JPH08137050A - 写真要素及びその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、低カブリで、鮮鋭性に優れ、保存性
に優れ、さらに、迅速処理適性をも付与した写真要素を
提供する。 【構成】 少なくとも支持体とハロゲン化銀乳剤層から
なる写真要素であって、該乳剤層中にアスペクト比が1.
5以上の平板粒子を含み、該支持体がシンジオタクチッ
クポリスチレンである写真要素によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特徴ある支持体と乳剤
層を有する高画質、高物性のＸレイおよび印刷用ハロゲ
ン化銀写真要素およびその現像処理方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野としてＸレイ用分野がある。患者
の組織および骨構造の画像は、Ｘレイを患者に照射し、
その透過光をブルーに着色した透明のフィルム支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗
布した写真要素に露光することによって得ることができ
る。

【０００３】Ｘレイ被爆をできるだけ少なくするために
支持体の両面にハロゲン化銀写真乳剤層を設け効率良く
光を吸収できるようになっている。またこの両面に高感
度の増感紙を挟み、この増感紙から発光するオルソ光に
感光するよう分光増感されているものが今日普及してい
る。

【０００４】Ｘレイの撮影は、被写体を通過したＸレイ
を乳剤を挟む２枚の増感紙に照射し、その増感紙からの
蛍光線によりハロゲン化銀を感光をさせ画像を形成させ
る。Ｘレイ発生装置に近い側のＸレイを最初に浴びる正
面増感紙は、Ｘレイを一部吸収はするが大部分は、２つ
の乳剤層を持つフィルムを通過して後方増感紙に至る。
正面増感紙と後方増感紙は、Ｘレイをほぼ同じ比率で吸
収するように配置されている。この技術により感度は飛
躍的に向上し、Ｘレイの被爆量を低減することができ
た。

【０００５】しかしながら、この技術の難点は増感紙か
ら発光する光が隣接して置かれているハロゲン化銀乳剤
層を感光させるだけでなく、支持体を通過して反対側の
乳剤層を感光させてしまうことである。この支持体を横
切る光をクロスオーバー光（以下横断光と呼ぶ）と呼
び、この光は支持体を横断する間に横方向へも拡散する
ため画像の鮮鋭性を劣化させる。

【０００６】この横断光を遮断するために、数々の方法
が提案されている。支持体と乳剤層の間に横断光を吸収
する染料を固定存在させる方法がある。その一つとして
染料を固定化するために、塩基性の高分子と酸性染料を
組み合わせ使用する方法がある。この方法は、固定化さ
れた染料が現像、定着、水洗により脱色せずに残り易い
問題がある。固定化能力を高めるために、塩基性を強く
すれば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにくくな
る。逆に、固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染料が
隣接の乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪影響
を与える。そのために、染料が現像や定着中で分解する
ように化学構造を変えて脱色の良い染料の開発が試みら
れてきた。しかし、分解性の染料を用いるとフィルムの
保存中に、特に高湿下の保存中に分解が進み、常に安定
な性能が得られないという欠点が生じる。この固定化の
強さと分解性の程度を最適化した技術では、横断光を充
分吸収することが難しい。

【０００７】特に近年は迅速処理化が進み、90秒処理や
45秒処理、更には30秒処理が行われるようになり、脱色
をよくし、且つ横断光を充分に吸収し鮮鋭性を向上させ
ることは、益々難しくなっている。

【０００８】そこで、染料を乳剤中では難溶性にし、現
像時に可溶する微粒子固体で担持する方法が米国特許第
4,803,150号に提案されている。この方法は、アルカリ
に可溶で中性では難溶な構造の染料を探索し、微粒子固
体に分散担持することである。現像処理のときには脱色
しなければならないから、この微粒子はできるだけ小さ
いことが要求される。またその反面、固定化される必要
からある程度の大きさが必要でもある。従って、分散染
料には最適の粒子径というものが存在する。脱色性を揃
えるには、この最適の粒子径にできるだけ全ての粒子が
揃っていると良いことになる。即ち、平均粒子径は0.01
μm〜10μmであり、その分散された粒子分布の統計学的
変動係数（粒子径からの偏差Ｓを直径Ｄで割った値）は
30％以下、更には、20％以下が望まれる。しかるに、染
料は様々な構造を持ち、溶媒に対する溶解度、安定性を
異にする。あるものは分散時に異常な泡沫を発生させた
り、分散液の粘度を上昇させたり、経時で針状結晶を形
成するものがある。この特性の変化は染料が分散されて
いる層（横断光遮断層と呼ぶ）の塗布性に影響を与えた
り、その上層のハロゲン化銀乳剤層に少なからぬ影響を
与える。

【０００９】Ｘレイ用ハロゲン化銀写真感光材料は、厚
さ175μmのフィルムのものが汎用されている。シャウカ
ステン上で観察診断するには、適度なフィルムの腰の強
さが求められている。上記したように照射光線の横断光
量は、支持体が厚いと不利であることも知られており、
薄くする技術がいろいろ提案されてきた。しかし、ヘイ
ズがなく、透明性にすぐれる光学的性質と寸法安定性や
腰の強さなどの物理的性質の両者を満足させるものは見
つからなかったのが実情であった。

【００１０】一方、ハロゲン化銀粒子は、高感度化が求
められ正常晶より平板粒子を採用することが提案されて
いる。平板粒子は、投影面積の大きい平行面が乳剤層面
（支持体面）に平行に配置し易いので銀の被覆度も高
く、且つ吸着する色素量も多くなり横断光の吸収率が高
くなり、結果として鮮鋭性に有利となるが、そのレベル
は充分とは言えていない。また、平板粒子はその平板構
造が故に圧力に対して大変弱いという欠点を持つ。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なＸレイ用および印刷用写真要素を提供することにあ
る。

【００１２】本発明の目的は、高感度、低カブリのハロ
ゲン化銀粒子を使用し鮮鋭性の優れた写真要素を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、写真要素の保存性
の向上を図ることにある。

【００１３】更に詳しくは、高感度、高鮮鋭性にして保
存性性に優れた写真要素を提供するにある。本発明は、
該写真要素をもとにハロゲン化銀写真感光材料を構成
し、迅速処理適性をも付与することを目的とする。本発
明のその他の諸目的は以下の詳細の説明の中で明らかに
しよう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明に従い、上記諸目
的は 少なくとも支持体とハロゲン化銀乳剤層からなる
写真要素であって、該乳剤層中にアスペクト比が1.5以
上の平板粒子を含み、該支持体がシンジオタクチックポ
リスチレンであるハロゲン化銀写真要素によって達成さ
れる。

【００１５】本発明に使用する支持体は、曲げ弾性率が
350kg／mm²以上のポリマーフィルムを使用する。この物
理特性から、フィルムの厚さを１μmから1000μmの間に
任意に設定することが可能である。曲げ弾性率の測定方
法は、一般的な円環法を採用することができる。フィル
ム片を円環にし、上方から荷重Ｆ(kg)をかけ、その変位
の大きさΔｌ(mm）、試料円環の半径ｒ（mm），試料の
厚みｔ（mm）から曲げ弾性率Ｅ＝k・F・r³／Δｌ・t³（kg
／mm²）から求められる。

【００１６】曲げ弾性率は、化学素材によるところが大
きいが、その原料の純度、製膜方法によっても大きく変
わる。特に延伸条件や熱固定の条件に依存する。また、
結晶性素材は、それらの結晶化度による。曲げ弾性率が
高いものは、ポリエチレンナフタレート，芳香族ポリア
ミド、芳香族ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド
などを挙げることができが、本発明においては支持体と
してシンジオタクチックポリスチレン（以下ＳＰＳと略
す）を用いたものである。

【００１７】本発明のＳＰＳは、その構成単位が、シン
ジオタクチックな立体規則性をもつＳＰＳ単位から構成
されているホモポリマーであるが、少量例えば20モル％
以下、好ましくは10モル％以下、更に好ましくは５モル
％以下の第２成分によって改質されたＳＰＳも含まれ
る。一般に有機金属触媒を使用してスチレンまたはその
誘導体から適当な反応条件のもとに重合せしめることに
よって製造される。シンジオタクチックポリスチレンと
は、ラセミダイアッドでその75％以上、好ましくは80％
以上、またはラセミペンタッドで30％以上、好ましくは
50％以上の立体規則性を有するものである。その場合、
第２成分として一般のプラスチック可塑剤を曲げ弾性率
を劣化させない範囲で添加することができるし、このよ
うなことは適切な曲げ弾性率を得るために行われる。

【００１８】ＳＰＳはスチレンまたはその誘導体をチタ
ン化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物
の触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合
成できる。これらは、特開昭62-187708号公報、同平1-4
6912号公報、同平1-178505号公報に記載された方法を参
考にすることができる。ＳＰＳの重合度は特に制限はな
いが、１万以上、500万以下のものが好ましく使用でき
る。ＳＰＳの曲げ弾性率を高くするには、最適な延伸条
件を選択する必要がある。未延伸フィルムのガラス転移
点より30℃±25℃の点、即ち、120℃±25℃で先ず縦に
3.3±0.3倍に延伸する。次に同じ温度条件で3.6±0.6倍
に横に延伸する。延伸後の熱処理は230±18℃で行う。
熱処理は１段だけでなく２段で熱処理すると良い結果が
得られる。かくして曲げ弾性率が350kg／mm²以上のＳＰ
Ｓフィルムが製造される。

【００１９】ＳＰＳフィルムを実際にＸレイフィルムに
適用するには、支持体の青色着色染料としてアントラキ
ノン系染料が好ましく用いられる。アントラキノン系染
料は、アントラキノンの１位から８位までの位置に任意
の置換基で置換することができる。好ましい置換基とし
ては、置換されてもよいアミノベンゼン、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アミノ基等である。これら置換基をＲと
表し、Ｒの置換位置を付帯文字で対応させてＲ₁〜Ｒ₈と
表す。Ｒ₁〜Ｒ₈の少なくとも一つは、置換されてもよい
アミノベンゼンである。アミノベンゼン環上の置換基を
ｆで表し、ベンゼン環の１位から５位までの位置に対応
してｆ₁〜ｆ₅で表す。ｆ₁，ｆ₂，ｆ₃，ｆ₄およびｆ₅は
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換されても
よいアルキル基、アリルオキシ基、アラルコキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基、シクロヘキシルスルホンアミド基
などで置換される。

【００２０】下記にアントラキノン系染料の具体例を挙
げるがこれらに限定されるものではない。

【００２１】具体的化合物 (１) 1,4-ジフェニルアミノアントラキノン (２) 1,4-ジ(2,4,6-トリメチルフェニル)アントラキノ
ン (３) 1,4-ジ(2,4-ジエチル-4-メチルフェニル)アントラ
キノン (４) 1,4-ジ(2,4,6-トリメチル-4-シクロヘキシルスル
ホンアミドフェニル)アントラキノン (５) 1-メトキシフェニルアミノ-4-ヒドロキシ-5-メト
キシフェニルアミノ-8-ヒドロキシアントラキノン (６) 1,4-ジ(2,4,6-トリプロピルシクロヘキシルスルホ
ンアミドフェニル)アントラキノン (７) 1-エトキシフェニルアミノ-4-ヒドロキシ-5-メト
キシフェニルアミノ-8-ヒドロキシアントラキノン (８) 1,4-ジ(2,4,6-トリメトキシフェニルアミノ)アン
トラキノン (９) 1,4-ジ(2,4,6-トリエチルフェニル)アントラキノ
ン (10) 1,4-ジ(2,4-ジイソプロポキシ-4-メチルフェニル)
アントラキノン (11) 1,4-ジ(2,4,6-トリクロロ-4-シクロヘキシルスル
ホンアミドフェニル)アントラキノン (12) 1-(2,4,6-トリメトキシフェニルアミノ)-4-ヒドロ
キシ-5-(2,4,6-トリメトキシフェニルアミノ)-8-ヒドロ
キシアントラキノン (13) 1,4-ジ(2,4,6-トリプロピルシクロヘキシルスルホ
ンアミドフェニル)アントラキノン (14) 1,5-ジメトキシフェニルアミノ-4,8-ジヒドロキシ
アントラキノン このような曲げ弾性率の高いフィルムは、写真層をその
まま塗設して強固に接着させることは難しい。その方法
について多くの特許や文献があることは、特開平3-5455
1号の3から4頁に記載してあるので参考にすることがで
きる。

【００２２】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニル、メタクリル酸、ア
クリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のポリマーが
挙げられるている。

【００２３】しかし、本発明では鋭意検討した結果、上
記の記載では想像できない接着方法を見い出したのであ
る。この下塗層の上に平板粒子を塗設する場合、この下
塗り層の影響が出ることが明らかとなったのである。下
塗り層が上層の平板粒子乳剤の塗設に重要であるとの発
見は驚きであった。これにより高い感度の平板粒子を外
的圧力に耐える状態にして接着層を設けることに成功し
たのである。

【００２４】その方法は、グリシジル基を持つメタクリ
レート（以下ＧＭＡとも呼ぶ）あるいはアクリレート
（以下ＧＡとも呼ぶ）成分を有するラテックスまたは塩
化ビニリデン、あるいはスチレン−ブタジエンのポリマ
ーを塗設することであった。更に、塗設に際してエポキ
シ基を有する多官能エポキシ硬化剤を使用することであ
った。

【００２５】以下に下塗層に好ましいラテックスについ
て述べる。

【００２６】ラテックスは、モノマー単位としてグリシ
ジルアクリレート（ＧＭＡ）またはグリシジルメタクリ
レート（ＧＡ）成分を含むものであり、少なくとも0.10
％、好ましくは10％、さらに好ましくは、20％含むもの
である。

【００２７】また、グリシジル基を含むモノマーの他に
次の一般式で示すビニル成分をもつ不飽和モノマーで共
重合することができる。

【００２８】CH₂＝CH(R₁)−CO−OR₂ 但し、Ｒ₁は置換されてもよいアルキル基または水素原
子を表し、Ｒ₂は炭素数１〜24の置換されてもよいアル
キル基を表す。

【００２９】Ｒ₁の代表例はメチルまたは水素原子であ
る。Ｒ₂の代表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、n-ヘキシル、シクロヒキシル、オクチル、ノニル、
デシル、ドデシル、などの基を表す。

【００３０】ラテックスには、アクリレートまたはメタ
クリレート成分の他に種々のモノマーを共重合して使用
できる。好ましい共重合成分は、スチレン、アクリルア
ミド、ビニルベンゼンとこれらの誘導体、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボン
酸を含む酸モノマーやスチレンスルホン酸、アクリルア
ミド-2-メチルプロパン-3-スルホン酸、イソプレンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、2-プロペニル-ノニルフェ
ノキシエチレンオキサイドスルホン酸エステルなどのス
ルホン酸基を含む酸モノマーなどを挙げることができ
る。

【００３１】ラテックスの合成方法は、例えば特公昭60
-15935の記載の方法によって合成することができる。

【００３２】ラテックス合成方法は、この特許以外にも
幾多の合成方法があるので限定されるものではない。

【００３３】ラテックスの合成時にモノマーの分散に界
面活性剤を用いると、ラテックスの安定性を付与するこ
とができる。界面活性剤の種類は、アニオン性、ノニオ
ン性、カチオン性、両性と任意に選択できる。比較的ノ
ニオン性あるいはアニオン性の活性剤の単独もしくは併
用が良好な結果を与える。また、酸モノマーを使用する
と少ない活性剤の使用で安定なラテックスを合成するこ
とができる。また、酸モノマーとして、スルホン酸基を
もつモノマーを使用したラテックスは、本発明の効果を
飛躍的に向上することができることを見いだしたことは
予想外のことであった。

【００３４】下記にラッテクスの具体例を挙げるがこの
限りでない。

【００３５】ここで、スチレンをＳｔ，メチルアクリレ
ートをＭＡ，メチルメタクリレートをＭＭＡ，エチルア
クリレートをＥＡ、ブチルアクリレートをＢＡ，ヘキシ
ルアクリレートをＨＡ、イソノニルアクリレートをＩＮ
Ａ、シクロヘキシルメタクリレートをＣＭＡ，ヒドロキ
シエチルアクリレートをＨＥＡ、ヒドロキシエチルメタ
クリレートをＨＥＭＡ、アクリル酸をＡＡ，イタコン酸
をＩＡ，マレイン酸をＭＡ，アクリルアミドＡＡｍ、ス
チレンスルホン酸をＳｔＳ，α-メチルスチレンをα-Ｓ
ｔ、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アミ
ドをＡＭＰＳ、イソプレンスルホン酸をＩＰ−Ｓ、2-プ
ロペニル-4-ノニルフェノキシエチレンオキサイド(ｎ＝
10)スルホン酸エステルをＰＦＳと略す。付帯小文字は
重量組成比を表す。

【００３６】 ラテックスの分散媒体として天然の両性であるゼラチン
を用いてもよい。

【００３７】ゼラチンを用いると、ラテックス中に組み
込まれて、架橋性の良いラテックスを得ることができ
る。ゼラチンの用い方は、活性剤の代わりに添加する方
法と活性剤と併用する方法とがある。ゼラチンは、アル
カリ分解して得られたものや酸で処理されたものいずれ
でも良い。また分解の程度により分子量をコントロール
してモノマーの分散性を良くして用いることができる。

【００３８】本発明の横断光遮断層に使用する染料は、
ハロゲン化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響が
ないか極めて少ないのが特徴である。固体分散された染
料の表面が写真的に不活性であり、各種の写真添加剤と
の相互作用が極めて少ない。また現像の速度に影響のあ
る現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度や
カブリに影響を与えにくい。また写真要素を製造する
際、本発明の染料を分散させたフィルムの経時保存性が
良い。

【００３９】本発明の染料を分散するには、公知の分散
機で分散できる。具体的には、ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分散
機が挙げられる。本発明において分散された染料は、10
μm以下の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通
常0.02〜5.0μmの平均微粒子である。染料の固体微粒子
分散体は、ハロゲン化銀粒子にしばしば適用される統計
学的変動係数を用いてその単分散度を表すことができ、
その数値が小さいほど好ましい。実用的には50％以下、
好ましくは30％以下、更に好ましくは20％以下で使用さ
れる。

【００４０】本発明に特に好ましく用いられる固体分散
染料は、pＨ６以下では水に難溶性で、pＨ7.5以上でア
ルカリ可溶性のものが好ましく使用される。アリーリデ
ン、オキソノール、ヘミオキソノール、メロシアニン、
スチリル染料などから選択することができる。特にアリ
ーリデン染料とオキソオール染料が好ましい。中でもア
リーリデン染料は、ベンジリデン染料とそのベンゼン環
をフラン環に置換したフラニリデン染料が好ましい。こ
れら染料の芳香族環やヘテロ環上には、置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、オクチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシ、シアノエ
チル、ベンゼンスルホンアミド、エチルスルホンアミ
ド）、アリール基（フェニル、ナフチル、ピリジル、フ
ラニル、チオフェニル、ピロリル）、アルコキシ基（メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキ
シアルキル基（カルボキシメチル、カルボキシエチル、
カルボキシブチルやハロゲン原子（塩素、フッ素）ある
いは金属原子を含む各種の基（リン酸、硼酸など）を任
意に導入することができる。pＨ６以下で水に難溶性で
あり、pＨ7.5以上で可溶性であるためには、染料にカル
ボキシル基が導入されていることが有用である。水に溶
け易くするためにスルホン酸基やリン酸基を導入するこ
とは任意である。

【００４１】好ましい具体例を下記に示す。

【００４２】ａ）ベンジリデン染料 １）4-〔ジ(メチル)アミノベンジリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン ２）4-〔ジ(メチル)アミノベンジリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン ３）4-〔ジ(シアノエチル)アミノベンジリデン〕-3-カ
ルボキシエチル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾ
ロン ４）4-〔ジ(シアノエチル)アミノベンジリデン〕-3-メ
チル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン ５）4-〔ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノベンジリデ
ン〕-3-メチル-1-〔(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニ
ル〕ピラゾロン ６）4-〔ジ(メチル)アミノベンジリデン〕-3-メチル-1-
〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン7)4-〔ジ(メチ
ル)ベンジリデン〕-3-メチル-1-〔(3,5-ジカルボキシ)
フェニル〕ピラゾロン ７）4-〔ジ(メチル)アミノベンジリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(3,5-ジカルボキシ)フェニル〕ピラゾロ
ン ８）4-〔ジ(エチル)アミノベンジリデン〕-3-カルボキ
シメチル-1-〔(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル〕
ピラゾロン ９）4-〔ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノベンジリデ
ン〕-3-カルボキシメチル-1-〔(4-ベンゼンスルホンア
ミド)フェニル〕ピラゾロン 10）4-〔ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノベンジリデ
ン〕-3-カルボキシエチル-1-〔(4-メチルスルホンアミ
ド)フェニル〕ピラゾロン 11）4-〔ジ(エチル)アミノベンジリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル〕
ピラゾロン 12）4-〔ジ(メチル)アミノベンジリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(4-スルホ)フェニル〕ピラゾロンカリウ
ム塩 ｂ）フラニリデン染料 13）4-〔ジ(メチル)アミノフラニリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン 14）4-〔ジ(メチル)アミノフラニリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン 15）4-〔ジ(シアノエチル)アミノフラニリデン〕-3-カ
ルボキシエチル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾ
ロン 16）4-〔ジ(シアノエチル)アミノフラニリデン〕-3-メ
チル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン 17）4-〔ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノフラニリデ
ン〕-3-メチル-1-〔(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニ
ル〕ピラゾロン 18）4-〔ジ(メチル)アミノフラニリデン〕-3-メチル-1-
〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン 19）4-〔ジ(メチル)フラニリデン〕-3-メチル-1-〔(3,5
-ジカルボキシ)フェニル〕ピラゾロン 20）4-〔ジ(メチル)アミノフラニリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(3,5-ジカルボキシ)フェニル〕ピラゾロ
ン 21）4-〔ジ(エチル)アミノフラニリデン〕-3-カルボキ
シメチル-1-〔(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル〕
ピラゾロン 22）4-〔ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノフラニリデ
ン〕-3-カルボキシメチル-1-〔(4-ベンゼンスルホンア
ミド)フェニル〕ピラゾロン 23）4-〔ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノフラニリデ
ン〕-3-カルボキシエチル-1-〔(4-メチルスルホンアミ
ド)フェニル〕ピラゾロン 24）4-〔ジ(エチル)アミノフラニリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル〕
ピラゾロン ｃ）シンナミリデン染料 25)4-〔ジ(メチル)アミノシンナミリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン 26)4-〔ジ(メチル)アミノシンナミリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン 27)4-〔ジ(シアノエチル)アミノシンナミリデン〕-3-カ
ルボキシエチル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾ
ロン 28)4-〔ジ(シアノエチル)アミノシンナミリデン〕-3-メ
チル-1-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン 29)4-〔ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノシンナミリ
デン〕-3-メチル-1-〔(4-ベンゼンスルホンアミド)フェ
ニル〕ピラゾロン 30)4-〔ジ(メチル)アミノシンナミリデン〕-3-メチル-1
-〔(4-カルボキシ)フェニル〕ピラゾロン 31)4-〔ジ(メチル)シンナミリデン〕-3-メチル-1-〔(3,
5-ジカルボキシ)フェニル〕ピラゾロン 32)4-〔ジ(メチル)アミノシンナミリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(3,5-ジカルボキシ)フェニル〕ピラゾロ
ン 33)4-〔ジ(エチル)アミノシンナミリデン〕-3-カルボキ
シメチル-1-〔(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル〕
ピラゾロン 34)4-〔ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノシンナミリ
デン〕-3-カルボキシメチル-1-〔(4-ベンゼンスルホン
アミド)フェニル〕ピラゾロン 35)4-〔ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノシンナンミ
リデン〕-3-カルボキシエチル-1-〔(4-メチルスルホン
アミド)フェニル〕ピラゾロン 36)4-〔ジ(エチル)アミノシンナミリデン〕-3-カルボキ
シエチル-1-〔(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル〕
ピラゾロン ｄ）オキソノールシアニン染料 37）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジメチル
オキソノールシアニン 38）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジエチル
オキソノールシアニン 39）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジカルボ
キシエチルオキソノールシアニン 40）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジカルボ
キシブチルオキソノールシアニン 41）1,1′-ジ(4-ヘキシルアミノスルホニル)フェニル-
3,3′-ジメチルオキソノールシアニン２)1,1′-ジ(4-ヘ
キシルアミノスルホニル)フェニル-3,3′-ジエチルオキ
ソノールシアニン３)1,1′-ジ(4-メチルスルホニルアミ
ノ)フェニル-3,3′-ジカルボキシエチルオキソノールシ
アニン（ペンタメチン） 42）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジカルボ
キシブチルオキソノールシアニン（ヘプタメチン） ｅ）オキサゾールアセトニトリルメロシアニン染料 43）3-メチル-5-カルボキシオキサゾール-4-カルボキシ
ベンゾイルアセトニトリルメロシアニン 44）3-メチルオキサゾール-5-カルボキシベンゾイルア
セトニトリルメロシアニン 45）3-エチルオキサゾール-5-カルボキシベンゾイルア
セトニトリルメロシアニン 46）3-(4-カルボキシベンジル-5,6-ジメチルオキサゾー
ル-4-メチルスルホニルアミノベンゾイルアセトニトリ
ルメロシアニン 47）3-(4-カルボキシ)ベンジル-5,6-ジメチルオキサゾ
ール-4-プロピルスルホニルアミノベンゾイルアセトニ
トリルメロシアニン 48）3-(4-カルボキシ)フェニル-5-クロロオキサゾール-
4-カルボキシエチルベンゾイルアセトニトリルメロシア
ニン 49）3-(4-カルボキシ)フェニル-5-エチルスルホニルア
ミノオキサゾール-4-カルボキシエチルベンゾイルアセ
トニトリルメロシアニン 50）3-(4-カルボキシ)フェニル-5-メチルオキサゾール-
4-カルボキシエチルベンゾイルアセトニトリルメロシア
ニン 51）3-(4ーカルボキシ)フェニル-5-シアノオキサゾール
-4-カルボキシエチルベンゾイルアセトニトリルメロシ
アニン 52）3-(4ーカルボキシ)フェニル-5-エチルオキサゾール
-4-カルボキシエチルベンゾイルアセトニトリルメロシ
アニン 本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀としては、14面
体，８面体，不定形板状，立方晶いずれでも良いが，高
感度平板粒子または高硬調立方晶粒子が用いられる。ハ
ロゲン化銀組成としてAgBr，AgCl，AgClBr，AgClBrI，A
gBrI，ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に用いることができるが、
高感度乳剤に対してはＡｇＢｒ組成に富むAgBrIが好ま
しい。迅速処理に対してはAgClに富み沃度の少ない塩沃
臭化銀乳剤が好ましい。医用感材のハロゲン化銀粒子径
は、0.01μm〜１μmが好ましいが、0.05μm〜0.5μmが
常用される。印刷感材用には、0.05μmから0.2μmが多
く使用される。

【００４３】平板状粒子は、米国特許第4,439,520号，
第4,425,425号，第4,414,304号等に記載されており、容
易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子
は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタ
キシャル成長させたり、シェリングさせたりすることが
できる。また感光核を制御するために、平板状粒子の表
面あるいは内部に転移線を持たせることが好ましい。転
移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在
させたり沃素イオンを添加して形成することができる。
本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用されている乳
剤層の全粒子の投影面積の総和の50％以上がアスペクト
比２以上の平板状粒子であることが好ましい。特に平板
状粒子の割合が60％から70％、さらに80％へと増大する
ほど好ましい結果が得られる。アスペクト比は平板状粒
子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平
行平面間距離の比を表す。本発明において医用用にはア
スペクト比が３以上20未満であることが好ましく、印刷
感材用の50モル％以上の塩化銀からなる粒子において
は、その比が1.2から８が好ましく、特に1.5以上が好ま
しい。また、内部の核形成サイトに沃度を0.001から２
モル％の範囲で含有させるのがよい。塩化銀成分の多い
平板粒子は米国特許第5,320,938号明細書に記載されて
いる方法を参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子
の内部に0.001モル％以上10％未満の高沃化銀部位が存
在したり、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させ
るに好ましい。アスペクト比あるいは縦横比は大きい程
平板になる。平板粒子の好ましい厚さは0.01〜0.5μmに
なるがアスペクト比と平均体積粒子径の設定により任意
に選択することができる。また、平板粒子径の分布は、
しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場
合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値S/Dの100倍）が30％
以下、特に20％以下である単分散乳剤であることが好ま
しい。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合するこ
とができる。粒子の調製は、酸性法，中性法，アンモニ
ア法等適宜選択する事ができる。金属をドープする際に
は、特にpＨ１〜５の酸性下で粒子形成をすることが好
ましい。平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するため
にハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエー
テル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用するこ
とができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特許第
1,147,845号明細書記載の3,6,9,15,18,21-ヘキソキサ-1
2-チアトリコサン、3,9,15-トリオキサ-6,12-ジチアヘ
プタデカン、1,17-ジオキシ-3,9,15-トリオキサ-6,12-
ジチアヘプタデカン-4,14-ジオン、1,20-ジオキシ-3,9,
12,18-テトラオキサ-6,15-ジチアエイコサン-4,17-ジオ
ン、7,10-ジオキサ-4,13-ジチアヘキサデカン-2,15-ジ
カルボキサミド、特開昭56-94347号、特開平1-121847号
記載のオキサチオエーテル化合物、特開昭63-259653
号、同63-301939号記載の環状オキサチオエーテル化合
物が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭53-82408
号に記載されているものが有用である。具体的には、テ
トラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチル
ピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素、1,3-ジメ
チルイミダゾール-2-チオン、1,3-ジメチルイミダゾー
ル-4-フェニル-2-チオン、テトラプロピルチオ尿素など
が挙げられる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オ
スミウム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存さ
せることができる。高照度特性を得るためにイリジウム
をハロゲン化銀１モル当たり10^-9から10^-3モルの範囲で
ドープさせることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばし
ば常用される。また、γを10以上の硬調乳剤を得るとき
にはロジウムをハロゲン化銀１モル当たり10^-9から10^-3
モルの範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳剤に
おいて同様にしばしば常用される。ルテニウム、オスミ
ウム、レニウムドープは、ロジウムドープに代わって使
用することができる。

【００４４】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好まし
い。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、
コア・シェル構造にしてコア部にあるいはシェル部に多
く局在させる方法がある。シェル部に多く存在させるほ
うがしばしば良い結果が得られる。また、不連続な層構
成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従
い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり10^-9モルから10^-3モルの範囲を適宜選
択できる。

【００４５】具体例として下記に示すがこれらに限定さ
れるものではない。

【００４６】 〔Ru(CN)₆〕^-4， 〔RuBr(CN)₅〕^-4 〔RuF(CN)₅〕^-4， 〔RuF₂(CN)₄〕^-4 〔RuCl(CN)₅〕^-4， 〔RuCl₂(CN)₄〕^-4 〔RuBr₂(CN)₄〕^-4， 〔RuI₂(CN)₄〕^-4 〔Ru(NO)Cl₅〕^-2， 〔Ru(NO)Br₅〕^-2 〔Ru(NO)I₅〕^-2， 〔Ru(NO)F₅〕^-2 〔Ru(CN)Cl₅〕^-2， 〔Ru(CN)Br₅〕^-2 〔Ru(CN)I₅〕^-2， 〔Ru(CN)F₅〕^-2 〔Ru(SCN)Cl₅〕^-2， 〔Ru(SCN)Br₅〕^-2 〔Ru(SCN)I₅〕^-2， 〔Ru(SCN)F₅〕^-2 〔Ru(SeCN)Cl₅〕^-2， 〔Ru(SeCN)Br₅〕^-2 〔Ru(SeCN)I₅〕^-2， 〔Ru(SeCN)F₅〕^-2 〔Ru(TeCN)Cl₅〕^-2， 〔Ru(TeCN)Br₅〕^-2 〔Ru(TeCN)I₅〕^-2， 〔Ru(TeCN)F₅〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅〕^-2， 〔Ru(CO)Br₅〕^-2 〔Ru(CO)I₅〕^-2， 〔Ru(CO)F₅〕^-2 〔Ru(NH₃)Cl₅〕^-2， 〔Ru(NH₃)Br₅〕^-2 〔Ru(NH₃)I₅〕^-2， 〔Ru(NH₃)F₅〕^-2 〔RuCl₆〕^-2， 〔RuBr₆〕^-2 〔RuI₆〕^-2， 〔RuF₆〕^-2 〔Ru(NO)Cl₂(H₂0)₂〕^-1， 〔Ru(NO)Br₂(H₂0)₂〕^-1 〔Ru(NO)F₂(H₂0)₂〕^-1， 〔Ru(NO)I₂(H₂0)₂〕^-1 〔Ru(NO)Cl₄(CN)〕^-2， 〔Ru(NO)Cl₄(SCN)〕^-2 〔Ru(NO)Cl₄(SeCN)〕^-2， 〔Ru(NO)Br₄(SeCN)〕^−２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_３（ＣＮ）_２〕^-2， 〔Ru(NO)Br₃(CN)₂〕^-2 〔Ru(NO)Cl₅〕^-4， 〔Ru(NO)Br₅〕^-4 〔Ru(NO)I₅〕^-4， 〔Ru(NO)F₅〕^-4 〔Ru(CN)Cl₅〕^-4， 〔Ru(CN)Br₅〕^-4 〔Ru(CN)I₅〕^-4， 〔Ru(CN)F₅〕^-4 〔Ru(SCN)Cl₅〕^-4， 〔Ru(SCN)Br₅〕^-4 〔Ru(SCN)I₅〕^-4， 〔Ru(SCN)F₅〕^-4 〔Ru(SeCN)Cl₅〕^-4， 〔Ru(SeCN)Br₅〕^-4 〔Ru(SeCN)I₅〕^-4， 〔Ru(SeCN)F₅〕^-4 〔Ru(TeCN)Cl₅〕^-4， 〔Ru(TeCN)Br₅〕^-4 〔Ru(TeCN)I₅〕^-4， 〔Ru(TeCN)F₅〕^-4 〔Ru(CO)Cl₅〕^-4， 〔Ru(CO)Br₅〕^-4 〔Ru(CO)I₅〕^-4， 〔Ru(CO)F₅〕^-4 〔Ru(NH₃)Cl₅〕^-4， 〔Ru(NH₃)Br₅〕^-4 〔Ru(NH₃)I₅〕^-4， 〔Ru(NH₃)F₅〕^-4 〔RuCl₆〕^-4， 〔RuBr₆〕^-4 〔RuI₆〕^-4， 〔RuF₆〕^-4 〔Ru(NO)Cl₄(CN)〕^-4， 〔Ru(NO)Cl₄(SCN)〕^-4 〔Ru(NO)Cl₄(SeCN)〕^-4， 〔Ru(NO)Br₄(SeCN)〕^-4 〔Ru(NO)Cl₃(CN)₂〕^-4， 〔Ru(NO)Br₃(CN)₂〕^-4 〔Ru(NH₃)₆〕Cl₃， 〔Ru(NH₃)₆〕Br₃ オスミウム(Os)やレニウム(Re)，更にロジウム(Rh)，イ
リジウム(Ir)，パラジウム(Pd)および白金(Pt)など他の
金属については，Ruの部分をOsやRe，Rh，Ir，Paおよび
Ptに置き換えることによって表す事が出来るので割愛す
るが、６座配位子遷移金属化合物は特開平2-2082号、同
2-20853号、同2-20854号、同2-20855号を参考にするこ
とができる。また、アルカリ錯塩としては一般的なナト
リウム塩、カリウム塩あるいはセシウム塩を選択できる
が、この他に第１、第２、第３級のアミン塩にしてもよ
い。例えば、K₂[RuCl₆]，(NH₄)₂[RuCl₆]，K₄[Ru₂Cl₁₀O]
XH₂0，K₂[RuCl₅(H₂O)]等のように表すことができる。共
立出版株式会社による昭和37年７月31日発行の大化学辞
典大９巻847ページにはルテニウムに関する説明が有
り、すでにシアン、カルボニル、ニトロシル配位のルテ
ニウム化合物の記載があり、これらの配位子を持つこと
が紹介されているが、ハロゲン化銀に使用することは、
開示されていない。塩素原子を配位子としてルテニウ
ム、オスミウムを変換型ハロゲン化銀粒子中にドープす
ることはすでに特開昭47-5131号に、アミン、アンミン
配位子をもつルテニウムをドープすることは特開昭50-1
25725号に開示されている。また、特開平2-3032号に
は、ヒドラジン、減感色素、紫外線吸収剤、イエロー染
料、赤外染料などを使用し、ルテニウムをドープした印
刷感材用のハロゲン化銀写真感光材料が記載されてい
る。レニウムをハロゲン化銀面心立方結晶格子構造にド
ープすることにについては、特開平2-20855号に記載さ
れている。該特許はシアノ配位子、ニトロシル、チオニ
トロシル、クロロ原子、ブロム原子、アイオダイド原
子、アコ配位の記載がされ、感度をあげたり、下げたり
すること、高照度特性を向上させること、室内光で取り
扱うことができるようにすることなどが記載されてい
る。また，特開平2-20852号には遷移金属の配位子とし
てニトロシルやチオニトロシルが感度やコントラストに
有効である事を述べている。特開平4-264545号にはニト
ロシルやチオニトロシルを配位子としいてもつ遷移金属
をドープした粒子とヒドラジンやレドックス化合物化合
物と併用したハロゲン化銀写真感光材料について、特開
平4-213449号には明室感光材料について、また特開平4-
362931号には750nm以上に分光増感されていることにつ
いて記載されている。特開昭63-2042号にはシアン化ロ
ジウムのドープについて、特開平4-56846号にはシアン
化遷移金属とヒドラジン、レドックス化合物が、特開平
4-9939号にはシアン化遷移金属と730nm以上に分光増感
することが、特開平3-118536号にはカルボニルを配位子
とする遷移金属が、特開平2-20854号に少なくとも４個
のシアノ配位子をもつ遷移金属が、特開平3-118535には
酸素原子を１個あるいは２個配位した遷移金属が記載さ
れている。特開平5-508036号にはニトロシル配位子をも
つ遷移金属について記載されている。

【００４７】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。pＨとして
１から８の間が好ましく、特に２から７の間で粒子内に
ドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金
-硫黄-セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添加
して補強増感してもよい。

【００４８】本発明においては、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、銅鉄、イリジウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セ
リウム、プラセオジウムなど併用する事ができる。これ
ら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-9か
ら10^-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。

【００４９】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせ
て配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の
酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択するこ
とができる。

【００５０】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。またセレン増
感や還元増感することもできるし、またこれらの方法を
組み合わせて増感するこができる。貴金属塩で増感する
ときに、後述の増感色素を存在させると増感効果を高め
ることができる。またこれらを乳剤に添加するときに
は、後述の微粒子分散にして添加すると増感効果をより
高めることができる。また、AgI粒子を微粒子分散して
化学増感時に添加すると粒子表面にAgIが形成されて色
素増感の効果を高めることができる。平板粒子のAgI形
成時には、０〜1000本に及ぶ転移線部分の寄与がしばし
ば利用される。

【００５１】本発明に於いて使用するセレン増感剤は広
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,49
9号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-10924
0号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセレノシ
アネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボ
ニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベ
ンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステ
ル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ-p-トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラ
フロロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類
（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙
げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００５２】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、同1,62
3,499号、同3,297,446号、同3,297,447号、同3,320,069
号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,442,653号、
同3,420,670号、同3,591,385号に開示されている。

【００５３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-3モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。また、粒子径0.01〜
500μmの固体分散にして使用することができる。固体分
散の方法は、染料や色素の固体分散の方法に準じて製造
することができる。本発明に於けるセレン増感剤を用い
る化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より
好ましくは、45℃以上80℃以下である。また、pＨは４
〜９、pAgは臭化カリウムや塩化ナトリウムなどの水溶
性ハロゲン化物あるいは硝酸銀で調節して５〜10の範囲
が好ましい。

【００５４】セレン化合物の他にテルル化合物を使用す
ることができる。テルル化合物は，セレン化合物のSeを
Te原子に置換することにより表すことができる。例え
ば，N,N-ジメチルテルロ尿素，N,N,N′-トリエチルテル
ロ尿素，N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロテル
ロ尿素，N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカ
ルボニルテルロ尿素，ジフェニルテトラフロロフェニル
テルロホスフェート，ジフェニルペンタフロロフェニル
テルロホスフェート，トリフェニルホスフィンセレナイ
ド等である。

【００５５】増感色素としては、シアニン、カルボシア
ニン、メロシアニン、ヘミシアニンなど使用されるが、
メロシアニンとして特公平4-73860のオキサゾール環と
チオヒダントイン環を有するものが好ましい。

【００５６】好ましい具体例として1-(2-ジエチルアミ
ノエチル)-5-〔(エチルナフト〔2,1-d〕オキサゾリン-2
-イリデン-)エチリデン〕-3-(ピリジン2-イル)-2-チオ
ヒダントイン、1-(2-ヒドロキシエトキシエチル)-5-
〔(3-スルホプロピル-2-ベンゾオキサゾリニデン)エチ
リデン〕-3-(ピリジン-2-イル)-2-チオヒダントインナ
トリウム塩、1-(2-メトキシエトキシエチル)-5-〔(3-ス
ルホプロピル-2-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン〕
-3-(ピリジン-2-イル)-2-チオヒダントインナトリウム
塩、1-(2-シアノエトキシエチル)-5-〔(3-スルエチル-2
-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン2-
イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、3-アリル-5-
(1′メチル-ピリジニリデン)-ローダニン、3-カルボキ
シ-トリエタノールアミノ-5-(2-(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン))ローダニン、シアニン色素として5,
5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ビス(3-スルホプロピル)
オキサカルボシアニンナトリウム塩またはそのカリウム
塩、5,6-ジクロロ-2-(3-(5,6-ジクロロ-エチル-3-(3-ス
ルホプロピル)-1,3-ジヒドロ-2H-ベンツイミダゾール2-
イリデン-)-1-プロペニル)-1-エチル-3-(3-スルホプロ
ピル)-1H-ベンツイミダゾリウムナトリム塩、3-(3-スル
ホプロピル)-2-{[3-[(3-スルホプロピル)-2-ベンゾチア
ゾリニリデン)メチル]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン
-1-イリデン]メチル}ベンゾチアゾリウム塩などがあ
る。その他に特開平2-12236号，同2-103536号，同1-112
235号，同2-124560号，同3-7928号，同3-189532号，同3
-411064号，チオバルビツール酸系の色素を使用した特
開平6-148828号等記載の増感色素を使用することができ
る。上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中に、例え
ば、ゼラチン中に分散した乳剤を本発明のＳＰＳ支持体
上に塗布して本発明の写真要素を得ることができる。

【００５７】本発明の支持体は、寸法安定性やカール、
巻き癖の防止、帯電防止のために各種の加工を施すこと
ができる。寸法安定性やカール、巻き癖改良のために
は、公知の蒸着技術、例えば、SiO₂またはSiOをスパッ
タリング、電子ビームガン、加熱蒸発により蒸着でき
る。蒸発温度は1300から1400℃の間であり、通常1350℃
である。これらの技術を用いて0.01〜100μmの厚さのシ
リカ蒸着層を支持体に設けることができる。

【００５８】シリカ蒸着層の上にはスチレン-ブタジエ
ンポリマー層やスチレン-メタクリル酸アルキルエステ
ル-グリシジルポリマ-接着層をのせ更にゼラチン層と接
着の良い下塗ゼラチン層あるいはカルボキシル基やグリ
シジル基を含有するスチレン-マレイン酸-アクリル酸ア
ルキルエステルのポリマー層などを0.01から10μmの厚
さで形成するとよい。シリカ蒸着層と隣接層の接着を向
上させるには、シリカの改質に使用するシランカップリ
ング剤を0.0001〜100ｇ／m²まで使用することができ
る。シランカップリング剤については後に詳しく説明す
る。

【００５９】更に支持体の巻き癖、カ-ルを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は45℃以上ガラス転移温度以下で
１秒から10日の間が好ましい。生産性の点から１時間以
内にすることが好ましい。

【００６０】ゼラチンあるいはカルボン酸、ヒドロキシ
基やアミノ基を持つポリマーの架橋は、本発明の架橋剤
の他に以下のものを併用することができる。例えばグリ
オキザールやムコクロル酸などのアルデヒド類、 2,4-
ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩の塩
化シアヌル酸、ビス(アジリジンアセトアミド)ヘキサン
やビス(アジリジンアセトアミド)ブタンなどのアジリジ
ン類、あるいは1,2-ビス(スルホニルアセトアミド)エタ
ン、1,3-ビス(ビニルスルホニル)-2-プロパノールおよ
びビス(ビニルスルホニル)メチルエーテルなどのビニル
スルホン系硬膜剤等である。

【００６１】本発明を印刷製版用に適用するときは、硬
調化剤としてヒドラジン化合物、硬調化助剤としてアミ
ン化合物、あるいは酸化により現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を使用することができる。ヒドラジン化
合物としては，−NHNH−基を有する化合物であり、代表
的なものとして下記一般式で示すことができる。

【００６２】TNHNHCHOまたはTNHNHCOCOV 式中，ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基ま
たは置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶで
表されるアリール基としては、ベンゼン環やナフタレン
環を含むもので、この環は種々の置換基で置換されても
よく、好ましい置換基として直鎖、分枝のアルキル基
（好ましくは炭素数１から20のもの例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１から21のもの、例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましく
は炭素数１から21のアルキル基をもつもの、例えばアセ
チルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルア
ミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような
置換または未置換の芳香族環が−C0NH−、−O−、−S0₂
NH−、−NHC0NH−、−CH₂CH＝N−のような連結基で結合
しているものも含む。ヒドラジン化合物は、米国特許第
4,269,929号の記載を参考にして合成することができ
る。ヒドラジン化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層
中に含有せしめることができる。ヒドラジン化合物の添
加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチ
レングリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶解して
から添加することができる。その添加量は、ハロゲン化
銀１モルあたり10^-6から10^-1モルまで好ましくは、10^-4
から10^-2モルの範囲である。

【００６３】特に好ましいヒドラジン化合物を下記に挙
げる。

【００６４】1-ホルミル-2-{〔4-(3-n-ブチルウレイド)
フェニル〕}ヒドラジン、1-ホルミル-2-{4-〔2-(2,4-シ
゛-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒ
ドラジン、1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミ
ノ-オキザリル-2-{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノ
キシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒドラジン、1-(2,2,6,6
-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル-2-{4-
〔2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕
フェニルスルホンアミドフェニル}ヒドラジン、1-(2,2,
6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル-2-
{3-〔1-フェニル-1′-p-クロロフェニルメタンチオグリ
シンアミドフェニル〕スルホンアミドフェニル}ヒドラ
ジン、1-ホルミル-2-{〔4-(オクチル-テトラエチレンキ
サイド-チオ-グリシンアミドフェニル-スルホンアミド
フェニル〕｝ヒドラジン、1-ピリジニウムメチレンカル
ボニル-2-{〔4-(オクチル-テトラエチレンキサイド-チ
オーグリシンアミドフェニル-スルホンアミドフェニ
ル〕}ヒドラジンクロライド。この他に、ヒドラジン化
合物としては−NHNH基にスルホンアミドフェニル基が置
換されているものが特に好ましい。またヒドラジンに結
合するオキザリル基には、置換されてもよいピペリジル
アミノ基が特に好ましい。

【００６５】硬調化剤としてヒドラジンの他に2,3-ジ(p
-メトキシフェニル)-5-フェニルテトラゾリウムクロリ
ド、2,3,5-トリ-p-メチルフェニルテトラゾリウムクロ
リドなどの特公平5-58175号記載のテトラゾリウム化合
物を使用することができ、場合によってはヒドラジンと
併用することもできる。

【００６６】硬調化助剤としてのアミン化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができ
る。

【００６７】 R−N(Z)−Q または R−N(Z)−L−N(W)−Q 式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数１から30の置換されても
よいアルキル基を表す。またこれらのアルキル基鎖は窒
素、硫黄、酸素などのヘテロ原子で結合されてもよい。
ＲとＺ、あるいはＱとＷは互いに飽和および不飽和の環
を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。この連結
基の中には、硫黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含ま
れてもよい。Ｌの連結基の中の炭素数は１から200まで
可能であり、硫黄原子は、１から30まで、窒素原子は１
〜20まで、酸素原子は１から40までであるが特に限定さ
れるものではない。

【００６８】これらのアミン化合物の具体例としては、
ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ-1,2-プロ
パンジオール、5-アミノ-1-ペタノール、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルア
ミノ-2-プロパノール、ビス(ジメチルアミノテトラエト
キシ)チオエーテル、ビス(ジエチルアミノペンタエトキ
シ)チオエーテル、ビス(ピペリジノテトラエトキシ)チ
オエーテル、ビス(ピペリジノエトキシエチル)チオエー
テル、ビス(ニペコチンジエトキシ)チオエーテル、ビス
(ニペコチンテトラエトキシ)チオエーテル、ビス(ニペ
コチンペンタエトキシ)チオエーテル、ビス(ジシアノエ
チルアミノジエトキシ)エーテル、ビス(ジエトキシエチ
ルアミノテトラエトキシ)エーテル、ベラザイド、キノ
クサリン、5-ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾ
トリアゾール、5-モルホリノエチルカルバモイルベンゾ
トリアゾール、5-(2-メチルイミダゾール-2-エチレン)
カルバモイルベンゾトリアゾール、5-ジメチルアミノエ
チルウレイレンベンゾトリアゾール、5-ジエチルアミノ
エチルウレイレンベンゾトリアゾール、1-ジエチルアミ
ノ-2-(6-アミノプリン)エタン、1-(ジメチルアミノエチ
ル)-5-メルカプトテトラゾール、1-ピペリジノエチル-5
-メルカプトテトラゾール、1-ジメチルアミノ-5-メルカ
プトテトラゾール、2-メルカプト-5-ジメチルアミノエ
チルチオチアジアゾール、1-メルカプト-2-モルホリノ
エタンなどが挙げられる。アミン化合物としては、分子
中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１
個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合
が少なくとも２個あることが特に好ましい。

【００６９】これらのアミノ化合物は、特開昭57-12043
4号、特開昭57-129435号、特開昭57-129436号、特開昭6
0-129746号、特開昭56-94347号、特開昭60-140340号、
特開昭60-218642号、特開昭60-66248号、米国特許第41
7,498号、同第3,021,215号、同第3,046,134号、同第3,5
23,787号、同第3,746,545号、同第4,013,471号、同第4,
038,075号、同4,072,523号、第4,072,526号等に記載さ
れているものも適宜選択して使用することができる。

【００７０】レッドックス化合物は、レドックス基とし
てハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラ
ジン類、レダクトン類などを有する。

【００７１】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−NHNH−基を有する化合物であり、代表的なもの
として次の一般式で示すことができる。

【００７２】 TNHNHC0V−(Time)−PUGまたは TNHNHCOCOV−(Time)−PUG 式中、ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基ま
たは置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶで
表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を
含むもので、この環は種々の置換基で置換されてもよ
く、好ましい置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好
ましくは炭素１から20のもの例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１から21のもの、例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１から21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミ
ノ基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が
挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または
未置換の芳香族環が−C0NH−、−O−、−S0₂NH−、−NH
C0NH−、−CH₂CH＝N−、のような連結基で結合している
ものも含む。写真有用性基としては、5-ニトロインダゾ
ール、4-ニトロインダゾール、1-フェニルテトラゾー
ル、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-ニトロベン
ズトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾール、5-ニト
ロイミダゾール、4-ニトロイミダゾール等が挙げられ
る。これらの現像抑制化合物は、T−NHNH−CO−のCO部
位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアルキ
レン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して
更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができ
る。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合
物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チア
ゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入したも
のも使用できる。例えば、2-(ドデシルエチレンオキサ
イドチオプロピオン酸アミド)-5-(5-ニトロインダゾー
ル-2-イル)ハイドロキノン、2-(ステアリルアミド)-5-
(1-フェニルテトラゾール-5-チオ)ハイドロキノン、2-
(2,4-ジ-t-アミルフェノプロピオン酸アミド)-5-(5-ニ
トロトリアゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-ドデシル
チオ-5-(2-メルカプトチオチアジアゾール-5-チオ)ハイ
ドロキノン等が挙げられる。レドックス化合物は、米国
特許第4,269,929号の記載を参考にして合成することが
できる。レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に
隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親
水性コロイド層中に含有せしめることができる。レドッ
クス化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアル
コール類、エチレングリコールやトリエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコール類、エーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶
解してから添加することができる。また水や有機溶媒に
溶けにくいものは、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が0.01から６μmまで任意に分散することができる。分
散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘
剤、ラテックスなどを添加して分散することができる。
その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6から10^-1
モルまで好ましくは、10^-4から10^-2モルの範囲である。

【００７３】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。

【００７４】1-(4-ニトロインダゾール-2-イル)カルボ
ニル-2-{〔4-(3-n-ブチルウレイド)フェニル〕}ヒドラ
ジン、1-(5-ニトロインダゾール-2-イル)カルボニル-2-
{4-〔2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド〕フェニル}ヒドラジン、1-(4-ニトロトリアゾール-2
-イル)カルボニル-2-{4-〔2-(2,4-ジ-tertペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒドラジン、1-(4-ニ
トロイミダゾール-2-イル)カルボニル-2-{4-〔2-(2,4-
ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニルス
ルホンアミドフェニル}ヒドラジン、1-(1-スルホフェニ
ルテトラゾール-4-メチルオキサゾール)-2-{3-〔1-フェ
ニル-1′-p-クロロフェニルメタンチオグリシンアミド
フェニル〕スルホンアミドフェニル}ヒドラジン、1-(4-
ニトロインダゾール-2-イル)カルボニル-2-{〔4-(オク
チル-テトラエチレンキサイド-チオ-グリシンアミドフ
ェニル-スルホンアミドフェニル〕}ヒドラジン。

【００７５】本発明に使用するヒドラジンおよびレドッ
クス化合物の添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり
１×10^-6モルから5×10^-2モル含有するのが好ましく、
特に１×10^-4モルから２×10^-2が好ましい。ヒドラジン
およびレドックス化合物の添加量を調節して硬調化度γ
を８以上にすることは容易である。γは更に乳剤の単分
散性、ロジウムの使用量、化学増感などによって調節す
ることができる。γは濃度0.1と3.0を与える露光量の差
に対する濃度差の比で表される。

【００７６】高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成
するためレドックス化合物の反応も多い。このように露
光量に応じて反応することをイメージワイズという。し
かしながらヒドラジンを使用した場合、現像主薬と反応
したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の
未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むにしたがって高露光部の現
像を抑える機構が採用すると画質を向上させることがで
きる。この目的のためにレドックス化合物が使用され
る。しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反
応するため、しばしば高いpＨを必要とするため低いpＨ
では反応が進行しにくい。そこで現像が進に従って現像
抑制物質や現像促進物質を放出する、現像ワイズな放出
機構が好ましく採用される。その方法としてpＨ７以下
では不溶でpＨ８以上で可溶な現像抑制化合物を平均粒
子径0.01から100μmの大きさに微粒子状態に分散して親
水性コロイド層に存在させておいて、現像時に可溶化さ
せて現像抑制することである。固体微粒子状態にした現
像抑制物質は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接
層、隣接層を介した他の層などに存在させることができ
る。現像の進行に従って効果を発揮するには、現像抑制
するべき乳剤層から離れた層が好ましい。従って乳剤層
から隣接層を介した層に添加存在させることが好ましい
が場合によっては隣接層でもよい。乳剤層は支持体に近
い程現像が遅れるため、乳剤層を少なくとも２層に分け
て、支持体に近い側を高感度にし、支持体から遠い方の
乳剤層を低い感度にすることが画質を向上させることが
できるが、これだけでは不十分であることがしばしばで
ある。そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向かって表
面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化させなが
ら拡散到達させることにより現像を抑え画質を向上させ
ることができる。また、逆に現像促進物質を支持体に近
い側から放出拡散させて乳剤下層の現像を促進すること
で画質を向上させることができる。斯様な目的の為の現
像抑制剤の例として5-ニトロインダゾール、5-ニトロベ
ンズイミダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、4-ニ
トロインダゾール、1-フェニル-5-メルカプロテトラゾ
ール、1-p-カルボキシフェニル-5-メルカプトテトラゾ
ールなど挙げられる。これらはカブリ抑制剤としても使
用することができる。また現像促進剤としては、本発明
に使用されるアミン、チオエーテル化合物、オキシチオ
エーテル化合物などが挙げられる。本発明に使用する紫
外線吸収剤として２元以上の共重合体、もしくは下記一
般式で示される化合物が挙げられる。

【００７７】Ｗ−Ｌ−Ｖ、Ｗ−ＶまたはＹ ２元以上の共重合体としては、 −(A−B)n− ここで、ＡおよびＢはビニルモノマーを示し、少なくと
もＡおよびＢのうち、一方は紫外線を吸収する部位を有
する。またＡまたは／およびＢは、更に２元以上の共重
合体であってもよい。

【００７８】ビニルモノマー単位としてアクリレートま
たはメタクリレート成分を含むものが好ましく、次の一
般式で示す成分を少なくとも10％、好ましくは40％、さ
らに好ましくは、60％含むものである。

【００７９】CH₂＝C(R₁)−CO-OR₂ 但し、Ｒ₁は置換されてもよいアルキル基または水素原
子を表し、Ｒ₂は炭素数１〜50の置換されてもよいアル
キル基を表す。

【００８０】Ｒ₁の代表例はメチルまたは水素原子であ
る。Ｒ₂の代表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、n-ヘキシル、シクロヒキシル、オクチル、ノニル、
デシル、ドデシル、基などを表し、この基上に任意に芳
香族環やヘテロ環を置換してもよい。

【００８１】本発明の紫外線吸収剤は、アクリレートま
たはメタクリレート成分の他に種々のモノマーを共重合
して使用できる。好ましい共重合成分は、スチレン、ア
クリルアミド、ビニルベンゼンとこれらの誘導体、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの
カルボン酸を含む酸モノマーやスチレンスルホン酸、ア
クリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸、イソプレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2-プロペニル-ノニ
ルフェノキシエチレンオキサイドスルホン酸エステルな
どのスルホン酸基を含む酸モノマーなどを挙げることが
できる。

【００８２】合成方法は、例えば特公昭35-14220号、同
38-20570号、同58-22476号の記載の方法によるラジカル
重合法によって合成することができる。ラジカル重合法
は、この特許以外にも幾多の合成方法があるので限定さ
れるものではない。紫外線を吸収する部位として、アル
キレートの部位にベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾ
ール骨格をもつものが好ましい。重合体の分子量は1000
から100万のものであれば任意に適用することができ
る。

【００８３】具体的化合物としては、 (１) 〔2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン〕／メタクリル酸メチル共重合体
（モノマー比＝50：50） (２) 〔2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン〕／メタクリル酸メチル共重合体
（モノマー比＝20：80） (３) 〔2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン〕／メタクリル酸メチル共重合体
（モノマー比＝30：70） (４) 〔2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン〕／メタクリル酸メチル共重合体
（モノマー比＝10：90） (５) 〔2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン〕／スチレン共重合体（モノマー比
＝50：50） (６) 〔2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン〕／αスチレン共重合体（モノマー
比＝20：80） (７) 〔2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキ
シ)ベンゾフェノン〕／メタクリル酸エチル共重合体
（モノマー比＝30：70） (８) 〔2-(2-ヒイドロキシ-メタクリロイルオキシエト
キシフェニル)ベンゾトリアゾール〕／メタクリル酸ヘ
キシル共重合体（モノマー比＝50：50） Ｗ−Ｌ−Ｖで表される化合物としては、−Ｌ−はフェニ
レン基や−CO−などの２価の連結基を表し、ＷまたはＶ
は紫外線吸収部位を表す。

【００８４】具体例を下記に示す。

【００８５】(９) 2,2′-パラ-フェニレン-ビス〔1,3〕
-オキサジン-4-オン (10) 2,2′-パラ-ナフタレン-ビス〔1,3〕-オキサジン-
4-オン (11) 2,2′-ピペラジン-ビス〔1,3〕-オキサジン-4-オ
ン (12) 2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール (13) 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニ
ル)-5-クロロベンゾトリアゾール (14) 2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフェ
ニル)-5-クロロベンゾトリアゾール (15) 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-アミルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール (16) 2-(2′-ヒドロキシ-5′-t-オクチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール (17) 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール Ｙ型で示される化合物は下記の具体例が挙げられる。

【００８６】(18) 5-メチルベンゾトリアゾール (19) 2-メルカプトベンゾチアゾール (20) 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール (21) 6-ニトロベンズイミダゾール (22) 1-(4-カルボン酸フェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール (23) 1-(4-スルホン酸フェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール (24) 2-メルカプトベンズイミダゾール (25) 2-メルカプト-5-スルホン酸-ベンズイミダゾール (26) ベンゾフェノン (27) 2-ヒドロキシ-4-メトキシ-6-スルホン酸ベンゾイ
ルフェニル (28) 2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシベンゾフェ
ノン (29) 2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル (30) 4,4′-ビス(ジメチルアミノ)-3,3′-ビス(スルホ)
ベンゾフェノン 本発明に使用する染料は、ハロゲン化銀写真要素中に用
いても次の点での悪影響がないか極めて少ないのが特徴
である。固体分散された染料の表面が写真的に不活性で
あり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて少ない。
また現像の速度に影響のある現像促進剤、現像抑制剤な
どを吸着しにくく、感度やカブリに影響を与えにくい。
また写真要素を製造する際、本発明の染料を分散させた
写真液における経時依存性が少ないこと、イオン強度に
左右されにくいことのため凝集沈殿しにくい。本発明の
染料が上記特性を有することは、この染料の構造とその
性質が大きな影響を与えていると考えられる。

【００８７】本発明の染料を所望の層に含有させるとき
の使用量は目的に応じて調節することができる。例え
ば、紫外線吸収の目的で明室感光材料の保護層に添加す
る場合、下層の乳剤層に届く365nmの光量を10分の１に
減じたい時、係る波長での吸光度が1.0になるように塗
布量を設定すればよい。乳剤下層に染料層をアンチハレ
ーション層として設けるときは濃度として吸光度が0.2
以上、あるいは0.3以上にするのがよい。もし、バッキ
ング層なしにする場合は0.5以上が好ましく、0.8以上に
すれば一般的には充分である。明室感材でも390から410
nmの波長を感光光源とする場合には、この波長での吸光
度を調節すればよい。

【００８８】また、カメラ用の撮影感材の場合には、主
として感光させる波長が460から540nmであるので、乳剤
層の下層にマゼンタ染料を塗設し、490nmの波長での吸
光度を0.3以上、好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.
8以上にするのがよい。アルゴンレーザーを使用するス
キャナー感材の場合は、感光波長が488nmなので、この
波長での吸光度を調節すればよい。ヘリウム-ネオンレ
ーザー用の場合は同様に感光波長が633nmなのでこのは
波長での吸光度を前記した量に設定すればよい。感光波
長が780nmの赤外や660nmのＬＥＤの場合も同様にするこ
とができる。保護層に添加してセーフライト性を向上さ
せるときは、感光波長以外の光を遮断するたためにでき
るだけ感光波長を低下させないように染料の波長と添加
量を調節することが行われる。感光波長を低下させて
も、セーフライト性が大きく向上する明室感材の場合に
は感度を低下させることも行われる。

【００８９】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明の染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レド
ックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散す
るには、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高
速インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散
されたこれらの写真添加剤は、100μm以下の平均粒子サ
イズを有する微粒子であるが、通常0.02〜10μmの平均
微粒子径で使用される。分散方法として機械的に高速撹
する方法（特開昭58-105141号）、有機溶媒で加熱溶か
してこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチ
ン、親水性ポリマー添加しながら分散して有機溶媒を除
いていく方法（特開昭44-22948号）クエン酸、酢酸、硫
酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをpＨ4.5から
7.5のポリマー中に結晶析出分散する方法（特開昭50-80
119号）、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリに溶かしてpＨ4.5から7.5の
ゼラチンなどのポリマーに結晶析出分散する方法（特開
平2-15252号）等を適用することができる。例えば、水
に溶けにくいヒドラジンは特開平2-3033号を参考にして
溶かすことができ、この方法を他の添加剤に適用するこ
とができる。また、カルボキシル基を有する染料や増感
色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活
かして微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即
ちカルシウムイオンやマグネシムイオンなどを200から4
000ppm親水性コロイド層中に添加することにより難溶性
の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成すること
ができれば他の塩を使用することを限定するものではな
い。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染料、抑
制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用するこ
とはその化学的物理的性質に合わせて任意にできる。

【００９０】ハロゲン化銀写真感光材料の画像色調は、
黄色味を帯びると画像観察者が不快感を起こさせるので
色調を整える染料が使用される。黄色味は、現像銀の粒
子の厚み、サイズの減少にともない青色光の成分の散乱
が増し黄色みの強い光となるためである。このために、
特開昭60-154251号、同62-276539号、同61-285445号、
特開平3-100645号、特開平5-19396号等に記載されてい
る染料および分散方法を採用することができる。

【００９１】特に、1,4-ジ(2,4,5-トリメチル-3-ヘキシ
ルスルホンアミドフェニル)アントラキノン；1,4-ジ(2,
5-ジエチル-4-メチルフェニル)アントラキノン，1,4-ジ
(2,5-ジエチルフェニル)アントラキノンなどが挙げられ
る。これらの染料は，微粒子状態にして横断光遮断層、
アンチハレーション層、乳剤層、中間層、下塗層に含有
させることができる。添加量は青みの程度により調節せ
ることができるが、好ましい添加量として１から1000mg
／m²である。

【００９２】本発明の印刷用感材に適用する場合には、
感度とセーフライト性をコントロールするために減感色
素を使用することができる。特に明室感光材料の作製に
あたっては減感色素を使用することは特に有用である。

【００９３】以下に本発明に使用することのできる有機
減感剤を示す。

【００９４】(１)フェノサフラニン (２)ピナクリプトールグリーン (３)2,3-ジメチル-6-ニトロ-ベンゾチアゾリウム・パラ
トルエンスルホネート (４)2-パラニトロスチリルキノリン・パラトルエンスル
ホネート (５)1,3-ジエチル-1′-メチル-2′-フェニルイミダゾ
〔4,5-b〕キノキサリン-3′-インドロカルボシアニン・
アイオダイド (６)ピナクリプトールイエロー (７)1,1,3,3′-ヘキサメチル-5,5′-ジニトロインドカ
ルボシアニン・パラトルエンスルホネート (８)5,5′-ジクロロ-3,3′-ジエチル-6,6′-ジニトロカ
ルボシアニン・アイオダイド (９)1,1′-ジメチル-2,2′-ジフェニル-3,3′-インドロ
カルボシアニン・ブロマイド (10)1,1′3,3′-テトレチルイミダゾ〔4,5-b〕キノクサ
リノカルボシアニン・クロライド (11)5-メタ-ニトロベンジリデンローダニン (12)6-クロロ-4-ニトロ-ニトロベンゾトリアゾール (13)1,1′-ジブチル-4,4′-ビピリジニウム・ジブロマ
イド (14)1,1′-エチレン-2,2′-ビピリジニウム・ジブロマ
イド (15)2-メルカプト-4-メチル-5-ニトロチアゾール (16)2-(オルト-ニトロスチリル)-3-エチル-チアゾリウ
ム・パラトルエンスルホネート (17)2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエンス
ルホネート 有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10mg
から５ｇ、好ましくは50mｇから３ｇの範囲である。添
加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して添加
してもよい。また、サンドミルやボールミル、あるいは
インペラー分散により微粒子にして添加することができ
る。微粒子の大きさは0.001μmから20μmの大きさが適
当であるが、特に好ましい条件は、0.01μmから1μmで
ある。有機減感剤は、ポーラログラフの半波電位で特徴
付けられる。すなわちポーラログラフの陽極電位と陰極
電位の和が正である。この測定方法に関しては米国特許
第3,501,307号明細書に記載されている。本発明の平板
粒子と染料を用いる写真要素は、Ｘレイのみでなく、印
刷用やカラー感材用に応用することもできる。ここで
は、Ｘレイ感材や印刷感材の例を挙げるがこの限りでな
い。

【００９５】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチルまたは二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機または無機の表面改質剤で組成を変
化させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、0.1か
ら30μmの範囲で選択することができる。粒子径の分布
は、単分散でも多単分散でもよいが、単分散を２種類以
上混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マッ
ト剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して
求めることができる。

【００９６】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤あるいは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニ
オンおよびノニオン系が好ましく使用される。

【００９７】界面活性剤の基本構造としてはアルキルス
ルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸や
アルキルフェノキシアルキレンオキサイドスルホン酸エ
ステル、アルキルスルホン酸エステルなどがあり、これ
らのアルキル基は炭素数２から30までの範囲が好まし
く、４から16が特に好ましく使用される。具体的にはド
デシルベンゼンスルホン酸、ノニルフェノキシエチレン
オキシドスルホン酸エステル(ｎ＝４)、スルホコハク酸
ジ(2-エチルヘキシル)エステルナトリウム塩、ジノニル
フェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル(ｎ＝1
2)、ウンデシルカルボン酸アミドポリエチレンオキシド
(ｎ＝５)、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム塩、1-メチル-1,1-ビス(3,5-tert-アミル-2-フェ
ノキシデカエチレンオキサイド(ｎ＝10))メタン、パー
フロロオクチルスルホン酸ナトリウム、パーフロロオク
チルカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリウム
（重合度50万）、ポリスチレンマレイン酸共重合体（重
合度20万）が挙げられる。

【００９８】本発明の写真要素に含有せしめるセーフラ
イト性向上染料、増感色素、カブリ抑制剤、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノスルホネート、レゾルシン、
カテコールなどの酸化防止剤、平均粒子径1から20μmの
球形、不定形のシリカ、メタクリル酸メチルなどのマッ
ト剤、インジウムや燐を微量ドーピングさせた錫、チタ
ン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パラジウム等の金属や
金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５万から100万程の
ポリスチレンスルホン酸やスチレンマレイン酸などの増
粘剤、現像調節剤などその他の化合物は用いる用途、性
能に併せて適宜選択できる。また、現像後に不要な場合
に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用することがで
きる。これは、ポリマー中にアルカリで可溶するカルボ
キシル基を含有するものであり、マレイン酸やアクリル
酸などのホモポリマーやスチレン-マレイン酸コポリマ
ーやメタクリル酸メチルーメタクリル酸などの誘導体が
ある。迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために露光時に
存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを含有させ
ることができる。この場合、現像液中で沈澱析出しない
ようにするには、アニオンやカチオンなどのイオン性を
持たないほうが好ましいが他の添加材の組み合わせで析
出、凝集を抑制することが可能である。好ましく使用さ
れる親水性ポリマーとしては、でんぷん、葡萄糖、デキ
ストリン、デキストラン、シクロデキストリン、蔗糖、
麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなどが挙げられ
る。親水性ポリマーの分子量は600から100万まで適宜選
択する事ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出す
るためには分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルム
の膜強度を劣化させるので400以上は必要である。親水
性ポリマーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化する
ため、無機のコロイダルシリカ、コロイダル錫、コロイ
ダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイダルイットリウ
ム、コロイダルプラセオジウム、ネオジム、ゼオライ
ト、アパタイトなどを添加することが好ましい。ゼオラ
イトとしては、アナルサイト、エリオナイト、モルデナ
イト、シャバサイト、グメリナイト、レビナイトが、ま
た合成ゼオライトトシテ、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌな
どが挙げられる。アパタイトとしてはヒドロキシアパタ
イト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げら
れる。好ましい添加量は、親水性バインダー当たり重量
で１％から200％の割合で添加することができる。上記
無機化合物は、シランカップリング剤で処理する事によ
り乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にす
ることが出来る。また、無機化合物によるひび割れを防
止することができる。シランカップリング剤として、ト
リエトキシシラノビニル、トリメトキシシラノビニル、
トリメトキシプロピルメタアクリレート、トリメトキシ
シラノプロピルグリシジル、1-メルカプト-3-トリエト
キシシラノプロパン、1-アミノ-3-トリエトキシシラノ
プロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキシ
メチルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤
は、上記無機化合物と一緒に高温処理することにより、
単純混合よりも特性を向上させることができる。混合比
は１：100から100：１の範囲で選択するのがよい。

【００９９】本発明の写真要素の層構成は、支持体上に
少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光性乳剤層
の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護層は
更に２層以上にわけることができる。また保護層や乳剤
層の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光りの透過を
制御したり、隣接層の化学的あるいは物理的影響を抑え
たりすることができる。保護層には、安全光を遮断する
ためにフィルター染料を固定することができる。固定の
ためには微粒子にしたり、アニオン-カチオンのイオン
結合を利用したり、酸化や還元により分解するレドック
ス反応を利用することができる。ハレーション防止のた
めに乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定するこ
とは画質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層の下
層に設けることが好ましい。乳剤を両面に設置するXレ
イ用ハロゲン化銀写真要素の場合は、横断光遮断層とし
てフィルター染料が固定される。２層以上の乳剤層を設
ける場合には、光感度や現像の高い乳剤を支持体側に近
くする方法と遠いところに設ける場合がある。支持体に
近い側は到達する光りが少なくなることや現像液の浸透
が遅れることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設
けると画質が向上するので医用や印刷感材に好ましく適
用することができる。現像後期は現像性の差が大きくな
るので速度調節するために現像抑制剤を放出するレドッ
クス化合物を使用することができる。レドックス化合物
から放出される現像抑制剤の効果を高めるためにはレド
ックス化合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣
接させるのが好ましい。具体的層構成は支持体から／接
着層／横断光遮断層またはハレーション防止層／乳剤層
／中間層／レドックス含有層／保護層の順である。ま
た、支持体から／接着層／横断光遮断層またはハレーシ
ョン防止層／レドックス含有層／中間層／乳剤層／保護
層の順にても使用できる。これらの層に使用するゼラチ
ンは、公知の架橋剤で膨潤させることができるが層別に
架橋させるには、分子量を調節したり架橋促進剤を使用
するのがよい。通常使用される各層のゼラチン量は0.1
ｇ〜2.0ｇ／m²である。架橋剤はグラムゼラチン当たり
0.01ミリモルから1ミリモル使用するのが好ましい。各
層にはゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖
など親水性ポリマーや疎水性のラテックス導入して膨潤
度を調節することができる。膨潤度としては120から200
位までが一般的である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度
に応じて温度、時間を調節する。温度として25℃〜200
℃、時間として0.1秒から200秒位までが一般的に適用さ
れる。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定したり、膨
潤度計で求めることができる。 膨潤度として、乾燥膜
厚＝Ld（23℃50％の相対湿度で24時間調湿後の膜厚）に
対して23℃の水中での膨潤した厚さLwの比(Lw／Ld)に10
0を掛けた値を指標とすることができる。

【０１００】本発明に使用する写真要素の構成層の膜面
pＨは、塗布乾燥後に測定するpＨであるが、測定は、被
測定部１cm²当たりに１ccの純水を滴下してpＨ測定計で
求める。pＨを下げるときは、クエン酸、シュウ酸、塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、またpＨを上
げるときは、 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムな
どのアルカリ剤を使用することができる。写真添加剤を
使用するときにpＨを調節するときも同様の方法を適用
できる。

【０１０１】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明の写真要素の現
像促進のために、親水性コロイド層の少なくとも一層に
現像液に使用される下記の現像主薬を含有せしめること
ができる。また、防黴剤としてN-メチル-イソチアゾー
ル-3-オン、N-メチル-イソチアゾール-5-クロロ-3-オ
ン、N-メチル-イソチアゾール-4,5-ジクロロ-3-オン、2
-ニトロ-2-ブロム-3-ヒドロキシプロパノール、2-メチ
ル-4-クロロフェノールなどを使用することができる。

【０１０２】本発明の３層から10層の複数の写真構成層
を１分当たり30から1000メートルの高速で同時塗布する
には米国特許第3,636,374号、同3,508,947号に記載の公
知のスライドホッパー式、あるいはカーテン塗布を使用
することができる。塗布時のムラを少なくするには、塗
布液の表面張力を下げることや、剪断力により粘度が低
下するチキソトロピック性を付与できる前記親水性ポリ
マーを使用することが好ましい。

【０１０３】本発明の写真要素は、バッキング層をつけ
ることができる。バッキング層をつけるに際しては、支
持体上に接着層／帯電防止層／染料含有層／保護層を設
けるのが一般的である。接着層としてはコロナ放電した
支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン-グリシ
ジルアクリレート共重合体を0.1〜１μmの厚さで塗布し
た後、インジウムやリンをドープした平均粒子径0.01μ
m〜１μmの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼ
ラチン層で塗布して得ることができる。また、スチレン
スルホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジン
やカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることがで
きる。これら帯電防止層の上に染料層を設けてバッキン
グ層とすることができる。バッキング層中には、コロイ
ダルシリカなどの寸法安定のための無機充填物や接着防
止のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制
御のためのシリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有
させることができる。バッキング染料としては、ベンジ
リデン染料やオキソノール染料が使用される。これらア
ルカリ可溶性あるいは分解性染料を微粒子にして固定し
ておくこともできる。ハレーション防止のための濃度と
しては、各感光性波長で0.1〜2.0までの濃度であること
が好ましい。

【０１０４】本発明の写真要素を包装する方法として公
知の方法を使用する。

【０１０５】ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱
いので過酷な条件で保存することは避けるのが好まし
い。一般的には、５℃から30℃に保存するのが良い。湿
度は相対湿度で35％から60％の間にするのがよい。湿度
から守るために１〜2000μmのポリエチレンに包装する
ことが一般に行われている。ポリエチレンは、メタロセ
ン触媒を使用することにより結晶の規則性を向上させる
ことにより水分の透過を抑制させることができる。ま
た、ポリエチレンの表面を0.1〜1000μmの厚さでシリカ
蒸着被覆することにより水分透過を抑制することができ
る。

【０１０６】本発明に使用できる好ましい架橋剤(硬膜
剤)は、カルバモイルピリジニウム塩であり、特に好ま
しい架橋剤として次の一般式で表すことができる。

【０１０７】R¹−N(R²)−CO−ピリジニウム ここでピリジニウム環はＲ³および／またはL−X−SO₃H
で置換され、式中，Ｒ¹およびＲ²はアルキル基，アリー
ル基を表し，Ｒ¹およびＲ²で環を形成してもよい。Ｒ³
は水素原子または置換基を表す。Ｌは単結合または２価
の基を表す。Ｘは単結合または−O−、−N(R⁴)−を表
し、Ｒ⁴は水素原子又はアルキル基、アリール基を表
す。

【０１０８】更に、詳細に説明すると、Ｒ¹およびＲ²と
して直鎖、分枝または環状の炭素数１〜20のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキ
シル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素
数６〜20のアリール基（例えばフェニル基，ナフチル基
等）が挙げられる。またＲ¹およびＲ²はさらに置換基を
有してもよく、置換基の例としてハロゲン原子（例えば
Cl）、炭素数１〜10のアルコキシ基（例えばメトキシ
基）、炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル基，
ナフチル基等）、炭素数６〜10のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）などが挙げられる。またＲ¹および
Ｒ²の２つが結合して窒素原子とともに環を形成するこ
とも好ましく、特に好ましい例はモルホリン環、ピロリ
ジン環、ピペリジン環を形成する場合で、もっとも好ま
しい例はピロリジン環を有する場合である。Ｒ₃は水素
原子あるは置換基を表し、置換基の例としては炭素数１
〜20のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジ
ル基）、炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル
基）、ハロゲン原子（例えば，Cl）、炭素数１〜20のア
ルコシ基（例えばメトキシ基）炭素数６〜20のアリール
オキシ基（例えばフェノキシ基）等が挙げられるが、特
に水素原子が好ましい。

【０１０９】Ｌは単結合を表す他、炭素数１〜20のアル
キレン基（例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレ
ン基，プロピレン基）、炭素数６〜20のアリレーン基
（例えばフェニレン基）およびそれらを組み合わせて得
られる２価の基（例えばCH₂−C₆H₄−CH₂−基）、アシル
アミノ基（例えば−NHCOCH₂−基）、スルホンアミド基
（例えば−NHSO₂CH₂−基）等の２価の基を表し、好まし
くは単結合、メチレン基、エチレン基等のアルキルン基
及びアシルアミノ基である。

【０１１０】Ｘは単結合もしくは−O−、−N(R⁴)−を表
し、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基)、炭素数１
〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ基）であり、水素
原子が特に好ましい。

【０１１１】特に好ましい具体例を下記に示す。

【０１１２】(１) 1-(N,N-ジエチルカルバモイル)-3-ピ
リジニオスルホネート (２) 1-(N,N-ジエチルカルバモイル)-3-ピリジニオ(2-
エタンスルホネート) (３) 1-(1-ピロリジノカルボニル)-4-ピリジニオ(2-エ
タンスルホネート) (４) 1-(1-モルホリノカルボニル)-4-ピリジニオ(2-エ
タンスルホネート) (５) 1-(1-ピペリジノカルボニル)-4-ピリジニオ(2-エ
タンスルホネート) (６) 1-(1-モルホリノカルボニル)-3-ピリジニオ(カル
バモイルメタンスルホネート) (７) 1-(1-ピロリジノカルボニル)-4-ピリジニオ(カル
バモイルエタンスルホネート) (８) 1-(N-メチル-N-フェニルカルバモイル)-4-ピリジ
ニオ(メタンスルホネート) (９) 1-(N-メチル-N-ベンジルカルバモイル)-4-ピリジ
ニオ(メタンスルホネート) (10) 1-(1-ピロリジノカルボニル)-3-ピリジニオ(エタ
ンスルホネート) 本発明の写真要素を現像する処理液は、現像主薬として
ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウ
ム、クロルハイドロキノンなどのハイドロキノン類の他
に、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロ
キシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-
ピラゾリドンなどのピラゾリドン類およびN-メチルパラ
アミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主薬と併用
することができる。また、ハイドロキノンを使用しない
でアスコルビン酸やイソアスコルビン酸を上記超加成性
現像主薬と併用することもできる。保恒剤として亜硫酸
ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナ
トリウム塩や炭酸カリウム塩、キレート剤としてＥＤＴ
Ａ、ＥＤＴＡ・２Na、ＥＤＴＡ・４Naなど、カブリ抑制剤
あるいは銀スラッジ防止剤として5-メチルベンゾトリア
ゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、1-フェニル-5
-メルカプトテトラゾール、6-ニトロベンズイミダゾー
ル、1-(4-カルボン酸フェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール、 1-(4-スルホン酸フェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプ
ト-5-スルホン酸ベンズイミダゾール、2-メルカプト-4-
ヒドロキシピリミジン、2-メルカプト-4-ヒドロキシ-5,
6-ジメチルピリミジン、現像促進剤としてジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパ
ンジオール等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤
は、乳剤層や乳剤保護層などの写真要素層に添加してカ
ブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させる
ことができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ剤で現像液をpＨ9〜12の範囲に調節
することができる。pＨの調整は、一般的には、保存性
が良い10±0.5の範囲で使用されるが、迅速処理用とし
てpＨ11±0.5で使用することもできる。現像処理は、20
℃から40℃、１秒から90秒の処理条件内で実施すること
ができる。好ましくは15秒から60秒の範囲である。また
現像促進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量
をそれぞれ１m²当たり５cc〜216ccの範囲あるいはこれ
以下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技
術によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特
に効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成する
ことができる。

【０１１３】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。

【０１１４】実施例１ 〈支持体の作成〉 （ＳＰＳの合成）トルエン200重量部にスチレンを100重
量部、トリイソブチルアルミニウム56ｇ、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキサイド234ｇを
使用して96℃８時間反応を行った。水酸化ナトリウムの
メタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで
３回洗浄して目的の化合物を34重量部得た。

【０１１５】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を330℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しを行な
い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得
た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で行
ない、厚さ1370μm，1265μmおよび1054μmの未延伸フ
ィルムを135℃で予熱し、縦延伸(3.1倍)した後、130℃
で横延伸(3.4倍)し、更に250℃で熱固定をおこなった。
その結果、支持体として曲げ弾性率450kg／mm²の130μ
m，120μmおよび100μmの２軸延伸フィルムを得た。な
お比較のＰＥＴの曲げ弾性率は、460kg／mm²であった。

【０１１６】（ＳＰＳフィルムの下塗）表中に示す下引
用ラテックス（固形分20％）の液を得られたＳＰＳフィ
ルムおよび比較のＰＥＴフィルムに乾燥後に0.5μmの膜
厚になるように120℃で１分間で乾燥した。塗布前に
は、0.5KV・A・min／m²のコロナ放電処理をした。

【０１１７】〈写真感光材料の作成〉以下に示す平板粒
子と固体微粒子分散体を用いて、Ｘレイ用オルソ感光材
料を作成し写真性能および物性を評価した。

【０１１８】（固体微粒子分散体）500mlの水に５ｇの
各試験染料（表中に示す）の乾燥済み粉末を入れ、特開
平3-288842号に記載の高速インペラー分散機を用いて分
散し、25℃15000rpmで８時間の分散をおこなった。分散
物の平均粒子径、分布は堀場製作所のレーザ回折／散乱
式粒度分布測定装置ＬＡ−700で測定した。平均粒子径
は、0.2μmで粒子の分散度は変動係数で20％以内であっ
た。

【０１１９】（フィルムの作成）特開平2-110453号に準
じて作成した平板状粒子乳剤に金-硫黄増感を施し、オ
ルソシアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ビス(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナ
トリウム塩で分光増感した。安定剤として安定剤4-ヒド
ロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデンを加え
た。この乳剤をブルーに着色した厚さ175μmのポリエチ
レンテレフタレート(ＰＥＴ)支持体及び厚さ130μm、12
0μm、100μmのＳＰＳ支持体の両面に下記組成になるよ
うに横断光遮断層、乳剤層および保護層を塗布し試料を
作成した。

【０１２０】 第１層(横断光遮断層) ・染料(1,1′-ジスルホン酸ベンジル-3,3′- ブチルカルバミドオキソノールシアニン) 0.084ｇ／m² ・モルダント(ジビニルベンゼンとジエチルアミノメチルスチレン の１：９の共重合体ゼラチン) 0.06ｇ／m² ・1-モルホリノカルボニル-3-(ピリジニオ)メタンスルホネート 0.08ｇ／m² ・ＰＭＭＡ(2.5μm) ・ベンゾチアゾール-3-オン 0.035ｇ／m² 第２層(乳剤層) Ag1モル当たり ・ハイポ 9.2ｇ ・KSCN 0.263ｇ ・塩化金酸 0.0064ｇ ・アスペクト比 8 ・色素(5,5′-ジクロロ-3,3′-ジ(3-スルホプロピル) -9-エチルオキサカルボシアニンナトリウム塩) 0.700ｇ ・安定剤(4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン) 4.4ｇ ・硬膜剤(2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン ナトリウム塩) 4ｇ ・ラテックス(ポリエチルアクリレート：アクリル酸＝97：３) 27ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム塩 5.0ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2.0ｇ ・アリカリ処理ゼラチン 80ｇ ・1,2-ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 2.3ｇ 銀が1.65ｇ／m²（片面）となるよう塗布。

【０１２１】 第３層(保護層) ・アルカリ処理ゼラチン 1.2ｇ／m² ・デキストラン 0.5ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム塩 0.01ｇ／m² ・C₈H₁₇−C₆H₄−O(CH₂CH₂O)₁₀(CH₂CH(OH)CH₂O)₂H 0.03ｇ／m² ・C₈H₁₇−C₆H₄−O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂SO₃Na 0.01ｇ／m² ・C₈F₁₇SO₃K 0.002ｇ／m² ・ＰＭＭＡ(3.5μm) 0.023ｇ／m² ・C₈F₁₇−SO₂N(C₃H₇)−(CH₂CH₂O)₁₀−(CH₂CH₂CH₂O)₄H 0.002ｇ／m² ・1,2-ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 0.033ｇ／m² 〈センシトメトリー〉緑色光にて0.1秒露光を与えたの
ち、下記処理条件で処理を行った。感度はカブリ＋1.0
の濃度を与える露光量の逆数で表した。

【０１２２】〈処理条件〉 工程 温度 時間 現像 35℃ ８秒 定着 25℃ ４秒 水洗 23℃ ２秒 乾燥 52℃ ３秒 以下に処理液処方を示す。

【０１２３】 現像液 濃縮液(３倍) １ｌ処方量 ハイドロキノン 83.3ｇ 27.8 1-フェニル-3-ヒドロキシ メチルピラゾリドン 11ｇ 3.66 Na₂SO₃ 200ｇ 66.6 ホウ酸 10ｇ 3.33 ジエチレントリアミン5酢酸(ＤＴＰＡ) 6.7ｇ 2.23 K₂CO₃ 16.7ｇ 5.56 ジエチレングリコール（溶剤、不凍液） 40ｇ 13.3 5-ニトロインダゾール 0.15ｇ 0.03ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 2ｇ 0.66ｇ KOH 55.6ｇ 18.53ｇ KBr 0ｇ(スターターから入る) ３倍濃縮液は上記処方を１ｌに仕上げた。pＨは10.60で
あった。

【０１２４】使用時は濃縮液を3倍に希釈し、スタータ
ーとしてKBr２ｇ、CH₃COOH 1.8ｇの10ml水溶液を加え
た。pＨは10.15であった。

【０１２５】 定着液 チオ硫酸アンモニウム（72.5％W／V）水溶液 240ml 亜流酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ 酢酸（90％W／V水溶液） 13.6ml 硫酸（50％W／V水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量8.1％W／V水溶液） 26.5ｇ 全量を1リットルに仕上げ、pＨを5.0に調節した。

【０１２６】（鮮鋭性と保存性の評価）乳剤を塗布し作
成した試料を23℃相対湿度60％で24時間調湿したのち、
水分および空気通過を遮断する包装紙に密封し、55℃７
日間保存して試験した。この試料を蛍光増感紙(東芝
(株)社製、KO250）にセットし、白肢骨部ファントーム
を通してＸ線露光し、上記と同様にして現像処理後の画
質を目視5段階評価した。高い画質を５とし、最も低い
画質のレベルを１とした。

【０１２７】（残色の評価）未露光状態のフィルムを現
像処理し、残色のレベルを目視５段階官能評価した。

【０１２８】 ５・・・ほとんど残色があるのがわからないレベル ４・・・残色があることに気づくが、実用上あまり支障に
ならないレベル １・・・はっきり残色がのこっており、実技上支障になる
レベル とし、２，３は中間的な存在とした。

【０１２９】（耐圧試験）耐圧試験機(0.5mmφのサイフ
ァイア針に０〜300ｇの荷重を連続的にかける)に巾3.5c
m、長さ12.5cmの試験片を通過させたのち、上記と同様
にして現像処理した後、黒化面積により黒化の非常によ
いレベルを５とし、もっとも悪いレベルを１とする目視
5段階ランク付け相対評価をした。

【０１３０】実験処方を表１にまた性能結果を表２にま
とめた。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】上記結果から判るとうり、本発明のＳＰＳ
支持体を使用すると、鮮鋭性が高く、耐圧性もよく、ま
た高湿度下に保存しても鮮鋭性が劣化しない写真画像が
得られることがわかる。

【０１３４】支持体に青色着色染料を含有させたり、下
塗りにラテックスを使用すると更に性能に有利であるこ
とがわかった。

【０１３５】実施例２ 厚さ100μmのＳＰＳ支持体上に各々塩化ビニリデン、ス
チレン-ブタジエン、スチレン-グリシジルアクリレート
のポリマーで0.3μmの３種類の接着層を形成し後、この
上に印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、感度、カ
ブリ残色、現像処理安定性を評価した。別にＳＰＳ支持
体の上にシリカ蒸着した後に塩化ビニリデン、スチレン
-ブタジエン、スチレン-グリシジルアクリレートのポリ
マーおよびゼラチンで0.3μmの４種類の接着層を形成し
後、この上に印刷用撮影感光材料を作成し試料の作成を
行った。感光層には平均粒子径0.13μm、AgClが60モル
％、AgBrが40モル％，粒子内部にはイリジウムおよびロ
ジウム原子を10^-6モル／銀１モルの乳剤を用いた。裏側
に帯電防止とハレーション防止をした支持体の表側に反
射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳
剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。反射光
吸収層には平均粒子径２μmのマット剤、500nmの吸光度
が0.36になるように平均粒子径0.06μmの固体分散染料
(４)を含む反射光吸収層を設け、該反射光吸収層に硬膜
剤化合物(具体例１)を全ての層のゼラチンに対してグラ
ムゼラチン当たり0.3mmolとなるように添加して塗布し
た。高感度乳剤層の乳剤の増感は、Ag１モル当たり、シ
スチンを100mg、ハイポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4
mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドで金硫
黄セレン増感した平板粒子（縦横比1.5)を使用した。低
感度乳剤層の増感は平均粒子径0.14μmの縦横比２の平
板粒子を同様に金硫黄セレン増感して使用した。高感度
乳剤と低感度乳剤との感度差は32％であった。乳剤層の
ゼラチン付き量は高感度、低感度乳剤層それぞれ１ｇ／
m²、ポリエチルアクリレート-ブチルアクリレート共重
合ラテックスの付き量0.5ｇ／m²、銀付き量は1.5ｇ／
m²、また、乳剤層上層および下層には硬調化剤として平
均粒子径0.12μmの固体分散した1-ホルミル-2-{4-〔2-
(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェ
ニル}ヒドラジン0.02ｇ／銀１モル、また、低感度乳剤
層にはレドックス化合物として平均粒子径0.12μmの固
体分散した1-(5-ニトロインダゾール-1-イル)-2-{4-〔2
-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フ
ェニル}ヒドラジン0.02ｇ／銀１モル、硬調化助剤とし
てビス(1-ピペリジノトリエチレンオキサイド)チオエー
テル、ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスル
ホネート・ナトリウム塩を0.2ｇ／銀１モル、カブリ防
止剤としてハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロ
キノンアルドキシム、1-(p-カルボキシフェニル)-5-メ
ルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、1-ブタン
スルホン酸-2,3,-ジチアシクロヘキサン、アデニン、没
食子酸ブチルをそれぞれ12mg／銀１モル添加した。乳剤
層の増感色素として１×10^-3モルのメロシアニン色素で
ある5-〔3-(4-スルホブチル)-5-クロロ-2-オキサゾリジ
リデン〕-1-ヒドロキシエチル-3-(2-ピリジル)-2-チオ
ヒダントインカリウム塩／銀１モルを加え、増粘剤とし
て分子量50万のポリスチレンスルホン酸を0.1ｇ／m²、
スチレン-マレイン酸共重合体0.1ｇ／m²、ポリビニルピ
ロリドンをそれぞれの各層に添加した。乳剤保護層上層
および下層のゼラチン付き量は0.5ｇ／m²、ラテックス
の付き量は0.2ｇ／m²、平均粒径４μmの二酸化ケイ素の
マット剤を0.03ｇ／m²含むよう塗布した。尚、保護層の
上層および下層には、フィルター染料として平均粒子径
0.06μm、波長600nm以上の赤外染料4,4′-ビス〔1-(4-
カルボキシフェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5
-オン〕ヘプタメチン染料をおよびアルカリ可溶性の現
像抑制剤4-ニトロインダゾールを粒子径0.07μmに固体
分散して60mg／m²となるように添加した。作製した試料
を線画原稿をカメラ撮影し、自動現像機を用いて現像、
定着、水洗乾燥を行った。

【０１３６】現像は温度28℃６秒、定着温度28℃６秒、
水洗25℃６秒、乾燥温度60℃６秒に設定した。寸法安定
性は、23℃、相対湿度40％の部屋に48時間放置した後、
50％、および60％の部屋に８時間放置した後の寸法変化
を測定した。変化の大きさを５ランクで表し、５ランク
は変化が最も小さいレベルを表し、１ランクは最も変化
の大きいレベルを表す。明ゴ再現性は、７ポイントの明
朝文字を10倍のルーペで目視観察して再現性を評価し
た。色汚染は、試料を白紙の上にフィルム片を５枚重ね
て５段階目視官能相対評価を行った。即ち、5ランクが
もっとも良く１ランクがもっとも悪い。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】本発明のＳＰＳ支持体および接着層を使用
すると寸法安定性に優れ、明ゴ再現性が良く色汚染劣化
の少ないことがわかる。

【０１３９】実施例３ 実施例２と同様に実施したが、ここではＳＰＳ支持体(比
較はＰＥＴ)にスチレン-グリシジルアクリレート接着層
を設けたものを使用した。ハロゲン化銀乳剤として、塩
化銀98モル％、臭化銀2モル％の塩臭化銀粒子にRh、Ru
あるいはOsを10^-5モル％ドープした乳剤を使用し、増感
色素を除き、アデニンの代わりにベンジルアデニンをハ
ロゲン化銀1モル当たり３mg添加して塗布した。また乳
剤保護層上層および下層には、ベンジリデン染料(15)、
減感色素(15)、紫外線吸収剤(30)、赤外染料を粒子径0.
15μmになるように微粒子分散し吸光度1.5になるように
添加した。作成したフィルムに撮影ネガ原稿を密着させ
て返しをおこなった。抜き文字品質、残色を５段階評価
した。尚、Ru及びOsは(CN)(NO)(Cl)₄を配位子とし、Rh
は(Cl)₆を配位子としている。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】本発明のＳＰＳ支持体と金属ドープ剤のR
u、Os化合物を使用するとヌキ文字品質、セーフライト
性がよく色汚染の劣化の少ないことがわかる。

【０１４２】実施例４ 印刷用明室返し感光材料を作成し抜き文字性能、感度、
カブリ、残色、現像処理安定性を評価した。試料の作成
は、特開昭63-230035号に準じた。平均粒子径0.13μm、
AgClが100モル％、粒子内部にはルテニウム原子を10^-4
モル／銀１モル含むようにヘキサクロロルテニウムアン
モニウム塩を粒子形成時に添加した乳剤を用いた。 粒子
を核部とシエル部に分けシェル部にルテニウム原子の80
％存在するように調製した。裏側に帯電防止とハレーシ
ョン防止をした支持体の表側に反射光吸収層、高感度乳
剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保
護層上層を順次塗設した。反射光吸収層には平均粒子径
２μmのマット剤、360nmの吸光度が0.56になるように平
均粒子径0.06μmの紫外線吸収の固体分散染料(14)を含
む反射光吸収層を設け、該反射光吸収層に硬膜剤化合物
1-(1-ピロリジノカルボニル)ピリジニウム-4-(2-エチル
スルホネート)を全ての層のゼラチンに対してグラムゼ
ラチン当たり0.3mmolとなるように添加して塗布した。
高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当たりハイポ8.
2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフ
ロロフェニルテルライドで金硫黄セレン増感した平板粒
子（縦横比1.5）を使用した。低感度乳剤層の増感は平
均粒子径0.14μmの縦横比２の平板粒子を同様に金硫黄
テルル増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との
感度差は32％であった。乳剤層のゼラチン付き量は高感
度、低感度乳剤層それぞれ１ｇ／m²、ポリエチルアクリ
レート-ブチルアクリレート共重合ラテックスの付き量
0.5ｇ／m²、銀付き量は1.5ｇ／m²、コロイダルシリカを
0.3ｇ／m²、また、乳剤層上層および下層には硬調化剤
として平均粒子径0.12μmの固体分散した1-(2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジル-4-アミノ)オキザリル-2-{4-〔2-
(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)スルホンアミド〕フ
ェニル}ヒドラジン0.02ｇ／銀１モル、また、低感度乳
剤層にはレドックス化合物として平均粒子径0.12μmの
固体分散した1-(4-ニトロインダゾール-1-イル)-2-{4-
〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕
フェニル}ヒドラジン0.02ｇ／銀１モル、硬調化助剤と
してビス(1-ピペリジノトリエチレンオキサイド)チオエ
ーテル、ドデシルフェノキシドコサエチレンオキサイド
スルホネート・ナトリウム塩を0.2ｇ／銀１モル、カブ
リ防止剤としてハイドロキノンモノスルホネート、レゾ
ルシンアルドキシム、1-(p-アセトアミドフェニル)-5-
メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、1-プロ
パンスルホン酸-2,3-ジチアシクロヘキサン、ウラシ
ル、没食子酸アミルをそれぞれ12mg／銀１モル添加し
た。増粘剤として分子量80万のポリスチレンスルホン酸
を0.1ｇ／m²、スチレン−マレイン酸共重合体0.1ｇ／
m²、ポリビニルピロリドンをそれぞれの各層に添加し
た。乳剤保護層上層および下層のゼラチン付き量は0.5
ｇ／m²、ラテックスの付き量は0.2ｇ／m²とし、平均粒径
４μmの二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に0.03ｇ
／m²含むよう塗布した。尚、保護層の上層および下層に
は、平均粒子径0.06μm、波長600nm以上の赤外染料とし
て4,4′-ビス〔1-(4-カルボキシフェニル)-3-カルボキ
シエチルピラゾール-5-オン〕ヘキサメチレン染料、波
長420nmのマゼンタ染料として4,4′-ビス〔1-(4-カルボ
キシフェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オ
ン〕トリメチン染料、波長400以上のイエロー染料とし
て4,4′-ビス〔1-(4-カルボキシフェニル)-3-カルボキ
シエチルピラゾール-5-オン〕モノメチン染料、4,4′-
ビス〔3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン〕モノメ
チン染料およびアルカリ可溶性の現像抑制剤2,5-チアジ
アゾールを粒子径0.07μmに固体分散して60mg／m²とな
るように添加した。作製した試料を線画原稿をカメラ撮
影し、自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行っ
た。現像は温度28℃６秒、定着温度28℃６秒、水洗25℃
６秒、乾燥温度60℃６秒に設定した。抜き文字特性は、
７ポイントの明朝文字を返し網の上にのせ返し10倍のル
ーペで目視観察して評価した。色汚染は、試料を白紙の
上にフィルム片を５枚重ねて５段階目視官能相対評価を
行った。即ち、5ランクがもっとも良く1ランクがもっと
も悪い。比較の架橋剤としてビス(ビニルスルホニルア
セトアミドエタン)(ＢＶＡと略す)を使用した。

【０１４３】ここでは乳剤層の架橋剤との関係を調べ
た。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】カルバモイルピリジニウム塩架橋剤でヒド
ラジンと本発明のドープ特にニトロシルを有するRhドー
プを使用すると抜き文字特性と残色、感度が優れること
がわかる。

【０１４６】また、ポリヒドロキシ化合物としての実施
例４の没食子酸アミルを除くと保存性が劣化することが
わかった。更に同様にして没食子酸アミルの代わりにハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート、レゾ
ルシン、レゾルシンアルドキシムなどを添加したところ
同様な保存性が得られた。これらの還元性化合物を加え
ることにより、金属ドープの性能が経時で劣化するのを
防いでいることがわかった。

【０１４７】実施例５ ここでは実施例２の試料No.13と同様して作成したが、
シリカ蒸着層上のゼラチン層にコロイダルシリカを下記
の量（ｇ／m²）になるように加え、シランカップリング
剤１(トリメトキシシラノビニル)で架橋を行った。この
時の架橋温度（乾燥温度）を50から200℃に変化させて
おこなった。シランカップリング剤を使用しないとき
は、特公平6-43510号公報のトリメチロールプロパン-ト
リ-〔β-(N-メチルアジリジニル)プロピオネート〕を使
用した。架橋剤の添加量はグラムゼラチン当たり１ミリ
モルであった。

【０１４８】

【表６】

【０１４９】シリカ蒸着した上にゼラチン層を塗り、コ
ロイダルシリカがあると寸法安定性に優れることがわか
る。また、このゼラチン層をシランカップリング剤で架
橋すると更に寸法安定、膜付きに効果のあることがわか
る。また、架橋温度を80℃から180℃の間にすると寸法
安定性、残色、膜付きによいことがわかる。尚、試料N
o.10は、コロイダルシリカの他にポリ(エチルアクリレ
ート-アクリレート)ラテックスを0.10ｇ／m²添加したも
ので、更に性能が向上していることがわかる。支持体を
ＳＰＳからＰＥＴに変更すると寸法安定性は劣化した
が、ゼラチン層にコロイダルシリカを添加すること、こ
の層をシランカップリング剤で架橋すること、80℃から
180℃の温度範囲での加熱処理が有効であることは別途
確認することができた。

【０１５０】

【発明の効果】沃臭化銀を含有するＸレイ用ハロゲン化
銀写真感光材料に用いた場合には、鮮鋭性が高く、耐圧
性もよく、また高湿度下に保存しても鮮鋭性が劣化しな
い写真画像が得られる。また支持体に青色着色染料を含
有させたり、下塗りにラテックスを使用すると更に性能
に有利である。

【０１５１】一方、塩臭化銀を含有する印刷用ハロゲン
化銀写真感光材料に用いた場合は、寸法安定性に優れ、
明ゴ再現性がよく、色汚染劣化が少ないものであった。
更にハロゲン化銀乳剤に金属ドープ剤を用いるとヌキ文
字品質、セーフライト性に優れ、色汚染の劣化が少ない
ことが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/04 ５０１ 1/06 ５０１ 1/32 1/76 1/83 1/91 1/95 5/26

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも支持体とハロゲン化銀乳剤層
   からなる写真要素であって、該乳剤層中にアスペクト比
   が1.5以上であるハロゲン化銀平板粒子を含み、該支持
   体がシンジオタクチックポリスチレンであることを特徴
   とするハロゲン化銀写真要素。
2. 【請求項２】 乳剤層中のハロゲン化銀粒子が沃化銀が
   ２モル％以下である沃臭化銀平板粒子を含み、該平板粒
   子のアスペクト比が３以上であることを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真要素。
3. 【請求項３】 乳剤層中のハロゲン化銀粒子が塩化銀が
   50モル％以上である平板粒子を含み、該平板粒子のアス
   ペクト比が1.5以上であることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真要素。
4. 【請求項４】 支持体と乳剤層との間に接着層を設け、
   該接着層がエポキシ基をもつラテックスで形成されたこ
   とを特徴とする前記請求項１、２または３記載のハロゲ
   ン化銀写真要素。
5. 【請求項５】 支持体と乳剤層との間に接着層を設け、
   該接着層がポリ塩化ビニリデンまたはポリスチレン−ブ
   タジエンのラテックスで形成されたことを特徴とする前
   記請求項１、２または３記載のハロゲン化銀写真要素。
6. 【請求項６】 支持体と乳剤層との間にシリカ蒸着され
   た層を設けたことを特徴とする前記請求項１、２、また
   は３記載のハロゲン化銀写真要素。
7. 【請求項７】 シリカ蒸着された層上にエポキシ基をも
   つラテックスで形成された接着層を設けたことを特徴と
   する請求項１、２または３記載のハロゲン化銀写真要
   素。
8. 【請求項８】 シリカ蒸着された層上にポリ塩化ビニリ
   デンまたはポリスチレン−ブタジエンのラテックスで形
   成された接着層を設けたことを特徴とする請求項１、２
   または３記載のハロゲン化銀写真要素。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８の少なくとも１項のハロ
   ゲン化銀写真要素を15秒から60秒の間で処理することを
   特徴とする現像処理方法。
10. 【請求項１０】 シリカ蒸着層を設け、該蒸着層上にコ
    ロイダルシリカを含有する親水性コロイド層を塗設した
    ことを特徴とする請求項６、７または８に記載のハロゲ
    ン化銀写真要素。
11. 【請求項１１】 シンジオタクチックポリスチレン支持
    体上に10μm以下の厚さの固体分散された染料層を設け
    たことを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
12. 【請求項１２】 シンジオタクチックポリスチレン支持
    体上に0.05μm以上20μm以下のマット剤を含有する接着
    層を設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
13. 【請求項１３】 シンジオタクチックポリスチレン支持
    体上に親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真要素
    において、該親水性コロイド層がカルバモイルピリジニ
    ウム塩で架橋されたことを特徴とするハロゲン化銀写真
    要素。
14. 【請求項１４】 シンジオタクチックポリスチレン支持
    体上にシリカ蒸着層を設け、該蒸着層上にコロイダルシ
    リカを含有する親水性コロイド層を塗設し、該親水性コ
    ロイド層をシランカップリング剤で架橋せしめたことを
    特徴とする請求項10記載の写真要素。
15. 【請求項１５】 シリカ蒸着層上にコロイダルシリカを
    含有する親水性コロイド層を塗設し、該親水性コロイド
    層をシランカップリング剤で架橋せしめる時に少なくと
    も80℃から180℃の間の温度で熱処理することを特徴と
    する請求項１４記載の写真要素。
16. 【請求項１６】 シンジオタクチックポリスチレンにシ
    リカ蒸着層を設け、該蒸着層上にコロイダルシリカおよ
    びガラス転移温度が80℃以下のポリマーを含有する親水
    性コロイド層を塗設し、該親水性コロイド層をシランカ
    ップリング剤で80℃から180℃の間の温度で熱処理する
    ことにより架橋せしめることを特徴する写真要素。
17. 【請求項１７】 シンジオタクチックポリスチレン上に
    少なくとも塩化ビニリデン、スチレン、スチレン−ブタ
    ジエン、スチレン−グリシジルメタアクリレートおよび
    スチレン−グリシジルアクリレートのユニット成分を持
    つポリマーの中から選ばれる少なくとも１つのラテック
    ス層を設けた支持体上に、−NHNHCO−基を持つ化合物ま
    たはテトラゾリウム化合物を含む層を設けたことを特徴
    とするハロゲン化銀写真要素。
18. 【請求項１８】 シンジオタクチック成分を60％以上持
    つシンジオタクチックポリスチレン上にエポキシ基を持
    つアクリレートモノマー成分を１％〜70％持つ共重合ポ
    リマー層を被覆した支持体であることを特徴とする写真
    要素。
19. 【請求項１９】 シンジオタクチック成分を60％以上持
    つシンジオタクチックポリスチレン中にアタクチックま
    たはアイソタクチックポリスチレン成分を60％以上もつ
    ポリスチレンを１％から40％の割合で混合した成分から
    なる写真用支持体であることを特徴とする写真要素。
20. 【請求項２０】 請求項18で示される支持体上にエポキ
    シ基をもつアクリレートまたはメタアクリレートモノマ
    ー成分を１％から70％もつ共重合ポリマー層、結晶化度
    60％以上のポリ塩化ビニリデン成分を30％以上もつポリ
    マー層またはスチレンまたはブタジエン成分をもつモノ
    マーを30％以上含む共重合ポリマー層で被覆した写真用
    支持体であることを特徴とする写真要素。