JPH11143005A - ハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリが低く高感度なハロゲン化銀写真感光
材料の提供。さらに、環境保全に適した現像液で迅速処
理した場合においてもカブリが低く高感度な高画質のＸ
線用ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法および処
理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に
含有されるハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つが分子内
に水溶性基とハロゲン化銀への吸着基と不安定カルコゲ
ン部位を有する化合物を用いて化学増感を施されたハロ
ゲン化銀乳剤であり、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層に複素環
式チオケト化合物、ジスルフィッド化合物又はメルカプ
ト化合物の少なくとも１種が含有されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度なハロゲン化
銀写真感光材料、その処理方法及び画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、
単に感光材料ともいう)に対する迅速処理化への要求
は、益々、高まってきており、例えば医療用フィルムの
場合、救急患者は勿論のこと、受診者に診察結果をより
早く知らせる必要もあって、撮影後の現像処理の超迅速
化が要求されることになる。迅速処理化と併せて、環境
保全のために処理廃液の低減化も同様に強く望まれてい
る。

【０００３】処理の迅速化のためには、現像、定着、水
洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必要であ
るが、それぞれの処理での負荷が大きくなり、例えば単
に現像時間を短くすると、従来の感光材料では画像濃度
の低下、即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また、定
着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全にな
り画質劣化の原因となる。

【０００４】一方、処理廃液の低減化のためには、処理
液の疲労の低減、或いは低補充化が必要であるが、上記
の迅速処理化と共通の問題を伴い容易でない。

【０００５】処理の超迅速化と廃液の低減化を達成する
手段として、粒径が小さく、且つ、平板状であるハロゲ
ン化銀粒子を使用して塗設銀量を少なくすることが考え
られる。しかしながら、小粒径化に伴う受光面積の低減
により写真感度が低下してしまうという問題がある。

【０００６】ハロゲン化銀粒子の増感技術については、
上述の技術動向を背景に種々の提案がなされており、例
えば、特開平９−５００８号及び同９−１５７７７号に
新規構造の化学増感剤が開示されているが、幾らかのカ
ブリ−感度関係の改良効果を発現するものの高感度化と
いう面では未だ不十分である。

【０００７】黒白感光材料用現像液には従来より、現像
主薬としてジヒドロキシベンゼン系であるハイドロキノ
ン類が使用されてきた。しかし作業上の安全性改善及び
環境保全の上から、現像主薬をアスコルビン酸類に代え
る提案が最近なされており、例えば米国特許５，２３
６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液が開示さ
れている。

【０００８】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より経時による劣化が
大きいため、活性度が低くなり易く、一定の写真特性を
得にくいという欠点を有していた。現像主薬として環境
保全上から有利なアスコルビン酸類を用いた際にも、優
れた現像性を有するハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、カブリが低くかつ高感度なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。本発明の第二の目的
は、環境保全に適した現像液に於いても超迅速現像処理
性を有し、かつ上記の性能を有したハロゲン化銀写真感
光材料とその処理方法の提供にある。さらに本発明の第
三の目的は、感光材料を高感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影
することにより上記の性能を得られるハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】（１） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つが
分子内に水溶性基とハロゲン化銀への吸着基と不安定カ
ルコゲン部位を有する化合物を用いて化学増感を施され
たハロゲン化銀乳剤であり、該ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層に
下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物
の少なくとも１種が含有されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｘ₁は一般式（１）中の炭素原子
と共に、−ＳＯ₃Ｍ₁又は−ＣＯＯＭ₁の少なくとも１個
を直接又は間接に有する複素環形成可能な原子群を表
し、Ｍ₁は水素原子、金属原子、四級アンモニウム基又
はスルホニウム基を表す。但し、下記の部分構造を含む
化合物は除外する。

【００１４】

【化６】

【００１５】ここで、Ｒ₁は水素原子又は置換可能な基
を表す。〕 一般式（２） Ｒ₂₁−（Ｓ）ｍ−Ｒ_２２ 〔式中、Ｒ_２１及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基又は互いに結合して環を形成することができる原子
群を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよ
い。ｍは２〜６の整数を表す。〕 一般式（３） Ｒ−ＳＭ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属またはカチオンを表
す。〕 （２） 下記一般式（４）で表される、分子内に水溶性
基とハロゲン化銀への吸着基と不安定カルコゲン部位を
有する化合物で化学増感がなされることを特徴とする前
記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化７】

【００１７】〔式中、Ａ¹はハロゲン化銀に吸着可能な
基を含む原子群を表し、Ｌ¹は２価の連結基を表し、Ｚ¹
は不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、
Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³はカルボン酸基、スルホン酸基、スル
フィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表
す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の整数を表
し、ｌ１、ｌ２及びｌ３は各々０〜２の整数を表す。但
し、ｌ１、ｌ２及びｌ３が同時に０とはならない。〕 （３） 前記一般式（１）、（２）又は（３）で表され
る化合物の中から一般式が異なる少なくとも２種以上の
化合物が含有されていることを特徴とする前記１又は２
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（４） 前記１〜３のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機
で連続処理する方法であって、該自動現像機中の処理工
程の各々の処理槽に固体処理剤を供給することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】（５） 前記４に記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法において、現像液が実質的にジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般式
（５）で表される化合物を含有する処理液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】

【化８】

【００２１】〔式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、メルカプト基、アルキル基またはアリール基、又
はＰとＱは結合して、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂が結合している二つの
ビニル炭素原子とＹ₅₁が結合している炭素原子と共に５
〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙ₅₁は＝Ｏまたは＝
Ｎ−Ｒ₅₃を表す。Ｒ₅₃は水素原子、ヒドロキシ基、アル
キル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基を表す。〕 （６） 前記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料を蛍光増感紙で挟み、Ｘ線撮影すること
を特徴とする画像形成方法。

【００２２】以下、本発明を詳述する。本発明の感光材
料の感光性ハロゲン化銀乳剤層と感光性ハロゲン化銀乳
剤及び／又は隣接する親水性コロイド層から選ばれる少
なくとも１層中に含有する一般式（１）で表される化合
物について説明する。

【００２３】一般式（１）において、Ｘ₁はＳＯ₃Ｍ₁、
ＣＯＯＭ₁から選ばれた少なくとも１種を直接又は間接
に結合した複素環残基、例えばオキサゾール環、チアゾ
ール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジア
ゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジン
環、トリアジン環、チオジアジン環又は他の炭素環やヘ
テロ環と結合した環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール
環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、
テトラアザインドリジン環である。

【００２４】好ましいものとしては、イミダゾール環、
テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、トリアゾール環を挙げることができる。

【００２５】一般式（１）におけるＭ₁は水素原子、金
属原子例えばアルカリ金属、銀、金、白金等の遷移金属
原子又は四級ホスホニウム基を表す。

【００２６】以下、一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】一般式（１）で表される化合物は公知の文
献で容易に合成できる。上記、一般式（１）で表される
化合物は化学熟成中の任意の時期に添加してもよい。化
学熟成終了前に添加すると効果が高く、化学熟成終了前
と終了後に振り分けて添加すると更に効果が高くなる。
化合物は２種以上組み合わせて使用してもよく、また他
の添加剤と併用してもよい。

【００３０】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よく、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸点
有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に溶
解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応じ
て、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用し
てもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加する
と更に高い効果が得られることがある。いずれの場合も
添加量としては、銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０
^-2モルであり、好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-2モル
であり、より好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-3モルで
ある。

【００３１】次に本発明に用いられる一般式（２）で表
される化合物について説明する。前記一般式（２）にお
いて、Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される脂肪族基としては炭素数
１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したア
ルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基
が挙げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２
−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチ
ニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ
₂₂で表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが
挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アン
トラニル等の各基が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表され
るヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、
Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６
員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には例えば、ピロ
リジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、
チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリ
ジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソ
チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類か
ら導かれる基が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で環を形成す
るものとしては員数４から７員環を挙げることができ
る。このましくは５〜７員環である。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で好
ましい基としてはヘテロ環基であり、更に好ましくはヘ
テロ芳香族環基である。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される脂肪族
基、芳香族基又はヘテロ環基は更に置換されていてもよ
く、該置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメ
チル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シ
クロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フ
ェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ
基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピ
オニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（例えばジメチルスルファモイルアミノ
基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ
−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル
基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例
えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミン
オキシド基（例えばピリジン−オキシド基等）、イミド
基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例え
ばベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジ
スルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、
ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオ
キサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はこれら
の置換基の中から単独又は複数を有することができる。
またそれぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されて
いてもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３で
ある。

【００３２】以下に本発明で用いられる一般式（２）で
示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】前記一般式（２）で示される化合物を乳剤
へ添加する時期としては化学増感の前であることが必要
である。好ましい添加量は銀１モル当たり１×１０^-8〜
１×１０^-2モル、更に好ましくは１×１０^-6〜１×１０
^-4モルである。

【００３８】次に一般式（３）で示される化合物につい
て説明する。式中、Ｒで表される脂肪族基、芳香族基及
びヘテロ環基は一般式（２）のＲ₂₁またはＲ₂₂で示した
脂肪族基、芳香族基及びヘテロ環基と同義である。更に
同様の置換基を有してもよい。置換基としては水溶性の
置換基が好ましく、更に好ましくは−ＣＯＯＲ′（Ｒ′
は水素またはアルカリ金属）を有する置換基である。

【００３９】以下に本発明で用いられる一般式（３）で
示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】一般式（３）で示される化合物は化学増感
時に存在させないことが必要である。化学増感後に乳剤
層、または／及び非乳剤層に添加することを特徴とす
る。好ましい添加量は０．１〜５ｍｇ／ｍ²、更に好ま
しくは１〜３ｍｇ／ｍ²である。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１
つは分子内に水溶性基とハロゲン化銀への吸着基と不安
定カルコゲン部位を有する化合物（以下、本発明の化合
物、カルコゲン化合物ともいう）を用いて化学増感を施
すことを特徴とする。

【００４６】本発明におけるハロゲン化銀に吸着可能な
基を含む原子群としてはメルカプト基を有する原子群
（例えば、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテ
トラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトジア
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾ
ール、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミダゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプ
トテトラザインデン、メルカプトピリジル、メルカプト
キノリル、２−メルカプトピリジル、メルカプトフェニ
ル、メルカプトナフチル等の各基）、チオン基を有する
原子群（例えば、チアゾリン−２−チオン、オキサゾリ
ン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベンゾチ
アゾリン−２−チオン、ベンゾイミダゾリン−２−チオ
ン、チアゾリジン−２−チオン等）、イミノ銀を形成す
る原子群（例えば、トリアゾール、テトラゾール、ベン
ゾトリアゾール、ヒドロキシアザインデン、ベンズイミ
ダゾール、インダゾール等）、エテニル基を有する原子
群（例えば、２−［Ｎ−（２−プロピニル）アミノ］ベ
ンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール
等）等が挙げられる。

【００４７】本発明において不安定カルコゲン原子部位
を有する化合物とは、硝酸銀の存在下でカルコゲン銀を
形成する化合物をいう。また、カルコゲン原子とは硫黄
原子、セレン原子、テルル原子を意味する。不安定硫黄
部位を含む原子群の具体例としては、チオ尿素基を有す
る原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ′−（２−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジメチルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素等）、チオア
ミド基を有する原子群（例えば、チオベンズアミド、チ
オアセトアミド等）、ポリスルフィド、フォスフィンス
ルフィド基を有する原子群（例えば、ビス（ペンタフル
オロフェニル）フェニルフォスフィンスルフィド、ジエ
チルフォスフィンスルフィド、ジメチルフェニルフォス
フィンスルフィド等）、チオキソアゾリジノン基を有す
る原子群（例えば、エチルローダニン、５−ベンジリデ
ン−３−エチルローダニン、１、３−ジフェニル−２−
チオヒダントイン、３−エチル−４−オキソオキサゾリ
ジン−２−チオン等）等の各原子群が挙げられる。不安
定セレン部位を含む原子群の具体例としては、セレノ尿
素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチル
セレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｎ′，Ｎ′−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾ
リル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルセレノ尿素
等）、セレノアミド基を有する原子群（例えば、Ｎ−メ
チル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェニル−セレノベン
ズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズアミド等）、フォ
スフィンセレニド基を有する原子群（例えば、トリフェ
ニルフォスフィンセレニド、ジフェニル−（ペンタフル
オロフェニル）フォスフィンセレニド、トリス（ｍ−ク
ロロフェニル）フォスフィンセレニド等）、セレノフォ
スフェート基を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−ト
リル）セレノフォスフェート等）、セレノエステル基を
有する原子群（例えば、ｐ−メトキシセレノベンゾイッ
クアシド＝Ｏ−イソプロピルエステル、セレノベンゾイ
ックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソブチル）エステル、
ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′
−オキソシクロヘキシル）エステル等の各基）、セレニ
ド基を有する原子群（例えば、ビス（２、６−ジメトキ
シベンゾイル）セレニド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニ
ル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレ
ニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド
等の各基）、トリセレナン基を有する原子群（例えば、
２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレ
ナン等）、セレノケトン基を有する原子群（例えば、４
−メトキシセレノアセトフェノン、４，４−メトキシセ
レノベンゾフェノン等）等の原子群が挙げられる。

【００４８】不安定テルル部位を含む原子群の具体例と
しては、フォスフィンテルリド基を有する原子群（例え
ば、ブチル−ジ−イソプロピルフォスフィンテルリド、
トリスシクロヘキシルフォスフィンテルリド等）、テル
ロ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
レン−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、テルロアミ
ド基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テル
ロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリ
ル）テルロベンズアミド等）、テルロフォスフェート基
を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）テルロ
フォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェート
等）、テルロフォスフォリックアミド基を有する原子群
（例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリックアミド
等）等の原子群が挙げられる。

【００４９】不安定セレン及びテルル部位を有する原子
群としてはその他に、特開平４−２５８３２号、同４−
１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３０
４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同
５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０
６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７３
号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−
１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５２
９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、
同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９
８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物群か
ら選択する事が出来る。

【００５０】本発明の化合物は水溶性基を有する。水溶
性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、
スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基等
が挙げられる。

【００５１】本発明の化合物は、水溶性基とハロゲン化
銀への吸着基と不安定カルコゲン原子部位とをそれぞれ
少なくとも１つ有するものであり、水溶性基とハロゲン
化銀への吸着基と不安定カルコゲン原子部位は、直接結
合していても連結基を介して結合していても良い。本発
明の化合物で好ましいものは、前記一般式（４）で示さ
れるものである。

【００５２】一般式（４）において、Ｌ¹で表される２
価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子又は硫黄原子等から構成される基であり、具体的に
は、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン等の各基）、ア
リーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン等の各
基）、−ＣＯＮＲ₄₁−、−ＳＯ₂ＮＲ₄₂−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＲ₄₃−、−ＮＲ₄₄ＣＯ−、−ＮＲ₄₅ＳＯ
₂−、−ＮＲ₄₆ＣＯＮＲ₄₇−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−等及びこれらの複数個連結した基が挙げ
られる。

【００５３】Ｒ₄₁，Ｒ₄₂，Ｒ₄₃，Ｒ₄₄，Ｒ₄₅，Ｒ₄₆，Ｒ
₄₇は各々水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基また
は複素環基を表す。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₇で表される脂肪族基とし
ては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキ
シル等の各基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、
３−ペンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等の
各基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペ
ンチニル等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル、フェネチル等の各基）が挙げられる。脂環式基とし
ては、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の各基）、芳香族基としては、炭
素数６〜１０の単環または縮合環の基であり、具体的に
は、フェニル基またはナフチル基が挙げられ、複素環基
としては酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む５員〜
７員の単環またはさらに他の環が縮合した縮合環の基で
あり、具体的には、フリル、チエニル、ベンゾフリル、
ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダゾリル、モ
ルホリル、ピペラジル、ピラジル等の各基が挙げられ
る。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₇で表される各基は任意の位置に任意の原
子、基が置換でき、置換原子、置換基の例としては、例
えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アミ
ノ基（例えば、メチルアミノ、アニリノ、ジエチルアミ
ノ、２−ヒドロキシエチルアミノ等の各基）、アシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル等の各
基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイ
ル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチル
カルバモイル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキ
エトキシ等の各基）、アルコキシカルボニル（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキ
シエトキシカルボニル等の各基）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の
各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニ
ル、Ｎ−エチルスルファモイル等の各基）、アシルアミ
ノ基（例えば、アセトアミド、トリフルオロアセトアミ
ド、ベンズアミド、チエノカルボニルアミノ、ベンゼン
スルフォンアミド等の各基）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチ
ル−エトキシカルボニルアミノ等の各基）等の基が挙げ
られる。

【００５４】Ｗ¹，Ｗ²，Ｗ³で表されるカルボン酸基、
スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基
及びホウ酸基はフリーの形態でもアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム、有機アミンと対塩を形成し
ていても良い。

【００５５】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】上記本発明の化合物は公知の置換反応を利
用して合成する事が出来る。例えば特願平９−２６１９
１３号等に記載された方法が挙げられる。

【００７０】本発明のカルコゲン化合物の使用量は、使
用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感
環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、
１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7
〜１０^-3モルを用いる。本発明における化学増感環境と
して特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ま
しく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０
が好ましく、より好ましくは５〜８、温度としては４０
℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５℃〜８０℃
である。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤にさらに、本発
明の化合物が硫黄部位を有するならばセレン増感、テル
ル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせたり、セ
レン部位を有するならば硫黄増感、テルル増感や、還元
増感及び貴金属増感を組合わせたり、またテルル部位を
有するならば硫黄増感、セレン増感や、還元増感及び貴
金属増感を組合わせて用いるのが好ましい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤層は、更に下記
一般式（Ａ）で表される化合物を含有することが好まし
い。

【００７３】

【化３２】

【００７４】式中、Ｗは−ＮＲ¹Ｒ²、−ＯＨまたは−Ｏ
Ｚを表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキル基またはア
リール基を表し、Ｚはアルカリ金属イオンまたは第四級
アンモニウムイオンを表す。Ｒ³は水素原子、ハロゲン
原子または１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表
す。Ｚ¹¹およびＺ¹²はそれぞれ窒素原子または＝Ｃ（Ｒ
₃）−を表す。Ｘ¹はＺ¹¹、Ｚ¹²およびそれに隣接する炭
素原子とともに５〜６員の芳香族ヘテロ環を構成するの
に必要な原子群を表す。Ｒ⁴は水素原子、アシル基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ⁰は脂肪族基又は芳香族基を表
す。ｐは０〜２の整数を表す。ＣＰは以下の基を表す。

【００７５】

【化３３】

【００７６】式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
またＲ⁵とＲ⁶及びＲ⁷とＲ⁸は互いに結合して５〜７員の
環を形成しても良い。Ｒ⁹はＲ⁴と同義である。Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表す。Ｒ¹²はＲ⁴と同義である。Ｒ¹³およびＲ¹⁴
はＲ¹⁰およびＲ¹¹と同義である。Ｒ¹⁵はＲ¹²と同義であ
る。Ｒ¹⁶はアルキル基、アリール基、スルホニル基、ト
リフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
またはシアノ基を表す。Ｒ¹⁷はＲ⁴と同義である。Ｒ¹⁸
はＲ³と同義であり、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙ¹は２
つの窒素原子とともに５及び６員の単環または縮合環の
含窒素ヘテロ環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｒ
¹⁹およびＲ²⁰はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ²¹
はＲ⁴と同義である。Ｒ²²およびＲ²³はＲ¹⁹およびＲ²⁰
と同義である。Ｒ²⁴はＲ²¹と同義である。Ｒ²⁵、Ｒ²⁷お
よびＲ²⁸は水素原子または置換基を表す。Ｒ²⁶はＲ⁴と
同義である。Ｒ²⁹、Ｒ³¹およびＲ³²はＲ²⁵、Ｒ²⁷および
Ｒ²⁸と同義である。Ｒ³⁰はＲ²⁶と同義である。Ｒ³⁴、Ｒ
³⁵およびＲ³⁶はＲ²⁵、Ｒ²⁷およびＲ²⁸と同義である。Ｒ
³³はＲ²⁶と同義である。Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰はＲ²⁵、
Ｒ²⁷およびＲ²⁸と同義である。Ｒ³⁷はＲ²⁶と同義であ
る。Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³はＲ²⁵、Ｒ²⁷およびＲ²⁸と同
義である。Ｒ⁴⁴はＲ²⁶と同義である。★は一般式（Ａ）
におけるＣＰと他の部分構造との結合点を表す。

【００７７】一般式（Ａ）を更に詳しく説明する。一般
式（Ａ）において、Ｗは−ＮＲ¹Ｒ²、−ＯＨまたは−Ｏ
Ｚを表し、Ｒ¹及びＲ²で表されるアルキル基として好ま
しくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙
げられる。これらは更に置換されてもよく、好ましい置
換基としてヒドロキシル基、スルホンアミド基が挙げら
れる。Ｒ¹及びＲ²で表されるアリール基として好ましく
はフェニル基が挙げられる。Ｒ³で挙げられる１価の置
換基としては、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロ
ピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオ
ロメチル、ｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等）、アラルキル基（ベンジ
ル、２−フェネチル等）、アリール基（フェニル、ナフ
チル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキ
シ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ
等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、シアノ基、
アシルアミノ基（アセチルアミノ、プロピオニルアミノ
等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチ
ルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｐ−トリ
ルチオ等）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（３
−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３
−ジメチルウレイド等）、スルファモイルアミノ基（ジ
メチルスルファモイルアミノ等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカル
バモイル等）、スルファモイル基（エチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル等）、アルコキシカルボニ
ル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、
アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル
等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ブタンスルホ
ニル、フェニルスルホニル等）、アシル基（アセチル、
プロパノイル、ブチロイル等）、アミノ基（メチルアミ
ノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等）、ヒドロキシル
基、ニトロ基、イミド基（フタルイミド等）、複素環基
（ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、
ベンゾオキサゾリル等）が挙げられる。

【００７８】Ｒ⁴で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。

【００７９】スルファモイル基として好ましくは、ジエ
チルスルファモイル基等が挙げられる。アルコキシカル
ボニル基として好ましくは、メトキシカルボニルオキシ
基、エトキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキ
シカルボニル基として好ましくは、フェノキシカルボニ
ルオキシ基等が挙げられる。

【００８０】Ｚで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウムが挙げられる。第４級アンモニウム基
としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素
総数が８以上のアンモニウム基が挙げられる。

【００８１】Ｘ¹、Ｚ¹¹及びＺ¹²とＺ¹¹、Ｚ¹²に隣接す
る炭素原子により形成される５〜６員の芳香族炭素環と
してはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、好まし
くはベンゼン環であり、同様に５〜６員の芳香族複素環
としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、トリアジン、テトラジン、ピロール、フラン、チオ
フェン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チ
アジアゾール、オキサジアゾール等の各環が挙げられる
が、好ましくはピリジン環である。

【００８２】Ｒ⁰で表される脂肪族基としては、ヘキシ
ル基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、
ｐ−トリル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。

【００８３】次にＣＰに於ける置換基等について説明す
る。

【００８４】Ｒ⁵〜Ｒ⁸で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては、上述の１価の置換基を挙げることが
できる。好ましくはアルキル基である。

【００８５】Ｒ⁵とＲ⁶及びＲ⁷とＲ⁸が互いに結合して形
成する５〜７員の環として芳香族炭素環及び芳香族複素
環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。

【００８６】Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙
げられ、複素環基としては酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環
（ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン
及びそのベンゼローグ；ピロール、チオフェン、フラン
及びそのベンゼローグ；イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ）等の残基が挙げられる。Ｒ
¹⁰及びＲ¹¹として好ましくは、フェニル、ピラゾリル、
ピリジル等の基が挙げられる。

【００８７】Ｒ¹⁶で表されるアルキル基としては、メチ
ル、ｉ−プロピル、ペンチル、ｔ−ブチル等の基が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。スルホニル基としてはベンゼンスルホニル
等、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル等、アルコキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル等、カルバモイル基としてはジエチルアミノ
カルボニル等が挙げられる。

【００８８】Ｙ¹で表される含窒素複素環としてはイミ
ダゾール、トリアゾール、テトラゾールの各環及びその
ベンゾ縮合環を挙げることができる。

【００８９】Ｒ¹⁹及びＲ²⁰で表されるアルキル基として
は、メチル、ペンチル、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ
る。

【００９０】Ｒ²⁵、Ｒ²⁷およびＲ²⁸で表される置換基と
しては、フエニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノ
キシ基、エトキシ基等が挙げられる。

【００９１】以下に一般式（Ａ）で表される化合物の代
表的具体例を列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００９２】

【化３４】

【００９３】

【化３５】

【００９４】

【化３６】

【００９５】

【化３７】

【００９６】

【化３８】

【００９７】

【化３９】

【００９８】

【化４０】

【００９９】

【化４１】

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】上述した一般式（Ａ）で表される化合物
は、公知の方法、例えば特願平９−２６１９１３号記載
の方法で合成できる。

【０１０５】一般式（Ａ）で表される化合物は、銀１モ
ル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1モルを含有することが
本発明の効果の発現には好ましく、１×１０^-6未満では
銀色調の改良効果が小さく、又、５×１０^-1を超えると
画像全体が暗く感じられ好ましくない。更に好ましく
は、銀１モル当たり５×１０^-5〜５×１０^-2モル、特に
銀１モル当たり５×１０^-4〜１×１０^-2モルを含有する
のが好ましい。

【０１０６】一般式（Ａ）で表される化合物の添加方法
は、各化合物の性質によって任意の方法が用いられる。
例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶
媒に溶解し、上記分散を行った後、添加する方法、水混
和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）
に溶解し添加する方法等が挙げられる。

【０１０７】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は水混和性有機溶媒（メタノー
ル、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法で
ある。

【０１０８】固体微粒子分散体として添加する場合、分
散方法は酸析出法、ボールミル、ジェットミル又はイン
ペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分
散される染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得る
が、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好まし
くは０．０３〜２μｍである。

【０１０９】一般式（Ａ）で表される化合物は、写真構
成層中の任意の層に含有することができるが、増感紙汚
染の観点から、Ｘ線撮影用としては、乳剤層又は乳剤層
と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に横断光
遮断層に含有するのが好ましい。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、沃塩化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等を用いることができ、これ
らのうち沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀が
好ましい。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用いられるハロゲン化銀粒子のうち塩化銀を含有する
ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀含有率が２０モル％
以上であることが好ましく、５０モル％以上含有するこ
とがより好ましく、９０モル％以上含有することが更に
好ましい。沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子の場合
は、沃化銀含有率として０．０５〜１．０モル％である
ことが好ましく、０．１〜０．５モル％が更に好まし
い。

【０１１２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は平板状ハロゲン化銀粒子である（以下、単に平板状
粒子ともいう）。平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペ
クト比は通常２〜２０で、好ましくは３〜１０であり、
最も好ましくは３〜８である。平板状ハロゲン化銀粒子
の平均粒径は０．１５〜５．０μｍで、好ましくは０．
３〜３．０μｍで、最も好ましくは０．４〜２．０μｍ
である。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは
０．０１〜１．０μｍで、より好ましくは０．０２〜
０．４０μｍであって更に好ましくは０．０２〜０．３
０μｍである。

【０１１３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子であって具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であり、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％
以下のものである。

【０１１４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【０１１５】尚、双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒
子を使用する場合には、平板状ハロゲン化銀粒子は六角
形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下、
「六角平板粒子」と記す場合もある）とは、その主平面
（（１１１）面）の形状が六角形であり、その最大隣接
比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比であ
る。

【０１１６】六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であれば、その角が丸みを帯びていることも好ま
しい。角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺
の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した
線との交点との間の距離で表される。又、更に角がと
れ、略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【０１１７】六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、
その１／２以上が実質的に直線からなることが好まし
い。隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ま
しい。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀粒子乳剤の製造工程
において、ハロゲン化銀溶剤を用いることが好ましい。
好ましいハロゲン化銀溶剤としては（ａ）有機チオエー
テル類、（ｂ）チオ尿素誘導体、（ｃ）酸素又は硫黄原
子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアナートなどの他に、特開昭５７−１
９６２２８号に記載されるハロゲン化銀溶剤等が挙げら
れる。

【０１１９】特に好ましい溶剤としてはチオシアナート
及びテトラメチルチオ尿素が挙げられる。チオシアナー
トとしてはチオシアン酸金属塩やチオシアン酸アンモニ
ウム等の水溶性塩を一般に用いることができるが、金属
塩の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素
を用いるよう注意すべきであり、カリウム塩やナトリウ
ム塩などが好ましい。又、チオシアン酸銀のような難溶
性塩を微粒子の形態で添加してもよい。

【０１２０】ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調製中のどの位置でもよいが、脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加するのが好ましい。

【０１２１】用いられる溶剤の添加量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアナートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時迄の総添加量として、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-3モル〜５×１０^-2モルの範囲が好
ましい。

【０１２２】又、平板状ハロゲン化銀粒子において、ハ
ロゲン化銀溶剤の存在下で沃化銀を形成する際、沃化銀
は１．０モル％以下であることが好ましく、０．５モル
％以下がより好ましく、更に好ましくは０．４モル％以
下である。又、０．４モル％以下を脱塩工程前にハロゲ
ン化銀溶剤存在下で形成し、更に０．６モル％以下を化
学熟成時に形成させる方法も好ましい。

【０１２３】本発明において、（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形又は直角
平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四辺
形の隣接辺比は１０未満である事が好ましく、好ましく
は５未満、更に好ましくは２未満である。又、角が丸み
を帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延
長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との
間の距離で表される。又、塩化銀の含有率は２０モル％
以上であることが好ましく、３０〜７０モル％がより好
ましい。沃化銀の含有率は１．０モル％以下が好ましい
が、０．５モル％以下が更に好ましい。

【０１２４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ：Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力を掛けないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、
粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難くなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察するこ
とができる。

【０１２５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
製造工程に酸化剤を使用することができる。酸化剤とし
ては下記のものが挙げられる。

【０１２６】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオ
キシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂〔Ｔ
ｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏ等。その他に過酢酸、オゾ
ン、沃素、臭素、チオスルホン酸系化合物などが挙げら
れる。これら酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であれば何処でもよい。

【０１２７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には重金
属イオンを含有させると好ましい性能が得られる。例え
ば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期表
第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期表第
II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングス
テン、クロム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、
イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属
イオンが好ましい。

【０１２８】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。

【０１２９】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。

【０１３０】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるには、上述した重金属錯体化合物をハロゲン化銀粒
子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀
粒子形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加す
ればよい。このためには例えば重金属化合物を水溶液と
して置き、所望のタイミングで添加すればよい。又、ハ
ロゲン化銀物と一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘っ
て連続的に添加してもよい。

【０１３１】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１×１０^-3モル
が好ましい。

【０１３２】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン
等の修飾ゼラチンが用いられる。又、これ以外の親水性
コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスク
ロージャ誌（以下、ＲＤと言う）１７６４３（１９７８
年１２月）のIX項に記載されるものが挙げられる。

【０１３３】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるい
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、ＲＤ１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。

【０１３４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、分光
増感色素によって分光増感されてもよい。用いられる色
素としては、例えばシアニン、メロシアニン、複合シア
ニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミ
シアニン、スチリル及びヘミオキソノール類などの色素
が包含される。このうち特に有用な色素はシアニン、メ
ロシアニン及び複合メロシアニンに属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基
を有していてもよい。

【０１３５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜
６員異節環核を適用することができる。

【０１３６】なお、これらの分光増感色素とともにそれ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。

【０１３７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、現像
開始点が粒子の頂点（角）及びその近傍に形成される平
板状粒子である。

【０１３８】本発明で言う頂点（角）とは、結晶学上実
質的に頂点（角）と判断される部位をいう。また、頂点
（角）及びその近傍とは、頂点（角）から平板状粒子の
主平面の最短辺の長さの１／４の距離以内を意味する。

【０１３９】平板状粒子の辺が直線でない粒子の場合に
は、その曲線の曲率から、頂点（角）に相当する位置を
推定し、同様な評価を行うことが可能である。

【０１４０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の頂点（角）及びその近傍に現像開始点が形成されるよ
うにするためには、上記の化学増感剤による化学増感核
形成過程を物理的乃至化学的に制御することが必要であ
る。

【０１４１】尚、本発明において現像開始点の総数の６
０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びそ
れらの近傍に形成されるように化学増感を制御するため
には、ハロゲン化銀粒子乳剤に含有されている平板状ハ
ロゲン化銀粒子の個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）が構造及び組成の点において実質的に均一であ
り、かつ粒子間でも均一であるハロゲン化銀粒子乳剤を
使用することが望ましい。

【０１４２】更に、個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）において、有効な化学増感核が選択的にかつ一様
に形成されるよう制御することが望ましい。

【０１４３】物理的制御の具体的方法としては、化学増
感を施す工程の前または途中において、ハロゲン化銀粒
子に吸着する化合物、例えば、後述する分光増感色素ま
たは／および抑制剤或いは安定剤によりハロゲン化銀粒
子の頂点（角）及びその近傍以外の大部分を占める表面
を被覆し頂点（角）及びその近傍のみで化学増感剤が化
学反応するように制御する方法が好ましい。特に、分光
感度を高めるためには分光増感色素の存在下で化学増感
剤の反応を制御することが好ましい。

【０１４４】また、化学的制御の方法としては、化学増
感剤に反応サイトの選択性を持たせ、ハロゲン化銀粒子
の角及びその近傍で選択的に反応させるように制御する
ことが好ましい。またこのような選択的反応を促進する
ために、ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍の
化学的組成、例えば、ハロゲンの種類または／及び含有
率を他の大部分の表面と異なるものにしておく方法も好
ましい。

【０１４５】更に、ハロゲン化銀粒子間での分光増感色
素及び／または化学増感剤の吸着状態乃至化学増感核形
成の均一性および選択性を増す効果的な制御方法の一つ
として、該増感剤等の添加時のハロゲン化銀粒子乳剤の
温度は４５℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以
下にすることが良い。

【０１４６】尚、本発明における現像開始点は次のよう
に定義される。

【０１４７】まず、本発明のハロゲン化銀乳剤を使用す
る感光材料（以下、単に感材ともいう）を実用する際の
通常の露光を施し、通常使用する現像液またはその希釈
液を使用して、現像開始点が観察できる程度の極短時間
現像処理を行う。極短時間現像した後、直ちに酢酸溶液
に浸漬して現像を完全に停止させ、暗室中で感材を乾燥
させる。その後、ゼラチン分解酵素溶液にて粒子を剥離
し、遠心分離処理して電子顕微鏡観察用サンプルを作製
する。これを電子顕微鏡にて直接観察する。尚、電子顕
微鏡による観察時は光分解銀の生成を出来る限り防止す
るために−１６０℃程度の極低温で観察することが望ま
しい。

【０１４８】上記の現像開始点の観察において、露光を
施された任意の面積の感材のハロゲン化銀粒子乳剤層か
ら剥離されたハロゲン化銀粒子の総数（少なくとも１０
００個）に対して少なくとも１０％のハロゲン化銀粒子
（以下、単に粒子ともいう）が現像開始点を有すること
が観察できる程度の現像を施したときに、観察された現
像開始点の総数に対して頂点（角）及びその近傍に形成
された現像開始点の総数の比率（百分率）が６０％以上
であることが好ましい。更に８０％以上であることが好
ましい。

【０１４９】尚、未現像粒子と現像が完了してしまった
粒子及びアスペクト比２未満の粒子は除外して確認しう
る現像開始点を有する全ハロゲン化銀粒子上の現像開始
点数を数えその総計を総数とする。

【０１５０】本発明においては、本発明に係る化合物と
化学増感剤として従来公知の化合物とを併用して化学増
感を行うことができ、化学増感の工程の条件、例えばｐ
Ａｇ、温度、時間等については当業界で一般に行われて
いる条件で行うことができる。化学増感のために銀イオ
ンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用い
る硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テ
ルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等
を単独または組み合わせて用いることができるが、なか
でも、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好
ましく用いられ、特に硫黄増感法、金増感法、セレン増
感法が好ましく用いられる。

【０１５１】化学増感に用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素
類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、
セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類
及びセレノエステル類（例えば２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（例えばジエチルセレナイド、ジ
エチルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイ
ド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、セレンケトン類及びセレ
ナイド類である。しかし有機溶媒の溶液として添加する
場合よりも、セレン増感剤を固体微粒子状の分散物とし
て添加することにより効果が増大する。

【０１５２】化学増感に用いられるテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【０１５３】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１５４】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途
中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、
ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施
す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した
状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１５５】本発明ではセレン化合物やテルル化合物で
増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩のごと
き貴金属塩による増感もできる。また還元増感すること
もできるし、またこれらの方法を組み合せて増感するこ
とができる。

【０１５６】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては例えば１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチ
オ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素
などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカル
バミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体など
が好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては
斜方晶系に属するα硫黄が好ましい。

【０１５７】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１５８】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルでよく、好
ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

【０１５９】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施してもよく、また、別々にか
つ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。

【０１６０】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製
造工程にて還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加すること
によって行われることが好ましい。尚、ハロゲン化銀製
造後に、該ハロゲン化銀粒子の表面に還元増感を施した
場合にも好ましい性能が得られることもある。

【０１６１】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添
加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組
成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条
件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化
チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モ
ル当たり約０．０１ｍｇ〜２ｍｇを用いると好ましい結
果が得られる。

【０１６２】アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１
モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。還元増
感の条件としては温度は約４０〜７０℃、時間は約１０
〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の
範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡｇ値はＡｇ⁺イオン濃
度の逆数である）。

【０１６３】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１６４】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては一般的な安定剤を
用いることが出来るが、特開昭５７−８２８３１号に開
示されている酸化防止剤及びＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の
論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＢｄ．
６３，１３３（１９６９）］及び特開昭５４−１０１９
号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとし
ばしば良好な結果が得られる。

【０１６５】尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。

【０１６６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色及び／又は流出可能な染
料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステイ
ンの少ない感光材料が得られる。染料としては感光材料
に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くこ
とにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に
選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現
像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が
視認出来ない状態となっていることが好ましい。

【０１６７】感光材料に用いられる染料は、ｐＨ７以下
で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的に水
溶性なものが好ましい。

【０１６８】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）、同
１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。

【０１６９】なお、本発明の感光材料は、乳剤層または
その他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含ん
でもよい。

【０１７０】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３
０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げら
れる。好ましい支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ートなどを施してもよい。また下塗層に酸化スズゾルな
どの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【０１７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持
体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカッ
ト層を設けると、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優
れる感光材料を得られる。

【０１７２】本発明のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層、その他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で
０．５〜３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、
特に１．５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて連続処理される。ここで言う固体処理剤
とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤
であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。粉末
とは微粒結晶の集合体のことで、顆粒とは、粉末に造粒
工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物
のことをいう。又、錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。

【０１７４】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【０１７５】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１７６】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。

【０１７７】更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が
±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが出来
る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を
取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から
又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは
円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１７８】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１７９】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³〜
２．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で好ましく、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１８０】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とりわけ
写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤であ
る。

【０１８１】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１８２】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１８３】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０１８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、実
質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有しないで、前
記一般式（５）で表される化合物を主薬とした現像液で
処理されることが好ましい。なお、ここで実質的にジヒ
ドロキシベンゼン系主薬を含有しないとは、現像能力を
有する量を含有していないことを指す。

【０１８５】前記一般式（５）で表される化合物は、現
像液１リットル当たり０．００５〜０．５モルを用いる
のが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルで
ある。

【０１８６】前記一般式（５）の具体的化合物例として
は下記に示すものが挙げられるが本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、化合物例はすべてフリーの形
で構造式を記載しているが、それらの塩の形も含まれ
る。

【０１８７】

【化４６】

【０１８８】

【化４７】

【０１８９】

【化４８】

【０１９０】本発明に於ける現像液の保恒剤としては亜
硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることがで
きる。現像液にはアミン化合物を添加することもでき、
米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１９１】現像液には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１９２】又、現像促進剤としては、チオエーテル系
化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモ
ニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【０１９３】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物などが挙げられ、代表例として
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げるこ
とができる。

【０１９４】更に、本発明に用いられる現像剤組成物に
は、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化
合物、その他現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
を使用することができる。

【０１９５】更に、現像液にはステイン防止剤、スラッ
ジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることが
できる。

【０１９６】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。

【０１９７】現像液には処理に先立ち、スターターを添
加することも好ましく、スターターを固形化して添加す
ることも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸
化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金
属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられ
る。

【０１９８】本発明においてはハロゲン化銀写真感光材
料の全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１０〜３０秒
であり、より好ましくは１５〜３０秒である。全処理時
間とは、感光材料を現像、定着及び水洗、乾燥工程を含
む処理時間である。

【０１９９】現像処理温度は、好ましくは２５〜５０℃
で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は３
〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０秒である。

【０２００】現像処理液補充は、処理剤疲労と酸化疲労
相当分を補充する。補充法としては、幅、送り速度によ
る補充、面積補充でもよく、好ましい補充量は５０〜１
５０ｍｌ／ｍ²である。

【０２０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度の蛍光増感スクリーンで挟みＸ線撮影することができ
る。

【０２０２】ここで言う高感度蛍光増感スクリーンと
は、蛍光体層中における蛍光体の充填率が６８％以上で
あって、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましく
は７２％以上であるものを言う。また蛍光体の厚みは１
３５〜２００μｍである。

【０２０３】ここで蛍光体層の厚みが１３５μｍ未満で
あると鮮鋭性が急激に劣化する。

【０２０４】増感スクリーンは、傾斜粒径構造で蛍光体
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜
２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が
好ましい。

【０２０５】本発明に使用する増感スクリーンは、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリー
ンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は４５％以上である。なおＸ線吸収量は次のように
して求めた。

【０２０６】即ち、３相の電力供給で固有濾過がアルミ
ニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで
運転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を
厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から５０ｃ
ｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０２０７】増感スクリーンに用いられる好ましい結合
剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的
にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリ（エチ
レン−酢酸ビニル）、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選
ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。なお蛍光体の充填率は、支持体上に形成された蛍
光体層の空隙率から通常の方法で求めることができる。

【０２０８】本発明に係る増感スクリーンに用いられる
好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０２０９】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｔ
ｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ
₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テ
ルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ
₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．
ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．Ｂ
ａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ２Ｏ７：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れるものではなく、放射線の照射により可視または近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０２１０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０２１１】 実施例１ 乳剤−１（沃臭化銀六角平板状粒子）の調製 Ａ１ オセインゼラチン ５６．６ｇ 化合物（ａ）の１０％エタノール水溶液 ０．３６ｍｌ 臭化カリウム ４８．２ｇ 水で８０８３ｍｌに仕上げる Ｂ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １７９１ｍｌ Ｃ１ ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １１５０５ｍｌ Ｄ１ ４．０Ｎ臭化カリウム水溶液 １０９６２ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン ２４５ｇ 化合物（ａ）※の１０％エタノール水溶液 １４．１２ｍｌ 水 ２２６４ｍｌ Ｇ１ 二酸化チオ尿素 ０．１７１ｇ 水で１７０ｍｌに仕上げる Ｈ１ エチルチオスルフォン酸 １．５５６ｇ 水で１５６ｍｌに仕上げる Ｉ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※） ０．０８８モル相当 化合物（ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ ｍ＋ｎ＝５〜７ 微粒子乳剤（※）：０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、
７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを
含む水溶液、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加
した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温
度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム
水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０２１２】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に
溶液（Ｂ１）全量及び溶液（Ｄ１）８９５ｍｌを５５℃
で同時混合法により３分５秒を要して添加し、核形成を
行った。

【０２１３】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）を添加し、その後３０分間で７０℃ま
で昇温し熟成を行った。引き続き溶液（Ｃ１）９０７ｍ
ｌを１１分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液
を添加し、ｐＨ＝８．２にて１０分間熟成を行い、その
後５６％酢酸にてｐＨを６．０に戻した後、溶液（Ｇ
２）を全量添加した。そして溶液（Ｃ１）の残量全量と
溶液（Ｄ１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、溶液（Ｃ
１）の初期流量２３ｍｌ／分、最終流量１５４ｍｌ／分
となるように漸次添加速度を速めながら、１３４分かけ
て同時添加混合した。途中、溶液（Ｃ１）の残量が６３
６０ｍｌとなった時点で、５６％酢酸水溶液を加え、ｐ
Ｈを４．４に調整した。更に溶液（Ｃ１）の残量が３８
５０ｍｌとなった時点で、溶液（Ｈ１）を全量添加し
た。また、溶液（Ｃ１）添加開始後１２２分の時点で溶
液（Ｉ１）の添加を開始し、１２分かけて溶液（Ｉ１）
の全量を添加した。尚、溶液（Ｉ１）の添加終了は溶液
（Ｃ１）の添加終了と同時となるようにした。１０分間
撹拌した後、４０℃に降温し、沈降法にて可溶性塩類を
脱塩除去した。その後、ｐＨを５．８に調整した。

【０２１４】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．１８
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８１μｍで平均ア
スペクト比は４．５であることを電子顕微鏡にて確認し
た。また、円相当径の分布は１５％であった。

【０２１５】引き続き、上記の乳剤−１を所定量に分割
し、温度を５５℃にし下記の増感処方により分光増感及
び化学増感を施した。すなわち、ハロゲン化銀に吸着す
る化合物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を所定量添加し
た後、下記の分光増感色素、チオシアン酸アンモニウム
と塩化金酸の水溶液、表１に示すカルコゲン化合物を加
えた。その２０分後、沃化銀微粒子乳剤を０．２モル％
添加して、総計２時間の熟成を施した。なお、カルコゲ
ン化合物のうち、セレン化合物又はテルル化合物を使用
した場合においては、チオ硫酸ナトリウム（３×１０^-5
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）を併用した。

【０２１６】熟成終了時には、安定剤として、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及びＴＡ
Ｉを添加した。

【０２１７】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２１８】 一般式（１）ｏｒ（２）ｏｒ（３） ５ｍｇ（表１参照） 分光増感色素（Ｄ−１） ５０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−２） ４５０ｍｇ ＴＡＩ ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ カルコゲン化合物 （表１参照） 沃化銀微粒子 ０．２モル％ ＰＭＴ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １０ｍｇ ＴＡＩ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １００ｍｇ

【０２１９】

【化４９】

【０２２０】この他ＰＭＴに代えて、表１に示すように
本発明の一般式（１）〜（３）を化学熟成終了後ＰＭＴ
と同一量添加したハロゲン化銀乳剤を用いて、下記に示
す手順で試料１〜３２を作製した。

【０２２１】尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物と
して、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水
に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐ
ｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによっ
て得たものを使用した。

【０２２２】また得られた乳剤には本発明の一般式
（Ａ）で表される化合物Ｎｏ．４８を３×１０^-3ｍｏｌ
／ｍｏｌＡｇ添加した。次いで得られた乳剤に後記した
添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保
護層塗布液も調製した。

【０２２３】両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量
が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し試料番号１〜２０を得た。支持体とし
てはグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアク
リレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％
の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイ
ド状酸化スズ分散液（特開平９−１３８４７９号記載）
の混合液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用
の濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベースを用いた。

【０２２４】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はｍ²当たりの量で示した。

【０２２５】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２２６】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０２２７】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．８ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム １０ｍｇ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ_2O）₁₁−Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ_2O）₁₅−Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ_2O）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ

【０２２８】

【化５０】

【０２２９】

【化５１】

【０２３０】

【化５２】

【０２３１】

【表１】

【０２３２】

【化５３】

【０２３３】得られた試料番号１〜３２を用いて写真特
性を評価した。まず試料を２枚の蛍光増感紙(コニカ
（株）製ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介し
て管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間
のＸ線を照射し露光した。

【０２３４】次いで自動現像機（コニカ（株）製ＳＲＸ
−５０２改造機）を用い下記処方の現像液及び定着液で
処理した。

【０２３５】以下、本発明に係る現像剤の固体処理剤に
ついてその調製法を示す。

【０２３６】（１）ハイドロキノンを現像主薬とする固
体現像剤の調製 （現像液として１００リットル量の調製） 〔造粒物（Ａ）の調製〕現像主薬のハイドロキノン３０
００ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００ｇ、Ｎ−
アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアル
デヒド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販のバンタ
ムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この
微粉に本発明の例示化合物５−１のＮａ塩５００ｇ、亜
硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを２０
０ｇを加えミル中で３０分混合した。市販の撹拌造粒機
中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物
（Ａ）を得た。

【０２３７】〔固体現像剤Ａの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合し、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよ
うにして固体現像剤Ａを作製した。

【０２３８】〔造粒物（Ｂ）の調製〕炭酸カリウム１０
０００ｇ、重炭酸ナトリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００
ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍ
になるまで粉砕する。各々の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを
２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ（ジエチレントリアミン５酢
酸）を２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、前記化合物
（Ｎ）４０ｇ、化合物（Ｏ）８ｇと結合剤マンニトール
１０００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造
粒物（Ｂ）を得た。

【０２３９】〔固体現像剤Ｂの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填量を
１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製し
た。

【０２４０】以上のようにして得られた固体現像液Ａと
Ｂの両方を防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０２４１】以下の操作で１００リットル量になる固体
定着剤を調製した。

【０２４２】〔造粒物（Ｃ）の調製〕チオ硫酸アンモニ
ウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０
００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００
ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅を７５０ｇ、結合剤パインフローを１
３００ｇ加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行
い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほ
ぼ完全に除去し、造粒物（Ｃ）を得た。

【０２４３】〔造粒物（Ｄ）〕ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、
Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００ １６０ｇを加え水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い
造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に
除去し造粒物（Ｄ）を得た。

【０２４４】〔固体定着剤（Ｃ），（Ｄ）の調製〕上記
で得られた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢
酸ナトリウム４３３０ｇ、１−オクタンスルホン酸ナト
リウムを総重量の１．５％になるように添加し、更に上
記で得られた造粒物（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトリウム
７５０ｇと１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重量
の１．０％となる様に添加し、それぞれ、２５℃４０％
ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均
一に混合した後、得られた混合物を上記と同様の打錠機
により１錠当たり充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）
は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円
筒形の定着錠剤を作成した。これを、各々の錠剤を防湿
のためにアルミを含有させたピロー袋に４．０リットル
量分ずつ封入包装した。

【０２４５】〈処理方法〉自動現像機はＳＲＸ−５０２
（コニカ（株）製）を改造して使用した。スタート時の
現像槽内の現像液は、ケミカルミキサーを用いて固形現
像剤Ａ、Ｂを混合し希釈水で希釈溶解して調製する。な
お錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この
現像液１６リットルをＳＲＸ−５０２に入れ、後記する
スターターを加えてスタート液として現像槽に入れ処理
を開始した。スターター添加量は３３ｍｌ／リットルで
あった。

【０２４６】定着剤は固体定着剤（Ｃ）、（Ｄ）をケミ
カルミキサーで希釈水で希釈して調製する。尚、錠剤は
完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調製した
定着液１０リットルを上記自動現像機の定着処理槽に入
れた。

【０２４７】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨになる量 水仕上げ ３５ｍｌ なお現像液のｐＨはスターターを添加した時に１０．４
５になるよう酢酸及び／又はＫＯＨで微調整した。また
定着液のｐＨは４．８０であった。

【０２４８】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ処理速度が１５秒で連続処理で
きるように改造したものを用いた。 処理条件 （カブリ、感度の評価）水溶性基を有しない比較化合物
にて化学熟成を施し、かつ本発明一般式（１）〜（３）
の化合物を添加せず、ＰＭＴを添加した試料１、９、１
７のカブリ、感度をそれぞれ１００として相対値で表し
た。表中の相対カブリの値は小さいほうが好ましく、相
対感度は大きいほうが好ましい。結果を表２に示す。

【０２４９】

【表２】

【０２５０】表２の結果から明らかな通り、一般式
（４）の化合物で化学熟成を施した場合は、増感効果が
認められるが、カブリは低くならなかった。比較の増感
剤で化学熟成を施した場合は、本発明の一般式（１）〜
（３）の化合物では若干カブリが低くなるが、本発明の
一般式（４）の化合物で化学熟成を施した場合は、顕著
なカブリ低下が認められた。更に一般式（１）〜（３）
の異なる種類の化合物を併用した場合は、予想以上のカ
ブリ抑制効果が認められた。また、一般式（Ａ）の化合
物により得られた画像の色調は冷黒調となり、低くなっ
たカブリとともにとても好ましい画像が得られた。

【０２５１】尚、現像主薬としてハイドロキノンの代わ
りにエリソルビン酸ナトリウムを用いての現像条件（実
施例２参照）においても同様な効果が得られた。

【０２５２】また、本発明の一般式（１）〜（３）の化
合物を化学熟成前に添加しても、同様な効果が得られ
た。

【０２５３】 実施例２ 乳剤−２（沃塩化銀平板状粒子）の調製 Ａ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ 沃化カリウム １．２５ｇ 塩化ナトリウム ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ２ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｃ２ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ２ 沃化カリウム ４ｇ 塩化ナトリウム １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｅ２ 塩化ナトリウム ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを８×１０^-6モル 蒸留水で１９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中のＡ２にＢ２とＤ
２の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶ
に調整し、２０分間オストワルド熟成した後にＣ２とＥ
２の全量を３２０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは
１４９ｍＶに制御した。

【０２５４】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作製した乳剤−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子より成り、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径１．０
μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察に
より判明した。引き続き、上記の乳剤−２を所定量分割
し、温度を５５℃にし、下記の増感処方により分光増感
及び化学増感を施した。

【０２５５】すなわち、ハロゲン化銀に吸着する化合物
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン（ＴＡＩ）を所定量添加した後、下
記の分光増感色素、チオシアン酸アンモニウムと塩化金
酸の水溶液、表３に示すカルコゲン化合物を加えた。そ
の２０分後、臭化銀微粒子乳剤を０．２モル％添加し
て、総計２時間の熟成を施した。なお、カルコゲン化合
物のうち、セレン化合物又はテルル化合物を使用した場
合においては、チオ硫酸ナトリウム（３×１０^-5ｍｏｌ
／ｍｏｌＡｇ）を併用した。

【０２５６】熟成終了時には、安定剤として、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及びＴＡ
Ｉを添加した。又表３に記載した通り、ＰＭＴに代わっ
て本発明の一般式（１）、（２）及び（３）で表される
化合物を添加した試料３３〜６４を作製した。

【０２５７】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２５８】 分光増感色素（Ｄ−３） ２５ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−４） ３５０ｍｇ ＴＡＩ ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ カルコゲン化合物 （表３参照） 臭化銀微粒子 ０．２モル％ ＰＭＴ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １０ｍｇ ＴＡＩ 化学熟成終了時に安定剤として添加 １００ｍｇ

【０２５９】

【化５４】

【０２６０】尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物と
して、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水
に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐ
ｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによっ
て得たものを使用した。

【０２６１】また得られた乳剤には本発明の一般式
（Ａ）で表される化合物Ｎｏ４８を３×１０^-3mｏｌ／
ｍｏｌＡｇ添加した。次いで得られた乳剤を用い実施例
１と同じ各種添加剤を加え乳剤層塗布液を作製した。更
に実施例１と同様にして染料層塗布液、保護層塗布液も
調製し、得られた塗布液を実施例１と同じ支持体を用い
同様に両面塗布して乾燥し、下記表３に示す感光材料試
料番号３３〜６４を作製した。

【０２６２】

【表３】

【０２６３】 （高感度スクリーン（Ｓ−２）の製造） 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５− ２６２５〈固形分４０％〉（住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラミキサーで
分散し粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布
液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。

【０２６４】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２６５】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０２６６】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ２の厚力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１６０μ
ｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であ
った。

【０２６７】各試料を上記の方法により製造した蛍光増
感紙で挟み、実施例１と同様に露光・現像処理を行い同
様の評価をした。但し、現像処理は以下の方法によって
行った。

【０２６８】以下の操作に従って現像用錠剤を作成し
た。

【０２６９】（２）レダクトンを現像主薬とする固体現
像剤の調製 （現像液として１００リットル量の調製） 〔造粒物（Ａ′）の調製〕１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンを３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン
１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５００
ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径が１０μ
ｍになるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリ
ウム１５００ｇ、本発明の例示化合物５−１のＮａ塩６
０００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇを加えミル中
で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０
分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ａ′）を得た。

【０２７０】〔固体現像剤Ｘの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ′）を１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を前記と同様の打錠機により１錠当たり充填量
を１０ｇにして圧縮打錠を行い、レダクトンを主薬とす
る固体現像剤を作製した。

【０２７１】〔造粒物（Ｂ′）の調製〕炭酸カリウム９
０００ｇ、重炭酸カリウム１００ｇをそれぞれ市販のバ
ンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
各々の微粉にＤＴＰＡ・５Ｈを２５０ｇ、前記化合物
（Ｍ）を４０ｇ、化合物（Ｎ）を８ｇ、ＫＩを１０ｇ、
メチル−β−シクロデキストリン２００ｍｇ、結合剤マ
ンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビット７００ｇを加
え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温
にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ｂ′）
を得た。

【０２７２】〔固体現像剤Ｙの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ′）を１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填量
を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製
した。

【０２７３】以上のようにして得られた固体状現像剤Ｘ
とＹの両方を防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０２７４】〈処理方法〉実施例１記載の処理方法にお
いて、現像液を上記のレダクトンを主薬とする固体現像
剤に変えて処理した。定着液は実施例１と同様のものを
使用した。なお、現像液ｐＨは９．９０で処理条件は下
記の通りで行った。

【０２７５】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光後、自動現像機ＳＲＸ
−５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、全処理時間が
１５秒で処理できるよう改造したものを用いた。

【０２７６】 処理済みの各試料について実施例１と同様の評価を行っ
た。

【０２７７】結果を表４に示す。相対カブリと相対感度
の表示は、いずれも試料３０、３８、４６を１００とし
て表した。

【０２７８】

【表４】

【０２７９】表４の結果から明らかな通り、実施例１と
全く同様な効果が得られた。

【０２８０】また、本発明の一般式（１）〜（３）の化
合物を化学熟成前に添加しても、同様な効果が得られ
た。

【０２８１】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれ
ば、カブリが低く高感度なハロゲン化銀写真感光材料を
得られた。さらに本発明によれば環境保全に適した現像
液で迅速処理した場合においてもカブリが低く高感度な
高画質のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方
法および処理方法が得られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に
   含有されるハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つが分子内
   に水溶性基とハロゲン化銀への吸着基と不安定カルコゲ
   ン部位を有する化合物を用いて化学増感を施されたハロ
   ゲン化銀乳剤であり、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
   親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層に下記一
   般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の少な
   くとも１種が含有されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｘ₁は一般式（１）中の炭素原子と共に、−Ｓ
   Ｏ₃Ｍ₁又は−ＣＯＯＭ₁の少なくとも１個を直接又は間
   接に有する複素環形成可能な原子群を表し、Ｍ₁は水素
   原子、金属原子、四級アンモニウム基又はスルホニウム
   基を表す。但し、下記の部分構造を含む化合物は除外す
   る。 【化２】 ここで、Ｒ₁は水素原子又は置換可能な基を表す。〕 一般式（２） Ｒ₂₁−（Ｓ）ｍ−Ｒ₂₂ 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
   基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
   を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよ
   い。ｍは２〜６の整数を表す。〕 一般式（３） Ｒ−ＳＭ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属またはカチオンを表
   す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（４）で表される、分子内に
   水溶性基とハロゲン化銀への吸着基と不安定カルコゲン
   部位を有する化合物で化学増感がなされることを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ａ¹はハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子
   群を表し、Ｌ¹は２価の連結基を表し、Ｚ¹は不安定カル
   コゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³
   はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン
   酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表す。ｍ１は０又は１
   を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｌ１、ｌ２及びｌ
   ３は各々０〜２の整数を表す。但し、ｌ１、ｌ２及びｌ
   ３が同時に０とはならない。〕
3. 【請求項３】 前記一般式（１）、（２）又は（３）で
   表される化合物の中から一般式が異なる少なくとも２種
   以上の化合物が含有されていることを特徴とする請求項
   １又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連
   続処理する方法であって、該自動現像機中の処理工程の
   各々の処理槽に固体処理剤を供給することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法において、現像液が実質的にジヒドロキ
   シベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般式（５）で
   表される化合物を含有する処理液で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化４】 〔式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
   リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
   ノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、
   Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メル
   カプト基、アルキル基またはアリール基、又はＰとＱは
   結合して、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂が結合している二つのビニル炭素
   原子とＹ₅₁が結合している炭素原子と共に５〜８員環を
   形成する原子群を表す。Ｙ₅₁は＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒ₅₃を
   表す。Ｒ₅₃は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
   シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
   ルボキシアルキル基を表す。〕
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を蛍光増感紙で挟み、Ｘ線撮影
   することを特徴とする画像形成方法。