JPH05197058A - 多波長感応性白黒グラフィックアートフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも２層のハロゲン化銀エマルジョン
層をその上に有する基材を有する白黒ハロゲン化銀写真
材料であって、該基材上の銀の合計量が5.0g/m²を下回
り、該少なくとも２層のハロゲン化銀エマルジョンが少
なくとも50nm異なる少なくとも２波長の電磁スペクトル
にスペクトル増感されており、そして該ハロゲン化銀エ
マルジョン層の少なくとも１層がコントラスト強調ヒド
ラジドを含有する白黒ハロゲン化銀写真材料。 【効果】 少なくとも異なる２波長の照射で露出可能で
あり、高速度画像形成、高密度画像および高コントラス
トを上記２波長のいずれによっても実現可能な高コント
ラスト白黒ハロゲン化銀写真材料が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は白黒ハロゲン化銀写真材
料に関し、特に、ヒドラジド含有エマルジョンを用いる
高コントラスト写真材料に関する。この材料はグラフィ
ックアートにおける種々のレーザスキャナ、またはイメ
ージセッター(imagesetter)用途に用いうる。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真においてヒドラジンは
種々の用途に用いられている。それらは速度および/ま
たはコントラストを増大させるためのネガティブ作用表
面潜像形成ハロゲン化銀エマルジョンに用いられてき
た。それらは直接ポジティブ内部潜像形成エマルジョン
に成核剤として用いられてきた。

【０００３】また、ヒドラジンは、米国特許第3,227,55
2号に記載され、リサーチ・ディスクロージャ第235号(1
983年)、第23510項目に見直されているもののような内
部潜像直接ポジティブエマルジョンに用いうる。

【０００４】ハロゲン化銀写真系に用いられる最も効果
的なヒドラジンでは、置換基を組み合わせることにより
活性および安定性を調節する。ヒドラジンの安定性は、
窒素原子の１個に直接t-炭素原子(例えば、芳香環の炭
素原子)をつけることにより増大される。残った窒素原
子にアシル基を直接つけることによりこれらの安定化さ
れたヒドラジンの活性を有利に修飾することが可能であ
ることは長年認められてきた。このように、最も一般的
に用いられるヒドラジンはアリールヒドラジドである。

【０００５】ヒドラジンを含有するハロゲン化銀エマル
ジョンおよび/または現像剤は、例えば、米国特許第2,4
19,297号、同第2,563,785号、同第3,227,552号、同第3,
386,831号、同第3,730,727号、同第4,030,925号、同第
4,031,127号、同第4,080,207号、同第4,168,977号、同
第4,224,401号、同第4,243,739号、同第4,245,037号、
同第4,255,511号、同第4,266,013号、同第4,272,614
号、同第4,276,364号、同第4,323,643号、同第4,478,92
8号および同第4,560,638号および英国特許明細書第1560
005号、同第1579956号、同第2034908A号および同第2066
492B号に記載されている。

【０００６】特に、米国特許第2,419,975号には、ヒド
ラジン化合物の添加により得られる高コントラストネガ
ティブ画像が記載されている。この特許は、10を上回る
ガンマ(γ)のような、極度の高コントラスト写真特性を
説明している。この特性は、ヒドラジン化合物を塩化臭
化銀エマルジョンに添加し、12.8のような高いpHにおい
て現像することにより得られる。しかしながら、13に近
い高いpHを有する強アルカリ現像剤は空気酸化に弱く、
長期間に渡る保存または使用において不安定である。

【０００７】米国特許第4,168,977号では、式 R¹NHNHCHO [式中、R¹はアリール基である。］で示すヒドラジンを
塩化臭化銀または塩化臭化ヨウ化銀エマルジョンと組み
合わせて使用することが記載されている。この組み合わ
せは、米国特許第２，４１９，９７５号のヒドラジンよ
りも低いpHで機能させることができ、例えば、11.5のpH
が例示されている。

【０００８】米国特許第4,224,401号には、式 R¹NHNHCOR² [式中、R¹はアリール基であり、R²は、水素原子、C₁〜C
₃アルキル、または好ましくは電子吸引性置換基で必要
に応じて置換されたフェニルである。]で示すヒドラジ
ンを臭化銀またはヨウ化臭化銀エマルジョンと組み合わ
せて使用することが記載されている。この組み合わせも
また、米国特許第2,419,975号に記載されているものよ
りも低いpHにおいて機能する。ここでは、R²が水素の場
合に11.5のpHが例示されている。

【０００９】米国特許第4,925,832号には、高コントラ
ストを提供し、それらの写真活性中に環化工程を受ける
新しい部類のヒドラジンが記載されている。これらは好
ましい部類のヒドラジンである。

【００１０】今日では、多くの種類のレーザー画像形成
系が一般に用いられている。これらの系の最も一般的な
ものはアルゴンイオンレーザー(488nmにおいて発光)、
ヘリウム-ネオンレーザー(633nmにおいて発光)、赤外線
レーザー(700〜1300nm、特に約780、800、810、830、85
0および880nmにおいて発光)およびレーザーダイオード
(可視から赤外線領域の部分において発光するように調
節可能)である。

【００１１】一般に、フィルムには、狭い波長の範囲に
最適にスペクトル感応性であることが必要とされる。同
一波長において発光する異なる画像形成系を用いるので
なければ、１のフィルムを複数の系で用いることができ
ない。したがって、一般に、それぞれのフィルムは単一
の画像形成系に最適化される。

【００１２】これまでには、レーザーにおける使用のた
めに一般的に最適化されたエマルジョンであっても標準
のハロゲン化銀エマルジョンを得ることは成功しておら
ず、非常に大きな銀被覆重量(例えば、8.0g/m²を上回る
程度)を用いない限り、異なる３波長領域(例えば、400
〜550、特に488nm、600〜680、特に633nm、および700〜
900、特に780nm)に増感することにより、この３種類の
レーザー源を用いて高密度、高速度の材料を提供するこ
とは不可能である。多波長感応性迅速処理高コントラス
ト写真ハロゲン化銀材料が望まれている。

【００１３】

【発明の要旨】多波長感応性高コントラストヒドラジド
含有写真ハロゲン化銀材料は、支持体の同一側の上に少
なくとも３層の異なるハロゲン化銀エマルジョン層を支
持する基材を用いて調整することができる。それぞれの
エマルジョン層は他のエマルジョン層がスペクトル増感
されたのと異なる電磁スペクトルの部分にスペクトル増
感された白黒エマルジョンを含有する。このエマルジョ
ン層の少なくとも１層中にはコントラストを強調するヒ
ドラジド化合物が存在する。この材料ではこの少なくと
も３エマルジョン層のいずれかがスペクトル増感された
いずれかの波長において画像形成することができ、高密
度、高速および高コントラストを提供する。この特性は
5.0g/mを下回る銀被覆において行いうる。

【００１４】

【発明の構成】本発明は、少なくとも異なる３波長の照
射で露出可能であり、高速度画像形成、高密度画像およ
び高コントラストを上記３波長のいずれによっても実現
可能な高コントラスト白黒ハロゲン化銀写真材料を説明
する。

【００１５】本発明の開示により多くの異なる種類の写
真材料を作製することが可能である。例えば、少なくと
も２層のハロゲン化銀エマルジョン層をその上に有する
支持体を有する白黒ハロゲン化銀写真材料であって、該
支持体上の銀の合計量が5.0g/m²を下回り、該少なくと
も２種類のハロゲン化銀エマルジョンが少なくとも50nm
異なる電磁スペクトルの少なくとも２波長にスペクトル
増感されており、上記ハロゲン化銀エマルジョン層の少
なくとも１層がコントラスト強調ヒドラジドを含有する
ものが提供される。また、少なくとも３層のハロゲン化
銀エマルジョン層をその上に有する支持体を有するハロ
ゲン化銀写真材料であって、この少なくとも３層のハロ
ゲン化銀エマルジョン層のそれぞれが相互に少なくとも
50nm異なる電磁スペクトルの波長にスペクトル増感され
ており、該基材上の銀の合計量が5.0g/m²を下回り、上
記ハロゲン化銀エマルジョン層の少なくとも１層がコン
トラスト強調ヒドラジドを含有するものが提供される。

【００１６】上記第１の構成においては、異なる２波長
の一方はスペクトルの赤外線領域にあり、赤外線に対し
てスペクトル増感されたエマルジョン層は支持体から最
も離れたハロゲン化銀エマルジョン層ではないことが好
ましい。

【００１７】また、第２の構成では、上記異なる波長の
少なくとも１波長はスペクトルの赤外線領域にあり、赤
外線に対してスペクトル増感されたハロゲン化銀エマル
ジョンは支持体から最も離れたハロゲン化銀エマルジョ
ン層ではないことが好ましい。

【００１８】また、本発明は、少なくとも２つ別々に白
黒ハロゲン化銀エマルジョンを提供する工程、上記ハロ
ゲン化銀エマルジョンのそれぞれを少なくとも50nm異な
る電磁スペクトルの波長に別々にスペクトル増感する工
程、そして上記エマルジョンを支持層上に被覆すること
により上記材料を形成する工程を包含する白黒ハロゲン
化銀写真材料の調整法であって、該材料がハロゲン化銀
エマルジョン層と反応的に関連して(reactive associat
ion with)コントラスト強調ヒドラジドをさらに含有す
る方法が提供される。

【００１９】この方法は、上記スペクトル的に増感され
たエマルジョンが支持体上に分離層として被覆され、少
なくとも３種の別々のエマルジョンが電磁スペクトルの
異なる少なくとも３波長に別々にスペクトル増感されて
おり、少なくとも３種の別々のエマルジョンが支持体上
に分離層として被覆される場合に特に効果的である。

【００２０】この方法は、上記の層の一つが赤外線に対
してスペクトル増感されており、この赤外線に対して増
感された層が支持体から最も離れたハロゲン化銀エマル
ジョン層ではない場合に特に望ましい。

【００２１】本発明に用いる増感染料はハロゲン化銀エ
マルジョン中に、銀１モルに対して５×10^-7モル〜1×1
0^-2モル、さらに好ましくは銀１モルに対して１×10^-6
モル〜1×10^-3モルの量で添加されることが好ましい。

【００２２】増感染料はレーザー画像形成のために望ま
しい波長に対して異なるエマルジョンのそれぞれをスペ
クトル増感するために用いられる。効果的な増感領域に
は400〜550nm、400〜450nm、470〜500nm(特に488nm)、6
00〜680nm(特に633nmおよび670nm)、700〜1300nmおよび
750〜900nm(特に、780nm、800nm、810nm、830nm、850nm
および880nm)が含まれる。

【００２３】これらの増感染料は、通常はメタノール、
エタノール、ジメチルホルムアミド、セロソルブ、アセ
トン、水、ピリジンまたはこれらの混合物のような好ま
しい溶媒に溶解した後にエマルジョンに添加される。添
加した後に、混合物をよく撹拌し、通常は、染料化合物
を添加した後すぐに被覆する。

【００２４】本発明の実施においてはすべての種類の写
真ハロゲン化銀エマルジョンを用いることができる。塩
化銀、臭化銀、ヨウ化臭化銀、塩化臭化銀、塩化ヨウ化
臭化銀およびこれらの混合物などが例示される。立方体
状、斜方晶状、六方晶状、エピタキシャル型、層状、板
状、またはこれらの混合物のようないかなる構造のグレ
インをも用いことができる。これらのエマルジョンは、
例えば、ウィーツ(Wietz)ら、米国特許第2,222,264号、
イリングスワース(Illingsworth)、米国特許第3,320,06
9号、マックブライド(McBride)、米国特許第3,271,157
号および米国特許第4,425,425号および同第4,425,426号
に記載のようなシングルまたはダブルジェットエマルジ
ョンのような当業者に周知のすべての方法により調製し
うる。

【００２５】本発明の染料で増感されたハロゲン化銀エ
マルジョンは、可溶性塩を除去するために不洗浄または
洗浄されうる。後者の場合には、可溶性塩は冷却-固化
および浸出により除去されうる。または、このエマルジ
ョンは、例えば、ヘウィトソン(Hewitson)ら、米国特許
第2,618,556号; ユツィ(Yutzy)ら、米国特許第2,614,92
8号; ヤケル(Yackel)、米国特許第2,565,418号; ハート
(Hart)ら、米国特許第3,241,969号; およびウォラー(Wa
ller)ら、米国特許第2,489,341号に記載の操作により凝
結洗浄されうる。

【００２６】本発明の写真エマルジョンは、還元剤(red
ucing agents); イオウ、セレニウムまたはテルリウム
化合物; 金、プラチナまたはパラジウム化合物; または
これらの組み合わせのような化学増感剤で増感されう
る。好ましい化学増感操作は、シェパード(Shepard)、
米国特許第1,623,499号; ウォラー、米国特許第2,399,0
83号; マックベイ(McVeigh)、米国特許第3,297,447号;
およびダン(Dunn)、米国特許第3,297,4465号に記載され
ている。

【００２７】本発明の増感されたハロゲン化銀エマルジ
ョンは、パイパー(Piper)、米国特許第2,886,437号; チ
ェチャク(Chechak)、米国特許第3,046,134号; キャロル
(Carroll)ら、米国特許第2,944,900号; およびゴッフェ
(Goffe)、米国特許第3,294,540号に記載のようなポリア
ルキレングリコール、カチオン性界面活性剤およびチオ
エーテルまたはこれらの組み合わせのような速度増大化
合物を含有しうる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀エマルジョンは、か
ぶりの発生に対して保護されうる。そして、これらは保
存の間の感度の低下を安定化することができる。好まし
いかぶり防止剤および安定剤は単独または組み合わせて
用いうる。これらには、スタウド(Staud)、米国特許第
2,131,038号およびアレン(Allen)、米国特許第2,694,71
6号に記載のチアゾリウム塩; パイパー、米国特許第2,8
86,437号およびハイムバッハ(Heimbach)、米国特許第2,
444,605号に記載のアザインデン; アレン、米国特許第
2,728,663号に記載の水銀塩; アンダーソン(Anderso
n)、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール; ケナ
ード(Kennard)、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール; キャロルら、英国特許第623,448号に記載
のオキシム;ニトロインダゾール; ジョーンズ(Jones)、
米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩; ハーツ(He
rz)、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩;
トリベリ(Trivelli)、米国特許第2,556,263号およびダ
ムシュローダー(Damschroder)、米国特許第2,597,915号
に記載のプラチナおよび金塩などが含まれる。

【００２９】本発明によるハロゲン化銀エマルジョン
は、アルデヒドおよびブロック化アルデヒド、ケトン、
カルボン酸および炭酸誘導体、スルホネートエステル、
スルホニルハライドおよびビニルスルホン、活性ハロゲ
ン化合物、エポキシ化合物、アジリジン、活性オレフィ
ン、イソシアネート、カーボジイミド、混合官能性硬化
剤、および酸化ポリサッカライド(例えば、ジアルデヒ
ドスターチ、オキシグアガムなど)のようなポリマー硬
化剤のような種々の有機または無機硬化剤単独または組
み合わせにより硬化されうるコロイド中に分散されう
る。

【００３０】ここで説明する写真エマルジョンは、ビー
クルまたは結合剤として種々のコロイドを単独または組
み合わせで含有しうる。好ましい親水性材料には、プロ
ティン(例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体(例えば、フ
タレート化ゼラチン)、セルロース誘導体、デキストラ
ン、アラビアゴムなどのようなポリサッカライドのよう
な天然物質; および水溶性ポリビニル化合物(例えば、
ポリ(ビニルピロリドン)アクリルアミドポリマー)のよ
うな合成ポリマー物質またはラテックス形態において分
散されたビニル化合物のような他の合成ポリマー化合
物、特に、写真材料の寸法安定性を増大させるようなも
のが包含される。好ましい合成ポリマーには、例えば、
ノットルフ(Nottorf)の米国特許第3,142,568号、ホワイ
ト(White)の同第3,193,386号; ホウク(Houck)、スミス
(Smith)およびユーデルソン(Yudelson)の同第3,062,674
号; ホウク、スミスおよびユーデルソンの米国特許第3,
220,844号; リーム(Ream)およびフォーラ(Fowler)、米
国特許第3,287,289号; およびダイクストラ(Dykstra)、
米国特許第3,411,911号に記載のようなものが含まれ
る。特に有用なものは、アルキルアクリレートおよびメ
タクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレー
トまたはメタクリレートの非水溶性ポリマーである。ま
た、架橋点を有するために硬化または固形化が促進され
るもの、およびカナダ特許第774,045号に記載の再硬化
スルホベタイン単位を有するものも好適である。

【００３１】本発明のエマルジョンは帯電防止または導
電層を有する写真材料に用いうる。導電層には、例え
ば、クロリド、ニトレートなどのような可溶性塩を含有
する層、蒸着金属層、ミンスク(Minsk)、米国特許第2,8
61,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン
性ポリマーまたはトレボイ(Trevoy)、米国特許第3,428,
451号に記載のような不溶性無機塩のようなものであ
る。

【００３２】本発明の写真エマルジョンは種々の支持体
上に被覆されうる。典型的な支持体には、ポリエステル
フィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ(エチレ
ンテレフタレート)フィルム、セルロースニトレートフ
ィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ(ビニルア
セタール)フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび
関連または樹脂材料、ならびにガラス、紙、金属などが
含まれる。典型的には、可撓性支持体が用いられる。特
に、部分アセチル化または被覆紙が用いうる。被覆はバ
ライタおよび/またはα-オレフィンポリマー、特に、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンブタジエンコポ
リマーなどのような２〜10個の炭素原子を有するα-オ
レフィンのポリマーで行いうる。

【００３３】本発明のエマルジョンは、例えば、ミルト
ン(Milton)、米国特許第2,960,404号に記載のようなグ
リセリンおよびジオール; ロビンズ(Robins)、米国特許
第2,588,765号およびデュアン(Duane)、米国特許第3,12
1,060号に記載のような脂肪酸またはエステル; および
デュポン(DuPont)英国特許第955,061号に記載のような
シリコーン樹脂のような可塑剤および潤滑剤を含有しう
る。

【００３４】ここに記載の写真エマルジョンは、サポニ
ン、バルドジーフェン（Ｂａｌｄｓｉｅｆｅｎ）、米国
特許第２，６００，８３１号に記載のアルキルアリール
スルホネートのようなアニオン性化合物、フッ素化界面
活性剤、およびベン-エツラ(Ben-Ezra)、米国特許第3,1
33,816号に記載のような両性化合物のような界面活性剤
を含みうる。

【００３５】ここで記載のように増感されたエマルジョ
ン層を有する写真材料は、スターチ、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、ジェレイ(Jelley)ら、米国特許第2,99
2,101号およびリーン(Lynn)、米国特許第2,701,245号に
記載の型のビーズを含むポリマービーズのような艶消し
剤を含有しうる。

【００３６】本発明のスペクトル増感エマルジョンは、
スチルベン、トリアジン、オキサゾールおよびクマリン
増白剤を含有する写真材料に用いうる。アルバース(Alb
ers)ら、ドイツ特許第972,067号およびマックファール
(McFall)ら、米国特許第2,933,390号に記載のような水
溶性増白剤またはジャンセン(Jansen)、ドイツ特許第1,
150,274号およびオエティカ(Oetiker)ら、米国特許第3,
406,070号に記載の増白剤の分散体を用いることができ
る。

【００３７】本発明により増感されたエマルジョン層を
有する写真材料は、光吸収剤およびフィルター染料を含
有する写真材料に用いうる。光吸収材料およびフィルタ
ー染料は、サウディー(Sawdy)、米国特許第3,253,921
号; ガスパー(Gaspar)、米国特許第2,274,782号; キャ
ロル(Carroll)ら、米国特許第2,527,583号およびバン・
カンペン(Van Campan)、米国特許第2,956,879号に記載
されているようなものである。望ましくは、これらの染
料は、例えば、ミルトン(Milton)およびジョーンズ(Jon
es)、米国特許第3,282,699号に記載のように媒染されう
る。

【００３８】ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよび
これらの組み合わせはまた、ヒドラジドに追加して有用
である。

【００３９】本発明の写真エマルジョンは、ディップ被
覆、エアナイフ被覆、カーテン被覆またはベギン(Begui
n)、米国特許第2,681,294号に記載のホッパーを用いる
押し出し被覆を含む種々の被覆操作により被覆しうる。
所望の場合は、ラッセル(Russell)、米国特許第2,761,7
91号およびウィーン(Wynn)、英国特許第837,095号に記
載の操作により２層以上を同時に被覆しうる。

【００４０】被覆補助剤、帯電防止剤、アーキュタンス
染料、ハレーション防止染料および層、かぶり防止剤、
潜像安定剤、キンキング防止剤などのような他の従来の
写真添加剤もまた存在しうる。

【００４１】本発明の実施に必須ではないけれども、本
発明の実施において特に利点を奏しうる重要な特に添加
剤の部類の一つには、高相反則不軌(HIRF)還元剤であ
る。多くの型の安定剤の中で、この目的のためには、ク
ロロパラダイト、クロロプラチネート(米国特許第2,56
6,263号)、イリジウムおよび/またはロジウム塩(米国特
許第2,566,263号; 同第3,901,713号)、シアノロデート
(ベック(Beck)ら、J.シグナルアウフザイクヌングスマ
テリアレン(Signalaufzeichnungsmaterialen)、1976
年、第４号、第131頁)、ルテニウムおよびシアノイリデ
ートが好ましい。

【００４２】

【実施例】イオウ消化(digest)した塩化ヨウ化臭化銀エ
マルジョンを３個の別々の容器に入れ、次いで、１)ブ
ルー増感染料(A=#6748)または２)グリーン染料(#6682)
で安定化したレッド増感染料(B=#6774)または３)赤外線
増感染料(C=IS-10)のいずれかで、単一エマルジョンと
しての最大感度のためのあらかじめ決められた最適レベ
ルにおいて最終化(finalled)した。次いで、ポリエチレ
ンオキシド化合物、湿潤剤、コントラスト促進剤、安定
剤およびヒドラジド(1-(２'-ヒドロキシメチルベンゾイ
ル)-2-(n-ブチル)-フェニルヒドラジン)分散体を添加す
ることにより完成させた。次いで、別々に最終化したエ
マルジョンを、次いで、混合した後に被覆するか、また
は、より良好に、トップコートおよびイン-ライン混合
硬化剤(トリアジン)と同時に分離層として被覆した。対
照被覆として、種々の添加の順序においてすべての３種
類の染料を１エマルジョンに添加することにより同時に
すべての３波長領域に対してエマルジョンを増感するこ
とを試みた。

【００４３】すべてのフィルム試料をレーザーセンシト
メーターに露出した。このレーザーセンシトメーター
は、それぞれ、フィルム平面において、５、２または20
エルグ/cm²のミッドレンジ露出レベルにおいて０〜3.0
密度連続トーンウェッジ(continuous tone wedge)を通
してアルゴンイオン、He-NeまたはIRレーザーのいずれ
か選択的に露出することができる。さらに、すべての試
料をRA-66処理装置中において、97゜Fおよび35秒の処理
時間におけるエクセレレートケミストリー(Excelerate
chemistry)を用いて処理した。これらの材料をIR AH(赤
外線アンチ-ハロ層)で被覆した４ミル(0.1mm)PETの反対
側に被覆し、トリアジン硬化剤で硬化させた。

【００４４】染料の添加の順序に拘わらず、一種のエマ
ルジョンをすべての３波長領域に同時に増感しようとす
る初期の試みは失敗した(表１参照)。実際に、問題とな
る波長の領域のそれぞれにおいて単一に染めた対照エマ
ルジョンと比較して、速度における0.7logE〜1.0logEが
失われた。さらに、この処方におけるコントラストは低
かった。実際に、ラピッドアクセスフィルム型のコント
ラストと同様に低かった。恐らく、このことは、ヒドラ
ジドが適切に誘発しなかったと考えられる。

【００４５】エマルジョンを染色し、分離して完全に最
終化した(染料をそれらの各々のグレイン上に吸収され
るために)後に、等量づつ混合し、直後に被覆する別の
試みを行った。この被覆(３通りの混合)はそれぞれのエ
マルジョン成分(ARエマルジョン、HNエマルジョンおよ
び赤外線エマルジョン)由来の最終被覆フィルムにおい
て同一の1.1g/m²の銀を含有し、高いDmax(密度>4.5)、
良好なコントラスト値、そして単一エマルジョン対照と
比較して、速度におけるいくらかの損失(表２を参照の
こと)を与えた。速度の損失はIRの応答において特に悪
かった。その際には、IR対照よりも1.0logE遅かった。
すなわち、10倍遅いことになる。明らかにこのIR染料は
混合直後に被覆したとしても、３種類のすべてのエマル
ジョンを共に混合した際に、他の染料により置換される
のを防止するほど十分に強く吸着されていない。この脱
着は、また、ARおよびHN染料(これらはおよそ10倍添加
した。)とIR染料との間の最適増感のために必要な染料
の量の相違にもよる。

【００４６】最後に第３の試みを行った。異なる３波長
のエマルジョンをそれぞれ分離層として被覆した。１マ
ルチ-スロット被覆トライアル(one multi-slot coating
trial)においてそれぞれの層において1.1g/m²の銀で行
った。６種類の異なる可能な種々のエマルジョンの組み
合わせが考えられるけれども、２種類のみ詳細に検討し
た。これ以前の検討により、IRエマルジョン層が特定の
IRハレーション防止層とともに最も上に位置した場合に
安定性の問題を示したからである。最も良好な層の配置
は、１)最も上にAR層、最も下にIR層、HN層を中間、ま
たは２)最も上にAR層、最も下にHN層、中間にIR層であ
る。これらの２種類のプロトタイプの評価においては、
488nmまたは633nmレーザーの露出においては、対照と比
較して、速度、Dmaxまたはコントラストの喪失はなかっ
た(表３および４を参照のこと)。しかしながら、780nm
レーザーに対しては速度のみに若干の喪失が見られた
(最も良好なもので0.25LogE下回った)。しかしながら、
IRレーザー露出においても優れたコントラスト、Dminお
よびDmaxが得られた。それぞれの特定の層が特定のレー
ザー波長に特に増感された1.1g/m²の銀に対応する(他の
層はその波長のすべてに対してほぼ感度を有さない)こ
とを考慮すると、これらの結果は非常に良好である。対
照エマルジョンの被覆重量において予想されるDmaxは1.
8に過ぎない。RPDケミストリー(ラピッドアクセスケミ
ストリーにおける分離層試料の処理によりヒドラジド感
化現像が生じないことは明らかである(表５参照)。この
場合に、633nmにおいて露出した分離層の実施例または
３通りの混合試料のDmaxは〜1.7の密度を与えるに過ぎ
ない。予想に反して、488nm領域における密度は〜3.3
(予想の約倍であった)。しかしながら、異なるエマルジ
ョンのウエッジスペクトラの試験において、ヘリウム-
ネオン増感エマルジョンは488nmにおいて重大な感度を
有し、この波長において現像された密度に寄与すること
は容易に明らかとなった。RPDケミストリーにおけるこ
れらのフィルムのIRレスポンスを測定することは不可能
であった。IR対照からでさえ明らかなように、ヒドラジ
ドが誘発しなかった場合のこの系の速度における主要な
ロスのためである(例えば、IR増感性が観察されないよ
うな場合)(表５)。しかしながら、このような場合では
なく、ヒドラジドが存在しないか、または正しく誘発し
ない場合に、いずれか１波長の露出に対するDmaxは本発
明において見られる>4.5の密度に達した。

【００４７】

【化１】

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】本発明の利点を得るためには、ヒドラジン
化合物(ヒドラジド)は露出材料の現像中に存在する必要
がある。

【００５４】ヒドラジン化合物(ヒドラジド)は写真材料
または現像溶液または現像溶液と写真材料との両方中に
含有されうる。少なくとも材料中に存在することが好ま
しい。

【００５５】ヒドラジンおよびすべての水溶性ヒドラジ
ン誘導体は、写真材料に含有されたジアリールメタノー
ル化合物と組み合わせて現像溶液に含有された場合にコ
ントラストを増大させるのに効果的である。本発明の現
像溶液中に用いる好ましいヒドラジン誘導体には、式

【００５６】

【化２】

【００５７】[式中、R₅は有機ラジカルであり、R₆、R₇
およびR₈は、それぞれ水素または有機ラジカルである。
R₅、R₆、R₇およびR₈で示す有機ラジカルは、アルキル
基、アリール基、アリールアルキル基および脂環族基の
ような炭化水素基を包含し、このような基はアルコキシ
基、カルボキシ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子の
ような置換基で置換されうる。

【００５８】現像溶液中に含有されうるヒドラジン誘導
体の他の例はヒドラジド(アリールヒドラジドおよびホ
ルミルヒドラジドを含む)、アシルヒドラジン、セミカ
ルバジド、カルボヒドラジンおよびアミノビウレット化
合物である。

【００５９】本発明の現像溶液中に含有されうるヒドラ
ジン誘導体の特定例は、米国特許明細書第2,419,475号
に開示されている。本発明の好ましい形態では、ヒドラ
ジン化合物は写真材料中に含有される。例えば、ハロゲ
ン化銀エマルジョン層中または親水性コロイダル層であ
り、好ましくは、ヒドラジン化合物の効果が望まれるエ
マルジョン層に隣接した親水性コロイダル層中に含有さ
れる。当然のことながら、これは、下塗り層、中間層お
よび保護層のようなエマルジョンと親水性コロイダル層
との間に設けられた写真材料中に存在しうる。

【００６０】本発明による写真材料中に含有されるのに
好ましいヒドラジン化合物は、英国特許明細書第598,10
8号および米国特許明細書第2,419,974号に記載されてい
る。これらは水溶性アルキル、アリールおよび複素環ヒ
ドラジン化合物、ならびにヒドラジド、セミカルバジド
およびアミノビウレット化合物を含む。

【００６１】本発明により写真材料中に用いるのに特に
好ましいヒドラジン化合物は以下の式(II)に示すホルミ
ルヒドラジン化合物である。

【００６２】

【化３】

【００６３】[式中、R₄は置換または無置換芳香族基で
ある。]R₄で示す芳香族基の例には、フェニル基および
ナフチル基が含まれる。このような芳香族基は、直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、n-オクチ
ル、n-ヘキシル、t-オクチル、n-デシル、n-ドデシルな
ど)、アリールアルキル基(例えば、メトキシ、エトキ
シ、2-メチル-プロポキシなど)、アルキル基でモノまた
はジ置換されたアミノ基、アシルアミノ脂肪族基(例え
ば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど)、などの
ような、米国特許第4,168,977号およびCA特許第1,146,0
01号に記載されている非電子吸引基１個以上で置換され
うる。これらは米国特許第4,168,977号およびCA特許第
1,146,001号に記載されている。このような芳香族基は
また、以下の式(III)で示すウレイド基で置換されても
よい。

【００６４】

【化４】

【００６５】R₉およびR₁₀は(同一または異なってもよ
い)、それぞれ、水素、脂肪族基(例えば、直鎖または分
岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキ
ル基、アルケニル基およびアルキニル基)、芳香族基(例
えば、フェニル基およびナフチル基)または複素環基で
あり、R₁₁は米国特許第4,323,643号に記載のような脂肪
族基(すでに列挙したようなもの)または水素である。

【００６６】本発明により写真材料に含有されうる他の
ヒドラジン化合物を以下の式(IV)に示す。

【００６７】

【化５】

【００６８】式中、R₁₂は上述の式と同一の芳香族基で
あり、R₁₃は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、直鎖または分岐鎖アルキル(例えば、メチル、エ
チル、n-プロピルおよびイソプロピル)またはフェニル
基でありうる。フェニルは、好ましくは、電子吸引基
(例えば、ハロゲン原子(塩素、臭素など)、シアノ基、
トリフルオロメチル基、カルボキシ基またはスルホ基な
ど)である置換基１個以上で置換されうる。上述の式に
示すヒドラジン化合物の特定例は、米国特許第4,224,40
1号に記載されている。

【００６９】本発明において写真材料中に含有されるヒ
ドラジン化合物の他の例を以下の式(V)に示す。

【００７０】

【化６】

【００７１】式中、R₁₄は水素、置換されてよい脂肪族
基であり、Yは二価結合基であり、m０または１であり、
Xは二価の芳香族基(例えば、フェニレン基、ナフチレン
基およびそれらの置換類似基)であり、R₁₅は水素原子、
置換されてよい脂肪族基であり、そしてZは５員または
６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子である。
上式で示すヒドラジン化合物の特定例は米国特許第4,27
2,614号に記載されている。

【００７２】本発明に用いるのに好ましい化合物の部類
を以下の式(VI)に示す。

【００７３】

【化７】

【００７４】式中、pおよびqは独立して、０または１で
あって、(p+q)=１であり、R¹¹は上記と同意義であり、M
はNH₂またはOHである。

【００７５】MがOHであり、pが０であり、そしてtが０
である上式の化合物は公知である。その他の化合物は新
規であり、本発明の他の局面を形成する。

【００７６】本発明の特に好ましい化合物を式(VII)に
示す。

【００７７】

【化８】

【００７８】式中、R¹¹は上記と同意義である。

【００７９】これらのヒドラジン化合物は、当業者に周
知の種々の方法により写真材料に含有されうる。最も通
常の方法は、米国特許第2,322,027号に例示されている
ように、ヒドラジン誘導体を高沸点クリスタロイダル溶
媒に溶解し、この混合物をエマルジョン中に分散する方
法である。

【００８０】本発明の実施において現像溶液中に含有さ
れるヒドラジン化合物は低濃度において効果的である。
例えば、約0.001モル/l〜約0.1モル/l、好ましくは約0.
002〜約0.01モル/lの量で現像溶液中に存在させること
により、このヒドラジン化合物は有用な結果を提供す
る。写真材料中に含有されるヒドラジン化合物は、典型
的には、銀１モルに対して約５×10^-4〜約５×10^-2モ
ル、好ましくは銀１モルに対して８×10^-4〜約８×10^-3
モルの範囲の濃度で用いられる。

【００８１】アルカノールアミンおよびジアリールカル
ビノール化合物、好ましくは、ここで説明したジアリー
ルメタノール化合物のようなジアリールカルビノールは
現像溶液と接触させる前に写真材料、そして、好ましく
は露出前の写真材料中に含有されうる。例えば、ジアリ
ールカルビノール化合物は、エマルジョン層の被覆前ま
たは同時に材料中に導入される。例えば、それらは材料
のハロゲン化銀エマルジョン層または親水性コロイダル
層中に含有される。特に、ジアリールカルビノール化合
物の効果が望まれるエマルジョン層に隣接した親水性コ
ロイダル層中に含有されうる。例えば、それらは、エマ
ルジョンと下塗り層、中間層および保護層のような親水
性コロイダル層との間に設けられた写真材料中に存在し
うる。

【００８２】考慮しなければならない要素は、本発明の
ジアリールカルビノール化合物の溶解性および沸点であ
る。本発明による写真材料の層を形成するために用いる
水溶性被覆組成物にそれらを導入するための上記の化合
物は、実質的に水溶性であるかまたは水混和性溶媒中に
可溶性である(水に「実質的に可溶性」という用語は、そ
れらは少なくとも１重量％の量で水に溶解することを意
味する。そして、水混和性溶媒中に「可溶性」という用語
は、それらが少なくとも５重量％の量で水混和性溶媒に
可溶性であることを意味する。)。上記ジアリールカル
ビノール化合物は、層形成被覆組成物の乾燥中に蒸発し
ないような十分に高い沸点を有することが必要である。
このような沸点は150℃、好ましくは200℃を上回る。

【００８３】本発明のこの局面によるジアリールカルビ
ノール化合物の特定例を以下に示す。 １)ジフェニルメタノール(a.k.a.ベンズヒドロール) ２)4,4'-ジメトキシジフェニルメタノール ３)4,4'-ジメチルジフェニルメタノール ４)2,2'-ジブロモジフェニルメタノール ５)4,4'-ジブロモジフェニルメタノール ６)2,2'-ジニトロジフェニルメタノール ７)4,4'-ジニトロジフェニルメタノール ８)2,3'-ジメトキシジフェニルメタノール ９)2,4'-ジヒドロキシジフェニルメタノール 10)4-メチルジフェニルメタノール 11)4-エチルジフェニルメタノール 12)2,2',4,4'-テトラメチルジフェニルメタノール 好ましくは、ジアリールカルビノール化合物が本発明に
用いられる。写真材料に含有される場合は、銀１モルに
対して、約10^-4〜約10^-1モル、好ましくは、約10^-3〜約
５×10^-2モルの量で用いることが好ましい。

【００８４】本発明の方法によれば、画像に応じて露出
されたハロゲン化銀写真材料は、安定なアルカリ現像溶
液で処理されうる。そのことにより、高コントラストの
ネガティブ画像が形成される。このコントラストは特徴
的なセンシトメトリー曲線の直線部分の傾き(「平均コン
トラスト」と称する)であり、かぶり上1.0および2.0の密
度に位置する２点の間において測定される。ヒドラジン
化合物の存在下において、画像に応じて露出した材料の
現像により、本発明においては10を上回る平均コントラ
ストが得られる。

【００８５】本発明の実施において水性アルカリ現像溶
液中に用いられるジヒドキロシベンゼン現像剤は周知で
あり、写真処理において広く用いられている。この部類
の好ましい現像剤はヒドロキノンである。他の有用なジ
ヒドロキシベンゼン現像剤には、クロロヒドロキノン、
ブロモヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、トリ
ルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2,3-ジクロロヒ
ドロキノン、2,5-ジメチルヒドロキノン、2,3-ジブロモ
ヒドロキノン、1,4-ジヒドロキシ-2-アセトフェノン-2,
5-ジメチルヒドロキノン、2,5-ジエチルヒドロキノン、
2,5-ジ-p-フェネチルヒドロキノン、2,5-ジベンゾイル
ヒドロキノン、2,5-ジアセトアミノヒドロキノンなどが
含まれる。

【００８６】本発明の実施において用いられる3-ピラゾ
リドン現像剤(それらはアルカリ現像水溶液またはエマ
ルジョン中に存在しても存在しなくてもよい。)もまた
周知であり、写真工程において広く用いられている。最
も通常に用いられるこの部類の化合物は、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンおよび1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-
3-ピラゾリドンである。他の有用な3-ピラゾリドン現像
剤には以下に列挙するものが挙げられる。1-フェニル-5
-メチル-3-ピラゾリドン、1-p-アミノフェニル-4-メチ
ル-4-プロピル-3-ピラゾリドン、1-p-クロロフェニル-4
-メチル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-p-アセトアミド
フェニル-4,4-ジエチル-3-ピラゾリドン、1-p-β-ヒド
ロキシ-エチルフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリド
ン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-p-メトキシフェニル-4,4-ジエチル-3-ピラゾリ
ドン、1-p-トリル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドンなど。

【００８７】本発明の実施に好ましいアルカリ写真現像
水性組成物は現像剤を空気酸化から保護するのに十分な
量でスルファイト保存剤を含有し、そのことにより良好
な保存安定性を提供する。有用なスルファイト保存剤に
は、スルファイト、ビスルファイト、メタビスルファイ
トおよびカルボニルビスルファイトアダクトが包含され
る。スルファイト保存剤の典型例にはナトリウムスルフ
ァイト、カリウムスルファイト、リチウムスルファイ
ト、アンモニウムスルファイト、ナトリウムビスルファ
イト、カリウムメタビスルファイト、ナトリウムホルム
アルデヒドビスルファイト塩などが含まれる。アスコル
ビン酸もまた本発明に用いられる現像剤を空気酸化から
保護する保存剤として知られている。

【００８８】本発明の実施に用いるアルカリ現像水溶液
は種々の成分を広範囲の濃度範囲で含有する。典型的に
はジヒドロキシベンゼン現像剤は0.040〜約0.70モル/
l、好ましくは、0.08〜約0.40モル/lの量で用いられ
る。3-ピラゾリドン現像剤は約0.001〜約0.05モル/l、
好ましくは、約0.005〜約0.01モル/lの量で用いられ
る。スルファイト保存剤は約0.03〜約1.0モル/l、好ま
しくは、約0.10〜約0.70モル/lの量で用いられる。

【００８９】低い濃度のスルファイトイオンを必要とす
る「リス(lith)」現像剤とは異なり、本発明の現像溶液は
高濃度のスルファイトイオンを用いうる。そのことによ
り、安定性が増大されるという利点が達成できる。高濃
度のスルファイトイオンは空気酸化に対してより効果的
な保護を提供するからである。

【００９０】処理材料においてかぶりの発生を最低限と
するために、本発明の方法を行うに当たって有機かぶり
防止剤を用いることが望ましい。有機かぶり防止剤は写
真材料中に含有させてもよく、現像溶液中に添加しても
よく、または写真材料中に含有させ、そして現像溶液中
に添加してもよい。本発明において、現像溶液中に用い
るのに特に好ましい有機かぶり防止剤は、ベンゾトリア
ゾールおよび/またはベンズイミダゾールかぶり防止剤
であり、これらはコントラストの増大に好ましい効果を
付与することがわかった。有用な化合物は置換または無
置換ベンゾトリアゾールおよびベンズイミダゾール化合
物である。ただし、ニトロ基と同程度に強い電子吸引性
置換基を有するものが特に好ましい。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２層のハロゲン化銀エマルジ
   ョン層をその上に有する基材を有する白黒ハロゲン化銀
   写真材料であって、該基材上の銀の合計量が5.0g/m²を
   下回り、該少なくとも２層のハロゲン化銀エマルジョン
   が少なくとも50nm異なる少なくとも２波長の電磁スペク
   トルにスペクトル増感されており、そして該ハロゲン化
   銀エマルジョン層の少なくとも１層がコントラスト強調
   ヒドラジドを含有する白黒ハロゲン化銀写真材料。
2. 【請求項２】 少なくとも３層のハロゲン化銀エマルジ
   ョン層をその上に有する基材を有する白黒ハロゲン化銀
   写真材料であって、該少なくとも３層のハロゲン化銀エ
   マルジョン層のそれぞれが相互に少なくとも50nm異なる
   波長の電磁スペクトルにスペクトル増感されており、該
   基材上の銀の合計量が5.0g/m²を下回り、該ハロゲン化
   銀エマルジョン層の少なくとも１層がコントラスト強調
   ヒドラジドを含有する白黒ハロゲン化銀写真材料。
3. 【請求項３】 前記異なる少なくとも２波長の一方がス
   ペクトルの赤外線領域であり、この赤外線に対してスペ
   クトル増感されたエマルジョン層は前記支持体から最も
   離れたハロゲン化銀エマルジョン層ではない、請求項１
   記載の材料。
4. 【請求項４】 前記異なる波長の１波長がスペクトルの
   赤外線領域であり、この赤外線に対してスペクトル増感
   されたハロゲン化銀エマルジョン層は前記支持体から最
   も離れたハロゲン化銀エマルジョン層ではない、請求項
   ２記載の材料。
5. 【請求項５】 470〜500nmの波長にスペクトル増感され
   た１エマルジョンを有する、請求項１記載の材料。
6. 【請求項６】 600〜680nmの波長にスペクトル増感され
   た１エマルジョンを有する、請求項１、２または３記載
   の材料。
7. 【請求項７】 700〜1,300nmの波長にスペクトル増感さ
   れた１エマルジョンをする、請求項１、２または３記載
   の材料。
8. 【請求項８】 470〜500nmの波長にスペクトル増感され
   た１エマルジョンを有する、請求項６記載の材料。
9. 【請求項９】 600〜680nmの波長にスペクトル増感され
   た１エマルジョンを有する、請求項７記載の材料。
10. 【請求項１０】 少なくとも２つ別々に白黒ハロゲン化
    銀エマルジョンを提供する工程、該ハロゲン化銀エマル
    ジョンのそれぞれを少なくとも50nm異なる電磁スペクト
    ルの異なる波長に別々にスペクトル増感する工程、そし
    て該エマルジョンを支持層上に被覆することにより前記
    材料を形成する工程を包含する白黒ハロゲン化銀写真材
    料の調製法であって、該材料が該ハロゲン化銀エマルジ
    ョン層と反応的に関連してコントラスト強調ヒドラジド
    をさらに含有し、そして該スペクトル増感エマルジョン
    が該支持体上に分離層として被覆される方法。