JPH1048770A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理において、残色に優れ、現像ムラの
改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペ
クト比が２以上の平板状粒子であり、かつ該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層にピラゾリドン化合物及びア
デニン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る高感度化、高画質化のみならず、ハロゲン化銀写真材
料の現像処理の迅速化、低補充化が進んでいる。

【０００３】ハロゲン化銀粒子の現像性向上のために、
例えばハロゲン化銀粒子への分光増感色素の吸着率を上
げる手段（例えば増感色素量アップ、ＡｇＩ量調整な
ど）があるが、特に色素の増量は処理後の感光材料に色
素汚染が多く発生する問題があって迅速処理、低補充処
理においては残色が著しくなる問題があった。

【０００４】一方、迅速、低補充化に伴い処理槽中の処
理液撹拌速度アップ、現像・定着ラックのローラーしご
き性アップ及び感光材料の液浸透速度アップ等により現
像性、定着性を向上させる技術が開示されているが、こ
れらには感光材料に含有される種々の化合物（活性剤、
水溶性ポリマー、ゼラチン等）の溶出を促進し、特に低
補充処理の場合にこれらの物質の滞留時間が延び凝集、
変質し処理液表面に漂っていたり、ローラーに圧着し排
出されず残存し、処理中の感光材料に付着し現像阻害、
定着阻害、処理済フィルムの汚れが生じる問題がある。

【０００５】また、迅速、低補充化においては、感光材
料の現像処理ムラが生じやすいので、その改良が望まれ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理性、残色に優れ、現像ムラの改良されたハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１） 支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有さ
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平均
アスペクト比が２以上の平板状粒子であり、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（１）及
び一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒは置換又は無置換のアリール基
を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は互いに同一であっても
異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換又は無
置換のアルキル基、アラルキル基、もしくはアリール基
を表す。）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。） （２） 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が上記一般式（１）及
び下記一般式（３）で表される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】一般式（３） Ｒ₂₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂₂ （式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよ
い。ｍは２〜６の整数を表す。） （３） 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が上記一般式（１）及
び下記一般式（４）で表される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】一般式（４） Ｈｅｔ−（Ｊ）ｎ−（Ｑ）ｎ₁ （式中、Ｈｅｔは置換基としてメルカプト基若しくはメ
ルカプト基をブロックされた基を有さない５〜６員の含
窒素ヘテロ環を表し、Ｊはａ＋１価の連結基を表し、Ｑ
は水溶性基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ₁及び
ａは１以上の整数を表す。） （４） 前記１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光
材料を、自動現像機の処理槽に固体処理剤を供給する機
構を有する自動現像機で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】以下、本発明について具体的に説明する。
まず、一般式（１）について説明する。

【００１６】一般式（１）において、Ｒはアリール基
（例えばフェニル、ナフチル基）を表す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ
₃，Ｒ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル等の低級アルキル
基、更に高級アルキル基）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル基）、アラルキル基（例えばベンジル基）
を表す。

【００１７】また上記のアリール基及びアルキル基、ア
リール基、アラルキル基は各々置換基を有していてもよ
く、置換基としては例えばヒドロキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を挙げることがで
きる。

【００１８】上記の一般式のうちＲ₁は水素原子かアミ
ノ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシアルキル基が
好ましい。Ｒ₄は水素原子が好ましい。

【００１９】更に好ましくはＲ₂がヒドロキシアルキル
基であって、Ｒ₃がヒドロキシアルキル基、アルキル
基、又は置換アルキル基であって、Ｒがアリール又は置
換アリール基である。

【００２０】これらのアルキル基の炭素原子数としては
４以下が好ましい。

【００２１】以下に本発明の一般式で表される化合物の
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２２】Ａ−１ １−フェニル−３−ピラゾリドン Ａ−２ １−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ａ−３ １−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン Ａ−４ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン Ａ−５ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン Ａ−６ １−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン Ａ−７ １−フェニル−２−モルホリノメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン Ａ−８ １−フェニル−２−モルホリノメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン Ａ−９ １−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン Ａ−１０ １−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン Ａ−１１ １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン Ａ−１２ １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン Ａ−１３ １−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン Ａ−１４ １−ｏ−トリル−４−メチル−４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン Ａ−１５ １−ｐ−メトキシフェニル−４−メチル−４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン Ａ−１６ １−（３，５−ジメチル）フェニル−４−メ
チル−４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 一般式（１）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6
〜５×１０^-1モルが好ましく、更に好ましくは、３×１
０^-6〜１×１０^-2モルが好ましい。

【００２３】また、一般式（１）で表される化合物を非
感光性ゼラチン層に添加する場合は、１×１０^-7〜５×
１０^-2モル／ｍ²が好ましく、更に好ましくは、３×１
０^-7〜１×１０^-3モル／ｍ²が好ましい。

【００２４】本発明に用いられる一般式（２）で表され
る化合物は、酸解離定数が１×１０^-8以下、銀イオンと
の溶解度積が１×１０^-10以下の物性値を有するような
ものであればよく、式中のＺはヘテロ環を形成するのに
必要な原子群であり、該ヘテロ環は任意のヘテロ環を選
ぶことができるが、特に好ましいものとしてはベンゾイ
ミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、８−
アザプリン環、ピラゾロピリミジン環を挙げることがで
きる。該ヘテロ環は置換基を有していてもよく、例え
ば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素等の各原
子）、ニトロ基、アミノ基、それぞれ置換されてもよい
Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₆のアルキルチオ基、
アルキルアミノ基等が挙げられる。

【００２５】本発明において、一般式（２）で表される
化合物の酸解離定数は１×１０^-8〜１×１０^-18の範囲
が好ましい。

【００２６】以下に本発明に用いられる一般式（２）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】上記一般式（２）で表される化合物のハロ
ゲン化銀乳剤に添加される添加量はハロゲン化銀１モル
当たり２×１０^-7〜１×１０^-2モルを用いるのが好まし
いが、更に好ましくは２×１０^-7〜５×１０^-3モルであ
る。上記一般式（２）で表される化合物のハロゲン化銀
乳剤への添加方法は、該乳剤に有害な作用を及ぼさない
適当な溶媒、例えば水或いはアルカリ水溶液に溶解し
て、溶液として添加する方法を挙げることができる。
又、固体微粒子状にして添加することもできる。上記一
般式（２）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤に添加
する際の添加時間は、化学増感工程の開始前、途中、終
了後の何れの時間でもよい。

【００３２】本発明に用いられる一般式（３）で表され
る化合物について説明する。

【００３３】前記一般式（３）において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂
で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニ
ル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具
体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−
オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシ
ル等の各基が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される芳香
族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的
には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基
が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表されるヘテロ環基とし
ては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の
少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が
挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシ
ラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テト
ラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、
チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げ
られる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で環を形成するものとしては員数
４から７員環を挙げることができる。このましくは５〜
７員環である。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で好ましい基としてはヘテ
ロ環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基であ
る。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される脂肪族基、芳香族基又はヘ
テロ環基は更に置換されていてもよく、該置換基として
はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロ
メチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−
メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メ
チルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３
−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基
（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファ
モイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカ
ルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン
ン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテ
ロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げ
られる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はこれらの置換基の中から単独又
は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は
更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６
の整数で、好ましくは２〜３である。

【００３４】以下に本発明で用いられる一般式（３）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】一般式（３）で表される化合物のハロゲン
化銀乳剤層に添加される添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、更に好
ましくは、３×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましい。

【００３９】本発明の一般式（４）で表される化合物は
下記一般式（５）又は（６）で表される化合物が好まし
い。

【００４０】

【化１２】

【００４１】一般式（４）、（５）及び（６）で表され
る化合物に於いてメルカプト基をブロックされた基と
は、現像処理時にブロック基が解裂してメルカプト基に
なりうる基で、そのブロック基の具体例としてはアシル
基、スルホニル基、シアノエチル基等が挙げられる。一
般式（４）におけるＨｅｔで表される含窒素ヘテロ環の
具体例としてはピロリジン、ピペリジン、モルホリン、
チオモルホリン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピ
ラジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、オキ
サゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オ
キサジアゾールなどのヘテロ環及びこれらのベンゼン環
との縮合環類が挙げられる。

【００４２】一般式（４）〜（６）におけるＪで表され
る連結基は具体的にはアルキレン、アリーレン、ヘテロ
アリーレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（Ｒ₁₃）−を単独、又は組み合わせて構成される基
が挙げられる。但し、Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基、
水素原子を表す。Ｊは好ましくはアリーレンであり、最
も好ましくはフェニレンである。ｎは０又は１が好まし
い。

【００４３】一般式（４）〜（６）におけるＱで表され
る水溶性基とは、現像液中でアニオン化が可能な基を表
し具体的にはスルホンアミド基、スルファモイル基、フ
ェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基、及びそ
れらの塩が挙げられる。好ましくはカルボキシル基、ス
ルホ基である。ｎ₁、ａは１又は２が好ましい。

【００４４】一般式（５）のＷは酸素原子、硫黄原子、
窒素原子又はＣ（Ｒ₁₁）を表し、Ｘは窒素原子又はＣ
（Ｒ₁₁）を表し、Ｚ₁とともに５〜６員のヘテロ環を表
す。

【００４５】一般式（５）においてＺ₁とともに構成さ
れる５〜６員のヘテロ環としてはピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソ
チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾールの各環及びこれらのベンゼン環
との縮合環類が挙げられる。好ましくはトリアゾール、
テトラゾールである。

【００４６】Ｒ₁₁で表される置換基としては具体的には
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロ
キシエチル基、メトキメチル基、トリフルオロメチル
基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ
−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シ
アノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ
基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチル
ウレイド基等）、スルファモイルアミド基（ジメチルス
ルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基
（例えば背メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、
フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル
基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基
等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオ
キシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基
（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば
ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジス
ルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環
基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベン
ズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。

【００４７】一般式（６）において、Ｐ、Ｖ、Ｙ、Ｔは
各々窒素原子又はＣ（Ｒ₁₁）を表す。Ｒ₁₁は一般式
（５）と同義である。Ｐ、Ｖ、Ｙ、Ｔはそのうちの３つ
がＮ原子であることが好ましく、特にＰ、Ｖ、Ｙが窒素
原子である場合が特に好ましい。

【００４８】一般式（４）〜（６）で表される化合物の
−（Ｊ）ｎ−（Ｑ）ｎ₁以外のヘテロ環の置換位置には
置換基を有していても良く、その具体例は上述の置換基
を挙げることが出来る。

【００４９】以下、本発明の一般式（４）から（６）で
表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】本発明の一般式（４）〜（６）で表される
化合物はＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．［２］，１２４，
２８６等の公知の文献に記載の方法で容易に合成するこ
とができる。

【００５３】一般式（４）で表される化合物のハロゲン
化銀乳剤層に添加される添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、更に好
ましくは、３×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましい。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、沃化銀のいずれであ
ってもよい。

【００５５】本発明のアスペクト比２以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、２つの平行する（１１１）の主平面に
互いに平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒
子でも、２つの平行する（１００）面を主平面とする平
板状ハロゲン化銀粒子でもよい。

【００５６】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ〕９９巻９９頁、同１００
巻、５７頁に詳しく述べられている。

【００５７】双晶面は、透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。具体的な方法は次のとおりである。ま
ず、含有されるハロゲン化銀粒子が支持体上に配向する
様にハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。
これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ
０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子
顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認するこ
とができる。

【００５８】平板状ハロゲン化銀乳剤を得る方法として
は、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法を用いて
もよく、平板状ハロゲン化銀乳剤を得るための、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存
在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
おいて、 （イ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平
板状の核形成を行う工程 （ロ）核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）また
は（１１１）主面を維持する条件でオストワルド熟成を
行う工程 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大さ
せ、所望の粒径、ハロゲン組成になるように粒子成長を
行う工程（粒子形成工程）を設ける方法を用いてもよ
い。

【００５９】アスペクト比は粒子厚さに対する粒径の比
で表されるが、ここで粒径とは平均投影面積径（以下粒
径と記す）のことで、平板状ハロゲン化銀粒子の投影面
積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を
有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化
銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離をいう。

【００６０】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子が
含まれる乳剤層には全投影面積の５０％以上が平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなり、好ましくは７０％以上、更に
好ましくは９０％以上である。

【００６１】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
４〜２．０μｍである。

【００６２】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．
１５〜０．３μｍであることが好ましく、粒径及び厚さ
は、感度、その他写真特性を最良にするように最適化す
ることができる。感度、その他写真特性に影響する感光
材料を構成する他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬
膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）
によって最適粒径、最適厚さは異なる。

【００６３】ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成
比率がより均一になっていることが好ましい。例えば、
ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定した
とき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であ
ることが好ましい。

【００６４】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００６５】平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い
単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００６６】平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小
さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００６７】ハロゲン化銀粒子を得るために、製造され
た種粒子を肥大させる条件としては、特開昭５１−３９
０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９
２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８
号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を
粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド
熟成が起こらない範囲で徐々に変化させることが挙げら
れる。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学
会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、
ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより
肥大させる方法も用い得る。

【００６８】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加すことができるが、沃
度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加速
度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオスト
ワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち
新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加
することが好ましい。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
上述した平板状ハロゲン化銀粒子の外に、立方体、１４
面体、８面体のような正常晶粒子でもよく、球状の粒
子、板状の粒子あるいはアスペクト比が２未満の双晶粒
子から成っていてもよく、じゃがいも状などの変則的な
結晶形を有するものでもよい。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造に当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要であ
る。撹拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示
される、添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中
に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この
際、撹拌回転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが
好ましい。

【００７１】また、乳剤の調製に当たって、種粒子形成
工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、
チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させること
ができる。

【００７２】ハロゲン化銀粒子の作成において、成長時
は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって
添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起
こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広が
りがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１
００％の範囲で徐々に変化させる方法により所望の粒
径、分布を有する粒子を得ることができる。

【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２モル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。

【００７４】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。

【００７５】ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀を含有
させる場合、その方法としては、基盤となるハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含
有する溶液を同時添加する方法、沃化銀，沃臭化銀また
は塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、
沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムの混合
物等の添加法などが適用できる。これらのうち好ましい
のはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。特に好
ましいのは沃化銀微粒子の添加である。

【００７６】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【００７７】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【００７８】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００７９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が１０００〜５
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【００８０】ハロゲン化銀粒子の作成において、ハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記
載の方法に基づいて行うことができる。

【００８１】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれら
の金属元素を含有させることができ、また適当な還元的
雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面
に還元増感核を付与できる。

【００８２】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【００８３】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。

【００８４】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，以下ＲＤと略す）Ｎ
ｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができ本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施すこと
ができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、例えば
ｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄を含
む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテル
ル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、
貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合わせ
て用いることができる。

【００８５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【００８６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００８７】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００８８】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【００８９】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００９０】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。

【００９１】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。

【００９２】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【００９３】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。

【００９４】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００９５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００９６】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のも）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【００９７】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【００９８】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【００９９】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。

【０１００】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【０１０１】本発明において粉末処理剤や錠剤、丸薬、
顆粒の如き固形処理剤などを使用しても良く、更に必要
に応じ防湿加工を施したものを使用しても良い。

【０１０２】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１０３】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ましい。すなわ
ち、開口係数が８０ｃｍ²／ｌを超えると未溶解の固形
処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易く
その結果、不溶物やスカムが発生し、自現機あるいは処
理される感材を汚染する等の問題を発生するが、開口係
数が８０ｍ²／ｌ以下でこれらの問題が解決される。こ
こで言う開口係数は、処理液単位体積当たりの空気との
接触面積で表され、単位は（ｃｍ²／ｌ）である。この
発明においては開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好まし
く、より好ましくは５０〜３ｃｍ²／ｌであり、さらに
好ましくは３５〜１０ｃｍ²／ｌである。

【０１０４】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭６３−
１３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２
３５９４０号とに記載のスリット型現像装置によって小
さくできる。

【０１０５】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１０６】本発明に用いられる固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化しても良いが、好ましくは該
処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分
は別々の固形処理剤として成型され、同一個装されてい
ることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり
返し投入される順番に包装されていることも望ましい。

【０１０７】本発明において固形処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固形処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１０８】本発明の固形処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固形処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１０９】また、現像剤中には、現像主薬として特開
平６−１３８５９１号（１９〜２０頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類も
好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち
特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）
は水溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特
に好ましい。

【０１１０】保恒剤として特開平６−１３８５９１号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物を添加することができる。また、銀スラッジ防止
剤として特開平５−２８９２５５号、特開平６−３０８
６８０号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物
を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物
の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化
合物が特に好ましい。

【０１１１】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に
好ましい。

【０１１２】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１１３】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３８１３２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、
特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に
表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０
−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭
５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表
される４級アンモニウム塩類、米国特許２６１０１２２
号及び同４１１９４６２号記載のｐ−アミノフェノール
類、米国特許２４９４９０３号、同３１２８１８２号、
同４２３０７９６号、同３２５３９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許２４８２５４６号、同２５９
６９２６号及び同３５８２３４６号等に記載のアミン系
化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０
１号、米国特許３１２８１８３号、特公昭４１−１１４
３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３５３２５
０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その他
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メ
ソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、
等を必要に応じて添加することができる。

【０１１４】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１１５】さらに、現像剤組成物には、必要に応じ
て、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特
公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。

【０１１６】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１１７】定着剤は定着剤として公知の化合物を添加
できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、
保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平４−２４
２２４６号（４頁）や特開平５−１１３６３２号（２〜
４頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤の重亜
硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も添加することができ
る。

【０１１８】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１１９】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、
カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料により好ましく適用する
ことができる。

【０１２０】一般的に、黒白写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液には、多くの場合、現像主薬としてハ
イドロキノン類が使用されているが、本発明は作業上の
安全性改善及び環境保全の観点から実質的にハイドロキ
ノン類を含まない、例えば米国特許第５２３６８１６号
に記載されているアスコルビン酸を用いた現像液を使用
しても良い。

【０１２１】本発明の黒白写真感光材料の現像時間は３
〜９０秒で、より好ましくは５〜６０秒であり、処理時
間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１５〜２１０秒で、より好
ましは１５〜９０秒である。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。

【０１２３】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【０１２４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０１２５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１２６】実施例１ （種乳剤Ａの調製） Ａ１液 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌ Ｂ１液 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌ Ｃ１液 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌ Ｄ１液 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌ ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
されている混合撹拌機中のＡ１液に、Ｂ１液の６８４ｍ
ｌとＣ１液の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１
４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成した後に
Ｂ１液の残り全量とＤ１液の全量を４０分かけて添加し
た。その間、ＥＡｇを１４９ｍＶに制御した。

【０１２７】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ａとした。このように作成した種乳剤Ａは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）
面を主平面とするアスペクト比２以上の平板状粒子から
なり、平均厚さ０．０７μ、平均直径０．５μ、変動係
数が２５％であることが電子顕微鏡観察により判明し
た。

【０１２８】（乳剤Ｂの調製）以下の４種類の溶液を用
いて平板状沃塩化銀乳剤を調製した。

【０１２９】 Ａ２液 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂)ｍ−(ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ)₁₇−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)ｎ−Ｈ （ｍ＋ｎ≒５．７ 分子量１７００）（１０％メタノール溶液） １．２５ｍｌ 種乳剤Ａ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌ Ｂ２液 ３．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２２４０ｍｌ Ｃ２液 ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌ Ｄ２液 １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
されている混合撹拌機を用いて、Ａ２液に、Ｂ２液及び
Ｃ２液の全量を同時混合法（ダブルジェット法）により
添加終了後の流速が添加開始時の流速の３倍になるよう
にし、１１０分間の時間を要して添加成長を行った。こ
の間のＥＡｇは、Ｄ２液を用いて１２０ｍＶに制御し
た。

【０１３０】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
直ちに沈澱脱塩、水洗を行った。

【０１３１】得られた乳剤Ｂの約３０００個を電子顕微
鏡観察により観察・測定し、形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とするア
スペクト比２以上の平均直径１．１７μ、平均厚さ０．
１２μの平板状粒子であり、変動係数は２５％であっ
た。

【０１３２】 （沃化銀微粒子の調製） Ａ３液 オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌ Ｂ３液 硝酸銀 ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌ Ｃ３液 ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌ 反応器にＡ３液を加え、４０℃に保ち撹拌しながら、Ｂ
３液とＣ３液を同時混合法により３０分間かけて低速で
添加した。添加中のＰＡｇは常法のＰＡｇ制御手段で１
３．５に保った。

【０１３３】生成した沃化銀は平均粒径０．０６μであ
った。この乳剤を沃化銀微粒子と呼ぶ。

【０１３４】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩無水物
（増感色素Ａ）及び５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダロカルボシアニン−ナトリウム
塩無水物（増感色素Ｂ）を１００：１の比率で予め２７
℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で
３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分間にわたって
撹拌することによって、分光増感色素の固体微粒子状の
分散物を得た。このとき増感色素Ａの濃度が２％になる
ように調製した。

【０１３５】（化学増感）乳剤Ｂに以下の方法で分光増
感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳剤を得
た。

【０１３６】乳剤を６０℃にした後、増感色素Ａが４６
０ｍｇ／ＡｇＸ１モルになるように、上記固体微粒子分
散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を７×
１０^-4モル／ＡｇＸ１モルを加え、塩化金酸カリウムと
チオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフィンセレ
ナイドを３×１０^-6モル／ＡｇＸ１モル添加して最適に
化学増感を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０^-3モ
ル／ＡｇＸ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１×１０^-2モル
／ＡｇＸ１モルで安定化した。

【０１３７】次にこの様にして増感を施した乳剤に、後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また、同時に
保護層塗布液も調製した。

【０１３８】（支持体の作成）次に、濃度０．１７０に
青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース（厚み１７５μｍ）の両側に、０．５ｋＶ・
Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施した後、同じベ
ースの一方の側に下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテック
ス液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように、下記
（Ｌ−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるよう
に順次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。

【０１３９】もう一方の側の下層には（合成例１）で合
成したＳｎＯ₂ゾル、下記（Ｌ−２）液及び下記（Ｌ−
４）液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗布液
を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成分の付き量２５
０ｍｇ／ｍ²になるように、上層には下記（Ｌ−１）及
び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３０で混合した塗
布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍになるように同時に
塗布し、１２０℃で１分間乾燥し支持体を作製した。

【０１４０】

【化１５】

【０１４１】（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）。

【０１４２】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た（固
有粘度０．３５）。

【０１４３】得られたポリエステル重合体の水溶液７３
００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０
ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド
２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０
℃で５時間反応させ、室温に冷却して固形分を１０重量
％に調整し塗布液を得た。

【０１４４】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。

【０１４５】（感光材料の作製）次に、上記支持体の両
面に表１で示されるように一般式（１）及び一般式
（２）の化合物を第２層（乳剤層）に添加し、かつ下記
のクロスオーバーカット層塗布液と乳剤層塗布液と保護
層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗
布、乾燥し、試料１〜８を作製した。

【０１４６】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン(分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ （ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１４７】 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ジオクチルフタレート １９５ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層上層） ゼラチン ０．２８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μ） ２７ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＩ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） １ｍｇ／ｍ² Ｃ₇Ｈ₁₅ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₃−Ｈ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１４８】

【化１６】

【０１４９】

【化１７】

【０１５０】

【化１８】

【０１５１】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．５ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【０１５２】（現像補充用錠剤の作製）以下の操作
（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成した。

【０１５３】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダン
ミル中で平均粒径１０μになるまで粉砕する。この粉砕
に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加え、ミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒
物にポリエチレングリコール６０００の１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
製した。

【０１５４】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン５酢酸）１００ｇ、炭
酸カリウム４０００ｇ，５−メチルベンゾトリアゾール
１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール７
ｇ，２−メルカプトヒポキサンチン５ｇ、ＫＯＨ２００
ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は、３０ｍ
ｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合
物を上記打錠機により１錠当たりの充填量を１．７３ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ
剤を作製した。

【０１５５】（定着用補充用錠剤の作製）以下の操作で
定着用補充用錠剤を作製した。

【０１５６】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ，亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の添加量を
５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の定着用補充用錠剤Ｃ剤を作製した。

【０１５７】操作（Ｄ） ホウ酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量を
１００ｍｌとし、造粒後、造粒物を５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナトリ
ウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合物
を上記打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇ
にして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着用補充用錠剤
Ｄ剤を作製した。

【０１５８】（感光材料の現像処理） 現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１ｌとした。

【０１５９】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤のＡ剤及びＢ剤各々４３４個を希釈水
で希釈調製した現像液１６．５ｌに対しスターター３３
０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を満たし
て処理を開始した。尚、スターターを添加した現像液の
ｐＨは１０．４５であった。また、定着開始液は、定着
補充用錠剤のＣ剤２９８ｇ相当、Ｄ剤１４９ｇ相当を希
釈水で希釈調製した定着液１１．０ｌをスタート液とし
て定着槽を満たした。試料の現像処理後の光学濃度が
１．０となるように露光を施し、ランニングを行った。
ランニングにはコニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５０
２に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で
処理できるように改造したものを用いた。

【０１６０】ランニング中、現像液には感光材料０．６
２ｍ²当たり上記Ａ，Ｂ剤が各々２個と水を７６ｍｌを
添加して行った。Ａ，Ｂ剤を各３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌを添加した。各処理剤１個に対して水の添加
速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解
速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１６１】 ＜センシトメトリー（写真性能）の評価＞得られた試料
をそれぞれ２枚の増感紙（コニカ（株）製；ＳＲＯ−２
５０）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧６０ｋＶ
ｐ、管電流１００ｍＡで０．０６４秒間Ｘ線を照射し
た。

【０１６２】次いで前述の現像処理を行い、現像処理し
て得られた各試料を評価した。

【０１６３】感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光
量の逆数で表し、試料ＮＯ．１の感度を１００とした時
の相対感度で示した。

【０１６４】＜現像ムラの評価＞試料を半切サイズに裁
断し、濃度が１．２になる光量で一様に露光してから前
記の処理方法で処理し、発生した現像ムラを目視で以下
の基準で評価した。

【０１６５】 Ａ：現像ムラは全く発生しないレベル Ｂ：濃度差が小さい（目立たない）現像ムラが一部分で
発生している Ｃ：現像ムラは発生しているが僅かで市場で許容される
下限のレベル Ｄ：現像ムラが一面に発生しているが濃度差はＥの１／
２レベル Ｅ：現像ムラが激しく発生し、使用に耐えないレベル ＜残色性の評価＞未露光の試料を前記の処理方法で処理
し、以下の基準で評価した。

【０１６６】 Ａ：全く発生しない Ｂ：注視するとフィルム辺縁部が僅かに赤っぽいが、実
用上支障はない Ｃ：注視するとフィルム辺縁部がムラ状に赤っぽいが、
実用上支障なし Ｄ：フィルム中央部に赤っぽいムラが発生し、実用上支
障あり Ｅ：フィルム中央部に濃い赤っぽいムラが発生し、実用
不能 得られた結果を表１に示す。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】表１から明らかなように、本発明の試料
は、高感度で残色及び現像ムラが良く迅速処理性に優れ
ていることがわかる。

【０１６９】実施例２ 実施例１の一般式（２）の代わりに一般式（３）の化合
物（Ｃ−５）、（Ｃ−８）を表２のように添加した以外
は、実施例１と同様に試料９〜１３を作製し、実施例１
と同様に評価した。

【０１７０】得られた結果を表２に示す。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】表２から明らかなように、本発明の試料
は、高感度で残色及び現像ムラが良く迅速処理性に優れ
ていることがわかる。

【０１７３】実施例３ 実施例２の一般式（３）の代わりに一般式（４）の化合
物（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−４）を表３のように
添加した以外は、実施例１と同様に試料１４〜１９を作
製し、実施例１と同様に評価した。

【０１７４】得られた結果を表３に示す。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】表３から明らかなように、本発明の試料
は、高感度で残色及び現像ムラが良く迅速処理性に優れ
ていることがわかる。

【０１７７】

【発明の効果】本発明により、迅速処理において、残色
に優れ、現像ムラの改良されたハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハ
   ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペ
   クト比が２以上の平板状粒子であり、かつ該ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（１）及び一般
   式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒは置換又は無置換のアリール基を表し、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は互いに同一であっても異なって
   いてもよく、それぞれ水素原子又は置換又は無置換のア
   ルキル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
   す。） 【化２】 （式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
   す。）
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が上記一般式
   （１）及び下記一般式（３）で表される化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３） Ｒ₂₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂₂ （式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
   基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
   を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよ
   い。ｍは２〜６の整数を表す。）
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が上記一般式
   （１）及び下記一般式（４）で表される化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（４） Ｈｅｔ−（Ｊ）ｎ−（Ｑ）ｎ₁ （式中、Ｈｅｔは置換基としてメルカプト基若しくはメ
   ルカプト基をブロックされた基を有さない５〜６員の含
   窒素ヘテロ環を表し、Ｊはａ＋１価の連結基を表し、Ｑ
   は水溶性基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ₁及び
   ａは１以上の整数を表す。）
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を、自動現像機の処理槽に固体処理剤を供
   給する機構を有する自動現像機で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。