JPH09211801A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 取扱い時に人体への影響が少なく、迅速処理
をしても銀色調に優れ、残色が少なく、高感度で低カブ
リであり、かつ、銀色調に優れ、残色が少なく、ローラ
ーマークの改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法の提供。 【解決手段】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
真感光材料を、多価アルコールとレダクトン類を含有す
る現像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｒ₁₁−（Ｓ）ｎ−Ｒ₁₂ 式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同じでも異なっていてもよい。ｎ
は２〜６の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、特に人体への影響が少ない
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】作業環境の改善、取扱いの簡便さの観点
からハロゲン化銀写真感光材料の処理剤の固形化が強く
望まれている。また、安全環境という点からは人体に有
害なハイドロキノン類を用いず他の現像主薬を使用して
いくことも望まれている。

【０００３】人体に影響の少ない現像主薬としてレダク
トン類を用いる技術が特開平７−７７７８１号、同７−
１１０５５４号等に開示されている。しかし人体への影
響は改善されるものの処理後得られる画像の銀色調が劣
化するという欠点があった。

【０００４】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の処理時
間の短縮の要望は高く、医療用感材は救急医療の面から
も特に要望が高い。処理時間を短縮していく場合、感
材の高感度化自現機のローラーから受ける圧力による
カブリ故障の改良を行う必要がある。

【０００５】の面を改良するには、近年Ｓｅ又はＴｅ
化合物を用いた増感技術が特開平３−１１１８３８号、
同３−２３７４５０号、同４−２７４６４０号等に開示
されている。しかし、カブリが上昇しやすいという欠点
があり、従来のカブリ抑制の添加剤では不十分であっ
た。

【０００６】又、の面を改良するにはラテックス類を
感材に添加する技術が特開昭５１−１３０２１７号、米
国特許３３２５３８６号等多数開示されている。しか
し、処理後試料の残色が劣化してしまうという欠点があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、取扱い時に人体への影響が少なく、迅速処理をして
も銀色調に優れ、残色が少なく、高感度で低カブリのハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法、及び迅速処理をし
ても銀色調に優れ、残色が少なく、ローラーマークの改
良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【０００９】１） セレン化合物及び／又はテルル化合
物、及び下記一般式（１）で表される化合物を含有する
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化
銀写真感光材料を、多価アルコールとレダクトン類を含
有する現像液を用いて処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】 一般式（１） Ｒ₁₁−（Ｓ）ｎ−Ｒ₁₂ 式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同じでも異なっていてもよい。ｎ
は２〜６の整数を表す。

【００１１】２） デキストリン及び／又はデキストラ
ンを含有する層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
真感光材料を、多価アルコールとレダクトン類を含有す
る現像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】本発明の一般式（１）においてＲ₁₁及びＲ
₁₂で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０好ましく
は１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、又はシクロアルキル基があげられる。
具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オク
テニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル
が挙げられる。Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表される芳香族基として
は炭素数６〜２０のものが挙げられ具体的にはフェニ
ル、ナフチル、アントラニル基が挙げられる。Ｒ₁₁及び
Ｒ₁₂で表されるヘテロ環基としては単環でも縮合環でも
よく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有
する５〜６員のヘテロ環が挙げられる。具体的にはピロ
リジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、
チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリ
ジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソ
チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類が
挙げられる。Ｒ₁₁及びＲ₁₂で環を形成するものとしては
員数４から７員環を挙げることができる。このましくは
５〜７員環である。Ｒ₁₁及びＲ₁₂で好ましい基としては
ヘテロ環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基で
ある。Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表される脂肪族基、芳香族基、又
はヘテロ環基は更に置換されていてもよく、該置換基と
してはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメ
チル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル
基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、
ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、
プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニル
アミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼン
スルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチ
ルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−
ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジ
メチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、アミンオキシド基（例えばピリジンン−オキシド
基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフ
ィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾ
リル２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピ
リジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル
基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ₁₁及び
Ｒ₁₂はこれらの置換基の中から単独又は複数を有するこ
とができる。またそれぞれの置換基は更に上記の置換基
で置換されていてもよい。ｎは２以上の整数で好ましく
は２〜６で、より好ましくはｎ＝２である。

【００１３】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増
感剤としては コロイドセレン金属、イソセレノシアネ
ート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セ
レノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリ
エチルＮ，Ｎ，Ｎ′−セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカル
ボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類（例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン等）、セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば２−セレノプロ
ピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノ
フォスフェート類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォス
フェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィ
ンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセ
レナイド類、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレ
ンケトン類である。

【００１８】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。

【００１９】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは
６．０〜９．５の範囲が好ましい。

【００２０】以下に本発明の化学増感に用いられるセレ
ン増感剤での具体例を列挙するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】本発明の化学増感において、テルル増感剤
として有用な例としては、テルロ尿素類（例えばＮ，Ｎ
−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホス
フィンテルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピル
ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン
類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが
挙げられる。

【００２５】テルル増感剤の使用技術はセレン増感剤の
使用技術に準じる。

【００２６】本発明に於いては還元増感を併用すること
も好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００２７】本発明においては、硫黄化合物や金塩のご
とき貴金属塩による増感もできる。また還元増感するこ
ともできるし、またこれらの方法を組み合せて増感する
こができる。

【００２８】本発明に適用できる硫黄増感剤の具体例と
しては１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミ
ン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好
ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜
方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００２９】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００３０】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１
０^-8モルである。

【００３１】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加しても良い。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施しても良く、また、別々にか
つ段階的に施しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。

【００３２】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に
還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって成
される。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素
及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、任意でよく例えば塩化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。沃塩化銀を含む場
合の沃化銀含有量はハロゲン化銀粒子全体での平均沃化
銀含有率として０モル％以上１．５モル％以下が好まし
く、０モル％以上１．０モル％以下が更に好ましい。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、
０．２〜３．０μｍであることがより好ましく、最も好
ましくは０．２〜２．０μｍである。

【００３５】ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面
体、双晶面を持つものなど、どのような晶癖のものでも
よいが好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００３６】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、本発明に用いら
れ得るものは（１１１）面を主平面としたものでも（１
００）面を主平面としたものでもどちらでもよい。本発
明に用いられ得る平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子厚さ
に対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）は２以上
であるが、好ましくは２．０以上１５．０未満である。
特に３以上１０未満が好ましい。

【００３７】ここで粒径とは、平均投影面積径（以下粒
径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影
面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積
を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン
化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を示
す。

【００３８】本発明に平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好
ましく、より好ましくは０．０２〜０．６０μｍ、更に
好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。平均粒径は
０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜
３．０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは
０．４〜２．０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子は
粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００３９】本発明に平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、米国特許５，３２０，９３８号記載の方法で作成
することもできる。即ち、（１００）面を形成しやすい
条件下で、沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させ
ることが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び
／または成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状
ハロゲン化銀粒子を得ることができる。

【００４０】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることもできる。

【００４１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、メチン色素類その他によって分光増感されている
ことが必要である。本発明の感光材料に用いられる増感
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属す
る色素である。

【００４２】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００４３】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００４４】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。

【００４５】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に実質的に有機溶媒及び／又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水に
難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することが好ま
しい。分散後の粒径は１μ以下が好ましい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法では、レダクトン類を含むアルカリ性現像液で処理
される。本発明でいうレダクトン類とは下記一般式
〔Ａ〕で表わされる化合物類である。

【００４７】

【化７】

【００４８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は非
置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又
は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。

【００４９】前記一般式〔Ａ〕で示される化合物におい
てＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【００５０】

【化８】

【００５１】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。

【００５２】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい。置換基と本発明に係る前記一般式〔Ａ〕
又は一般式〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはデ
キストリン又はデキストランを用いる。デキストリンと
デキストランは単独で用いても、併用しても良い。

【００５７】分子量は特に制限がないが、好ましくは１
０００以上７０万以下で、特に１０００以上１０万以下
が好ましい。

【００５８】添加量の下限は０．０１ｇ／ｍ²が好まし
いが、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ²、特に０．１ｇ
／ｍ²が好ましい。添加量の上限は２ｇ／ｍ²が好まし
く、より好ましくは１ｇ／ｍ²、特に０．５ｇ／ｍ²が好
ましい。

【００５９】本発明の多価アルコールは水酸基が２〜１
２個、炭素数が２〜２０個のもので、常温で固体のもの
を指す。また、本発明の多価アルコールは単独で用いて
も良いし、２種以上を併用しても良い。

【００６０】以下、上記多価アルコールの好ましい具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６１】２−１．Ｄ−トレイット ２−２．Ｌ−トレイット ２−３．ｍｅｓｏ−トレイット ２−４．アドニット ２−５．Ｄ−アラビット ２−６．Ｌ−アラビット ２−７．アドニット ２−８．キシリット ２−９．Ｄ−ソルビット ２−１０．Ｌ−ソルビット ２−１１．Ｄ−マンニット ２−１２．Ｄ−イジット ２−１３．Ｄ−タリット ２−１４．ズルシット ２−１５．アリット ２−１６．ペルセイット ２−１７．ボレミット ２−１８．β−セドヘプチット ２−１９．ｍｅｓｏ−イノシット。

【００６２】本発明の処理方法には、固体処理剤を用い
る方法が好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚
液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混
練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性
結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任
意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４
−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３
３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００６３】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００６４】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００６５】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００６６】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号
及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に記載
されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００６７】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００６８】本発明に固体処理剤を用いる場合、固体処
理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用い
られるが、本発明の効果が大きいのは現像剤である。

【００６９】本発明の処理方法を固体処理剤を用いて行
う場合、固体処理剤の表面を特願平６−７０８６０号記
載の一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕等の化合物
で被覆することが望ましい。特にこれらは水溶性ポリマ
ー又は糖類と併用するのがよい。

【００７０】又、特願平５−１８６２５４号記載の糖類
化合物、及び特願平６−９１９８７号記載のコーティン
グ化合物を用いることが望ましい。

【００７１】本発明に用いられる現像剤には、保恒剤と
して亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物を用いることができる。また銀スラッジ防止剤を
添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の
添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合
物が特に好ましい。

【００７２】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合
物が特に好ましい。

【００７３】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【００７４】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。

【００７５】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例1-フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【００７６】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物等を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。

【００７７】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００７８】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができ
る。

【００７９】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【００８１】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種
の化合物を用いることができる。これら３つの（ＲＤ）
に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載
する。

【００８２】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分 類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ V ９９８ V 硬膜剤 ２６ X ６５１左 １００４〜５ X 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のＲＤに記載されているものが挙げら
れ、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射な
どが施されてもよい。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
親水性コロイド層とは、具体的には感光性又は実質的に
非感光性のハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、フィ
ルター層、紫外線吸収層、ハレーション防止層及び裏引
き層などハロゲン化銀写真感光材料の総ての構成層を指
す。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００８５】実施例１ （種乳剤ＥＭ−１の調製） 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする 〈溶液Ｃ〉 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機中の溶液Ａに、溶液Ｂの６８４ｍｌと溶液Ｃの全
量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整
し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａの残り全
量と溶液Ｄの全量を４０分かけて添加した。その間、Ｅ
Ａｇは１４９ｍＶに制御した。

【００８６】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い平板
状種乳剤ＥＭ−１とした。得られた種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）面を主平
面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ０．０７μｍ、
平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５％であることが
電子顕微鏡観察により判明した。

【００８７】（高塩化銀乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤を作成した。

【００８８】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−１ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ 〈溶液Ｃ〉 ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする 〈溶液Ｄ〉 １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの全量を同
時混合法（ダブルジェット法）により添加終了時の流速
が添加開始時の流速の３倍になるように１１０分の時間
を要し添加成長を行った。

【００８９】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋１２０
ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を
除去するため以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【００９０】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
フェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）
変性ゼラチンを２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％
酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落とし、静置しデカン
テーションを行う。

【００９１】２．４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ
１モルを加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテ
ーションを行う。

【００９２】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。

【００９３】４．次いで、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１
モルと炭酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分
散させ、４５０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【００９４】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする、
平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であり、変動係数は２４％であった。

【００９５】（乳剤の化学増感）引き続き、この高塩化
銀乳剤ＥＭ−２を５５℃にした後に、表１に記載の一般
式（１）の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２×１０
^-6モル添加後、下記に示す所定量の沃化銀微粒子、分光
増感色素を固体微粒子状の分散物として添加した。その
後更に、硫黄増感剤、セレン増感剤及び金増感剤を加え
て総計９０分間の熟成を施し、熟成終了時に安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン（ＴＡＩ）を加えた。

【００９６】 沃化銀微粒子乳剤（＊） ５ｍｍｏｌ相当 分光増感色素（１） ３００ｍｇ 分光増感色素（２） ３０ｍｇ 硫黄増感剤 ２．０ｍｇ 金増感剤 １．０ｍｇ セレン増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイド） １．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ （＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％
のゼラチン水溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれ
ぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調製した。

【００９７】

【化１１】

【００９８】分光増感色素は固体微粒子状分散物として
特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて調製し
た。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した
水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐ
ｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによっ
て得た。

【００９９】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１００】（塗布液の調整と塗布）次に濃度０．１５
に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に下記の横断
光遮光層が予め塗設された支持体の両面に下から下記の
乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量にな
るように同時重層塗布し、乾燥し塗布試料１〜４を得
た。

【０１０１】塗布液に用いた添加剤は次のとおりであ
る。添加量はハロゲン化銀１ｍ²当たりの量で示す。

【０１０２】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添
加剤を加えた。

【０１０３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／
ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１０４】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ −（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） ６０ｍｇ／ｍ^２

【０１０５】

【化１２】

【０１０６】

【化１３】

【０１０７】

【化１４】

【０１０８】なお上記素材の付き量は片面分であり、乳
剤層の塗布銀量は片面分で１．３ｇ／ｍ²になるよう調
整して塗布した。

【０１０９】（感度の評価）得られた試料を２枚の蛍光
増感紙（ＫＯ−２５０）で挟み、ペネトロメータＢ型
（コニカメディカル株製）を介してＸ線照射後、ＳＲＸ
−５０２自動現像機を用いて以下の処理時間になるよう
に改造して下記処理剤にて現像温度が３５℃で処理を行
った（何れもコニカ〔株〕製）。

【０１１０】このとき、処理液の補充量は現像液、定着
液ともに９０ｍｌ／ｍ²とした。感度は現像済試料Ｎ
ｏ．１が最低濃度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線
露光量の逆数を１００とした相対値で示した。

【０１１１】（現像処理剤の調製）以下の操作（Ａ〜
Ｄ）に従って現像補充用錠剤、定着用補充用錠剤を作製
した。

【０１１２】操作（Ａ） 現像主薬として一般式〔Ａ〕で示したエリソルビン酸ナ
トリウム１３０００ｇを市販のバンダムミル中で平均粒
径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナ
トリウム４８７７ｇ、フェニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１
６３５ｇを加え、ミル中で３０分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加す
ることにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０
℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調整した造粒物に表１又は表２記
載の、多価アルコール又はポリエチレングリコール＃６
０００の２１６７ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの
充填量を８．７１５ｇにして圧縮打錠を行い、２５００
個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１１３】操作（Ｂ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール＃６０００を１３５４ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填量を
９．９０ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１１４】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム２．３２ｇを操作（Ａ）と同様
に粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒
後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして、得られた混合物
を上記の打錠機により１錠当たりの充填量を８．２１４
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤
Ｃ剤を作成した。

【０１１５】操作（Ｄ） ほう酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５０
０ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０重量％）９２５ｇ
を操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られ
た混合物を上記の打錠機により１錠当たりの充填量を
４．４５９ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着
補充用錠剤Ｄ剤を作成した。

【０１１６】調製した現像補充用錠剤を希釈水で希釈し
て調製した下記組成のｐＨ１０．７０の現像液１６．５
ｌにスターター３３０ｍｌを添加して、ｐＨ１０．４５
として現像開始液とした。

【０１１７】 〈現像液組成〉 炭酸カリウム １２０．０ｇ／ｌ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ／ｌ ＤＴＰＡ ５．０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ／ｌ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ／ｌ フェニドン ３．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ／ｌ 表１記載の多価アルコール又はポリエチレングリコール １５．０ｇ／ｌ グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 ４．０ｇ／ｌ 〈現像液スターター〉氷酢酸２１０ｇ、ＫＢｒ５３０ｇ
に水を加えて１ｌとしたもの。

【０１１８】定着補充用錠剤を希釈水で希釈して調製し
下記組成の定着開始液とした。

【０１１９】 〈定着開始液組成〉 チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ／ｌ ほう酸 １．０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ／ｌ 氷酢酸 １０．０ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ／ｌ 硫酸（５０重量％） ５．０ｇ／ｌ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ／ｌ （処理）コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５０２に固
体処理剤投入部材を搭載し、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ ２
０秒で処理可能に改造してランニング処理した。

【０１２０】 補充は、現像液には感光材料１．００ｍ²当たり前記の
Ａ剤を１個、Ｂ剤を２個と水２０ｍｌを添加し、定着液
には感光材料１．００ｍ²当たり前記Ｃ剤４個とＤ剤２
個及び水５０ｍｌを添加して行った。水の添加は各処理
剤の添加と同期して開始し、処理剤の溶解速度に略比例
して１０分間等速で行った。

【０１２１】（カブリの評価）カブリの評価は、未露光
の各試料を（１）と同様の処理をし、マイクロデンシト
メータで濃度を測定した。

【０１２２】（銀色調の評価）銀色調判定用として各試
料を（１）と同様の処理をした後の濃度が１．２±０．
５になるようにＸ線露光し（１）と同様の処理を行って
評価した。

【０１２３】色調判定は以下の基準とした。

【０１２４】 Ａ：純黒調 Ｂ：僅かに黄色みが感じられる Ｃ：黄色みが感じられる 以上得られた結果を表１に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】本発明の試料は、感度が高く、カブリが低
く、銀色調に優れている。

【０１２７】実施例２ 実施例１と同様にして、ＥＭ−２を調製した。

【０１２８】（乳剤の化学増感）一般式（１）の化合物
とセレン増感剤を添加せず、後は実施例１と同様にして
ＥＭ−２の化学増感を行った。

【０１２９】（塗布液の調製と塗布）乳剤層にデキスト
ラン又はデキストリン又は下記比較ラテックスが０．３
ｇ／ｍ²になるよう添加し、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²
になるようにした以外は実施例１と同様にして、塗布液
の調製と塗布を行った。上記のポリマーを添加しない比
較試料は、ゼラチンをさらに０．３ｇ／ｍ²添加した。
得られた塗布試料１０１〜１０８のそれぞれの添加化合
物は表２に示す。

【０１３０】処理剤の調製、処理、銀色調の評価は実施
例１と同様にして行い結果を表２に示す。

【０１３１】

【化１５】

【０１３２】（残色の評価）残色性の評価は、未露光の
各試料を（感度の評価）と同様の処理をし、５１０ｎｍ
における濃度を分光光度計で測定して評価し結果を表２
に示した。表中の残色性は現像済試料Ｎｏ．１０１の値
を１００としたときの相対値で表した。数値が低い程、
残色性が優れていることを示す。

【０１３３】（ローラーマークの評価）（銀色調の評
価）と同様にして各試料をＸ線露光し、同様の処理を行
った。但し、この時使用した現像ラック、現像から定着
への渡りラックは故意に疲労させたものを用いた。すな
わち、各ラックのローラーは疲労のため、約１０μｍ程
度の凹凸が全面にできていた。処理後の試料にはこの凹
凸に起因する圧力のため、耐圧性の悪い試料には細かい
斑点状の濃度ムラが多数発生した。このレベルを以下の
基準によって評価した。

【０１３４】 Ａ：斑点の発生無し Ｂ：斑点が少量発生している Ｃ：斑点が多数発生している 以上得られた結果を表２に示す

【０１３５】

【表２】

【０１３６】表２から本発明に試料は、残色、ローラー
マーク、銀色調において優れた効果を示すことが解る。

【０１３７】

【発明の効果】本発明により、取扱い時に人体への影響
が少なく、迅速処理をしても銀色調に優れ、残色が少な
く、高感度で低カブリであり、かつ、銀色調に優れ、残
色が少なく、ローラーマークの改良されたハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/305 Ｇ０３Ｃ 5/305

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セレン化合物及び／又はテルル化合物、
   及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
   真感光材料を、多価アルコールとレダクトン類を含有す
   る現像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｒ₁₁−（Ｓ）ｎ−Ｒ₁₂ 式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
   又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
   表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同じでも異なっていてもよい。ｎ
   は２から６の整数を表す。
2. 【請求項２】 デキストリン及び／又はデキストランを
   含有する親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、多価アルコールとレダクトン
   類を含有する現像液を用いて処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。