾリニリデン)メチ
ル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-イリデン］メチ
ル｝ベンゾチアゾリウム塩などがある。
【００７８】上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中
に、例えば、ゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レンテトラヒドロナフタレート、ポリエチレンオクタヒ
ドロナフタレートあるいはトリアセテートセルロース支
持体に塗布して本発明の写真要素を得ることができる。
に、例えば、ゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レンテトラヒドロナフタレート、ポリエチレンオクタヒ
ドロナフタレートあるいはトリアセテートセルロース支
持体に塗布して本発明の写真要素を得ることができる。
【００７９】本発明の写真要素を印刷製版用に適用する
ときは、硬調化剤としてヒドラジン化合物、硬調化助剤
としてアミン化合物、あるいは酸化により現像抑制剤を
放出するレドックス化合物を使用することができる。ヒ
ドラジン化合物としては、-NHNH-基を有する化合物であ
り、代表的なものとして下記一般式で示すことができ
る。
ときは、硬調化剤としてヒドラジン化合物、硬調化助剤
としてアミン化合物、あるいは酸化により現像抑制剤を
放出するレドックス化合物を使用することができる。ヒ
ドラジン化合物としては、-NHNH-基を有する化合物であ
り、代表的なものとして下記一般式で示すことができ
る。
【００８０】ＴＮＨＮＨＣＨＯ、ＴＮＨＮＨＣＯＣＯＶ で式中、ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基
または置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶ
で表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環
を含むもので、この環は種々の置換基で置換されてもよ
く、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好
ましくは炭素１から20のもの例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数２から21のもの、例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２から21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミ
ノ基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が
挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または
未置換の芳香族環が-C0NH-、-0-、-S02NH-、-NHC0NH-、
-CH2CHN-、のような連結基で結合しているものも含む。
または置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶ
で表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環
を含むもので、この環は種々の置換基で置換されてもよ
く、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好
ましくは炭素１から20のもの例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数２から21のもの、例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２から21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミ
ノ基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が
挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または
未置換の芳香族環が-C0NH-、-0-、-S02NH-、-NHC0NH-、
-CH2CHN-、のような連結基で結合しているものも含む。
【００８１】ヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,92
9号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラ
ジン化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接する親水性
コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含有せ
しめることができる。ヒドラジン化合物の添加は、メタ
ノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール類、エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加す
ることができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モルあ
たり10-6から10-1モルまで好ましくは、10-4から10-2モ
ルの範囲である。
9号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラ
ジン化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接する親水性
コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含有せ
しめることができる。ヒドラジン化合物の添加は、メタ
ノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール類、エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加す
ることができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モルあ
たり10-6から10-1モルまで好ましくは、10-4から10-2モ
ルの範囲である。
【００８２】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。
挙げる。
【００８３】1-ホルミル-2-[[4-(3-n-ブチルウレイド)
フェニル]]ヒドラジン、1-ホルミル-2-[4-[2-(2、4-ジ-
tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル]ヒド
ラジン、1-(2、6-テトラメチルピペリジノオキザリルア
ミド-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブチ
ルアミド］フェニル｝ヒドラジン、1-(2,6-テトラメチ
ルピペリジノオキザリルアミド-2-[4-[2-(2,4-ジ-tert
ペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニルスルホンア
ミドフェニル]ヒドラジン、1-(2,6-テトラメチルピペリ
ジノオキザリルアミド-2-[3-[1-フェニル-1′-p-クロロ
フェニルメタンチオグリシンアミドフェニル]スルホン
アミドフェニル]ヒドラジン、1-ホルミ-2-[[4-(オクチ
ル-テトラエチレンキサイド-チオ-グリシンアミドフェ
ニル-スルホンアミドフェニル]]ヒドラジン、また、ヒ
ドラジン誘導体の他に、テトラゾリウム化合物を用いる
ことができる。テトラゾリウム化合物は、窒素原子４個
と炭素原子１個からなる５員環のテトラゾリウム母核を
有する化合物であり、２，３，５位に置換されてもよい
アルキル基や芳香族基、あるいはヘテロ環基を有するも
のである。特にハメットのσ値で負の値をもつ置換基を
導入された芳香族環基が好ましい。
フェニル]]ヒドラジン、1-ホルミル-2-[4-[2-(2、4-ジ-
tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル]ヒド
ラジン、1-(2、6-テトラメチルピペリジノオキザリルア
ミド-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブチ
ルアミド］フェニル｝ヒドラジン、1-(2,6-テトラメチ
ルピペリジノオキザリルアミド-2-[4-[2-(2,4-ジ-tert
ペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニルスルホンア
ミドフェニル]ヒドラジン、1-(2,6-テトラメチルピペリ
ジノオキザリルアミド-2-[3-[1-フェニル-1′-p-クロロ
フェニルメタンチオグリシンアミドフェニル]スルホン
アミドフェニル]ヒドラジン、1-ホルミ-2-[[4-(オクチ
ル-テトラエチレンキサイド-チオ-グリシンアミドフェ
ニル-スルホンアミドフェニル]]ヒドラジン、また、ヒ
ドラジン誘導体の他に、テトラゾリウム化合物を用いる
ことができる。テトラゾリウム化合物は、窒素原子４個
と炭素原子１個からなる５員環のテトラゾリウム母核を
有する化合物であり、２，３，５位に置換されてもよい
アルキル基や芳香族基、あるいはヘテロ環基を有するも
のである。特にハメットのσ値で負の値をもつ置換基を
導入された芳香族環基が好ましい。
【００８４】具体的化合物の例としては、 Ｔ−１ 2,3-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルテト
ラゾリウムクロリド、 Ｔ−２ 2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニルテトラ
ゾリウムクロリド、 Ｔ−３ 2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニルテトラ
ゾリウムクロリド、 Ｔ−４ 2,3,5-トリ-p-メチルフェニルテトラゾリウム
クロリド Ｔ−５ 2-(ベンゾチアゾール-2-イル)-3-フェニル-5-
ドデシル-2H-テトラゾリウム Ｔ−６ ２，３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチル
オキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−７ ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−８ ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５−（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラゾ
リウム Ｔ−９ ２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−10 ２，３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テト
ラゾリウム Ｔ−11 ３−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル
−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−12 ２，３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テト
ラゾリウム Ｔ−13 ２，３−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル−２Ｈ
−テトラゾリウム Ｔ−14 ５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テト
ラゾリウム Ｔ−15 ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
ェニル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−16 ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−17 ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−ニ
トロフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−18 ５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−19 ２，５−ジフェニル−３−（ｐ−トリール）−
２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−20 ２，５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−21 ２，３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−22 ５−（プロモフェニル）−２−フェニル−３−
（２，４，６−トイクロルフェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム Ｔ−23 ３−（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−（ｐ
−ニトロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム Ｔ−24 ５−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−
（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−25 ５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジフェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−26 ３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５−
ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−27 ５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム Ｔ−28 ５−（フル−２−イル）−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−29 ５−（チェン−２−イル）−２，３−ジフェニ
ル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−30 ２，３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−31 ２，３−ジフェニル−５−（キノール−２−イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−32 ２，３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾー
ル−２−イル）−２Ｈテトラゾリウム Ｔ−33 ２，３，５−トリ（ｐ−エチルフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−34 ２，３，５−トリ（ｐ−アリルフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−35 ２，３，５−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオキ
シエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−36 ２，３，５−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−37 ２，３，５−トリ（ｐ−ベンジルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム などの特公平5-58175号記載のテトラゾリウム化合物を
使用することができる。
ラゾリウムクロリド、 Ｔ−２ 2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニルテトラ
ゾリウムクロリド、 Ｔ−３ 2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニルテトラ
ゾリウムクロリド、 Ｔ−４ 2,3,5-トリ-p-メチルフェニルテトラゾリウム
クロリド Ｔ−５ 2-(ベンゾチアゾール-2-イル)-3-フェニル-5-
ドデシル-2H-テトラゾリウム Ｔ−６ ２，３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチル
オキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−７ ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−８ ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５−（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラゾ
リウム Ｔ−９ ２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−10 ２，３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テト
ラゾリウム Ｔ−11 ３−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル
−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−12 ２，３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テト
ラゾリウム Ｔ−13 ２，３−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル−２Ｈ
−テトラゾリウム Ｔ−14 ５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テト
ラゾリウム Ｔ−15 ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
ェニル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−16 ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−17 ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−ニ
トロフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−18 ５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−19 ２，５−ジフェニル−３−（ｐ−トリール）−
２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−20 ２，５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−21 ２，３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−22 ５−（プロモフェニル）−２−フェニル−３−
（２，４，６−トイクロルフェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム Ｔ−23 ３−（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−（ｐ
−ニトロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム Ｔ−24 ５−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−
（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−25 ５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジフェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−26 ３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５−
ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−27 ５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム Ｔ−28 ５−（フル−２−イル）−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−29 ５−（チェン−２−イル）−２，３−ジフェニ
ル−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−30 ２，３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−31 ２，３−ジフェニル−５−（キノール−２−イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−32 ２，３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾー
ル−２−イル）−２Ｈテトラゾリウム Ｔ−33 ２，３，５−トリ（ｐ−エチルフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−34 ２，３，５−トリ（ｐ−アリルフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−35 ２，３，５−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオキ
シエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−36 ２，３，５−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム Ｔ−37 ２，３，５−トリ（ｐ−ベンジルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム などの特公平5-58175号記載のテトラゾリウム化合物を
使用することができる。
【００８５】硬調化助剤としてのアミノ化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができ
る。
とも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができ
る。
【００８６】 Ｒ−Ｎ（Ｚ）−Ｑ又はＲ−Ｎ（Ｚ）−Ｌ−Ｎ（Ｗ）−Ｑ 式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数２から30の置換されても
よいアルキル基を表す。またこれらのアルキル基鎖は窒
素、硫黄、酸素などのヘテロ原子で結合されてもよい。
ＲとＺ、あるいはＱとＷは互いに飽和および不飽和の環
を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結
基の中には、硫黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含ま
れてもよい。Ｌの連結基の中の炭素数は１から200まで
可能であり、硫黄原子は、１から30まで、窒素原子は１
〜20まで、酸素原子は１から40までであるが特に限定さ
れるものではない。
よいアルキル基を表す。またこれらのアルキル基鎖は窒
素、硫黄、酸素などのヘテロ原子で結合されてもよい。
ＲとＺ、あるいはＱとＷは互いに飽和および不飽和の環
を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結
基の中には、硫黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含ま
れてもよい。Ｌの連結基の中の炭素数は１から200まで
可能であり、硫黄原子は、１から30まで、窒素原子は１
〜20まで、酸素原子は１から40までであるが特に限定さ
れるものではない。
【００８７】これらのアミノ化合物の具体例としては、
ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ-1,2プロパ
ンジオール、5-アミノ-1-ペタノール、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルア
ミノ-2-プロパノール、ビス（ジメチルアミノテトラエ
トキシ）チオエーテル、ビス（ジエチルアミノペンタエ
トキシ）チオエーテル、ビス（ピペリジノテトラエトキ
シ）チオエーテル、ビス（ピペリジノジエトキシ）チオ
エーテル、ビス（ニペコチンジエトキシ）チオエーテ
ル、ビス（ニペコチンテトラエトキシ）チオエーテル、
ビス（ニペコチンペンタエトキシ）チオエーテル、ビス
（ジシアノエチルアミノジエトキシ）エーテル、ビス
（ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ）エーテル、
ベラザイド、キノクサリン、5-ジブチルアミノエチルカ
ルバモイルベンゾトリアゾール、5-モルホリノエチルカ
ルバモイルベンゾトリアゾール、5-(2-メチルイミダゾ
ール-2-エチレン)カルバモイルベンゾトリアゾール、5-
ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール、
5-ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾー
ル、1-ジエチルアミノ-2-(6-アミノプリン）エタン、1-
(ジメチルアミノエチル)-5-メルカプトテトラゾール、1
-ピペリジノエチル-5-メルカプトテトラゾール、1-ジメ
チルアミノ-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプト-
5-ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール、1-メルカ
プト-2-モルホリノエタンなどが挙げられる。
ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ-1,2プロパ
ンジオール、5-アミノ-1-ペタノール、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルア
ミノ-2-プロパノール、ビス（ジメチルアミノテトラエ
トキシ）チオエーテル、ビス（ジエチルアミノペンタエ
トキシ）チオエーテル、ビス（ピペリジノテトラエトキ
シ）チオエーテル、ビス（ピペリジノジエトキシ）チオ
エーテル、ビス（ニペコチンジエトキシ）チオエーテ
ル、ビス（ニペコチンテトラエトキシ）チオエーテル、
ビス（ニペコチンペンタエトキシ）チオエーテル、ビス
（ジシアノエチルアミノジエトキシ）エーテル、ビス
（ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ）エーテル、
ベラザイド、キノクサリン、5-ジブチルアミノエチルカ
ルバモイルベンゾトリアゾール、5-モルホリノエチルカ
ルバモイルベンゾトリアゾール、5-(2-メチルイミダゾ
ール-2-エチレン)カルバモイルベンゾトリアゾール、5-
ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール、
5-ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾー
ル、1-ジエチルアミノ-2-(6-アミノプリン）エタン、1-
(ジメチルアミノエチル)-5-メルカプトテトラゾール、1
-ピペリジノエチル-5-メルカプトテトラゾール、1-ジメ
チルアミノ-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプト-
5-ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール、1-メルカ
プト-2-モルホリノエタンなどが挙げられる。
【００８８】これらのアミノ化合物は、特開昭57-12043
4号、特開昭57-129435号、特開昭57-129436号、特開昭6
0-129746号、特開昭56-94347号、特開昭60-140340号、
特開昭60-218642号、特開昭60-66248号、米国特許第41
7、498号、同第3,021,215号、同第3,046,134号、同第3,
523,787号、同第3,746,545号、同第4,013,471号、同第
4,038,075号、同第4,072,523号、同第4,072,526号等に
記載されているものも適宜選択して使用することができ
る。
4号、特開昭57-129435号、特開昭57-129436号、特開昭6
0-129746号、特開昭56-94347号、特開昭60-140340号、
特開昭60-218642号、特開昭60-66248号、米国特許第41
7、498号、同第3,021,215号、同第3,046,134号、同第3,
523,787号、同第3,746,545号、同第4,013,471号、同第
4,038,075号、同第4,072,523号、同第4,072,526号等に
記載されているものも適宜選択して使用することができ
る。
【００８９】レッドックス化合物は、レドックス基とし
てハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラ
ジン類、レダクトン類などを有する。好ましいレドック
ス化合物はレドックス基として-NHNH-基を有する化合物
であり、代表的なものとして次の一般式で示すことがで
きる。
てハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラ
ジン類、レダクトン類などを有する。好ましいレドック
ス化合物はレドックス基として-NHNH-基を有する化合物
であり、代表的なものとして次の一般式で示すことがで
きる。
【００９０】 Ｔ−ＮＨＮＨＣ０Ｖ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ、 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 式中、ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基ま
たは置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶで
表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を
含むもので、この環は種種の置換基で置換されてもよ
く、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好
ましくは炭素２から20のもの、例えばメチル、エチル、
イソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数２から21のもの、例えばメトキシ基、エ
トキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２から21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルア
ミノ基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等
が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換また
は未置換の芳香族環が−C0NH−、−0−、−S02NH−、−
NHC0NH−、−CH2CHN−、のような連結基で結合している
ものも含む。
たは置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶで
表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を
含むもので、この環は種種の置換基で置換されてもよ
く、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好
ましくは炭素２から20のもの、例えばメチル、エチル、
イソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数２から21のもの、例えばメトキシ基、エ
トキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素
数２から21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルア
ミノ基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等
が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換また
は未置換の芳香族環が−C0NH−、−0−、−S02NH−、−
NHC0NH−、−CH2CHN−、のような連結基で結合している
ものも含む。
【００９１】写真有用性基PUGとしては、5-ニトロイン
ダゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニルテトラゾ
ール、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-ニトロベ
ンズトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾール、5-ニ
トロイマダゾール、4-ニトロイミダゾール等が挙げられ
る。これらの現像抑制化合物は、T-NHNH-CO-のＣＯ部位
にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアルキレ
ン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更
にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。
ダゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニルテトラゾ
ール、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-ニトロベ
ンズトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾール、5-ニ
トロイマダゾール、4-ニトロイミダゾール等が挙げられ
る。これらの現像抑制化合物は、T-NHNH-CO-のＣＯ部位
にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアルキレ
ン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更
にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。
【００９２】その他に、バラスト基がついたハイドロキ
ノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導
入したものも使用できる。例えば、2-(ドデシルエチレ
ンオキサイドチオプロピオン酸アミノ-5-(5-ニトロイン
ダゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-(ステアリルアミ
ド)-5-(1-フェニルテトラゾール-5-チオ)ハイドロキノ
ン、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノプロピオン酸アミド-5-
(5-ニトロトリアゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-ド
デシルチオ-5-(2-メルカプトチオチアジアゾール-5-チ
オ)ハイドロキノン等が挙げられる。
ノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導
入したものも使用できる。例えば、2-(ドデシルエチレ
ンオキサイドチオプロピオン酸アミノ-5-(5-ニトロイン
ダゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-(ステアリルアミ
ド)-5-(1-フェニルテトラゾール-5-チオ)ハイドロキノ
ン、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノプロピオン酸アミド-5-
(5-ニトロトリアゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-ド
デシルチオ-5-(2-メルカプトチオチアジアゾール-5-チ
オ)ハイドロキノン等が挙げられる。
【００９３】レドックス化合物は、米国特許第4,269,92
9号の記載を参考にして合成することができる。レドッ
クス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接する親水性
コロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層
中に含有せしめることができる。レドックス化合物の添
加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチ
レングリコールやトリエチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロ
フラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチ
ルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加する
ことができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、
高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボ
ールミル分散などにより平均粒子径が0.01μmから６μm
まで任意に分散することができる。分散には、アニオン
やノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなど
を添加して分散することができる。その添加量は、ハロ
ゲン化銀１モルあたり10-6から10-1モルまで好ましく
は、10-4から10-2モルの範囲である。
9号の記載を参考にして合成することができる。レドッ
クス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接する親水性
コロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層
中に含有せしめることができる。レドックス化合物の添
加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチ
レングリコールやトリエチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロ
フラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチ
ルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加する
ことができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、
高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボ
ールミル分散などにより平均粒子径が0.01μmから６μm
まで任意に分散することができる。分散には、アニオン
やノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなど
を添加して分散することができる。その添加量は、ハロ
ゲン化銀１モルあたり10-6から10-1モルまで好ましく
は、10-4から10-2モルの範囲である。
【００９４】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。
げる。
【００９５】1-(4-ニトロインダゾール-2-イル-カルボ
ニル)-2-[[4-(3-n-ブチルウレイド)フェニル]]ヒドラジ
ン、1-(5-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-
[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]
フェニル]ヒドラジン、1-(4-ニトロトリアゾール-2-イ
ル-カルボニル)-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノ
キシ)ブチルアミド]フェニル]ヒドラジン、1-(4-ニトロ
イミダゾール-2-イル-カルボニル)-2-[4-[2-(2,4-ジ-te
rtペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニルスルホン
アミドフェニル]ヒドラジン、1-(1-スルホフェニルテト
ラゾール-4-メチルオキサゾール)-2-[3-[1-フェニル-
1′-p-クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニ
ル]スルホンアミドフェニル]ヒドラジン、1-(4-ニトロ
インダゾール-2-イル-カルボニル)-2-[[4-(オクチル-テ
トラエチレンキサイド-チオ-グリシンアミドフェニル-
スルホンアミドフェニル]]ヒドラジン 本発明に使用するヒドラジンおよびレドックス化合物の
添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１×10-6モル
から５×10-2モル含有するのが好ましく、特に１×10-4
モルから２×10-2が好ましい。ヒドラジンおよびレドッ
クス化合物の添加量を調節して硬調化度γを８以上にす
ることは容易である。γは更に乳剤の単分散性、ロジウ
ムの使用量、化学増感などによって調節することができ
る。γの濃度0.1と3.0を与える露光量の差に対する濃度
差で表される。
ニル)-2-[[4-(3-n-ブチルウレイド)フェニル]]ヒドラジ
ン、1-(5-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-
[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]
フェニル]ヒドラジン、1-(4-ニトロトリアゾール-2-イ
ル-カルボニル)-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノ
キシ)ブチルアミド]フェニル]ヒドラジン、1-(4-ニトロ
イミダゾール-2-イル-カルボニル)-2-[4-[2-(2,4-ジ-te
rtペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニルスルホン
アミドフェニル]ヒドラジン、1-(1-スルホフェニルテト
ラゾール-4-メチルオキサゾール)-2-[3-[1-フェニル-
1′-p-クロロフェニルメタンチオグリシンアミドフェニ
ル]スルホンアミドフェニル]ヒドラジン、1-(4-ニトロ
インダゾール-2-イル-カルボニル)-2-[[4-(オクチル-テ
トラエチレンキサイド-チオ-グリシンアミドフェニル-
スルホンアミドフェニル]]ヒドラジン 本発明に使用するヒドラジンおよびレドックス化合物の
添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１×10-6モル
から５×10-2モル含有するのが好ましく、特に１×10-4
モルから２×10-2が好ましい。ヒドラジンおよびレドッ
クス化合物の添加量を調節して硬調化度γを８以上にす
ることは容易である。γは更に乳剤の単分散性、ロジウ
ムの使用量、化学増感などによって調節することができ
る。γの濃度0.1と3.0を与える露光量の差に対する濃度
差で表される。
【００９６】高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成
するためレドックス化合物の反応も多い。このように露
光量に応じて反応することをイメージワイズという。し
かしながらヒドラジンを使用した場合，現像主薬と反応
したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の
未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むにしたがって高露光部の現
像を抑える機構を採用すると画質を向上させることがで
きる。この目的のためにレドックス化合物が使用され
る。しかし，レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反
応するため，しばしば高いpＨを必要とするため低いpＨ
では反応が進行しにくい。
するためレドックス化合物の反応も多い。このように露
光量に応じて反応することをイメージワイズという。し
かしながらヒドラジンを使用した場合，現像主薬と反応
したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の
未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むにしたがって高露光部の現
像を抑える機構を採用すると画質を向上させることがで
きる。この目的のためにレドックス化合物が使用され
る。しかし，レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反
応するため，しばしば高いpＨを必要とするため低いpＨ
では反応が進行しにくい。
【００９７】そこで現像が進むに従って現像抑制物質や
現像促進物質を放出する、現像ワイズな放出機構が好ま
しく採用される。その方法としてpＨ７以下では不溶
で、pＨ８以上で可溶な現像抑制化合物を平均粒子径0.0
1から100μmの大きさに微粒子状態に分散して親水性コ
ロイド層に存在させておいて、現像時に可溶化させて現
像抑制することである。固体微粒子状態にした現像抑制
物質は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接
層を介した他の層などに存在させることができる。現像
の進行に従って効果を発揮するには、現像抑制するべき
乳剤層から離れた層が好ましい。従って乳剤層から隣接
層を介した層に添加存在させることが好ましいが場合に
よっては隣接層でもよい。乳剤層は支持体に近い程現像
が遅れるため、乳剤層を少なくとも２層に分けて、支持
体に近い側を高感度にし、支持体から遠い方の乳剤層を
低い感度にすることが画質を向上させることができる
が、これだけでは不十分であることがしばしばである。
現像促進物質を放出する、現像ワイズな放出機構が好ま
しく採用される。その方法としてpＨ７以下では不溶
で、pＨ８以上で可溶な現像抑制化合物を平均粒子径0.0
1から100μmの大きさに微粒子状態に分散して親水性コ
ロイド層に存在させておいて、現像時に可溶化させて現
像抑制することである。固体微粒子状態にした現像抑制
物質は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接
層を介した他の層などに存在させることができる。現像
の進行に従って効果を発揮するには、現像抑制するべき
乳剤層から離れた層が好ましい。従って乳剤層から隣接
層を介した層に添加存在させることが好ましいが場合に
よっては隣接層でもよい。乳剤層は支持体に近い程現像
が遅れるため、乳剤層を少なくとも２層に分けて、支持
体に近い側を高感度にし、支持体から遠い方の乳剤層を
低い感度にすることが画質を向上させることができる
が、これだけでは不十分であることがしばしばである。
【００９８】そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向か
って表面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化さ
せながら拡散到達させることにより現像を抑え画質を向
上させることができる。また、逆に現像促進物質を支持
体に近い側から放出拡散させて乳剤下層の現像を促進す
ることで画質を向上させることができる。斯様な目的の
為の現像抑制剤の例として5-ニトロインダゾール、
5-ニトロベンズイミダゾール、5-メチルベンゾトリ
アゾール、 4-ニトロインダゾール、1-フェニル-5-メ
ルカプロテトラゾール、1-p-カルボキシフェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールなど挙げられる。これらはカブリ
抑制剤としても使用することができる。また現像促進剤
としては、本発明に使用されるアミン、チオエーテル化
合物、オキシチオエーテル化合物などが挙げられる。
って表面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化さ
せながら拡散到達させることにより現像を抑え画質を向
上させることができる。また、逆に現像促進物質を支持
体に近い側から放出拡散させて乳剤下層の現像を促進す
ることで画質を向上させることができる。斯様な目的の
為の現像抑制剤の例として5-ニトロインダゾール、
5-ニトロベンズイミダゾール、5-メチルベンゾトリ
アゾール、 4-ニトロインダゾール、1-フェニル-5-メ
ルカプロテトラゾール、1-p-カルボキシフェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールなど挙げられる。これらはカブリ
抑制剤としても使用することができる。また現像促進剤
としては、本発明に使用されるアミン、チオエーテル化
合物、オキシチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００９９】本発明に使用する紫外線吸収剤として２元
以上の共重合体、低分子のＷ−Ｌ−Ｖ、Ｗ−ＶまたはＹ
で示される化合物が挙げられる。
以上の共重合体、低分子のＷ−Ｌ−Ｖ、Ｗ−ＶまたはＹ
で示される化合物が挙げられる。
【０１００】 ２元以上の共重合体としては、 -(Ａ-Ｂ)n- ここで、ＡおよびＢはビニルモノマーを示し、少なくと
もＡおよびＢのうち、一方は紫外線を吸収する部位を有
する。またＡおよびＢは、更に２元以上の共重合体であ
ってもよい。
もＡおよびＢのうち、一方は紫外線を吸収する部位を有
する。またＡおよびＢは、更に２元以上の共重合体であ
ってもよい。
【０１０１】ビニルモノマー単位としてアクリレートま
たはメタクリレート成分を含むものであり、次の一般式
で示す成分を少なくとも10％、好ましくは40％、さらに
好ましくは、60％含むものである。
たはメタクリレート成分を含むものであり、次の一般式
で示す成分を少なくとも10％、好ましくは40％、さらに
好ましくは、60％含むものである。
【０１０２】ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯ−ＯＲ2 但し、Ｒ1は置換されてもよいアルキル基または水素原
子を表し、Ｒ2は炭素数１から50の置換されてもよいア
ルキル基を表す。
子を表し、Ｒ2は炭素数１から50の置換されてもよいア
ルキル基を表す。
【０１０３】Ｒ1の代表例はメチルまたは水素原子であ
る。Ｒ2の代表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヒキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、基などを表し、この基上に任意
に芳香族環やヘテロ環を置換してもよい。
る。Ｒ2の代表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヒキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、基などを表し、この基上に任意
に芳香族環やヘテロ環を置換してもよい。
【０１０４】本発明の紫外線吸収剤は、アクリレートま
たはメタクリレート成分の他に種々のモノマーを共重合
して使用できる。好ましい共重合成分は、スチレン、ア
クリルアミド、ビニルベンゼンとこれらの誘導体、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの
カルボン酸を含む酸モノマーやスチレンスルホン酸、ア
クリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸、イソプレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2-プロペニル-ノニ
ルフェノキシエチレンオキサイドスルホン酸エステルな
どのスルホン酸基を含む酸モノマーなどを挙げることが
できる。
たはメタクリレート成分の他に種々のモノマーを共重合
して使用できる。好ましい共重合成分は、スチレン、ア
クリルアミド、ビニルベンゼンとこれらの誘導体、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの
カルボン酸を含む酸モノマーやスチレンスルホン酸、ア
クリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸、イソプレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2-プロペニル-ノニ
ルフェノキシエチレンオキサイドスルホン酸エステルな
どのスルホン酸基を含む酸モノマーなどを挙げることが
できる。
【０１０５】合成方法は、例えば特公昭35-14220号、同
38-20570号、同58-22476号の記載の方法によるラジカル
重合法によって合成することができる。ラジカル重合法
は、この特許以外にも幾多の合成方法があるので限定さ
れるものではない。紫外線を吸収する部位として、アル
キレートの部位にベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾ
ール骨格をもつものが好ましい。重合体の分子量は1000
から100万のものであれば任意に適用することができ
る。
38-20570号、同58-22476号の記載の方法によるラジカル
重合法によって合成することができる。ラジカル重合法
は、この特許以外にも幾多の合成方法があるので限定さ
れるものではない。紫外線を吸収する部位として、アル
キレートの部位にベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾ
ール骨格をもつものが好ましい。重合体の分子量は1000
から100万のものであれば任意に適用することができ
る。
【０１０６】具体的化合物としては、 （１）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ）ベンゾフェノン]/メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝50:50) （２）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝20:80) （３）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝30:70) （４）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝10:90) （５）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/スチレン共重合体（モノマー比＝5
0:50) （６）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/αスチレン共重合体（モノマー比
＝20:80) （７）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/メタクリル酸エチル共重合体(モノ
マー比＝30:70) （８）[2-(2-ヒイドロキシ-メタクリロイルオキシエト
キシフェニル)ベンゾトリアゾール］／メタクリル酸ヘ
キシル共重合体（モノマー比＝50:50) Ｗ−Ｌ−Ｖで表される化合物としては、-L-はフェニレ
ン基や-CO-などの２価の連結基を表し、ＷまたはＶは紫
外線吸収部位を表す。具体例を下記に示す。
シ）ベンゾフェノン]/メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝50:50) （２）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝20:80) （３）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝30:70) （４）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/メタクリル酸メチル共重合体（モ
ノマー比＝10:90) （５）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/スチレン共重合体（モノマー比＝5
0:50) （６）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/αスチレン共重合体（モノマー比
＝20:80) （７）[2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン]/メタクリル酸エチル共重合体(モノ
マー比＝30:70) （８）[2-(2-ヒイドロキシ-メタクリロイルオキシエト
キシフェニル)ベンゾトリアゾール］／メタクリル酸ヘ
キシル共重合体（モノマー比＝50:50) Ｗ−Ｌ−Ｖで表される化合物としては、-L-はフェニレ
ン基や-CO-などの２価の連結基を表し、ＷまたはＶは紫
外線吸収部位を表す。具体例を下記に示す。
【０１０７】（９）2,2′-パラ-フェニレン-ビス[1,3]-
オキサジン-4-オン （10）2,2′-パラ-ナフタレン-ビス[1,3]-オキサジン-4
-オン （11）2,2′-ピペラジン-ビス[1,3]-オキサジン-4-オン （12）2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール （13）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニ
ル)-5-クロロベンゾトリアゾール （14）2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフ
ェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール （15）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-アミルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール （16）2-(2′-ヒドロキシ-5′-t-オクチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール （17）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール Ｙ型で示される化合物は下記の具体例が挙げられる。
オキサジン-4-オン （10）2,2′-パラ-ナフタレン-ビス[1,3]-オキサジン-4
-オン （11）2,2′-ピペラジン-ビス[1,3]-オキサジン-4-オン （12）2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール （13）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニ
ル)-5-クロロベンゾトリアゾール （14）2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフ
ェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール （15）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-アミルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール （16）2-(2′-ヒドロキシ-5′-t-オクチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール （17）2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール Ｙ型で示される化合物は下記の具体例が挙げられる。
【０１０８】（18）5-メチルベンゾトリアゾール （19）2-メルカプトベンゾチアゾール （20）1-フェニルー５−メルカプトテトラゾール （21）6-ニトロベンズイミダゾール (22）1-(4-カルボン酸フェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール （23）1-(4-スルホン酸フェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾール （24）2-メルカプトベンズイミダゾール （25）2-メルカプト-5-スルホン酸-ベンズイミダゾール （26）ベンゾフェノン （27）2-ヒドロキシ-4-メトキシ-6-スルホン酸ベンゾイ
ルフェニル （28）2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシベンゾフ
ェノン （29）2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル （30）4,4′-ビス(ジメチルアミノ)-3,3′-ビス(スル
ホ)ベンゾフェノン 紫外線吸収剤は、波長として300nmから400nmにかけての
吸収の強いものが好ましく、特に高圧あるいは低圧水銀
灯に吸収に対応する365nm付近の吸収の大きいものが良
い。また、残色の点から可視の吸収の少ないものが良
い。可視に吸収のある場合でも現像処理中に溶出した
り、分解して残色が問題にならないものが好ましい。
ール （23）1-(4-スルホン酸フェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾール （24）2-メルカプトベンズイミダゾール （25）2-メルカプト-5-スルホン酸-ベンズイミダゾール （26）ベンゾフェノン （27）2-ヒドロキシ-4-メトキシ-6-スルホン酸ベンゾイ
ルフェニル （28）2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシベンゾフ
ェノン （29）2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル （30）4,4′-ビス(ジメチルアミノ)-3,3′-ビス(スル
ホ)ベンゾフェノン 紫外線吸収剤は、波長として300nmから400nmにかけての
吸収の強いものが好ましく、特に高圧あるいは低圧水銀
灯に吸収に対応する365nm付近の吸収の大きいものが良
い。また、残色の点から可視の吸収の少ないものが良
い。可視に吸収のある場合でも現像処理中に溶出した
り、分解して残色が問題にならないものが好ましい。
【０１０９】紫外線の吸収により感度を25％以上、下げ
るには紫外線のスペクトル、吸収係数や添加する層の位
置にもよるが、塗布量が平方米当たり30mg以上１g以下
が好ましい。これ以上多いとフィルム同士がくっついて
しまったり手への付着など問題が生じ易くなる。
るには紫外線のスペクトル、吸収係数や添加する層の位
置にもよるが、塗布量が平方米当たり30mg以上１g以下
が好ましい。これ以上多いとフィルム同士がくっついて
しまったり手への付着など問題が生じ易くなる。
【０１１０】紫外線吸収剤を添加する層としては、乳剤
層の上層である保護膜や中間層が好ましいが、支持体と
乳剤層の間の層や乳剤層に含有してもよい。乳剤下層の
場合、乳剤層と同時に塗布する場合と下引塗布時に塗布
する場合があるがいずれでもよい。
層の上層である保護膜や中間層が好ましいが、支持体と
乳剤層の間の層や乳剤層に含有してもよい。乳剤下層の
場合、乳剤層と同時に塗布する場合と下引塗布時に塗布
する場合があるがいずれでもよい。
【０１１１】本発明に使用する好ましい染料は、アリー
リデン、オキソノール、ヘミオキソノール、メロシアニ
ン、スチリル染料などから選択することができる。特に
アリーリデン染料とオキソオール染料が好ましい。中で
もアリーリデン染料は、ベンジリデン染料とそのベンゼ
ン環をフラン環に置換したフリリデン染料が好ましい。
これら染料の芳香族環やヘテロ環上には、置換されても
よいアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、オク
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシ、シアノ
エチル、ベンゼンスルホンアミド、エチルスルホンアミ
ド）、アリール基（フェニル、ナフチル、ピリジル、フ
ラニル、チオフェニル、ピロリル）、アルコキシ基（メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキ
シアルキル基（カルボキシメチル、カルボキシエチル、
カルボキシブチルやハロゲン原子（塩素、フッ素）ある
いは金属原子を含む各種の基（リン酸、硼酸など）を任
意に導入することができる。
リデン、オキソノール、ヘミオキソノール、メロシアニ
ン、スチリル染料などから選択することができる。特に
アリーリデン染料とオキソオール染料が好ましい。中で
もアリーリデン染料は、ベンジリデン染料とそのベンゼ
ン環をフラン環に置換したフリリデン染料が好ましい。
これら染料の芳香族環やヘテロ環上には、置換されても
よいアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、オク
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシ、シアノ
エチル、ベンゼンスルホンアミド、エチルスルホンアミ
ド）、アリール基（フェニル、ナフチル、ピリジル、フ
ラニル、チオフェニル、ピロリル）、アルコキシ基（メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキ
シアルキル基（カルボキシメチル、カルボキシエチル、
カルボキシブチルやハロゲン原子（塩素、フッ素）ある
いは金属原子を含む各種の基（リン酸、硼酸など）を任
意に導入することができる。
【０１１２】本発明の染料を分散するには、公知の分散
機で分散できる。具体的には、ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分散
機が挙げられる。本発明において分散された染料は、10
μm以下の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通
常0.02μmから5.0μmの平均微粒子である。染料の固体
微粒子分散体は、ハロゲン化銀粒子にしばしば適用され
る統計学的変動係数を用いてその単分散度を表すことが
でき、その数値が小さいほど好ましい。実用的には50％
以下、好ましくは30％以下、更に好ましくは20％以下で
使用される。
機で分散できる。具体的には、ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分散
機が挙げられる。本発明において分散された染料は、10
μm以下の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通
常0.02μmから5.0μmの平均微粒子である。染料の固体
微粒子分散体は、ハロゲン化銀粒子にしばしば適用され
る統計学的変動係数を用いてその単分散度を表すことが
でき、その数値が小さいほど好ましい。実用的には50％
以下、好ましくは30％以下、更に好ましくは20％以下で
使用される。
【０１１３】特に好ましい染料の具体例を下記に示す。
【０１１４】Ｄ−１ 4-[ジ(メチル)アミノベンジリデ
ン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]
ピラゾロン Ｄ−２ 4-[ジ(メチル)アミノフリリデン]-3-カルボキ
シエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン Ｄ−３ 4-[ジ(シアノエチル)アミノベンジリデン]-3-
カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾ
ロン Ｄ−４ 4-[ジ(メトキシエチル)アミノフリリデン]-3-
シアノ-1-[(4-カルボキシ) フェニル]ピラゾロン Ｄ−５ 4-[ジ(メトキシエチル)アミノフリリデン]-3-
メチル-1-[(4-カルボキシ) フェニル]ピラゾロン 本発明に使用する色素、減感色素，ヒドラジン、レドッ
クス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散する
には、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速
インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散さ
れたこれらの写真添加剤は、100μm以下の平均粒子サイ
ズを有する微粒子であるが、通常0.02〜10μmの平均微
粒子径で使用される。
ン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]
ピラゾロン Ｄ−２ 4-[ジ(メチル)アミノフリリデン]-3-カルボキ
シエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン Ｄ−３ 4-[ジ(シアノエチル)アミノベンジリデン]-3-
カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾ
ロン Ｄ−４ 4-[ジ(メトキシエチル)アミノフリリデン]-3-
シアノ-1-[(4-カルボキシ) フェニル]ピラゾロン Ｄ−５ 4-[ジ(メトキシエチル)アミノフリリデン]-3-
メチル-1-[(4-カルボキシ) フェニル]ピラゾロン 本発明に使用する色素、減感色素，ヒドラジン、レドッ
クス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散する
には、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速
インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散さ
れたこれらの写真添加剤は、100μm以下の平均粒子サイ
ズを有する微粒子であるが、通常0.02〜10μmの平均微
粒子径で使用される。
【０１１５】本発明の印刷用感光材料に適用する場合に
は，感度とセーフライト性をコントロールするために減
感色素を使用することができる。特に明室感光材料の作
製にあたっては減感色素を使用することは特に有用であ
る。以下に本発明に使用することのできる有機減感剤を
示す。
は，感度とセーフライト性をコントロールするために減
感色素を使用することができる。特に明室感光材料の作
製にあたっては減感色素を使用することは特に有用であ
る。以下に本発明に使用することのできる有機減感剤を
示す。
【０１１６】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプト-ルグリーン （３）2,3-ジメチル-6-ニトロ-ベンゾチアゾリウム・パ
ラトルエンスルホネート （４）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート （５）1,3-ジエチル-1′-メチル-2′-フェニルイミダゾ
〔4,5-b〕キノキサリン-3′-インドロカルボシアニン・
アイオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）1,1,3,3′-ヘキサメチル-5,5′-ジニトロインド
カルボシアニン・パラトルエンスルホネート （８）5,5′-ジクロロ-3,3′-イオダイド （９）1,1′-ジメチル-2,2′ジフェニル-3,3′インドロ
カルボシアニン・ブロマイド （10）1,1′3,3′-テトレチルイミダゾ〔4,5-B〕キノク
サリノカルボシアニン・クロライド （11）5-メタ-ニトロベンジリデンローダニン （12）6-クロロ-4-ニトロ-ニトロベンゾトリアゾール （13）1,1′-ジブチル-4,4′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （14）1,1′-エチレン-2,2′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （15）2-メルカプト-4-メチル-5-ニトロチアゾール （16）2-(オルト-ニトロスチリル)-3-エチル-チアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （17）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート 有機減感剤の使用量は，ハロゲン化銀１モル当たり10g
から５g、好ましくは50gから３gの範囲である。添加方
法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して添加して
もよい。また、サンドミルやボールミル、あるいはイン
ペラー分散により微粒子にして添加することができる。
微粒子の大きさは0.001μmから20μmの大きさが適当で
あるが，特に好ましい条件は、0.01μmから１μmであ
る。有機減感剤は，ポーラログラフの半端電位で特徴付
けられる。すなわちポーラログラフの陽極電位と陰極電
位の和が正である。この測定方法に関しては米国特許第
3,501,307号に記載されている。
ラトルエンスルホネート （４）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート （５）1,3-ジエチル-1′-メチル-2′-フェニルイミダゾ
〔4,5-b〕キノキサリン-3′-インドロカルボシアニン・
アイオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）1,1,3,3′-ヘキサメチル-5,5′-ジニトロインド
カルボシアニン・パラトルエンスルホネート （８）5,5′-ジクロロ-3,3′-イオダイド （９）1,1′-ジメチル-2,2′ジフェニル-3,3′インドロ
カルボシアニン・ブロマイド （10）1,1′3,3′-テトレチルイミダゾ〔4,5-B〕キノク
サリノカルボシアニン・クロライド （11）5-メタ-ニトロベンジリデンローダニン （12）6-クロロ-4-ニトロ-ニトロベンゾトリアゾール （13）1,1′-ジブチル-4,4′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （14）1,1′-エチレン-2,2′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （15）2-メルカプト-4-メチル-5-ニトロチアゾール （16）2-(オルト-ニトロスチリル)-3-エチル-チアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （17）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート 有機減感剤の使用量は，ハロゲン化銀１モル当たり10g
から５g、好ましくは50gから３gの範囲である。添加方
法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して添加して
もよい。また、サンドミルやボールミル、あるいはイン
ペラー分散により微粒子にして添加することができる。
微粒子の大きさは0.001μmから20μmの大きさが適当で
あるが，特に好ましい条件は、0.01μmから１μmであ
る。有機減感剤は，ポーラログラフの半端電位で特徴付
けられる。すなわちポーラログラフの陽極電位と陰極電
位の和が正である。この測定方法に関しては米国特許第
3,501,307号に記載されている。
【０１１７】本発明の平板状粒子と染料を用いる写真要
素は、Ｘレイのみでなく、印刷用やカラー感光材料用に
応用することもできる。ここでは、Ｘレイ感光材料や印
刷感光材料の例を挙げるがこの限りでない。
素は、Ｘレイのみでなく、印刷用やカラー感光材料用に
応用することもできる。ここでは、Ｘレイ感光材料や印
刷感光材料の例を挙げるがこの限りでない。
【０１１８】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチルまたは二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機または無機の表面改質剤で組成を変
化させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、0.1μm
から30μmの範囲で選択することができる。粒子径の分
布は、単分散でも多単分散でもよいが、単分散を２種類
以上混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マ
ット剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用し
て求めることができる。
リル酸メチルまたは二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機または無機の表面改質剤で組成を変
化させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、0.1μm
から30μmの範囲で選択することができる。粒子径の分
布は、単分散でも多単分散でもよいが、単分散を２種類
以上混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マ
ット剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用し
て求めることができる。
【０１１９】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤あるいは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニ
オンおよびノニオン系が好ましく使用される。界面活性
剤の基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシ
アルキレンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルス
ルホン酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭
素数２から30までの範囲が好ましく、４から16が特に好
ましく使用される。具体的にはドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エ
ステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ（2-エチルヘキシ
ルエステルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレン
オキシドスルホン酸エステル（ｎ＝12）、ここでｎはエ
チレンオキサイド基数を表す。トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム塩、1-メチル-1,1-ビス(3,5-
tert-アミル-2-フェノキシデカエチレンノキサイド（ｎ
＝10）メタン、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウ
ム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリウム、ポリス
ルホン酸ナトリウム（重合度50万）、ポリスチレンマレ
イン酸共重合体（重合度20万）が挙げられる。
助剤あるいは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニ
オンおよびノニオン系が好ましく使用される。界面活性
剤の基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシ
アルキレンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルス
ルホン酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭
素数２から30までの範囲が好ましく、４から16が特に好
ましく使用される。具体的にはドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エ
ステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ（2-エチルヘキシ
ルエステルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレン
オキシドスルホン酸エステル（ｎ＝12）、ここでｎはエ
チレンオキサイド基数を表す。トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム塩、1-メチル-1,1-ビス(3,5-
tert-アミル-2-フェノキシデカエチレンノキサイド（ｎ
＝10）メタン、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウ
ム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリウム、ポリス
ルホン酸ナトリウム（重合度50万）、ポリスチレンマレ
イン酸共重合体（重合度20万）が挙げられる。
【０１２０】本発明の写真要素に含有せしめるハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルホネート、レゾルシ
ン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒子径１から20
μmの球形、不定形のシリカ、メタクリル酸メチルなど
のマット剤、インジウムや燐を微量ドーピングさせた
錫、チタン、バナジウム、亜鉛、胴、銀、パラジウム等
の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５万から１
００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレイン
酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化合物は用い
る用途、性能に併せて適宜選択できる。また、現像後に
不要な場合に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用す
ることができる。これは、ポリマー中にアルカリで可溶
するカルボキシル基を含有するものであり、マレイン酸
やアクリル酸などのホモポリマーやスチレン−マレイン
酸コポリマーやメタクリル酸メチル−メタクリル酸など
の誘導体がある。
キノン、ハイドロキノンモノスルホネート、レゾルシ
ン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒子径１から20
μmの球形、不定形のシリカ、メタクリル酸メチルなど
のマット剤、インジウムや燐を微量ドーピングさせた
錫、チタン、バナジウム、亜鉛、胴、銀、パラジウム等
の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５万から１
００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレイン
酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化合物は用い
る用途、性能に併せて適宜選択できる。また、現像後に
不要な場合に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用す
ることができる。これは、ポリマー中にアルカリで可溶
するカルボキシル基を含有するものであり、マレイン酸
やアクリル酸などのホモポリマーやスチレン−マレイン
酸コポリマーやメタクリル酸メチル−メタクリル酸など
の誘導体がある。
【０１２１】迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために露
光時に存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを含
有させることができる。この場合、現像液中で沈澱析出
しないようにするには、アニオンやカチオンなどのイオ
ン性を持たないほうが好ましいが他の添加剤の組み合わ
せで析出、凝集を抑制することが可能である。好ましく
使用される親水性ポリマートしては、でんぷん、葡萄
糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリ
ン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなど
が挙げられる。親水性ポリマーの分子量は600から100万
まで適宜選択する事ができる。処理に際して迅速に処理
液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低すぎる
とフィルムの膜強度を劣化させるので400以上は必要で
ある。親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り傷耐性
が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロイダル
錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイダルイ
ットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジム、ゼ
オライト、アパタイトなどを添加することが好ましい。
ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナイト、モ
ルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビナイト
が、また合成ゼオライトトシテ、ゼオライトＡ，Ｘ、
Ｙ，Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしてはヒドロキ
シアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなど
が挙げられる。好ましい添加量は、親水性バインダー当
たり重量で１％から200％の割合で添加することができ
る。
光時に存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを含
有させることができる。この場合、現像液中で沈澱析出
しないようにするには、アニオンやカチオンなどのイオ
ン性を持たないほうが好ましいが他の添加剤の組み合わ
せで析出、凝集を抑制することが可能である。好ましく
使用される親水性ポリマートしては、でんぷん、葡萄
糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリ
ン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなど
が挙げられる。親水性ポリマーの分子量は600から100万
まで適宜選択する事ができる。処理に際して迅速に処理
液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低すぎる
とフィルムの膜強度を劣化させるので400以上は必要で
ある。親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り傷耐性
が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロイダル
錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイダルイ
ットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジム、ゼ
オライト、アパタイトなどを添加することが好ましい。
ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナイト、モ
ルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビナイト
が、また合成ゼオライトトシテ、ゼオライトＡ，Ｘ、
Ｙ，Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしてはヒドロキ
シアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなど
が挙げられる。好ましい添加量は、親水性バインダー当
たり重量で１％から200％の割合で添加することができ
る。
【０１２２】上記無機化合物は、シランカップリング剤
で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、
塗布液を安定にすることが出来る。また、無機化合物に
よるひび割れを防止することができる。シランカップリ
ング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメトキ
シシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリレー
ト、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、1-メルカ
プト-3-トリエトキシシラノプロパン、1-アミノ-3-トリ
エトキシシラノプロパン、トリエトキシシラノフェニ
ル、トリエトキシメチルシランなどが挙げられる。シラ
ンカップリング剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理
することにより、単純混合よりも特性を向上させること
ができる。混合比は１：100から100：１の範囲で選択す
るのがよい。
で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、
塗布液を安定にすることが出来る。また、無機化合物に
よるひび割れを防止することができる。シランカップリ
ング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメトキ
シシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリレー
ト、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、1-メルカ
プト-3-トリエトキシシラノプロパン、1-アミノ-3-トリ
エトキシシラノプロパン、トリエトキシシラノフェニ
ル、トリエトキシメチルシランなどが挙げられる。シラ
ンカップリング剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理
することにより、単純混合よりも特性を向上させること
ができる。混合比は１：100から100：１の範囲で選択す
るのがよい。
【０１２３】本発明の写真要素の層構成は、支持体上に
少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光性乳剤層
の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護層は
更に２層以上にわけることができる。また保護層や乳剤
層の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光りの透過を
制御したり、隣接層の化学的あるいは物理的影響を抑え
たりすることができる。保護層には、安全光を遮断する
ためにフィルター染料を固定することができる。固定の
ためには微粒子にしたり、アニオン−カチオンのイオン
結合を利用したり、酸化や還元により分解するレドック
ス反応を利用することができる。ハレーション防止のた
めに乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定するこ
とは画質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層の下
層に設けることが好ましい。乳剤を両面に設置するＸレ
イ用ハロゲン化銀写真要素の場合は、横断光遮断層とし
てフィルター染料が固定される。２層以上の乳剤層を設
ける場合には、光感度や現像の高い乳剤を支持体側に近
くする方法と遠いところに設ける場合がある。支持体に
近い側は到達する光が少なくなることや現像液の浸透が
遅れることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設け
ると画質が向上するので医用や印刷感光材料に好ましく
適用することができる。現像後期は現像性の差が大きく
なるので速度調節するために現像抑制剤を放出するレド
ックス化合物を使用することができる。レドックス化合
物から放出される現像抑制剤の効果を高めるためにはレ
ドックス化合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に
隣接させるのが好ましい。具体的層構成は支持体から／
接着層／横断光遮断層またはハレーション防止層／乳剤
層／中間層／レドックス含有層／保護層の順である。ま
た、支持体から／接着層／横断光遮断層またはハレーシ
ョン防止層／レドックス含有層／中間層／乳剤層／保護
層の順にても使用できる。
少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光性乳剤層
の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護層は
更に２層以上にわけることができる。また保護層や乳剤
層の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光りの透過を
制御したり、隣接層の化学的あるいは物理的影響を抑え
たりすることができる。保護層には、安全光を遮断する
ためにフィルター染料を固定することができる。固定の
ためには微粒子にしたり、アニオン−カチオンのイオン
結合を利用したり、酸化や還元により分解するレドック
ス反応を利用することができる。ハレーション防止のた
めに乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定するこ
とは画質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層の下
層に設けることが好ましい。乳剤を両面に設置するＸレ
イ用ハロゲン化銀写真要素の場合は、横断光遮断層とし
てフィルター染料が固定される。２層以上の乳剤層を設
ける場合には、光感度や現像の高い乳剤を支持体側に近
くする方法と遠いところに設ける場合がある。支持体に
近い側は到達する光が少なくなることや現像液の浸透が
遅れることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設け
ると画質が向上するので医用や印刷感光材料に好ましく
適用することができる。現像後期は現像性の差が大きく
なるので速度調節するために現像抑制剤を放出するレド
ックス化合物を使用することができる。レドックス化合
物から放出される現像抑制剤の効果を高めるためにはレ
ドックス化合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に
隣接させるのが好ましい。具体的層構成は支持体から／
接着層／横断光遮断層またはハレーション防止層／乳剤
層／中間層／レドックス含有層／保護層の順である。ま
た、支持体から／接着層／横断光遮断層またはハレーシ
ョン防止層／レドックス含有層／中間層／乳剤層／保護
層の順にても使用できる。
【０１２４】これらの層に使用するゼラチンは、公知の
架橋剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるに
は、分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよ
い。通常使用される各層のゼラチン量は0.1g〜2.0g/m2
である。架橋剤はグラムゼラチン当たり0.01ミリモルか
ら１ミリモル使用するのが好ましい。各層にはゼラチン
の他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリ
マーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調節するこ
とができる。膨潤度としては120から200位までが一般的
である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、
時間を調節する。温度として25℃〜200℃、時間として
0.1秒から200秒位までが一般的に適用される。
架橋剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるに
は、分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよ
い。通常使用される各層のゼラチン量は0.1g〜2.0g/m2
である。架橋剤はグラムゼラチン当たり0.01ミリモルか
ら１ミリモル使用するのが好ましい。各層にはゼラチン
の他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリ
マーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調節するこ
とができる。膨潤度としては120から200位までが一般的
である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、
時間を調節する。温度として25℃〜200℃、時間として
0.1秒から200秒位までが一般的に適用される。
【０１２５】膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定した
り、膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾
燥膜厚＝Ｌｄ（23℃50％の相対湿度で24時間調湿後の膜
厚）に対して23℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌ
ｗ／Ｌｄ）に100を掛けた値を指標とすることができ
る。
り、膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾
燥膜厚＝Ｌｄ（23℃50％の相対湿度で24時間調湿後の膜
厚）に対して23℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌ
ｗ／Ｌｄ）に100を掛けた値を指標とすることができ
る。
【０１２６】本発明に使用する写真要素の構成層の膜面
pＨは、塗布乾燥後に測定するpＨであるが、測定は、被
測定部１cm2当たりに１ccの純水を滴下してpＨ測定計で
求める。pＨを下げるときは、クエン酸、シュウ酸、塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、またpＨを上
げるときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなど
のアルカリ剤を使用することができる。写真添加剤を使
用するときにpＨを調節するときも同様の方法を適用で
きる。
pＨは、塗布乾燥後に測定するpＨであるが、測定は、被
測定部１cm2当たりに１ccの純水を滴下してpＨ測定計で
求める。pＨを下げるときは、クエン酸、シュウ酸、塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、またpＨを上
げるときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなど
のアルカリ剤を使用することができる。写真添加剤を使
用するときにpＨを調節するときも同様の方法を適用で
きる。
【０１２７】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明の写真要素の現
像促進のために、親水性コロイド層の少なくとも一層に
現像液に使用される後記の現像主薬を含有せしめること
ができる。また、防黴剤としてN-メチル-イソチアゾー
ル-3-オン、N-メチル-イソチアゾール-5-クロロ-3-オ
ン、N-メチル-イソチアゾール-4,5-ジクロロ-3-オン、2
-ニトロ-2-ブロム-3-ヒドロキシプロパノール、2-メチ
ル-4-クロロフェノールなどを使用することができる。
参考にして求めることができる。本発明の写真要素の現
像促進のために、親水性コロイド層の少なくとも一層に
現像液に使用される後記の現像主薬を含有せしめること
ができる。また、防黴剤としてN-メチル-イソチアゾー
ル-3-オン、N-メチル-イソチアゾール-5-クロロ-3-オ
ン、N-メチル-イソチアゾール-4,5-ジクロロ-3-オン、2
-ニトロ-2-ブロム-3-ヒドロキシプロパノール、2-メチ
ル-4-クロロフェノールなどを使用することができる。
【０１２８】本発明の３層から10層の複数の構成層を１
分当たり30から1000メートルの高速で同時塗布するには
米国特許第3,636,374号、同3,508,947号記載の公知のス
ライドホッパー式，あるいはカーテン塗布を使用するこ
とができる。塗布時のムラを少なくするには，塗布液の
表面張力を下げることや，剪断力により粘度が低下する
チキソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを
使用することが好ましい。
分当たり30から1000メートルの高速で同時塗布するには
米国特許第3,636,374号、同3,508,947号記載の公知のス
ライドホッパー式，あるいはカーテン塗布を使用するこ
とができる。塗布時のムラを少なくするには，塗布液の
表面張力を下げることや，剪断力により粘度が低下する
チキソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを
使用することが好ましい。
【０１２９】本発明の写真要素を使用してなるハロゲン
銀写真感光材料は、バッキング層をつけることができ
る。バッキング層をつけるに際しては、支持体上に接着
層／帯電防止層／染料含有層／保護層を設けるのが一般
的である。接着層としてはコロナ放電した支持体上に塩
化ビニリデン共重合体やスチレン-リシジルアクリレー
ト共重合体を0.1μm〜１μmの厚さで塗布した後、イン
ジウムやリンをドープした平均粒子径0.01μm〜１μmの
酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で
塗布して得ることができる。また、スチレンスルホン酸
とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニ
ル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。これ
ら帯電防止層の上に染料層を設けてバッキング層とする
ことができる。バッキング層中には、コロイダルシリカ
などの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカ
やメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のための
シリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させること
ができる。バッキング染料としては、ベンジリデン染料
やオキソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶
性あるいは分解性染料を微粒子にして固定しておくこと
もできる。ハレーション防止のための濃度としては、各
感光性波長で0.1〜2.0までの濃度であることが好まし
い。
銀写真感光材料は、バッキング層をつけることができ
る。バッキング層をつけるに際しては、支持体上に接着
層／帯電防止層／染料含有層／保護層を設けるのが一般
的である。接着層としてはコロナ放電した支持体上に塩
化ビニリデン共重合体やスチレン-リシジルアクリレー
ト共重合体を0.1μm〜１μmの厚さで塗布した後、イン
ジウムやリンをドープした平均粒子径0.01μm〜１μmの
酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で
塗布して得ることができる。また、スチレンスルホン酸
とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニ
ル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。これ
ら帯電防止層の上に染料層を設けてバッキング層とする
ことができる。バッキング層中には、コロイダルシリカ
などの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカ
やメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のための
シリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させること
ができる。バッキング染料としては、ベンジリデン染料
やオキソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶
性あるいは分解性染料を微粒子にして固定しておくこと
もできる。ハレーション防止のための濃度としては、各
感光性波長で0.1〜2.0までの濃度であることが好まし
い。
【０１３０】本発明の写真要素はバインダー乾量に基づ
いて300％以下の水分量を25℃において50％以下の相対
湿度条件で乾燥させるのがよく，保存に際して25℃相対
湿度50％以下の水分量である雰囲気下であることが望ま
しい。。
いて300％以下の水分量を25℃において50％以下の相対
湿度条件で乾燥させるのがよく，保存に際して25℃相対
湿度50％以下の水分量である雰囲気下であることが望ま
しい。。
【０１３１】本発明の支持体は，ポリエチレンテレフタ
レート，ポリエチレンナフタレート，シンジオタクチッ
クポリススチレンなどを使用することができる。支持体
の含水率は，寸法安定性の点から重量当たりで０．５％
以下が好ましい。更に寸法安定性性のために支持を熱固
定したり，アニーリングすることができる。
レート，ポリエチレンナフタレート，シンジオタクチッ
クポリススチレンなどを使用することができる。支持体
の含水率は，寸法安定性の点から重量当たりで０．５％
以下が好ましい。更に寸法安定性性のために支持を熱固
定したり，アニーリングすることができる。
【０１３２】アニーリングとしては，ガラス転移御温度
より30℃から60℃の高い温度で３秒から10時間の範囲で
するのが好ましい。ガラス転移点より低く常温より高い
点でのアニーリングは効果があるものの処理時間がかか
るので生産的に前者の方が好ましい。
より30℃から60℃の高い温度で３秒から10時間の範囲で
するのが好ましい。ガラス転移点より低く常温より高い
点でのアニーリングは効果があるものの処理時間がかか
るので生産的に前者の方が好ましい。
【０１３３】本発明の写真要素を現像する処理液は、現
像主薬としてはアスコルビン酸やイソアスコルビン酸の
他にハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリ
ウム、クロルハシドロキノンなどのハイドロキノン類の
他に、１-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル
-3-ピラゾリドンなどのピラゾリドン類およびN-メチル
パラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主薬と
併用することができる。
像主薬としてはアスコルビン酸やイソアスコルビン酸の
他にハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリ
ウム、クロルハシドロキノンなどのハイドロキノン類の
他に、１-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒ
ドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル
-3-ピラゾリドンなどのピラゾリドン類およびN-メチル
パラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主薬と
併用することができる。
【０１３４】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ，ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ，ＥＤＴＡ・４Ｎａなど，カブリ抑制剤あるいは銀ス
ラッジ防止剤として5-メチルベンゾトリアゾール、2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、1-(4-カ
ルボン酸フェニル）-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-
スルホン酸フェニル)-5-メルカプトテトラゾール、2-メ
ルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-スルホ
ン酸-ベンズイミダゾール、現像促進剤としてジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプ
ロパンジオール等を含むことができる。
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ，ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ，ＥＤＴＡ・４Ｎａなど，カブリ抑制剤あるいは銀ス
ラッジ防止剤として5-メチルベンゾトリアゾール、2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、1-(4-カ
ルボン酸フェニル）-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-
スルホン酸フェニル)-5-メルカプトテトラゾール、2-メ
ルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-スルホ
ン酸-ベンズイミダゾール、現像促進剤としてジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプ
ロパンジオール等を含むことができる。
【０１３５】尚、カブリ抑制剤は、乳剤層や乳剤保護層
などの写真要素層に添加してカブリ抑制ばかりでなく鮮
鋭性や明ゴ再現性を向上させることができる。
などの写真要素層に添加してカブリ抑制ばかりでなく鮮
鋭性や明ゴ再現性を向上させることができる。
【０１３６】現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ剤で現像液をpＨ９〜12の範囲に調節
することができる。pＨの調整は、一般的には、保存性
が良い10±0.5の範囲で使用されるが、迅速処理用とし
てpＨ11±0.5で使用することもできる。現像処理は、20
℃から40℃、１秒から90秒の処理条件内で実施すること
ができる。また現像促進剤や増感剤を使用して現像液や
定着液の補充量をそれぞれ１m2当たり５cc〜216ccの範
囲あるいはこれ以下にすることができる。補充量低減
は，乳剤の増感技術によりハロゲン化銀粒子の使用量を
低減することが特に効果的であり，上記現像促進技術と
併用して達成することができる。
ムなどのアルカリ剤で現像液をpＨ９〜12の範囲に調節
することができる。pＨの調整は、一般的には、保存性
が良い10±0.5の範囲で使用されるが、迅速処理用とし
てpＨ11±0.5で使用することもできる。現像処理は、20
℃から40℃、１秒から90秒の処理条件内で実施すること
ができる。また現像促進剤や増感剤を使用して現像液や
定着液の補充量をそれぞれ１m2当たり５cc〜216ccの範
囲あるいはこれ以下にすることができる。補充量低減
は，乳剤の増感技術によりハロゲン化銀粒子の使用量を
低減することが特に効果的であり，上記現像促進技術と
併用して達成することができる。
【０１３７】
【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。
る。
【０１３８】実施例１ 印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、感度、寸法安
定性、耐圧性、カブリ、残色を評価した。試料の作成
は、特開昭63-230035号実施例に準じた。平均粒子径0.1
3μm、AgClが60モル％、AgBrが40モル％、粒子内部には
イリジウムおよびロジウム原子を10-6モル／銀１モル添
加した乳剤を用いた。この乳剤に下記化学増感処方を施
して高感度及び低感度の乳剤を調製した。
定性、耐圧性、カブリ、残色を評価した。試料の作成
は、特開昭63-230035号実施例に準じた。平均粒子径0.1
3μm、AgClが60モル％、AgBrが40モル％、粒子内部には
イリジウムおよびロジウム原子を10-6モル／銀１モル添
加した乳剤を用いた。この乳剤に下記化学増感処方を施
して高感度及び低感度の乳剤を調製した。
【０１３９】高感度乳剤層の乳剤の増感は，銀１モル当
たり下記に示す本発明の化合物（一般式〔Ｃ〕）とハイ
ポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペン
タフロロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平
板状粒子（アスペクト比1.6）を使用し、温度46℃、80
分間熟成した。
たり下記に示す本発明の化合物（一般式〔Ｃ〕）とハイ
ポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペン
タフロロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平
板状粒子（アスペクト比1.6）を使用し、温度46℃、80
分間熟成した。
【０１４０】低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径0.14
μmのアスペクト比２の平板状粒子を同様に金硫黄セレ
ン増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との感度
差は32％であった。
μmのアスペクト比２の平板状粒子を同様に金硫黄セレ
ン増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との感度
差は32％であった。
【０１４１】また、反射光吸収層として平均粒子径２μ
mのマット剤、500nmの吸光度が0.36になるように平均粒
子径0.06μmの固体分散染料（Ｄ−４）を含む反射光吸
収層を設け、該反射光吸収層に硬膜剤ピロリジノカルバ
モイルピリジンエタンスルホン酸を全ての層のゼラチン
に対してグラムゼラチン当たり0.3mmolとなるように添
加してゼラチン付量３g/m2で塗布した。
mのマット剤、500nmの吸光度が0.36になるように平均粒
子径0.06μmの固体分散染料（Ｄ−４）を含む反射光吸
収層を設け、該反射光吸収層に硬膜剤ピロリジノカルバ
モイルピリジンエタンスルホン酸を全ての層のゼラチン
に対してグラムゼラチン当たり0.3mmolとなるように添
加してゼラチン付量３g/m2で塗布した。
【０１４２】乳剤層のゼラチン付量は高感度，低感度乳
剤層それぞれ１g/m2、ポリエチル-ブチル−アクリル共
重合ラテックスを付量0.5g/m2、銀付量は1.5g/m2とし、
また、乳剤層上層および下層に本発明の金属微粒子組成
物を下記のごとく添加し，更に硬調化剤として平均粒子
径0.12μmの固体分散した1-ホルミル-2-[4-[2-(2,4-ジ-
tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル]ヒド
ラジン0.02g/銀１モル、また、低感度乳剤層にはレドッ
クス化合物として平均粒子径0.12μmの固体分散した1-
(5-ニトロインダゾール-1-イル)-2-[4-[2-(2,4-ジ-tert
ペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル]ヒドラジ
ン0.02g/銀１モル、硬調化助剤としてビス(1-ピペリジ
ノトリエチレンオキササイド)チオエーテル、ノニルフ
ェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナト
リウム塩を0.2g/銀１モル、カブリ防止剤としてハイド
ロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンアルドキシ
ム、1-(p-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール、ベンゾトリアゾール、1-ブタンスルホン酸-2,3-
ジチアシクロヘキサン、アデニン、没食子酸ブチルをそ
れぞれ12mg/銀１モル添加した。
剤層それぞれ１g/m2、ポリエチル-ブチル−アクリル共
重合ラテックスを付量0.5g/m2、銀付量は1.5g/m2とし、
また、乳剤層上層および下層に本発明の金属微粒子組成
物を下記のごとく添加し，更に硬調化剤として平均粒子
径0.12μmの固体分散した1-ホルミル-2-[4-[2-(2,4-ジ-
tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル]ヒド
ラジン0.02g/銀１モル、また、低感度乳剤層にはレドッ
クス化合物として平均粒子径0.12μmの固体分散した1-
(5-ニトロインダゾール-1-イル)-2-[4-[2-(2,4-ジ-tert
ペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル]ヒドラジ
ン0.02g/銀１モル、硬調化助剤としてビス(1-ピペリジ
ノトリエチレンオキササイド)チオエーテル、ノニルフ
ェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナト
リウム塩を0.2g/銀１モル、カブリ防止剤としてハイド
ロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンアルドキシ
ム、1-(p-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール、ベンゾトリアゾール、1-ブタンスルホン酸-2,3-
ジチアシクロヘキサン、アデニン、没食子酸ブチルをそ
れぞれ12mg/銀１モル添加した。
【０１４３】乳剤層の増感色素として１×10-3の5-〔3-
(4-スルホブチル)-5-クロロ-2-オキサゾリジリデン〕-1
-ヒドロキシエチル-3-(2-ピリジル)-2-チオヒダントイ
ンカリウム塩／銀１モルを加え、増粘剤として分子量50
万のポリスチレンスルホン酸を0.1g/m2、スチレン−マ
レイン酸共重合体0.1g/m2、ポリビニルピロリドン0.2g/
m2の付量になるようにそれぞれの各層に添加した。
(4-スルホブチル)-5-クロロ-2-オキサゾリジリデン〕-1
-ヒドロキシエチル-3-(2-ピリジル)-2-チオヒダントイ
ンカリウム塩／銀１モルを加え、増粘剤として分子量50
万のポリスチレンスルホン酸を0.1g/m2、スチレン−マ
レイン酸共重合体0.1g/m2、ポリビニルピロリドン0.2g/
m2の付量になるようにそれぞれの各層に添加した。
【０１４４】乳剤保護層上層および下層のゼラチン付量
は0.5g/m2、ラテックスの付量は0.2g/m2、平均粒径４μ
mの二酸化ケイ素のマット剤を0.03g/m2含むよう塗布し
た。尚、保護層の上層および下層には，セーフライト染
料として平均粒子径0.06μm、波長600nm以上の赤外染料
4,4′-ビス[1-(4-カルボキフェニル)-3-カルボキシエチ
ルピラゾール-5-オン]ヘプタメチン染料及びアルカリ可
溶性の現像抑制剤4-ニトロインダゾールを粒子径0.07μ
mに固体分散してそれぞれ60mg/m2となるように添加し
た。
は0.5g/m2、ラテックスの付量は0.2g/m2、平均粒径４μ
mの二酸化ケイ素のマット剤を0.03g/m2含むよう塗布し
た。尚、保護層の上層および下層には，セーフライト染
料として平均粒子径0.06μm、波長600nm以上の赤外染料
4,4′-ビス[1-(4-カルボキフェニル)-3-カルボキシエチ
ルピラゾール-5-オン]ヘプタメチン染料及びアルカリ可
溶性の現像抑制剤4-ニトロインダゾールを粒子径0.07μ
mに固体分散してそれぞれ60mg/m2となるように添加し
た。
【０１４５】また、裏側に帯電防止とハレーション防止
をした支持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中
間層、低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層
を順次塗設した。
をした支持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中
間層、低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層
を順次塗設した。
【０１４６】（現像処理方法）作製した試料を線画原稿
をカメラ撮影し、自動現像機を用いて下記処方により現
像、定着、水洗乾燥を行った。現像は温度28℃６秒、定
着温度28℃６秒、水洗25℃６秒、乾燥温度60℃６秒に設
定した。
をカメラ撮影し、自動現像機を用いて下記処方により現
像、定着、水洗乾燥を行った。現像は温度28℃６秒、定
着温度28℃６秒、水洗25℃６秒、乾燥温度60℃６秒に設
定した。
【０１４７】（評価方法）明ゴ再現性は、７ポイントの
明朝文字を10倍のルーペで目視観察して再現性を評価し
た。保存性は、23℃相対湿度50％で24時間調湿した後、
55℃で72時間放置した後の明ゴ再現性を評価した。色汚
染は、試料を白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階
目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも
良く１ランクがもっとも悪い。
明朝文字を10倍のルーペで目視観察して再現性を評価し
た。保存性は、23℃相対湿度50％で24時間調湿した後、
55℃で72時間放置した後の明ゴ再現性を評価した。色汚
染は、試料を白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階
目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも
良く１ランクがもっとも悪い。
【０１４８】 （現像液の組成） 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノン 30g 5-ニトロインダゾール 0.250g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.06g 臭化カリウム 3.0g 亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 １
０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは10.20に調節した。
０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは10.20に調節した。
【０１４９】 （定着液の組成） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V）水溶液 240ml 亜流酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g 酢酸（90％W/V水溶液） 13.6ml 硫酸（50％W/V水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Ａｌ2０3換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 水を加えて１リットルとし、pＨを5.0に調節した。
【０１５０】結果を下記に示す。
【０１５１】 試料NO. 本発明の 金属化合物 明ゴ再現性 保存性 残色 化合物 １ 無 金 3 3 3 比較 ２ 無 Rh 3 3 3 〃 ３ C-5 - 3.2 3.2 3 〃 ４ C-5 金 4.6 4.4 4 本発明 ５ C-5 金 4.6 4.4 4 〃 ６ C-6 Ir 4.6 4.4 4 〃 ７ C-7 Ir 4.6 4.4 4 〃 上記の結果から、本発明の化合物を使用すると明ゴ再現
性が良く、保存性および色汚染に優れることがわかる。
性が良く、保存性および色汚染に優れることがわかる。
【０１５２】実施例２ 実施例１と同様に試料を作成し現像したが、前述の現像
液のハイドロキノンの代わりにイソアスコルビン酸を20
g/l添加し、現像液Ａとした。更に現像液のイソアスコ
ルビン酸の量を30g/lにし、且つ1-フェニル-3-ピラゾリ
ドンの量を２g/l にして現像液を調合した（現像液
Ｂ）。実施例１の試料NO.４を使用し、更に現像40℃３
秒、定着30℃２秒、水洗25℃２秒、乾燥60℃３秒の全処
理時間10秒で処理した（処理方法Ａ）。更に現像温度を
43℃、2.4秒、定着30℃、1.6秒、水洗25℃、1.6秒、乾
燥60℃、2.4秒で全処理時間８秒で処理した（処理方法
Ｂ）。
液のハイドロキノンの代わりにイソアスコルビン酸を20
g/l添加し、現像液Ａとした。更に現像液のイソアスコ
ルビン酸の量を30g/lにし、且つ1-フェニル-3-ピラゾリ
ドンの量を２g/l にして現像液を調合した（現像液
Ｂ）。実施例１の試料NO.４を使用し、更に現像40℃３
秒、定着30℃２秒、水洗25℃２秒、乾燥60℃３秒の全処
理時間10秒で処理した（処理方法Ａ）。更に現像温度を
43℃、2.4秒、定着30℃、1.6秒、水洗25℃、1.6秒、乾
燥60℃、2.4秒で全処理時間８秒で処理した（処理方法
Ｂ）。
【０１５３】以上の結果を下記に示す。
【０１５４】 上記の結果から、レダクトン類を含有してハイドロキノ
ンを含有しない現像液で処理しても本発明の化合物を使
用すると明ゴ再現性の高い写真画像が得られることがわ
かる。また処理時間を10秒および８秒と短くしても画質
を損なわず良好な結果が得られることがわかる。
ンを含有しない現像液で処理しても本発明の化合物を使
用すると明ゴ再現性の高い写真画像が得られることがわ
かる。また処理時間を10秒および８秒と短くしても画質
を損なわず良好な結果が得られることがわかる。
【０１５５】実施例３実施例１の試料NO.４と同様にし
て試料を作成したが、ここではハロゲン化銀乳剤の増感
をセレン増感のありなしの乳剤を使用した。
て試料を作成したが、ここではハロゲン化銀乳剤の増感
をセレン増感のありなしの乳剤を使用した。
【０１５６】 試料NO. セレン増感 化合物 明ゴ再現性 残色 感度 1 有 C-1 4.0 3.8 100 2 無 C-1 4.4 3.6 83 3 無 C-3 4.2 3.5 82 4 有 C-3 4.8 4.8 124 上記の結果から本発明の組成物とセレン増感の系では明
ゴ再現性の劣化がなく感度が高いことがわかる。
ゴ再現性の劣化がなく感度が高いことがわかる。
【０１５７】実施例４ 実施例１と同様に実施したが、ここではハロゲン化銀乳
剤として、塩化銀98モル％、臭化銀２モル％の塩臭化銀
粒子にルテニウムを10-5モル％ドープした乳剤を使用
し、増感色素を除き、アデニンの代わりにベンジルアデ
ニンをハロゲン化銀１モル当たり３mg添加して塗布し
た。また乳剤保護層上層および下層には、ピラゾロン染
料（Ｄ−３）、減感色素（５）、紫外線吸収剤（３）を
粒子径0.10μmになるように微粒子分散しλmaxの吸光度
0.5になるように添加した。
剤として、塩化銀98モル％、臭化銀２モル％の塩臭化銀
粒子にルテニウムを10-5モル％ドープした乳剤を使用
し、増感色素を除き、アデニンの代わりにベンジルアデ
ニンをハロゲン化銀１モル当たり３mg添加して塗布し
た。また乳剤保護層上層および下層には、ピラゾロン染
料（Ｄ−３）、減感色素（５）、紫外線吸収剤（３）を
粒子径0.10μmになるように微粒子分散しλmaxの吸光度
0.5になるように添加した。
【０１５８】（評価方法）抜き文字品質、残色を５段階
評価した。抜き文字の評価は、張り込ベースの上に1イ
ンチ当たり175線で撮網した原稿の上に、７ポイントの
明朝文字を線画撮影した原稿をのせ、更に本発明のハロ
ゲン化銀感光材料の乳剤面側を密着させて返しを行い、
50％網点上の線画文字の再現性を10倍ルーペで目視観察
し５段階評価した。文字の黒化画像部と非画像部の境が
シャープで且つ銀濃度が充分に出ている場合を５ランク
とし、文字画像がぼけて濃度が1.0以下の低いレベルを
１ランクとした。尚、ルテニウム及びオスミウムはシア
ノニトロシルテトラクロロを配位子とし、ロジウムはヘ
キサクロロを配位子としている。
評価した。抜き文字の評価は、張り込ベースの上に1イ
ンチ当たり175線で撮網した原稿の上に、７ポイントの
明朝文字を線画撮影した原稿をのせ、更に本発明のハロ
ゲン化銀感光材料の乳剤面側を密着させて返しを行い、
50％網点上の線画文字の再現性を10倍ルーペで目視観察
し５段階評価した。文字の黒化画像部と非画像部の境が
シャープで且つ銀濃度が充分に出ている場合を５ランク
とし、文字画像がぼけて濃度が1.0以下の低いレベルを
１ランクとした。尚、ルテニウム及びオスミウムはシア
ノニトロシルテトラクロロを配位子とし、ロジウムはヘ
キサクロロを配位子としている。
【０１５９】 試料NO. ドープ種 化合物 ヌキ文字 残色 1 Rh C-3 4.7 4.5 本発明 2 無 無 3.0 3.0 比較 3 Ru C-3 4.8 4.7 本発明 4 無 無 3.0 3.0 比較 5 Os C-3 4.9 4.7 本発明 6 無 無 3.0 3.0 比較 上記結果から、本発明の化合物とロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム化合物を使用するとヌキ文字品質がよく
色汚染の劣化の少ないことがわかる。
ム、オスミウム化合物を使用するとヌキ文字品質がよく
色汚染の劣化の少ないことがわかる。
【０１６０】実施例５ 実施例４の試料NO.３と同様に試料を作成したが、ここ
では乳剤にハイドロキノンモノスルホネートを800mg/m2
添加した。現像処理は、温度28℃、６秒、定着温度28
℃、５秒、水洗25℃、４秒、乾燥温度50℃、５秒に設定
した。得られた性能はいずれも劣化せず迅速処理性を向
上させていることがわかった。
では乳剤にハイドロキノンモノスルホネートを800mg/m2
添加した。現像処理は、温度28℃、６秒、定着温度28
℃、５秒、水洗25℃、４秒、乾燥温度50℃、５秒に設定
した。得られた性能はいずれも劣化せず迅速処理性を向
上させていることがわかった。
【０１６１】実施例６ 実施例４の試料NO.１と同様に試料を作成したが、ここ
ではヒドラジンの代わりにテトラゾリム化合物を使用し
た。
ではヒドラジンの代わりにテトラゾリム化合物を使用し
た。
【０１６２】 試料NO. 化合物 Ｔ化合物 明ゴ再現性 残色 1 無 無 2.5 3 比較 2 無 無 2.2 3 〃 3 H-3 T-3 4.9 4.4 本発明 4 H-3 T-3 4.8 4.6 〃 5 H-3 T-4 4.8 4.5 〃 上記の結果からヒドラジンの代わりにテトラゾリウム化
合物を使用しても同様な効果が得られることがわかる。
合物を使用しても同様な効果が得られることがわかる。
【０１６３】実施例７ 本発明の硬膜剤を使用して、Ｘレイ用オルソ感光材料を
作成し写真性能および物性を評価した。染料の固体微粒
子分散体は、特開平3-288842号の高速インペラー分散機
を用いて分散し、平均粒子径は、0.1μmで粒子の分散度
は変動係数で20％以内であった。平板状粒子（アスペク
ト比６の平板沃臭化銀粒子）を作成した。この乳剤に本
発明の化合物と金−硫黄−セレン増感（トリフェニルホ
スフィンセレニド）し、オルソシアニン色素として5,
5′-ジクロロ-9-エチル-3,3-ビス(3-スルホプロピル)-
オキサカルボシアニンナトリウム塩および1,3ジエチル-
6-トリフロロメチル-2-[3-(1,3-ジエチル-6-トリフロロ
メチル)-1,3-ジヒドロ-2Ｈ-ベンツイミダゾール-2-イリ
デン)-1-プロペニル]1Ｈ-ベンツイミダゾリウムで分光
増感した。安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラアザインデンを加えた。この乳剤をブルーに
着色した厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支持
体の両面に下記組成になるように横断光遮断層、乳剤層
および保護層を塗布し試料を作成した。尚、支持体の下
塗りはコロナ放電を交流正弦波形放電周波数30KHz、ク
リアランス1.5mm、0.36KV・A・min/m2で処理した後、シ
リカを60nmの厚さで蒸着させ、更にスチレン−ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体をO.3μmの厚さで塗布し
た。この上に帯電防止層としてゼラチン中にインジウム
を１％ドーピングした平均粒子形0.02μmの酸化錫微粒
子分散液を厚さ0.3μmで塗布した。この上にゼラチン膜
として0.1μmの厚さで塗布した。尚，各下塗層の乾燥温
度は150℃、38秒であった。この下塗り層の上に下記構
成の層を順次塗布した。
作成し写真性能および物性を評価した。染料の固体微粒
子分散体は、特開平3-288842号の高速インペラー分散機
を用いて分散し、平均粒子径は、0.1μmで粒子の分散度
は変動係数で20％以内であった。平板状粒子（アスペク
ト比６の平板沃臭化銀粒子）を作成した。この乳剤に本
発明の化合物と金−硫黄−セレン増感（トリフェニルホ
スフィンセレニド）し、オルソシアニン色素として5,
5′-ジクロロ-9-エチル-3,3-ビス(3-スルホプロピル)-
オキサカルボシアニンナトリウム塩および1,3ジエチル-
6-トリフロロメチル-2-[3-(1,3-ジエチル-6-トリフロロ
メチル)-1,3-ジヒドロ-2Ｈ-ベンツイミダゾール-2-イリ
デン)-1-プロペニル]1Ｈ-ベンツイミダゾリウムで分光
増感した。安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラアザインデンを加えた。この乳剤をブルーに
着色した厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支持
体の両面に下記組成になるように横断光遮断層、乳剤層
および保護層を塗布し試料を作成した。尚、支持体の下
塗りはコロナ放電を交流正弦波形放電周波数30KHz、ク
リアランス1.5mm、0.36KV・A・min/m2で処理した後、シ
リカを60nmの厚さで蒸着させ、更にスチレン−ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体をO.3μmの厚さで塗布し
た。この上に帯電防止層としてゼラチン中にインジウム
を１％ドーピングした平均粒子形0.02μmの酸化錫微粒
子分散液を厚さ0.3μmで塗布した。この上にゼラチン膜
として0.1μmの厚さで塗布した。尚，各下塗層の乾燥温
度は150℃、38秒であった。この下塗り層の上に下記構
成の層を順次塗布した。
【０１６４】第１層（横断光遮断層） フラニリデン染料（１）の微粒子分散物0.120g/m2、ゼ
ラチンを0.3g/m2、シリカ(SiO2)粒子径３μmを0.006g/m
2、C12H25O(CH2CH2O)12Hを0.007g/m2、C12H25O(CH2CH
2O)2SO3Naを0.0032g/m2、C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Naを
0.003g/m2、C9H19C6H4O[CH2CH(CH2OH)]10Hを0.003g/
m2、ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万）
を0.01g/m2、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム分子量
（50万）を0.02g/m2、N-メチルイソチアゾール-3-オン
を0.002g/m2加えた。
ラチンを0.3g/m2、シリカ(SiO2)粒子径３μmを0.006g/m
2、C12H25O(CH2CH2O)12Hを0.007g/m2、C12H25O(CH2CH
2O)2SO3Naを0.0032g/m2、C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Naを
0.003g/m2、C9H19C6H4O[CH2CH(CH2OH)]10Hを0.003g/
m2、ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万）
を0.01g/m2、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム分子量
（50万）を0.02g/m2、N-メチルイソチアゾール-3-オン
を0.002g/m2加えた。
【０１６５】第２層（低感度乳剤層） Ag１モル当たり本発明の化合物0.1ミリモルとハイポ8.2
mg、KSCN 163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフ
ロロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板状
粒子（アスペクト比６、厚さ0.02μm、平均体積粒子径
0.5μm、沃化銀0.7モル％）を銀の付量が3.0g/m2となる
ように塗布した。また乳剤には下記の添加剤を加えた。
色素を63mg/m2、安定剤を58mg/m2、ゼラチンを1.3g/
m2、C9H19C6H4(CH2CH2O)12-SO3Naを0.003g/m2、C4H9OCH
2CH(OH)CH2N(COCH3)2を0.003g/m2、ポリエチルアクリレ
ートラテックス（分子量50万）を0.5g/m2、コロイダル
シリカ（粒子径60nm)を0.5g/m2、還元処理葡萄糖を0.01
/m2、デキストランを0.01/m2、ハイドロキノンスルホネ
ートを0.01g/m2、1-(P-アセトアミドフェニル)-5-メル
カプトテトラゾールを0.001g/m2、5-メチルベンゾトリ
アゾール0.001g/m2、ポリビニルピロリドン（重合度5
0）0.001g/m2 第３層（高感度乳剤層） Ag１モル当たり本発明の化合物0.1ミリモルとハイポ8.2
mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロ
ロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板状粒
子（アスペクト比８、厚さ0.02μm、平均体積粒子径0.6
μm、沃化銀0.7モル％）を銀の付量3.0g/m2となるよう
に塗布した。また乳剤には下記の添加剤を加えた。色素
63mg/m2、安定剤58mg/m2、ゼラチン1.3g/m2、C9H19C6H4
(CH2CH2O)12-SO3Naを0.003g/m2、CH3CH2CH(OH)CH2N(COC
H3)20.003g/m2、ポリエチルアクリレートラテックス
（分子量50万）0.5g/m2、コロイダルシリカ（粒子径60n
m）0.5g/m2、還元処理葡萄糖0.01g/m2、デキストラン0.
01g/m2、ハイドロキノンスルホネート0.01g/m2、1-(p-
アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール0.00
1g/m2、5-メチルベンゾトリアゾール0.001g/m2、2,5-チ
アジアゾール0.001g/m2 第４層（保護層） ゼラチン0.8g/m2、ＢＭＡ(3.5μm、マット剤）0.025g/m
2、C9H19C6H4(CH2CH2O)-SO3Naを0.003g/m2、Sn02(イン
ジウムを１％ドープ)0.03g/m2、C8F17SO3Naを0.03g/
m2、C8F17SO2N(C3H7)-N(CH2CH2O)10-(CH2CH2CH2)4Hを0.
001g/m2、C8F17SO2N(C3H7)-N(CH2CH2O)10-CH2CH2SO3Kを
0.001g/m2、[C9H19]2C6H4(CH2CH2O)12Hを0.003g/m2、C
12CONH(CH2CH2O)5Hを0.005g/m2、ポリビニルピロリドン
（重合度45を0.200g/m2、C4H9CH(C2H5)CH2OCOCH2CH(SO3
Na)COOCH2CH(C2H5)C4H9を0.007g/m2加えた。
mg、KSCN 163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフ
ロロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板状
粒子（アスペクト比６、厚さ0.02μm、平均体積粒子径
0.5μm、沃化銀0.7モル％）を銀の付量が3.0g/m2となる
ように塗布した。また乳剤には下記の添加剤を加えた。
色素を63mg/m2、安定剤を58mg/m2、ゼラチンを1.3g/
m2、C9H19C6H4(CH2CH2O)12-SO3Naを0.003g/m2、C4H9OCH
2CH(OH)CH2N(COCH3)2を0.003g/m2、ポリエチルアクリレ
ートラテックス（分子量50万）を0.5g/m2、コロイダル
シリカ（粒子径60nm)を0.5g/m2、還元処理葡萄糖を0.01
/m2、デキストランを0.01/m2、ハイドロキノンスルホネ
ートを0.01g/m2、1-(P-アセトアミドフェニル)-5-メル
カプトテトラゾールを0.001g/m2、5-メチルベンゾトリ
アゾール0.001g/m2、ポリビニルピロリドン（重合度5
0）0.001g/m2 第３層（高感度乳剤層） Ag１モル当たり本発明の化合物0.1ミリモルとハイポ8.2
mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロ
ロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板状粒
子（アスペクト比８、厚さ0.02μm、平均体積粒子径0.6
μm、沃化銀0.7モル％）を銀の付量3.0g/m2となるよう
に塗布した。また乳剤には下記の添加剤を加えた。色素
63mg/m2、安定剤58mg/m2、ゼラチン1.3g/m2、C9H19C6H4
(CH2CH2O)12-SO3Naを0.003g/m2、CH3CH2CH(OH)CH2N(COC
H3)20.003g/m2、ポリエチルアクリレートラテックス
（分子量50万）0.5g/m2、コロイダルシリカ（粒子径60n
m）0.5g/m2、還元処理葡萄糖0.01g/m2、デキストラン0.
01g/m2、ハイドロキノンスルホネート0.01g/m2、1-(p-
アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール0.00
1g/m2、5-メチルベンゾトリアゾール0.001g/m2、2,5-チ
アジアゾール0.001g/m2 第４層（保護層） ゼラチン0.8g/m2、ＢＭＡ(3.5μm、マット剤）0.025g/m
2、C9H19C6H4(CH2CH2O)-SO3Naを0.003g/m2、Sn02(イン
ジウムを１％ドープ)0.03g/m2、C8F17SO3Naを0.03g/
m2、C8F17SO2N(C3H7)-N(CH2CH2O)10-(CH2CH2CH2)4Hを0.
001g/m2、C8F17SO2N(C3H7)-N(CH2CH2O)10-CH2CH2SO3Kを
0.001g/m2、[C9H19]2C6H4(CH2CH2O)12Hを0.003g/m2、C
12CONH(CH2CH2O)5Hを0.005g/m2、ポリビニルピロリドン
（重合度45を0.200g/m2、C4H9CH(C2H5)CH2OCOCH2CH(SO3
Na)COOCH2CH(C2H5)C4H9を0.007g/m2加えた。
【０１６６】（評価）感度の算出は緑色光にて0.1秒露
光を与えたのち、下記組成の現像液で現像定着水洗乾燥
処理をした。感度はカブリ＋1.0の濃度を与える露光量
の逆数で表した。
光を与えたのち、下記組成の現像液で現像定着水洗乾燥
処理をした。感度はカブリ＋1.0の濃度を与える露光量
の逆数で表した。
【０１６７】鮮鋭性と保存性の評価は、乳剤を塗布し作
成した試料を23℃相対湿度60％で24時間調湿したのち、
水分および空気通過を遮断する包装紙に密封し、55℃７
日間保存して試験した。この試料に胸部ファントームを
通してＸ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視５段階評
価した。もっとも高いレベルを５とし、最も低いレベル
を１とした。
成した試料を23℃相対湿度60％で24時間調湿したのち、
水分および空気通過を遮断する包装紙に密封し、55℃７
日間保存して試験した。この試料に胸部ファントームを
通してＸ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視５段階評
価した。もっとも高いレベルを５とし、最も低いレベル
を１とした。
【０１６８】 上記結果から本発明の化合物を使用すると、鮮鋭性、残
色、保存性に優れることがわかる。また、沃臭化銀乳剤
の平板状粒子（沃化銀が0.5モル％、平板状粒子のアス
ペクト比が４、平均体積粒子径が0.5μm）である乳剤で
試験したが、同様な結果が得られ本発明の組成物の性能
が優れることがわかった。
色、保存性に優れることがわかる。また、沃臭化銀乳剤
の平板状粒子（沃化銀が0.5モル％、平板状粒子のアス
ペクト比が４、平均体積粒子径が0.5μm）である乳剤で
試験したが、同様な結果が得られ本発明の組成物の性能
が優れることがわかった。
【０１６９】
【発明の効果】本発明により、新規な耐圧性、経時保存
性に優れたＸレイ用および印刷用写真要素であって、Ｘ
レイ用には高感度、低カブリのハロゲン化銀粒子を使用
し高い鮮鋭性が得られ、印刷製版用には明ゴ再現性、抜
き文字品質の優れた写真乳剤、写真要素及びその処理方
法を提供することができた。
性に優れたＸレイ用および印刷用写真要素であって、Ｘ
レイ用には高感度、低カブリのハロゲン化銀粒子を使用
し高い鮮鋭性が得られ、印刷製版用には明ゴ再現性、抜
き文字品質の優れた写真乳剤、写真要素及びその処理方
法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12 1/30 1/30 1/43 1/43 1/46 1/46 1/815 1/815 1/83 1/83 1/95 1/95 5/26 5/26 5/30 5/30
Claims (12)
- 【請求項１】 カルボキシル基活性型硬膜剤化合物、活
性ビニルスルホニル化合物、活性ハロゲン化合物、エポ
キシ基を有するシラン化合物、カルボジイミド化合物、
エチレン尿素−ホルマリン付加物、ヒダントイン−ホル
マリン付加物、活性アクロイル化合物から選ばれる少な
くとも１つの化合物の存在下で化学増感されたことを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層の請求項１
記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層
を塗設したハロゲン化銀写真要素をアスコルビン酸又は
イソアスコルビン酸を含む現像液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真要素の処理方法。 - 【請求項３】 カルボキシ基活性型硬膜剤化合物、活性
ビニルスルホニル化合物、活性ハロゲン化合物、エポキ
シ基を有するシラン化合物、カルボジイミド化合物、エ
チレン尿素−ホルマリン付加物、ヒダントイン−ホルマ
リン付加物、活性アクロイル化合物から選ばれる少なく
とも１つの化合物と周規律表のＶ族乃至VIII族から選ば
れる１つの金属化合物の存在下で化学増感されたことを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項４】 上記、ハロゲン化銀写真乳剤がアスペク
ト比1.5以上の乳剤粒子を含有し、かつセレン増感され
ていることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写
真乳剤。 - 【請求項５】 支持体上に請求項４記載のハロゲン化銀
写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真要
素。 - 【請求項６】 ハロゲン化銀写真乳剤がメロシアニンま
たはシアニン色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子と
ヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化合物を含有す
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真要
素。 - 【請求項７】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層および乳
剤保護層を含む親水性コロイド層を塗設し、該親水性コ
ロイド層にヒドラジン化合物及び／又はレドックス化合
物を含むことを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀
写真要素。 - 【請求項８】 乳剤保護層がマット剤を含み、かつハロ
ゲン化銀写真乳剤層と乳剤保護層の間に酸化還元反応に
より抑制化合物を放出する化合物を含有するハロゲン化
銀写真乳剤層を設けたことを特徴とする請求項６記載の
ハロゲン化銀写真要素。 - 【請求項９】 銀１モル当たり１×10-9モル〜１×10-3
モルの周期律表のＶ族乃至VIII族から選ばれる少なくと
も１つの金属化合物を含有し、塩化銀を60モル％以上含
有する塩臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる感度の異
なるハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも２層有し、支
持体に最も近いハロゲン化銀写真乳剤層の感度が支持体
から最も離れたハロゲン化銀写真乳剤層の感度に比べ高
感度であり、ハロゲン化銀写真乳剤層の少なくとも１層
に請求項３記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真要素。 - 【請求項１０】 銀１モル当たり１×10-9モル〜１×10
-3モルの周規律表のＶ族乃至VIII族から選ばれる少なく
とも１つの金属化合物を含有し、塩化銀を60モル％以上
含有する塩臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる感度の
異なるハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも２層有し、
ハロゲン化銀写真乳剤が請求項３記載のものであり、且
つ支持体に最も近いハロゲン化銀写真乳剤層の感度が支
持体から最も離れたハロゲン化銀写真乳剤層の感度に比
べ高感度であり、ハロゲン化銀写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導
体、アミン誘導体、さらにλmaxが300〜400nmであり360
nmの感度を25％以上減ずる量の紫外線吸収剤とλmax400
〜550nmである染料化合物を含有する事を特徴とするハ
ロゲン化銀写真要素。 - 【請求項１１】 支持体上に感度の異なるハロゲン化銀
写真乳剤層を２層以上および乳剤保護層を塗設し、ハロ
ゲン化銀写真乳剤層には塩化銀が60モル％以上のハロゲ
ン化銀粒子を含み、支持体に最も近いハロゲン化銀写真
乳剤層の感度が支持体から最も離れたハロゲン化銀写真
乳剤層の感度に比べ高感度であり、乳剤層と該支持体の
間に固体分散された染料微粒子を含む染料層を配置し、
ハロゲン化銀写真乳剤層中にはヒドラジン誘導体、アミ
ン誘導体、ポリヒドロキシベンゼン化合物を含み、かつ
ハロゲン化銀写真乳剤層のハロゲン化銀写真乳剤が請求
項３記載のものであることを特徴とするハロゲン化銀写
真要素。 - 【請求項１２】 銀１モル当たり１×10-9モル〜１×10
-3モルの周規律表のＶ族乃至VIII族から選ばれる少なく
とも１つの金属化合物を含有し、塩化銀を60モル％以上
含む塩臭化銀粒子または塩化銀粒子からなる感度の異な
るハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも２層有し、該ハ
ロゲン化銀写真乳剤層の少なくとも１つは請求項３記載
のハロゲン化銀写真乳剤を含み、支持体に最も近いハロ
ゲン化銀写真乳剤層の感度が支持体から最も離れたハロ
ゲン化銀写真乳剤層の感度に比べ高感度で有り、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少
なくとも１層にテトラゾリウム化合物、λmaxが300〜40
0nmである紫外線吸収剤およびλmax400〜550nmである染
料化合物を含み、且つ該化合物の少なくとも１つが固体
微粒子状に分散されて含有されるハロゲン化銀写真要素
を現像から乾燥までの全処理時間を60秒以内にすること
を特徴とするハロゲン化銀写真要素の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2946895A JPH08220673A (ja) | 1995-02-17 | 1995-02-17 | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2946895A JPH08220673A (ja) | 1995-02-17 | 1995-02-17 | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08220673A true JPH08220673A (ja) | 1996-08-30 |
Family
ID=12276942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2946895A Pending JPH08220673A (ja) | 1995-02-17 | 1995-02-17 | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真要素及びその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08220673A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1286210A3 (en) * | 2001-08-20 | 2003-06-25 | Konica Corporation | Silver salt photothermographic dry image material, an image recording method and an image forming method |
| US6921669B2 (en) * | 2000-05-16 | 2005-07-26 | Micronas Holding Gmbh | Linker system for activating surfaces for bioconjugation |
| JP2008516019A (ja) * | 2004-10-08 | 2008-05-15 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ポリエーテル官能性シロキサン、ポリエーテルシロキサン含有組成物、該シロキサンの製造法および該シロキサンの使用 |
-
1995
- 1995-02-17 JP JP2946895A patent/JPH08220673A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6921669B2 (en) * | 2000-05-16 | 2005-07-26 | Micronas Holding Gmbh | Linker system for activating surfaces for bioconjugation |
| EP1286210A3 (en) * | 2001-08-20 | 2003-06-25 | Konica Corporation | Silver salt photothermographic dry image material, an image recording method and an image forming method |
| JP2008516019A (ja) * | 2004-10-08 | 2008-05-15 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ポリエーテル官能性シロキサン、ポリエーテルシロキサン含有組成物、該シロキサンの製造法および該シロキサンの使用 |
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