JPH08272042A - 脱色のよい染料を使用したハロゲン化銀写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存性に優れ、高感度、低カブリ、高い鮮鋭
性、残色性の良いＸレイ用ハロゲン化銀写真要素の提
供、また、保存性に優れ、明ゴ再現性、抜き文字品質の
優れ、残色性の良い印刷製版用ハロゲン化銀写真要素の
提供。 【構成】 支持体、乳剤保護層およびハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真要素であって該写真要素構
成層中の少なくとも一層の親水性コロイド層にフラニリ
デン系染料化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘレイ及び印刷製版用
ハロゲン化銀写真要素およびその画像形成方法に関し、
更に詳しくは、平板状または立方晶状ハロゲン化銀粒子
とフラニリデン色素を含有するハロゲン化銀写真要素に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野としてＸレイ用分野がある。患者
の組織及び骨構造の画像は、Ｘレイを患者に照射し、そ
の透過光をブルーに着色した透明のフィルム支持体上に
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布
した写真要素に露光することによって得ることができ
る。

【０００３】Ｘレイ被爆をできるだけ少なくするため
に、Ｘレイ用フィルムは支持体の両面にハロゲン化銀写
真乳剤層を設け効率良く光を吸収できるようになってい
る。又この両面に高感度の増感紙を挟み、この増感紙か
ら発光するオルソ光に感光するよう分光増感されている
ものが今日普及している。Ｘレイを最初に浴びる前増感
紙は、Ｘレイを一部吸収はするが大部分は、２つの乳剤
層をもつフィルムを通過して後増感紙に至る。前増感紙
と後増感紙は、Ｘレイをほぼ同じ比率で吸収するように
配置されている。この技術により感度は飛躍的に向上
し、Ｘレイの被爆量を低減することができる。

【０００４】しかしながら、この技術の難点は増感紙か
ら発光する光が隣接して置かれているハロゲン化銀乳剤
層を感光させるだけでなく、支持体を通過して反対側の
乳剤層を感光させてしまうことである。この支持体を横
切る光をクロスオーバー光（以下横断光と呼ぶ）と呼
び、この光は支持体を横断する間に横方向へも拡散する
ため画像の鮮鋭性を劣化させる。

【０００５】この横断光を遮断する方法は、支持体と乳
剤層の間に横断光を吸収する染料を固定存在させること
であり、この解決のための数々の方法が提案されてい
る。染料を固定するために、塩基性の高分子と酸性染料
を組み合わせ使用する方法がある。この方法は、固定化
された染料が現像、定着、水洗により脱色せずに残る問
題がある。固定化能力を高めるために、塩基性を強くす
れば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにくくな
る。逆に固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染料が隣
接の乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪影響を
与える。そのため、染料が現像や定着中に分解するよう
に化学構造を変えることが試みられてきた。しかし、分
解性の染料を用いるとフィルムの保存中に、特に高湿下
の保存中に分解が進み、安定な性能が得られないという
欠点が出てくる。この固定化の強さと分解性の程度を最
適化した技術では、横断光を充分吸収することが難し
い。特に近年は迅速処理化が進み、90秒処理や45秒処
理、更には30秒処理が行われるようになり、脱色をよく
し、且つ横断光を充分に吸収し鮮鋭性を向上させること
は、益々難しくなっている。

【０００６】そこで染料を乳剤中では難溶性にし、現像
時に可溶する微粒子固体で担持する方法が米国特許第4,
803,150号に提案されている。この方法はアルカリに可
溶で中性では難溶な構造の染料を探索し、微粒子固体に
分散担持することである。現像処理のときには脱色しな
ければならないから、この微粒子はできるだけ小さい方
が良い。又別に、固定化される必要から大きい方が良
い。従って最適の粒子径というものが存在し、この粒子
径にできるだけ全ての粒子が揃っていると良い。即ち、
平均粒径は0.01〜10μであり、その分散された粒子分布
の変動係数（粒子径からの偏差Ｓを直径Ｄで割った値）
は30％以下、更には20％以下が望まれる。然るに染料は
様々な構造を持ち、分散のし易さは異なる。分散すると
きに異常な泡沫が発生したり、分散液の粘度が上昇した
り、経時で針状結晶に成長したりして分散液の物理特性
が変化する。この特性の変化は染料が分散されている層
（横断光遮断層と呼ぶ）の上のハロゲン化銀乳剤層に影
響を与え写真特性に影響を与える。特に圧力が加わると
カブリが生じ易く大きな問題となっている。迅速処理化
と乳剤下層に染料を使用するため乳剤層のゼラチンは益
々少なくなり外圧に対して弱くなっている。

【０００７】また、印刷製版業界では、細線の再現性の
良い印刷物が要求されており、特に日本市場において
は、明朝体とゴチック体を同じ紙面に使用する必要性か
ら両方の書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れた印刷
製版用の感光材料が強く望まれている。これを改良する
試みとして、支持体の反対側にあるバッキング層で余分
の入謝光や反射散乱光を吸収する方法が実用されてい
る。この光の吸収度合を向上させて画質をよくすること
ができる。しかし、より高い細線の再現性の要求は強
く、この方法でも充分でなく、更なる改良方法が望まれ
ている。

【０００８】一方ハロゲン化銀粒子は、医用においては
高感度が求められ正常晶のものから平板粒子を採用する
ことが提案され実用されている。又印刷製版用の撮影や
スキャナーフィルムに関しては、塩化銀が60モル％以上
であり、高感度に対しては正常晶のものばかりでなく平
板粒子を採用することが検討されている。平板粒子は、
投影面積の大きい平行面が乳剤層面（支持体面）に平行
に配置し易いので透過する光が多くなり横断光を増大し
める。更に、平板状の粒子は、構造的に圧力を受け易い
ので乳剤層下の横断光遮断層（印刷の場合は反射光吸収
層と呼ぶ）の影響を敏感に受けることになる。このよう
なことから、高感度にして、高い鮮鋭性と耐圧性の良い
写真要素が求められていた。印刷製版用の返し感材のよ
うに低感度用途では耐圧性に対する要求はそれほど大き
くないが、画質としての細線の再現性の要求は高い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なＸレイ用及び印刷用ハロゲン化銀写真要素を提供する
ことにある。本発明の目的は、保存性に優れ、高感度、
低カブリ、高い鮮鋭性、残色性の良いＸレイ用ハロゲン
化銀写真要素の提供、また、保存性に優れ、明ゴ再現
性、抜き文字品質の優れ、残色性の良い印刷製版用ハロ
ゲン化銀写真要素の提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成される。

【００１１】１） 支持体、乳剤保護層およびハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真要素であって該写
真要素構成層中の少なくとも一層の親水性コロイド層に
下記一般式(１)で示される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真要素。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、ｎは０または１を表し、ｐは０、１
または２を表す。Ｑはピラゾロン、バルビツル酸、チオ
バルビツル酸、チオオキサゾリジンジオン、ローダミ
ン、チオヒダントイン、イソオキサゾリノンを形成する
に必要な原子団を表す。Ｒ₁は水素原子、置換されても
よいアルキル基、置換されてもよいアリール基、−ＣＯ
ＯＲ₂、−ＮＨＣＯＲ₃または−ＮＨＳＯ₂Ｒ₄を表す。Ｒ
₂は水素原子または置換されてもよいアルキル基、Ｒ₃お
よびＲ₄は置換さてもよいアルキル基、置換されてもよ
いアリール基、Ｘは−ＯＲ₅、−ＳＲ₅、−Ｎ(Ｒ₆)Ｒ₇を
表し、Ｒ₅は水素原子、置換されてもよいアルキル基、
置換されてもよいアリール基であり、Ｒ₆およびＲ₇は異
なってもよい置換基であり、水素原子や置換されてもよ
いアルキル基およびアリール基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂および
Ｌ₃は置換されてもよいメチン鎖を表し、そのうち少な
くとも一つは−ＣＯＮ(Ｒ₈)Ｒ₉を表す。Ｒ₈およびＲ₉は
異なってもよい置換基であり、水素原子、置換されても
よいアルキル基および置換されてもよいアリール基を表
す。

【００１４】２） 支持体、乳剤保護層および少なくと
も２つのハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
要素において、該構成層中の少なくとも一層に上記一般
式（１）で示される化合物を含有し、かつ、ハロゲン化
銀乳剤層の１つは、塩化銀含有量60モル％以上でメロシ
アニン色素またはシアニン色素増感されたハロゲン化銀
粒子を全粒子の60％以上とヒドラジン化合物を主として
含有し、他のハロゲン化銀乳剤層にはレドックス化合物
を主として含有し、レドックス化合物を主として含有す
る層とヒドラジン化合物を主として含有する層の間に親
水性コロイド層を少なくとも一層配置することを特徴と
するハロゲン化銀写真要素。

【００１５】３） 支持体、乳剤保護層およびハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真要素において、該
構成層中の少なくとも一層に上記一般式（１）で示され
る化合物を含有し、かつ、ハロゲン化銀乳剤層は、塩化
銀含有量60モル％以上でメロシアニン色素またはシアニ
ン色素増感されたハロゲン化銀粒子を全粒子の60％以上
とヒドラジン化合物またはレドックス化合物を含有し、
レドックス化合物を主として含有する層にアミン化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。

【００１６】４） 支持体、乳剤保護層およびハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真要素において、該
構成層中の少なくとも一層に上記一般式（１）で示され
る化合物を含有し、かつ、ハロゲン化銀乳剤層は、塩化
銀含有量60モル％以上でメロシアニン色素またはシアニ
ン色素増感され、且つセレン増感されたハロゲン化銀粒
子を全粒子の60％以上とヒドラジン化合物またはレドッ
クス化合物を含有し、乳剤層側より表面比抵抗の低い電
気導電性を有するハレーション防止用バック層を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真要素。

【００１７】５） 支持体のナフタレン部が一部水素化
されたポリエチレンナフタレートであることを特徴とす
る前記２記載のハロゲン化銀写真要素。

【００１８】６） 銀１モル当たり１×10^-6モル〜１×
10^-3モルのルテニウム塩を含有する塩化銀粒子または塩
化銀が50モル％以上の臭塩化銀粒子を有し感度の異なる
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、かつ、支持
体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最
も離れたハロゲン化銀乳剤層の感度に比べ高感度であ
り、更に該ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体、アミン
誘導体、減感色素および上記一般式（１）で示される化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要
素。

【００１９】７） 構成層の少なくとも１層に、更に、
λmaxが300〜400である紫外線吸収剤を含有することを
特徴とする前記６記載のハロゲン化銀写真要素。

【００２０】８） ヒドラジン誘導体、アミン誘導体、
減感色素、上記一般式（１）で示される化合物又はλma
xが300〜400である紫外線吸収剤の少なくとも１つが固
体微粒子状に分散されていることを特徴とする請求項７
記載のハロゲン化銀写真要素。

【００２１】９） 塩化銀含有量が50モル％以上の臭塩
化銀あるいは沃臭塩化銀粒子を有する感度の異なるハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、支持体に最も近
いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離れたハ
ロゲン化銀乳剤層の感度に比べ高感度で有り、該ハロゲ
ン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なく
とも１層にヒドラジン誘導体、アミン誘導体、現像抑制
化合物を含み、且つ該現像抑制化合物化合物が固体微粒
子状に分散されて含有する事を特徴とするハロゲン化銀
写真要素。

【００２２】１０） 上記一般式（１）で示される化合
物が固体微粒子状に分散されて乳剤層の隣接層または隣
接層を介した層に含有することを特徴とする前記９記載
のハロゲン化銀写真要素。

【００２３】本発明の一般式（１）で示される化合物の
具体例を示す。

【００２４】（１）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデ
ン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フ
ェニル]ピラゾロン （２）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-
カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾ
ロン （３）4-[5-ジ(2-シアノエチル)アミノフラニリデン-2-
イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニ
ル]ピラゾロン （４）4-[5-ジ(2-シアノエチル)アミノフラニリデン-2-
イル]-3-メチル-1-[(4-カルホ゛キシ)フェニル]ピラゾロン （５）4-[5-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノフラ
ニリデン-2-イル]-3-メチル-1-[(4-ベンゼンスルホンア
ミド)フェニル]ピラゾロン （６）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-
メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン （７）4-[5-ジ(メチル)フラニリデン-2-イル]-3-メチル
-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピラゾロン （８）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-
カルボキシエチル-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピ
ラゾロン （９）4-[5-ジ(エチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-
カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェ
ニル]ピラゾロン （10）4-[5-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノフラ
ニリデン-2-イル]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼン
スルホンアミド)フェニル]ピラゾロン （11）4-[5-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノフラ
ニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-メチルス
ルホンアミド)フェニル]ピラゾロン （12）4-[5-ジ(エチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-
カルボキシエチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェ
ニル]ピラゾロン 本発明の一般式（１）で示される化合物は高速インペラ
ー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散
などにより平均粒子径が0.01から300μまで、好ましく
は0.05から10μ、特に好ましくは0.1から６μの範囲で
任意に分散することができる。分散粒の分布は狭い程こ
のましいが、ハロゲン化銀粒子に適用する変動係数を適
用すると４０％以内、好ましくは３０％以内である。分
散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘
剤、ラテックスなどを添加して分散することができる。
その添加量は、本発明の一般式（１）で示される化合物
を含有する層（以後染料層とも言う）中に１mgから1000
mg、好ましくは２mgから500mg／m²添加することができ
る。添加量はハロゲン化銀の感光域におけるハレーショ
ン光を最大限に吸収するように調節される。λｍａｘの
位置おける吸光度にして０．１から２．０の間が選択さ
れる。染料層は親水性コロイドとしてゼラチンを使用す
ることができる。ゼラチンとしては酸処理、アルカリ処
理、フタル化ゼラチン、フェニルカルバジド化ゼラチン
などを使用することができる。ゼラチンの使用量は０．
０５ｇから２ｇ／ｍ²が好ましい。染料層にはデキスト
リン、葡萄糖、サッカロース、グルコース、マンノー
ス、フラクトース、サポニン、セルロース、グリセロー
ス、スチレンーマレイン酸ポリマー、スチレンスルホン
酸ポリマーなどの親水性ポリマーやスチレンーアクリレ
ートポリマー、アクリレートーアクリルアミドスルホン
酸ポリマなど疎水性ポリマーを含有させることができ
る。また、保護コロイド性を有するコロイドシリカ、導
電性の酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミ、酸化亜鉛、
酸化イットリウムなどの無機粒子を含有させることがで
きる。無機粒子の大きさは、染料の厚さに応じて調節す
ることができるが、好ましい大きさは0.01μから30μの
範囲である。

【００２５】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、14面体、８面体、不定形板状、立方晶何れでも
良いが、高感度平板粒子又は高硬調立方晶粒子が用いら
れる。ハロゲン化銀組成としてAgCl、AgClBr、AgClBr
I、AgClBrI等任意に用いることができるが、AgClが60モ
ル％以上、沃化銀が２モル％以下の塩沃臭化銀乳剤が好
ましい。医用感材のハロゲン化銀粒子径は、0.01〜１μ
が好ましいが、0.05〜0.5μが常用される。印刷感材用
には、0.05〜0.2μが多く使用される。

【００２６】平板状粒子は、米国特許第4,439,520号、
第4,425,425号、第4,414,304号等に記載されており、容
易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子
は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタ
キシャル成長させたり、シェリングさせたりすることが
できる。又感光核を制御するために、平板状粒子の表面
或いは内部に転移線を持たせることが好ましい。転移線
を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させ
たり沃素イオンを添加して形成することができる。本発
明の平板状粒子は、平板状粒子が使用されている乳剤層
の全粒子の投影面積の総和の50％以上がアスペクト比２
以上の平板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒
子の割合が60〜70％、更に80％へと増大するほど好まし
い結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面
積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距
離の比を表す。本発明において医用用にはアスペクト比
が３以上20未満であることが好ましく、印刷感材用には
アスペクト比が1.5〜８が好ましい。塩化銀成分の多い
平板粒子は米国特許第5,320,938号明細書に記載されて
いる方法を参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子
の内部に0.001モル％以上10％未満の高沃化銀部位が存
在したり、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させ
るに好ましい。アスペクト比は大きい程平板になる。平
板粒子の好ましい厚さは0.01〜0.5μになるがアスペク
ト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択すること
ができる。又、平板粒子径の分布は、しばしば使用され
る変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの100倍）が30％以下、特に20
％以下である単分散乳剤であることが好ましい。又平板
粒子と正常晶粒子を２種以上混合することができる。粒
子の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択
する事ができる。金属をドープする際には、特にpＨ２
〜４の酸性下で粒子形成をする事が好ましい。

【００２７】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用す
ることができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特
許第1,147,845号明細書記載の3,6,9,15,18,21-ヘキサオ
キサ-12-チア-トリコサン、3,9,15-トリオキサ-6,12-ジ
チア-ヘプタデカン；1,17-ジオキシ-3,9-15-トリオキサ
-6,12-ジチア-ヘプタデカン-4,14-ジオン；1,20-ジオキ
シ-3,9,12,18-テトラオキサ-6,15-ジチア-エイコサン-
4,17-ジオン；7,10-ジオキサ-4,13-ジチア-ヘキサデカ
ン-2,15-ジカルボキサミド。特開昭56-94347号、特開平
1-121847号明細書記載のオキサチオエーテル化合物、特
開昭63-259653号、同63-301939号記載の環状オキサチオ
エーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素としては特
開昭53-82408号明細書に記載されているものが有用であ
る。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチル
チオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノ
チオ尿素；1,3-ジメチルイミダゾール-2-チオン；1,3-
ジメチルイミダゾール-4-フェニル-2-チオン；テトラプ
ロピルチオ尿素などが挙げられる。又、物理熟成時や化
学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等
の金属円等を共存させることができる。高照度特性を得
るためにイリジウムを10^-9〜10^-3の範囲でドープさせる
ことは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用され
る。又、γ10以上の硬調乳剤を得るときにはロジウムを
10^-9〜10^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀
乳剤において同様にしばしば常用される。ルテニウム、
オスミウム、レニウムドープは、ロジウムドープに代わ
って使用することができる。

【００２８】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在
させる方法がある。シェル部に多く存在させるほうがし
ばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在
させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量
を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり10^-9〜10^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００２９】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。pＨとして
１から８の間が好ましく、特に２から７の間で粒子内に
ドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金
-硫黄-セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添加
して補強増感してもよい。

【００３０】本発明においては、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、銅、鉄、イリジウム、バ
ナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニ
ウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、
セリウム、プラセオジウムなど併用する事ができる。こ
れら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-9
〜10^-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。

【００３１】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。

【００３２】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。またセレン増
感や還元増感することもできるし、またこれらの方法を
組み合わせて増感することができる。貴金属塩で増感す
るときに、後述の増感色素を存在させると増感効果を高
めることができる。またこれらを乳剤に添加するときに
は、後述の微粒子分散にして添加すると増感効果をより
高めることができる。また、AgI粒子を微粒子分散して
化学増感時に添加すると粒子表面にAgIが形成されて色
素増感の効果を高めることができる。平板粒子のAgI形
成時には、数本から1000本に及ぶ転移線部分の寄与がし
ばしば利用される。

【００３３】本発明に於いて使用するセレン増感剤は広
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許1574944号、同1602592号、同1623499号、
特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240号、
同4-147250号等に記載されている。有用なセレン増感剤
としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート
類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ
尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N'-ト
リエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチ
ル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセト
フェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセト
アミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノ
カルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノ
プロピオン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォ
スフェート、ジフェニルテトラフロロフェニルセレノホ
スフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、
ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好まし
いセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及
びセレンケトン類である。

【００３４】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許第1574944号、同第1602592号、同1623499
号、同3297446号、同3297447号、同3320069号、同34081
96号、同3408197号、同3442653号、同3420670号、同359
1385号に開示されている。

【００３５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-3モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。また、粒子径0.01〜
500μの固体分散にして使用することができる。固体分
散の方法は、染料や色素の固体分散の方法に準じて製造
することができる。本発明に於けるセレン増感剤を用い
る化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より
好ましくは、45℃以上80℃以下である。また、pHは4〜
9、pAgは臭化カリウムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハ
ロゲン化物あるいは硝酸銀で調節して5〜10の範囲が好
ましい。

【００３６】本発明に係る増感色素としては、シアニ
ン、カルボシアニン、メロシアニン、ヘミシアニンなど
使用されるが、メロシアニンとして特公平4-73860のオ
キサゾール環とチオヒダントイン環を有するものが好ま
しい。好ましい具体例として1-(2-ジエチルアミノエチ
ル)-5-〔(3-エチル-ナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾリン-2-
イリデン-)エチリデン〕-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒ
ダントイン、1-(2-ヒドロキシエトキシエチル)-5-〔(3-
γ-スルホプロピル-2-ベンゾオキサゾリニデン)エチリ
デン〕-3-(ピリジン-2-イル)-2-チオヒダントインナト
リウム塩、1-(2-メトキシエトキシエチル)-5-〔(3-γ-
スルホプロピル-2-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデ
ン〕-3-(ピリジン-2-イル)-2-チオヒダントインナトリ
ウム塩、1-(2-シアノエトキシエチル)-5-〔(3-β-スル
エチル-2-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピ
リジン2-イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、3-ア
リル-5-(1′メチル-ピリジニリデン)-ローダニン、3-カ
ルボキシ-トリエタノールアミノ-5-(2-(3-エチル-2-ベ
ンゾチアゾリニリデン))ローダニン、シアニン色素とし
て5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ビス(3-スルホプロ
ピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩又はそのカリ
ウム塩、5,6,5′,6′-テトラクロロ-1,1′-ジエチル-3,
3′-ビス(3-スルホプロピル)ベンツイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩、1,3-ビス[(3-(3-スルホプロピル)
-2-ベンゾチアゾリニリデン)メチリデン]-5,5-ジメチル
-2-シクロヘキセン-1-イリデンナトリウム塩などがあ
る。その他に特開平2-12236号、同2-103536号、同1-112
235号、同2-124560号、同3-7928号、同3-189532号、同3
-411064号、チオバルビツール酸系の色素を使用した特
開平6-148828号等記載の増感色素を使用することができ
る。

【００３７】ゼラチン或いはカルボン酸、ヒドロキシ基
やアミノ基を持つポリマーの架橋は、例えばグリオキザ
ルやムコクロル酸などのアルデヒド類、2,4-ジクロロ-6
-ヒドロキシ-s-トリアジン酸ナトリウム塩のシアヌル
酸、ビス(アジリジンアセトアミド)ヘキサンやビス(ア
ジリジンアセトアミド)ブタン、などのアジリジン或い
は1,2-ビス(スルホニルアセトアミド)エタン、1,3-ビス
(ビニルスルホニル)-2-プロパノールエタン及びビス(ビ
ニルスルホニル)メチルエーテルなどのビニルスルホン
系硬膜剤、N-カルバモイル-ピリジニウム塩系硬膜剤等
を使用することができる。好ましくは、N-カルバモイル
-ピリジニウム塩系硬膜剤である。

【００３８】本発明の写真要素を印刷製版用に適用する
ときは、硬調化剤としてヒドラジン化合物、硬調化助剤
としてアミン化合物、或いは酸化により現像抑制剤を放
出するレドックス化合物を使用することができる。ヒド
ラジン化合物としては、−NHNH−基を有する化合物であ
り、代表的なものとして下記一般式で示すことができ
る。

【００３９】T−NHNHCHO，T−NHNHCOCO−Ｖ 式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又は
置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表され
るアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むも
ので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ま
しい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは
炭素から20のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数２から21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２から
21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基ヘ
プチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げら
れ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換の
芳香族環が−CONH−，−O−，−SO₂NH−，−NHCONH−，
−CH₂CHN−、のような連結基で結合しているものも含
む。ヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,929号の記
載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合
物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層
中、更には他の親水性コロイド層中に含有せしめること
ができる。ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエ
タノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エ
ーテル類、ケトン類等に溶解してから添加することがで
きる。その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6か
ら10^-1モルまで好ましくは、10^-4から10^-2モルの範囲で
ある。

【００４０】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【００４１】（１）1-ホルミル-2-｛[4-(3-n-ブチルウ
レイド)フェニル]｝ヒドラジン； （２）1-ホルミル-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン； （３）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-
オキザリル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキ
シ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン； （４）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-
オキザリル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキ
シ)ブチルアミド]フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒ
ドラジン； （５）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-
オキザリル)-2-(4-(3-(4-クロロフェニル-4-フェニル-3
-チア-ブタンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニ
ル)ヒドラジン； （６）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-
オキザリル)-2-(4-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキサト
リコサンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒ
ドラジン； （７）1-(1-メチレンカルボニルピリジニウム)-2-(4-(3
-チア-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベン
ゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジンクロライド。

【００４２】ヒドラジン化合物としては−NHNH基にスル
ホンアミドフェニル基が置換されているものが特に好ま
しい。またヒドラジンに結合するオキザリル基には、置
換されてもよいピペリジルアミノ基が特に好ましい。

【００４３】この他に、硬調化剤としてヒドラジンの他
に2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニルテトラゾリウ
ムクロリド、2,3,5-トリ-p-メチルフェニルテトラゾリ
ウムクロリドなどの特公平5-58175号記載のテトラゾリ
ウム化合物を使用することができ、場合によってはヒド
ラジンと併用することもできる。

【００４４】硬調化助剤としてのアミン化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができ
る。

【００４５】R−N(Z)−Q 又は R−N(Z)−L₂−N(W)−Q 式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数２から30の置換されても
よいアルキル基を表す。またこれらのアルキル基鎖は窒
素、硫黄、酸素などのヘテロ原子で結合されてもよい。
ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形
成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結基の
中には、硫黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含まれて
もよい。Ｌ₂の連結基の中の炭素数は１から200まで可能
であり、硫黄原子は、１から30まで、窒素原子は１〜20
まで、酸素原子は１から40までであるが特に限定される
ものではない。

【００４６】これらのアミン化合物の具体例としては、
ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ-1,２プロ
パンジオール、5-アミノ-1-ペタノール、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルア
ミノ-2-プロパノール、ビス(ジメチルアミノテトラエト
キシ)チオエーテル、ビス(ジエチルアミノペンタエトキ
シ)チオエーテル、ビス(ピペリジノテトラエトキシ)チ
オエーテル、ビス(ピペリジノエトキシエチル)チオエー
テル、ビス(ジシアノエチルアミノジエトキシ)エーテ
ル、ビス(ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ)エー
テル、ベラザイド、キノクサリン、5-ジブチルアミノエ
チルカルバモイルベンゾトリアゾール、5-モルホリノエ
チルカルバモイルベンゾトリアゾール、5-(2-メチルイ
ミダゾール-2-エチレン)カルバモイルベンゾトリアゾー
ル、5-ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾ
ール、5-ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾトリア
ゾール、1-ジエチルアミノ-2-(6-アミノプリン)エタ
ン、1-(ジメチルアミノエチル)-5-メルカプトテトラゾ
ール、1-ピペリジノエチル5-メルカプトテトラゾール、
1-ジメチルアミノ-5-メルカプトテトラゾール、2-メル
カプト-5-ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール、1
-メルカプト-2-モルホリノエタンなどが挙げられる。ア
ミン化合物としては、分子中にピペリジン環又はピロリ
ジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくと
も１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に
好ましい。

【００４７】これらのアミノ化合物は、特開昭57-12043
4号、特開昭57-129435号、特開昭57-129436号、特開昭6
0-129746号、特開昭56-94347号、特開昭60-140340号、
特開昭60-218642号、特開昭60-66248号、米国特許第41
7,498号、同第3,021,215号、同第3,046,134号、同第3,5
23,787号、同第3,746,545号、同第4,013,471号、同第4,
038,075号、同第4,072,523号、同第4,072,526号等明細
書に記載されているものも適宜選択して使用することが
できる。

【００４８】本発明は、レドックス化合物を用いること
ができ、レドックス化合物は、レドックス基としてハイ
ドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、レダクトン類などを有する。好ましいレドックス化
合物はレドックス基として−NHNH−基を有する化合物で
あり、代表的なものとして次の一般式で示すことができ
る。

【００４９】T₁−NHNHCOV₁−PUG，T₁−NHNHCOCOV₁−PUG 式中、Ｔ₁及びＶ₁は各々置換されてもよいアリール基又
は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ₁及びＶ₁で表
されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含
むもので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、
好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好まし
くは炭素から20のもの例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数２から21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２から
21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、
ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げ
られ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換
の芳香族環が−CONH−，−Ｏ−，−SO₂NH−，−NHCONH
−，−CH₂CH=N−、のような連結基で結合しているもの
も含む。ＰＵＧは写真有用性基を表し、例えば、5-ニト
ロインダゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニルテ
トラゾール、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-ニ
トロベンズトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾー
ル、5-ニトロイミダゾール、4-ニトロイミダゾール等が
挙げられる。これらの現像抑制化合物は、T₁−NHNH−CO
−のCO部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接又は
アルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を
介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することが
できる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン
化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、
チアゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入し
たものも使用できる。例えば、2-(ドデシルエチレンオ
キサイドチオプロピオン酸アミド-5-(5-ニトロインダゾ
ール-2-イル)ハイドロキノン、2-(ステアリルアミド)-5
-(1-フェニルテトラゾール-5-チオ)ハイドロキノン、2-
(2,4-ジ-t-アミルフェノプロピオン酸アミド-5-(5-ニト
ロトリアゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-ドデシルチ
オ-5-(2メルカプトチオチアジアゾール-5-チオ)ハイド
ロキノン等が挙げられる。レドックス化合物は、米国特
許第4,269,929号の記載を参考にして合成することがで
きる。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性
コロイド層中に含有せしめることができる。レドックス
化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコー
ル類、エチレングリコールやトリエチレングリコール、
プロピレングリコールなどのグリコール類、エーテル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセ
トンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶解してか
ら添加することができる。また水や有機溶媒に溶けにく
いものは、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音
波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径が0.01か
ら６μmまで任意に分散することができる。分散には、
アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテッ
クスなどを添加して分散することができる。その添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6から10^-1モルで、好
ましくは、10^-4から10^-2モルの範囲である。

【００５０】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。

【００５１】1-(4-ニトロインダゾール-2-イル-カルボ
ニル)-2-｛[4-(3-n-ブチルウレイド)フェニル]｝ヒドラ
ジン；1-(5-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2
-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-ニトロトリアゾール-2
-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフ
ェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-
ニトロイミダゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,
4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル
スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン；1-(1-スルホフ
ェニルテトラゾール-4-メチルオキサゾール)-2-(4-(3-
(4-クロロフェニル-4-フェニル-3-チア-ブタンアミド)
ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン；1-(4-
ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-(4-(3-チア
-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンス
ルホンアミド)フェニル)ヒドラジン。

【００５２】本発明に使用するヒドラジン及びレドック
ス化合物の添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１
×10^-6モルから５×10^-2モル含有するのが好ましく、特
に１×10^-4モルから２×10^-2が好ましい。ヒドラジン及
びレドックス化合物の添加量を調節して硬調化度γを８
以上にすることは容易である。γは更に乳剤の単分散
性、ロジウムの使用量、化学増感などによって調節する
ことができる。γ濃度0.1と3.0を与える露光量の差に対
する濃度差で表される。

【００５３】高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成
するためレドックス化合物の反応も多い。このように露
光量に応じて反応することをイメージワイズという。し
かしながらヒドラジンを使用した場合、現像主薬と反応
したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の
未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むにしたがって高露光部の現
像を抑える機構が採用すると画質を向上させることがで
きる。この目的のためにレドックス化合物が使用され
る。しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反
応するため、しばしば高いpＨを必要とするため低いpＨ
では反応が進行しにくい。そこで現像が進むに従って現
像抑制物質や現像促進物質を放出する、現像量に応じて
放出される機構が好ましく採用される。その方法として
pＨ７以下では不溶でpＨ８以上で可溶な現像抑制化合物
を平均粒子径0.01から100μmの大きさに微粒子状態に分
散して親水性コロイド層に存在させておいて、現像時に
可溶化させて現像抑制することである。固体微粒子状態
にした現像抑制物質は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層
の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在させること
ができる。現像の進行に従って効果を発揮するには、現
像抑制するべき乳剤層から離れた層が好ましい。従って
乳剤層から隣接層を介した層に添加存在させることが好
ましいが場合によっては隣接層でもよい。乳剤層は支持
体に近い程現像が遅れるため、乳剤層を少なくとも２層
に分けて、支持体に近い側を高感度にし、支持体から遠
い方の乳剤層を低い感度にすることで画質を向上させる
ことができるが、これだけでは不十分であることがしば
しばである。そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向か
って表面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化さ
せながら拡散到達させることにより現像を抑え画質を向
上させることができる。また、逆に現像促進物質を支持
体に近い側から放出拡散させて乳剤下層の現像を促進す
ることで画質を向上させることができる。斯様な目的の
為の現像抑制剤の例として5-ニトロインダゾール、5-ニ
トロベンズイミダゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、4-ニトロインダゾール、1-フェニル-5-メルカプロ
テトラゾール、1-p-カルボキシフェニル-5-メルカプト
テトラゾールなど挙げられる。これらはカブリ抑制剤と
しても使用することができる。また現像促進剤として
は、本発明に使用されるアミン、チオエーテル化合物、
オキシチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００５４】本発明に使用する紫外線吸収剤として２元
以上の共重合体、低分子の化合物が挙げられる。２元以
上の共重合体としては、アクリレート又はメタクリレー
ト成分の他に種々のモノマーを共重合して使用できる。
好ましい共重合成分は、スチレン、アクリルアミド、ビ
ニルベンゼンとこれらの誘導体、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボン酸を含む
酸モノマーやスチレンスルホン酸、アクリルアミド-2-
メチル-プロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、2-プロペニル-ノニルフェノキシエ
チレンオキサイドスルホン酸エステルなどのスルホン酸
基を含む酸モノマーなどを挙げることができる。

【００５５】具体的化合物としては、 （１） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエト
キシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体
（モノマー比＝50：50） （２） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエト
キシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体
（モノマー比＝20：80） （３） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエト
キシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体
（モノマー比＝30：70） （４） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエト
キシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体
（モノマー比＝10：90） （５） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエト
キシ)ベンゾフェノン]／スチレン共重合体（モノマー比
＝50：50） （６） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエト
キシ)ベンゾフェノン]／αスチレン共重合体（モノマー
比＝20：80） （７） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエト
キシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸エチル共重合体
（モノマー比＝30：70） （８） [2-(2-ヒイドロキシ-メタクリロイルオキシエ
トキシフェニル)ベンゾトリアゾール]／メタクリル酸ヘ
キシル共重合体（モノマー比＝50：50）。

【００５６】低分子の化合物としては、 （９） 1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ベン
ゼン （10） 1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ナフ
タレン （11） 2,6-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ピペ
ラジン （12） 2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール （13） 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェ
ニル)-5-クロロベンゾトリアゾール （14） 2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチル
フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール （15） 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-アミルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール （16） 2-(2′-ヒドロキシ-5′-t-オクチルフェニル)
ベンゾトリアゾール （17） 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール （18） 5-メチルベンゾトリアゾール （19） 2-メルカプトベンゾチアゾール （20） 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール （21） 6-ニトロベンズイミダゾール （22） 1-(4-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテト
ラゾール （23） 1-(4-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール （24） 2-メルカプトベンズイミダゾール （25） 2-メルカプト-ベンズイミダゾール-5-スルホン
酸 （26） ベンゾフェノン （27） 2-ヒドロキシ-4-メトキシ−ベンゾフェノン-6-
スルホン酸 （28） 2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシベンゾ
フェノン （29） 2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル （30） 4,4′-ビス(ジメチルアミノ)-3,3′-ビス(スル
ホ)ベンゾフェノン。

【００５７】本発明に使用する紫外線吸収剤は、ハロゲ
ン化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか
極めて少ないものが好ましい。固体分散された紫外線吸
収剤の表面が写真的に不活性であり、各種の写真添加剤
との相互作用が極めて少ない。また現像の速度に影響の
ある現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度
やカブリに影響を与えにくい。また写真要素を製造する
際、紫外線吸収剤を分散させた写真液における経時依存
性が少ないこと、イオン強度に左右されにくいことのた
め凝集沈殿しにくい等である。

【００５８】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明の染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レド
ックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散す
るには、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高
速インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散
されたこれらの写真添加剤は、100μm以下の平均粒子サ
イズを有する微粒子であるが、通常0.02〜10μmの平均
微粒子径で使用される。

【００５９】本発明の印刷用感材に適用する場合には、
感度とセーフライト性をコントロールするために減感色
素を使用することができる。特に明室感光材料の作製に
あたっては減感色素を使用することは特に有用である。
以下に本発明に使用することのできる有機減感剤を示
す。

【００６０】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプトールグリーン （３）2,3-ジメチル-6-ニトロ-ベンゾチアゾリウム・パ
ラトルエンスルホネート （４）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート （５）1,3-ジエチル-1′-メチル-2′-フェニルイミダゾ
[4,5-b]キノキサリン-3′-インドロカルボシアニン・ア
イオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）1,1′,3,3′-テトラメチル-5,5′-ジニトロイン
ドカルボシアニン・パラトルエンスルホネート （８）5,5′-ジクロロ-3,3′-ジエチル-6,6′-ジニトロ
オキサカルボシアニン・アイオダイド、 （９）1,1′-ジメチル-2,2′ジフェニル-3,3′-インド
カルボシアニン・ブロマイド （10）1,1′3,3′-テトラエチルイミダゾ[4,5-b]キノク
サリノカルボシアニン・クロライド （11）5-メターニトロベンジリデンローダニン （12）6-クロロ-4-ニトロ-ベンゾトリアゾール （13）1,1′-ジブチル-4,4′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （14）1,1′-ジエチル-2,2′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （15）2-メルカプト-4-メチル-5-ニトロチアゾール （16）2-(オルト-ニトロスチリル)-3-エチル-チアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （17）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート。

【００６１】有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり10ミリグラムから５ｇ、好ましくは50ミリグラ
ムから３ｇの範囲である。添加方法は水溶液で添加する
他に有機溶媒に溶解して添加してもよい。又、サンドミ
ルやボールミル、或いはインペラー分散により微粒子に
して添加することができる。微粒子の大きさは0.001〜2
0μの大きさが適当であるが、特に好ましい条件は、0.0
1〜１μである。有機減感剤は、ポーラログラフの半端
電位で特徴付けられる。即ちポーラログラフの陽極電位
と陰極電位の和が正である。この測定方法に関しては米
国特許第3,501,307号明細書に記載されている。本発明
の平板粒子と染料を用いる写真要素は、Ｘレイのみでな
く、印刷用やカラー感材用に応用することもできる。こ
こでは、Ｘレイ感材や印刷感材の例を挙げるがこの限り
でない。

【００６２】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチルまたは二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機または無機の表面改質剤で組成を変
化させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、0.1か
ら30μの範囲で選択することができる。粒子径の分布
は、単分散でも多単分散でもよいが、単分散を２種類以
上混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マッ
ト剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して
求めることができる。

【００６３】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤或いは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニオ
ン及びノニオン系が好ましく使用される。

【００６４】界面活性剤の基本構造としてはアルキルス
ルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸や
アルキルフェノキシアルキレンオキサイドスルホン酸エ
ステル、アルキルスルホン酸エステルなどがあり、これ
らのアルキル基は炭素数２〜30までの範囲が好ましく、
４〜16が特に好ましく使用される。具体的にはドデシル
ベンゼンスルホン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシ
ドスルホン酸エステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ(2
-エチルヘキシルエステルナトリウム塩、ジノニルフェ
ノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝1
2）、ウンデシルカルボン酸アミドポリエチレンオキシ
ド（ｎ＝５）、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩、1-メチル-1,1-ビス(3,5-tert-アミル-2-
フェノキシデカエチレノキサイド（ｎ＝10）)メタン、
パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム、パーフロロ
オクチルカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリ
ウム（重合度50万）、ポリスチレンマレイン酸共重合体
（重合度20万）が挙げられる。本発明の写真要素に含有
せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑
制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、レゾルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒
子径１〜20μの球形、不定形のシリカ、メタクリル酸メ
チルなどのマット剤、インジウムや燐を微量ドーピング
させた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、胴、銀、パラジ
ウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５〜
100万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレイン
酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化合物は用い
る用途、性能に併せて適宜選択できる。又、現像後に不
要な場合に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用する
ことができる。これは、ポリマー中にアルカリで可溶す
るカルボキシル基を含有するものであり、マレイン酸や
アクリル酸などのホモポリマーやスチレン−マレイン酸
コポリマーやメタクリル酸メチル−メタクリル酸などの
誘導体がある。迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために
露光時に存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを
含有させることができる。この場合、現像液中で沈澱析
出しないようにするには、アニオンやカチオンなどのイ
オン性を持たないほうが好ましいが他の添加材の組み合
わせで析出、凝集を抑制することが可能である。好まし
く使用される親水性ポリマートしては、でんぷん、葡萄
糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリ
ン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなど
が挙げられる。親水性ポリマーの分子量は、600〜100万
まで適宜選択する事ができる。処理に際して迅速に処理
液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低すぎる
とフィルムの膜強度を劣化させるので400以上は必要で
ある。

【００６５】親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り
傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロ
イダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイ
ダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジ
ム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好ま
しい。ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナイ
ト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビ
ナイトが、又合成ゼオライトトシテ、ゼオライトＡ、
Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしてはヒド
ロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタイト
などが挙げられる。好ましい添加量は、親水性バインダ
ー当たり重量で１〜200％の割合で添加することができ
る。上記無機化合物は、シランカップリング剤で処理す
る事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を
安定にすることが出来る。又、無機化合物によるひび割
れを防止することができる。シランカップリング剤とし
て、トリエトキシシラノビニル、トリメトキシシラノビ
ニル、トリメトキシプロピルメタアクリレート、トリメ
トキシシラノプロピルグリシジル、1-メルカプト-3-ト
リエトキシシラノプロパン、1-アミノ-3-トリエトキシ
シラノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエ
トキシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリ
ング剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理することに
より、単純混合よりも特性を向上させることができる。
混合比は１：100〜100：１の範囲で選択するのがよい。

【００６６】本発明の写真要素の層構成は、支持体上に
少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光性乳剤層
の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護層は
更に２層以上にわけることができる。又保護層や乳剤層
の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光の透過を制御
したり、隣接層の化学的或いは物理的影響を抑えたりす
ることができる。保護層には、安全光を遮断するために
フィルター染料を固定することができる。固定のために
は微粒子にしたり、アニオン-カチオンのイオン結合を
利用したり、酸化や還元により分解するレドックス反応
を利用することができる。ハレーション防止のために乳
剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定することは画
質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層の下層に設
けることが好ましい。乳剤を両面に設置するＸレイ用ハ
ロゲン化銀写真要素の場合は、横断光遮断層としてフィ
ルター染料が固定される。２層以上の乳剤層を設ける場
合には、光感度や現像性の高い乳剤を支持体側に近くす
る方法と遠いところに設ける場合がある。支持体に近い
側は到達する光が少なくなることや現像液の浸透が遅れ
ることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設けると
画質が向上するので医用や印刷感材に好ましく適用する
ことができる。

【００６７】現像後期は現像性の差が大きくなるので速
度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化合
物を使用することができる。レドックス化合物から放出
される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化
合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させる
のが好ましい。具体的層構成は支持体から／接着層／横
断光遮断層又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／
レドックス含有層／保護層の順である。又、支持体から
／接着層／横断光遮断層又はハレーション防止層／レド
ックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用
できる。これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋
剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるには、
分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通
常使用される各層のゼラチン量は0.1〜2.0ｇ／m²であ
る。架橋剤はグラムゼラチン当たり0.01〜１ミリモル使
用するのが好ましい。各層にはゼラチンの他にデキスト
リン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性の
ラテックス導入して膨潤度を調節することができる。膨
潤度としては120〜200位までが一般的である。各層の乾
燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。
温度として25〜200℃、時間として0.1〜200秒位までが
一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で
測定したり、膨潤度計で求めることができる。膨潤度と
して、乾燥膜厚＝Ld（23℃50％の相対湿度で24時間調湿
後の膜厚）に対して23℃の水中での膨潤した厚さLwの比
（Lw／Ld）に100を掛けた値を指標とすることができ
る。

【００６８】本発明に使用する写真要素の構成層の膜面
pＨは、塗布乾燥後に測定するpＨであるが、測定は、被
測定部１cm²当たりに１ccの純水を滴下してpＨ測定計で
求める。pＨを下げるときは、クエン酸、シュウ酸、塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、又pＨを上げ
るときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの
アルカリ剤を使用することができる。写真添加剤を使用
するときにpＨを調節するときも同様の方法を適用でき
る。

【００６９】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明の写真要素の現
像促進のために、親水性コロイド層の少なくとも一層に
現像液に使用される下記の現像主薬を含有せしめること
ができる。又、防黴剤としてN-メチル-イソチアゾール-
3-オン、N-メチル-イソチアゾール-5-クロロ-3-オン、N
-メチル-イソチアゾール-4,5-ジクロロ-3-オン、2-ニト
ロ-2-ブロム-3-ヒドロキシプロパノール、2-メチル-4-
クロロフェノールなどを使用することができる。

【００７０】本発明の３〜10層の複数の構成層を１分当
たり30〜1000メートルの高速で同時塗布するには米国特
許第3,636,374号、同3,508,947号明細書記載の公知のス
ライドホッパー式、或いはカーテン塗布を使用すること
ができる。塗布時のムラを少なくするには、塗布液の表
面張力を下げることや、剪断力により粘度が低下するチ
キソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを使
用することが好ましい。

【００７１】本発明の写真要素を使用してなるハロゲン
銀写真感光材料は、バッキング層をつけることができ
る。バッキング層をつけるに際しては、支持体上に接着
層／帯電防止層／染料含有層／保護層を設けるのが一般
的である。接着層としてはコロナ放電した支持体上に塩
化ビニリデン共重合体やスチレン-グリシジルアクリレ
ート共重合体を0.1〜１μの厚さで塗布した後、インジ
ウムやリンをドープした平均粒子径0.01〜１μの酸化
錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布
して得ることができる。又、スチレンスルホン酸とマレ
イン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性
型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電
防止層の上に染料層を設けてバッキング層とすることが
できる。バッキング層中には、コロイダルシリカなどの
寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタ
クリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコ
ン系滑り剤或いは剥離剤などを含有させることができ
る。バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキ
ソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性或い
は分解性染料を微粒子にして固定しておくこともでき
る。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性
波長で0.1〜2.0までの濃度であることが好ましい。

【００７２】本発明の写真要素を現像する処理液は、現
像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン
酸ナトリウム、クロルハイドロキノンなどのハイドロキ
ノン類の他に、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニ
ル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチ
ル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4
-メチル-3-ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びN-メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。又、ハイドロキノンを使用
しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸を上記超
加成性現像主薬と併用することもできる。保恒剤として
亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として
炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、キレート剤として
EDTA、EDTA・2Na、EDTA・4Naなど、カブリ抑制剤或いは
銀スラッジ防止剤として5-メチルベンゾトリアゾール、
2-メルカプトベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、1-(4
-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-
(4-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、2-メ
ルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-スルホ-
ベンズイミダゾール、現像促進剤としてジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパン
ジオール等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、
乳剤層や乳剤保護層などの写真要素層に添加してカブリ
抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させること
ができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ剤で現像液をpＨ９〜12の範囲に調節す
ることができる。ｐＨの調整は、一般的には、保存性が
良い10±0.5の範囲で使用されるが、迅速処理用としてp
Ｈ11±0.5で使用することもできる。現像処理は、20〜4
0℃、１〜90秒の処理条件内で実施することができる。
又現像促進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充
量をそれぞれ１ｍ²当たり５〜216ccの範囲或いはこれ以
下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技術
によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に
効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成するこ
とができる。

【００７３】以下実施例により本発明を説明する。

【００７４】

【実施例】

実施例１ 〈写真感光材料の作成〉本発明の一般式（１）で示され
る化合物を使用して、Ｘレイ用オルソ感光材料を作成し
写真性能及び物性を評価した。染料の固体微粒子分散体
は、特開平3-288842号の高速インペラー分散機を用いて
分散し、平均粒子径は、0.1μで粒子の分散度は変動係
数で20％以内であった。平板乳剤粒子（縦横比２の平板
塩化銀粒子）の作成は、米国特許5,320,938号の実施例
１に準じた。この乳剤に金−硫黄-セレン増感し、オル
ソシアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3-ビ
ス(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナトリウ
ム塩で分光増感した。安定剤として4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3ａ,7-テトラアザインデンを加えた。この乳
剤をブルーに着色した厚さ175μのポリエチレンテレフ
タレート支持体の両面に下記組成になるように横断光遮
断層、乳剤層及び保護層を塗布し試料を作成した。尚、
支持体の下塗りはコロナ放電を交流正弦波形放電周波数
30KHz、クリアランス1.5mm、0.36KV・A・分/m²で処理し
た後、シリカを60nmの厚さで蒸着させ、更にスチレン-
ブタジエン-アクリロニトリル共重合体をO.3μの厚さで
塗布した。この上に帯電防止層としてゼラチン中にイン
ジウムを１％ドーピングした平均粒子形0.02μの酸化錫
微粒子分散液を厚さ0.3μで塗布した。この上にゼラチ
ン膜として0.1μの厚さで塗布した。尚、各下塗層の乾
燥温度は150℃38秒であった。この下塗り層の上に下記
構成の層を順次塗布した。尚、各層には下記添加剤を１
平米当たりにそれぞれ添加した。

【００７５】 第１層（横断光遮断層） 横断光吸収染料比較例ａの微粒子分散物 0.120ｇ ゼラチン 0.3ｇ シリカ(SiO₂)粒子径３μm 0.006ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₂H 0.0075ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂SO₃Na 0.0032ｇ C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na 0.003ｇ C₉H₁₉C₆H₄O[CH₂CH(CH₂OH)]₁₀H 0.003ｇ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万） 0.01ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム分子量（50万） 0.02ｇ N-メチルイソチアゾール-3-オン 0.002ｇ 第２層（低感度乳剤層） Ag１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN 163mg、塩化金酸5.4
mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド20mgで
金硫黄セレン増感した塩沃化銀平板粒子（アスペクト比
６、厚さ0.02μm、平均体積粒子径0.5μm、沃化銀0.7モ
ル％）を銀の付き量3.0ｇ／m²となるように塗布し試料1
1を作製した。また乳剤には下記の添加剤を１ｍ²当たり
加えた。

【００７６】 オルソシアニン色素（5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3-ビス(3-スルホプロピル) -オキサカルボシアニンナトリウム塩） 63mg 安定剤 58mg ゼラチン 1.3ｇ C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂-SO₃Na 0.003ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(COCH₃)₂ 0.003ｇ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万） 0.5ｇ コロイダルシリカ（粒子径60nm) 0.5ｇ 還元処理葡萄糖 0.01ｇ デキストラン 0.01ｇ ハイドロキノンスルホネート 0.01ｇ 1-(4-アセトアミドフェニル）-5-メルカプトテトラゾール 0.001ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.001ｇ ポリビニルピロリドン（重合度50） 0.001ｇ。

【００７７】第３層（高感度乳剤層） Ag１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN 163mg、塩化金酸5.4
mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド２５ｍ
ｇで金-硫黄-セレン増感した塩沃化銀平板粒子（アスペ
クト比８、厚さ0.02μ、平均体積粒子径0.6μ、沃化銀
0.7モル％）を銀の付き量3.0ｇ／m²となるように塗布し
た。また乳剤には１平米当たり下記の量で塗布した。

【００７８】 オルソシアニン色素（低感度層と同じ） 63mg 安定剤 58mg ゼラチン 1.3ｇ C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂-SO₃Na 0.003ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(COCH₃)₂ 0.003ｇ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万） 0.5ｇ コロイダルシリカ（粒子径60nm） 0.5ｇ 還元処理葡萄糖 0.01ｇ デキストラン 0.01ｇ ハイドロキノンスルホネート 0.01ｇ 1-(4-アセトアミドフェニル）-5-メルカプトテトラゾール 0.001ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.001ｇ 2,5-チアジアゾール 0.001ｇ。

【００７９】 第４層（保護層）（量はｍ²当たりの添加量） Gel 0.8ｇ PMMA(3.5μ)(マット剤) 0.025ｇ C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)-SO₃Na 0.003ｇ Sn0₂（インジウムを１％ドープ） 0.03ｇ C₈F₁₇SO₃K 0.003ｇ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-N(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂CH₂CH₂)₄H 0.001ｇ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-N(CH₂CH₂O)₁₀-CH₂CH₂SO₃K 0.001ｇ [C₉H₁₉]₂C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂H 0.003ｇ C₁₁H₁₂CONH(CH₂CH₂O)₅H 0.005ｇ ポリビニルピロリドン（重合度45） 0.200ｇ C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂OCOCH₂CH(SO₃Na)COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉ 0.007ｇ 得られた試料11の、第１層の横断光吸収染料を表１のよ
うに本発明の一般式（１）で示される化合物（３），
（５）に変えて、試料12〜14を作製した。

【００８０】

【化３】

【００８１】〈センシトメトリー〉緑色光にて0.1秒露
光を与えたのち、下記組成の現像液で現像定着水洗乾燥
処理をした。感度はカブリ＋1.0の濃度を与える露光量
の逆数で表した。

【００８２】〈鮮鋭性と保存性の評価〉乳剤を塗布し作
成した試料を23℃相対湿度60％で24時間調湿したのち、
水分及び空気通過を遮断する包装紙に密封し、55℃７日
間保存して試験した。この試料に胸部ファントームを通
してＸ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視５段階評価
した。もっとも高いレベルを５とし、最も低いレベルを
１とした。

【００８３】〈残色の評価〉未露光状態のフィルムを現
像処理し、残色のレベルを目視５段階官能評価した。ラ
ンク５は殆ど残色があるのがわからないレベル、ランク
４は残色があることに気づくが、実用上あまり支障にな
らないレベル、ランク１は、はっきり残色がのこってい
るレベルとした。

【００８４】使用した現像液の組成は、 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１ｌとし、pHは10.20に調節した。

【００８５】使用した定着液の組成は、 チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ｍｌ 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂0₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液) ２６．５ｇ 水を加えて1 とし、pHを5.0に調節した。

【００８６】本発明の染料と比較染料の写真性能を表１
に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】本発明の一般式（１）で示される化合物を
使用すると、鮮鋭性、残色、保存性に優れることがわか
る。また、沃臭化銀乳剤の平板粒子（沃化銀が０.５モ
ル％、平板粒子のアスペクト比が４、平均体積粒子径が
０.５μである乳剤で試験したが、同様な結果が得られ
本発明の染料の性能が優れることがわかった。

【００８９】実施例２ 本発明の一般式（１）で示される化合物３を使用し、ゼ
ラチン硬膜剤として1-(1-ピロリジノ)カルボニル-4-(3-
スルホエチル）ピリジニウム（H1と略す）をグラムゼラ
チンあたり0.2mmol添加して試料21を作製した。比較硬
膜剤として試料21と等モルの、1,2-ビス（スルホニルア
セトアミド）エタン(H21と略す）、1,3-ビス（ビニルス
ルホニル）-2-プロパノールエタン(H22と略す)、ムコク
ロル酸(H23と略す)をH1の代わりに添加した試料22〜24
を作製した。作製した試料を上記処方の現像液および定
着液を使用して、現像35℃7秒、定着30℃7秒、水洗25℃
７秒、乾燥６０℃7秒で処理し結果を表２に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】N-カルバモイルピリジニウム系の硬膜剤を
使用すると高い鮮鋭性で残色劣化が少なく、しかも高湿
度下に保存しても鮮鋭性が劣化しない写真画像が得られ
ることがわかる。 また、N-カルバモイルピリジニウム系
の硬膜剤を添加するに当たり、試料の全ゼラチン量を求
めて少なくとも１層から全層に拡散させ硬膜させたが試
料NO.1と同じ性能を示した。しかし、N-カルバモイルピ
リジニウム系以外の硬膜剤を使用すると同じ性能が得ら
れず１ランク劣化した。このことはN-カルバモイルピリ
ジニウム系の硬膜剤の場合、ある層に添加することによ
り複数の層を同時に硬膜することがわかった。

【００９２】実施例３ ここでは、横断光遮断層の本発明の一般式（１）で示さ
れる化合物３の濃度を変化させて124mg(A)、160mg(B)、
170mg(C)、240mg(D)試料を作製した。試料作製にあたり
硬膜剤の種類を変化させて性能を比較した。染料の濃度
が増大するに従い、硬膜剤(H21、H22、H23)を使用する
と残色が0.5ランク劣化するのに対して、N-カルバモイ
ルピリジニウム系の硬膜剤(H1)は残色が劣化しなかっ
た。尚、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの545nmにおけるそれぞれの吸
光度は、0.6、0.8、1.0、1.2であった。

【００９３】実施例４ ここではセレン増感の有りなしの効果をみた。第２層と
第３層の乳剤のセレン増感をしない場合、カブリ濃度を
一定にすると感度が２５％低下した。この時N-カルバモ
イルピリジニウム系の硬膜剤（Ｈ１）を使用しないもの
（Ｈ21、Ｈ22、Ｈ23）の試料の感度低下は、36％から39
％であった。N-カルバモイルピリジニウム系の硬膜剤を
使用するとセレン増感乳剤の感度にも有利であることが
わかった。また、現像性が向上しており、現像温度を４
℃上げて現像時間を９秒にしたが、感度で１から２％以
内の低下で迅速処理が可能であった。セレンとの関係で
みると更に３％から４％程現像性を向上させていること
がわかった。

【００９４】実施例５ ここでは現像液の現像主薬を変化させた。ハイドロキノ
ンの代わりにアスコルビン酸ナトリウム及びエリソルビ
ンナトリウムを等モルと1.5倍、２倍量と変化させて現
像した。20リットルのタンク容量を持つ自動現像機で処
理をおこなった。補充量として70CC/m²で200m²補充処理
をした。N-カルバモイルピリジニウム系の硬膜剤（Ｈ
１）では、ランニング処理においての感度変動は、他の
硬膜剤（Ｈ21、Ｈ22、Ｈ23）に比較して46から56％程安
定していた。このことは、硬膜物性と硬膜反応における
反応生成物がランニングの安定に寄与していたと考えら
れる。

【００９５】実施例６ 印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、感度、カブリ
残色、現像処理安定性を評価した。試料の作成は、特開
昭63-230035号に準じた。平均粒子径0.13μ、AgClが60
モル％Brが40モル％、粒子内部にはイリジウム及びロジ
ウム原子を10^-6モル／銀１モルの乳剤を用いた。裏側に
帯電防止とハレーション防止をした支持体の表側に反射
光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤
保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。反射光吸
収層には平均粒子径２μのマット剤、500nmの吸光度が
0.36になるように平均粒子径0.06μに固体微粒子分散し
た比較染料ａを含む反射光吸収層を設け、該反射光吸収
層に、上述した硬膜剤（Ｈ１）を全ての層のゼラチンに
対してグラムゼラチン当たり0.3mmolとなるように添加
して塗布した。高感度乳剤層の乳剤の増感は、Ag１モル
当たりハイポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフ
ェニルペンタフロロフェニルセレナイド３ｍｇで金硫黄
セレン増感した平板粒子（縦横比1.5)を使用した。低感
度乳剤層の増感は体積平均粒子径0.14μの縦横比２の平
板粒子を同様に金硫黄セレン増感して使用した。高感度
乳剤と低感度乳剤との感度差は32％であった。乳剤層の
ゼラチン付き量は高感度、低感度乳剤層それぞれ１ｇ／
ｍ²、ポリエチル-ブチル共重合ラテックスの付き量0.5g
/m²、銀付き量は1.5g/m²、また、乳剤層上層及び下層に
は硬調化剤として平均粒子径0.12μの固体分散した1-ホ
ルミル-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブ
チルアミド］フェニル｝ヒドラジン0.02g/銀１モル、ま
た、低感度乳剤層にはレドックス化合物として平均粒子
径0.12μの固体分散した1-(5-ニトロインダゾール-1-イ
ル）-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブチ
ルアミド］フェニル｝ヒドラジン0.02ｇ／銀１モル、硬
調化助剤として1,17-ビス(1-ピペリジノ)-3,6,12,15,テ
トラオキサ-9-チア-ヘプタデカン、ノニルフェノキシ-
ドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩
を0.2g／銀１モル、カブリ防止剤としてハイドロキノン
モノスルホネート、ハイドロキノンアルドキシム、1-(p
−カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、ベ
ンゾトリアゾール、1-ブタンスルホン酸-2,3,-ジチアシ
クロヘキサン、アデニン、没食子酸ブチルをそれぞれ12
mg／銀１モル添加した。乳剤層の増感色素として１×10
^-3の5-〔3-(4-スルホブチル)-5-クロロ-2-オキサゾリジ
リデン〕-1-（2-ヒドロキシエチル)-3-(2-ピリジル）-2
-チオヒダントインカリウム塩／銀１モルを加え、増粘
剤として分子量50万のポリスチレンスルホン酸を0.1g/m
²、スチレンーマレイン酸共重合体0.1g/m²、ポリビニル
ピロリドンをそれぞれの各層に添加した。乳剤保護層上
層及び下層のゼラチン付き量は0.5g/m²、ラテックスの
付き量は0.2g/m²、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマッ
ト剤を0.03g/ｍ²含むよう塗布した。尚、保護層の上層
及び下層には、フィルター染料として平均粒子径0.06
μ、波長600nm以上の赤外染料4,4′-ビス[1-(4-カルボ
キフェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン］
ヘプタメチン染料及びアルカリ可溶性の現像抑制剤４−
ニトロインダゾールを粒子径0.07μに固体分散してそれ
ぞれ60mg/m²及び36mg/m²となるように添加し試料31を作
製した。試料31の反射光吸収層の固体分散染料を表３に
示すように本発明の一般式（１）で示される化合物
（３），（５）に変えて試料32〜34を作製した。作製し
た試料を線画原稿をカメラ撮影し、自動現像機を用いて
現像、定着、水洗乾燥を行った。現像は温度28℃６秒、
定着温度28℃６秒、水洗25℃６秒、乾燥温度60℃６秒に
設定した。明ゴ再現性は、７ポイントの明朝文字を10倍
のルーペで目視観察して再現性を評価した。色汚染は、
試料を白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階目視官
能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも良く１
ランクがもっとも悪い。

【００９６】

【表３】

【００９７】本発明の一般式（１）で示される化合物を
使用すると明ゴ再現性が良く色汚染の劣化のないことが
わかる。

【００９８】実施例７ 実施例６の試料34を用い現像したが、前述の現像液のハ
イドロキノンの代わりにイソアスコルビン酸を20ｇ／ｌ
添加した現像液Ａ、及び現像液のイソアスコルビン酸の
量を30g/lにし、且つ1-フェニル-3-ピラゾリドンの量を
2g/lにした現像液Ｂを調合し、これらにより現像した。
此の際、現像40℃３秒、定着30℃２秒、水洗25℃２秒、
乾燥60℃３秒の全処理時間10秒で処理した（処理方法
Ａ）と、現像温度を43℃2.4秒、定着30℃1.6秒、水洗25
℃1.6秒、乾燥60℃2.4秒で全処理時間８秒で処理した
（処理方法Ｂ）の２つの処理を行った。結果を表４に示
す。

【００９９】

【表４】

【０１００】ハイドロキノンを含有しない現像液で処理
しても本発明の化合物を使用すると明ゴ再現性の高い写
真画像が得られることがわかる。また処理時間を10秒及
び８秒と短くしても画質を損なわず良好な結果が得られ
ることがわかる。

【０１０１】実施例８ 実施例６の試料と同様に、ただし、ハロゲン化銀乳剤の
増感をセレン増感のありなしの乳剤を使用した。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】本発明の染料とセレン増感の系では明ゴ再
現性の劣化がなく感度が高いことがわかる。

【０１０４】実施例９ 実施例６と同様に実施したが、ここではハロゲン化銀乳
剤として、塩化銀98モル％、臭化銀２モル％の塩臭化銀
粒子にルテニウムを10^-5モル％ドープした乳剤を使用
し、増感色素を除き、アデニンの代わりにベンジルアデ
ニンをハロゲン化銀１モル当たり３ｍｇ添加して塗布し
た。また乳剤保護層上層及び下層には、表６記載の染
料、減感色素(15)、紫外線吸収剤(30)、実施例６で用い
た赤外染料を粒子径0.15μになるように微粒子分散し吸
光度1.5になるように添加した。作成した試料61〜65に
撮影ネガ原稿を密着させて返しをおこなった。抜き文字
品質、残色を５段階評価し結果を表６に示した。尚、ル
テニウム及びオスミウムはシアノニトロシルテトラクロ
ロを配位子とし、ロジウムはヘキサクロロを配位子とし
ている。

【０１０５】

【表６】

【０１０６】本発明の染料と、ルテニウム、オスミウム
化合物を使用するとヌキ文字品質、セーフライト性がよ
く色汚染の劣化の少ないことがわかる。

【０１０７】実施例１０ 実施例９の試料63と同様に試料を作成したが、ここでは
乳剤にハイドロキノンモノスルホネートを2000mg/m²添
加した。現像処理は、温度28℃６秒、定着温度28℃５
秒、水洗25℃４秒、乾燥温度50℃５秒に設定した。得ら
れた性能は何れも劣化せず処理性を向上させていること
がわかった。

【０１０８】実施例１１ 実施例６と同様に試料を作成したが、ここではヒドラジ
ンの代わりにテトラゾリウム化合物（Ｔ化合物）を添加
した。

【０１０９】

【表７】

【０１１０】ヒドラジンの代わりにテトラゾリウム化合
物を使用しても同様な効果が得られることがわかる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明により、保存性に優れ、高感度、
低カブリ、高い鮮鋭性、残色性の良いＸレイ用ハロゲン
化銀写真要素を得、また、保存性に優れ、明ゴ再現性、
抜き文字品質の優れ、残色性の良い印刷製版用ハロゲン
化銀写真要素を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12 1/36 1/36 1/43 1/43 1/46 1/46 1/76 ５０２ 1/76 ５０２ 1/795 1/795 1/815 1/815 1/85 1/85

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、乳剤保護層およびハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真要素であって該写真要
   素構成層中の少なくとも一層の親水性コロイド層に下記
   一般式(１)で示される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真要素。 【化１】 式中、ｎは０または１を表し、ｐは０、１または２を表
   す。Ｑはピラゾロン、バルビツル酸、チオバルビツル
   酸、チオオキサゾリジンジオン、ローダミン、チオヒダ
   ントイン、イソオキサゾリノンを形成するに必要な原子
   団を表す。Ｒ₁は水素原子、置換されてもよいアルキル
   基、置換されてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ₂、−Ｎ
   ＨＣＯＲ₃または−ＮＨＳＯ₂Ｒ₄を表す。Ｒ₂は水素原子
   または置換されてもよいアルキル基、Ｒ₃およびＲ₄は置
   換さてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール
   基、Ｘは−ＯＲ₅、−ＳＲ₅、−Ｎ(Ｒ₆)Ｒ₇を表し、Ｒ₅
   は水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されて
   もよいアリール基であり、Ｒ₆およびＲ₇は異なってもよ
   い置換基であり、水素原子や置換されてもよいアルキル
   基およびアリール基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃は置換
   されてもよいメチン鎖を表し、そのうち少なくとも一つ
   は−ＣＯＮ(Ｒ₈)Ｒ₉を表す。Ｒ₈およびＲ₉は異なっても
   よい置換基であり、水素原子、置換されてもよいアルキ
   ル基および置換されてもよいアリール基を表す。
2. 【請求項２】 支持体、乳剤保護層および少なくとも２
   つのハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真要素
   において、該構成層中の少なくとも一層に上記一般式
   （１）で示される化合物を含有し、かつ、ハロゲン化銀
   乳剤層の１つは、塩化銀含有量60モル％以上でメロシア
   ニン色素またはシアニン色素増感されたハロゲン化銀粒
   子を全粒子の60％以上とヒドラジン化合物を主として含
   有し、他のハロゲン化銀乳剤層にはレドックス化合物を
   主として含有し、レドックス化合物を主として含有する
   層とヒドラジン化合物を主として含有する層の間に親水
   性コロイド層を少なくとも一層配置することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真要素。
3. 【請求項３】 支持体、乳剤保護層およびハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真要素において、該構成
   層中の少なくとも一層に上記一般式（１）で示される化
   合物を含有し、かつ、ハロゲン化銀乳剤層は、塩化銀含
   有量60モル％以上でメロシアニン色素またはシアニン色
   素増感されたハロゲン化銀粒子を全粒子の60％以上とヒ
   ドラジン化合物またはレドックス化合物を含有し、レド
   ックス化合物を主として含有する層にアミン化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
4. 【請求項４】 支持体、乳剤保護層およびハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真要素において、該構成
   層中の少なくとも一層に上記一般式（１）で示される化
   合物を含有し、かつ、ハロゲン化銀乳剤層は、塩化銀含
   有量60モル％以上でメロシアニン色素またはシアニン色
   素増感され、且つセレン増感されたハロゲン化銀粒子を
   全粒子の60％以上とヒドラジン化合物またはレドックス
   化合物を含有し、乳剤層側より表面比抵抗の低い電気導
   電性を有するハレーション防止用バック層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真要素。
5. 【請求項５】 支持体のナフタレン部が一部水素化され
   たポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請
   求項２記載のハロゲン化銀写真要素。
6. 【請求項６】 銀１モル当たり１×10^-6モル〜１×10^-3
   モルのルテニウム塩を含有する塩化銀粒子または塩化銀
   が50モル％以上の臭塩化銀粒子を有する感度の異なるハ
   ロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、かつ、支持体
   に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も
   離れたハロゲン化銀乳剤層の感度に比べ高感度であり、
   更に該ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイ
   ド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体、アミン誘導
   体、減感色素および上記一般式（１）で示される化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
7. 【請求項７】 構成層の少なくとも１層に、更に、λma
   xが300〜400である紫外線吸収剤を含有することを特徴
   とする請求項６記載のハロゲン化銀写真要素。
8. 【請求項８】 ヒドラジン誘導体、アミン誘導体、減感
   色素、上記一般式（１）で示される化合物又はλmaxが3
   00〜400である紫外線吸収剤の少なくとも１つが固体微
   粒子状に分散されていることを特徴とする請求項７記載
   のハロゲン化銀写真要素。
9. 【請求項９】 塩化銀含有量が50モル％以上の臭塩化銀
   あるいは沃臭塩化銀粒子を有し感度の異なるハロゲン化
   銀乳剤層を少なくとも２層有し、支持体に最も近いハロ
   ゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離れたハロゲン
   化銀乳剤層の感度に比べ高感度で有り、該ハロゲン化銀
   乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも１
   層にヒドラジン誘導体、アミン誘導体、現像抑制化合物
   を含み、且つ該現像抑制化合物化合物が固体微粒子状に
   分散されて含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真要
   素。
10. 【請求項１０】 上記一般式（１）で示される化合物が
    固体微粒子状に分散されて乳剤層の隣接層または隣接層
    を介した層に含有することを特徴とする請求項９記載の
    ハロゲン化銀写真要素。