JPH1138538A - ハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理適性及び低補充処理適性に優れた、
低カブリで高感度なハロゲン化銀写真乳剤及び感光材
料、このような性能を有したハロゲン化銀写真感光材料
を、迅速にかつ安全であり環境適性のある方法で処理す
る処理方法及び画像形成方法の提供。 【解決手段】 最表面に少なくとも２種類のハロゲン化
物を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写
真乳剤であって、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
最表面のハロゲン組成の粒子間の分布が１５％以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真感光材
料、その処理方法及びそれを用いた画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）の現像処理に関して、処理
時間の迅速化が益々望まれている。

【０００３】例えば医用分野では定期健康診断、人間ド
ックなどの普及、一般診療における診断を含めた検査の
増加等により、Ｘ線フィルムの撮影枚数が増加する一方
で、受診者には出来るだけ早急に結果を知らせる必要が
ある。更に最近では、血管造影撮影、術中撮影等も増加
の一途をたどっているが、これらは本質的に少しでも短
時間で写真を見る必要がある。これらの要望を満たすに
は、診断の自動化（撮影、搬送など）を促進すると共
に、Ｘ線フィルムを一層迅速に処理することが望まれて
いる。

【０００４】また、現像処理液の低補充化も、強く求め
られている。従来からも環境保全の観点から現像処理廃
液量の低減は求められていたが、１９９５年末に産業廃
棄物の海洋投棄が禁止されたのを受けて、益々その要求
は強まっている。

【０００５】これらの迅速処理、低補充処理への要求に
対しては、感光材料、処理液、処理機を含むシステム全
体として取り組む必要があるが、特に処理される感光材
料の開発は重要である。

【０００６】従来の感光材料は、迅速処理や低補充処理
を行うと、カブリの増加や感度の低下が顕著であり、実
用に供することができなかった。

【０００７】低カブリ、高感度化といった課題に対し
て、ハロゲン化銀粒子表面の状態は重要であり、これま
でも多くの研究が行われている。

【０００８】特開平３−２３７４５１号では、ハロゲン
化銀粒子表面を内部よりも高沃度とすることで、増感色
素の吸着が均一となり、高感度で、保存性に優れたハロ
ゲン化銀乳剤が得られるとしているが、粒子間のハロゲ
ン組成については言及していない。

【０００９】また、粒子間の均一性についても重要であ
り、多くの研究がなされている。

【００１０】特開昭６０−２５４０３２号では沃化銀を
５モル％以上含むコアとそれより低沃度のシェルを持つ
粒子において、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏
差を２０％以下とした乳剤により、高感度、高γ、優れ
た粒状性を達成したとしているが、個々の粒子の最表面
のハロゲン組成については何ら示唆されていない。

【００１１】このように、これまで、個々の粒子の最表
面のハロゲン組成の粒子間のばらつきを論じた例はな
く、また、それらをコントロールする方法も知られてお
らず、更にはその効果も明らかにされていなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、迅速処理適性及び低補充処理適性に優れた、低
カブリで高感度なハロゲン化銀写真乳剤及び感光材料を
提供することにある。

【００１３】第２の目的は、このような性能を有したハ
ロゲン化銀写真感光材料を、迅速にかつ安全であり環境
適性のある方法で処理する処理方法及び画像形成方法を
提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成された。

【００１５】（１）最表面に少なくとも２種類のハロゲ
ン化物を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀写真乳剤であって、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子の最表面のハロゲン組成の粒子間の分布が１５％以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】（２）乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板
状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする前記（１）
記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１７】（３）ハロゲン化銀が塩臭化銀であること
を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００１８】（４）ハロゲン化銀が沃臭化銀であること
を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００１９】（５）ハロゲン化銀が沃塩化銀であること
を特徴とする前記（１）または（２）記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００２０】（６）ハロゲン化銀が沃臭塩化銀であるこ
とを特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００２１】（７）ハロゲン化銀粒子の粒径の分布が２
５％以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀
写真乳剤層を支持体上に設けたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２３】（９）前記（８）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理を含む処理方法で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２４】（１０）現像処理時間が１２秒以下である
ことを特徴とする前記（９）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００２５】（１１）処理されるハロゲン化銀写真感光
材料の処理量に応じて処理液を補充しながら処理する方
法であって、その現像液の補充量が処理される感光材料
１ｍ²当たり１００ｃｃ未満であることを特徴とする前
記（９）又は（１０）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００２６】（１２）下記一般式（Ａ）で表される化合
物を含有する現像液および／または現像補充液を用いる
ことを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２７】

【化２】

【００２８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、メチルカプト基、アルキル基またはアリール基を表
すか、または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が置換して
いる二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子
と共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、
または＝Ｎ−Ｒ³を表す。Ｒ³は水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００２９】（１３）自動現像機の処理槽に固体処理剤
を供給する機構を有する自動現像機で処理することを特
徴とする前記（９）〜（１２）のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３０】（１４）前記（８）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料を放射線増感紙を用いてＸ線撮影し、前記
（９）〜（１３）のいずれか１項に記載の処理方法で処
理することを特徴とする画像形成方法。

【００３１】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００３２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表
面のハロゲン組成の粒子間の分布とは、粒子最表面が含
有する複数のハロゲン化物のうち、ハロゲン化銀含有率
（モル分率）が最大のものを除いて定義される。具体的
には、例えば、最表面が塩化銀＝６０％、臭化銀＝３０
％、沃化銀＝１０％の割合で構成されるハロゲン化銀粒
子に対しては、最表面臭素含有率の粒子間分布および最
表面沃素含有率の粒子間分布のことをいう。本発明にお
いて、同一乳剤に対して複数の最表面ハロゲン組成が定
義される場合には、そのなかの少なくとも１種類の最表
面ハロゲン組成の粒子間分布が１５％以下を満たす必要
があるが、好ましくは、２種類以上の最表面ハロゲン組
成の粒子間分布が１５％以下を満たす場合である。

【００３３】また、該粒子間分布は、好ましくは１２％
以下、更に好ましくは１０％以下であり、最も好ましく
は１〜５％以下である。

【００３４】本発明においてハロゲン化銀粒子は、粒子
の最表面に臭化銀及び／または沃化銀が存在することが
好ましい。最表面の臭化銀含有率は２０モル％以上が好
ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、最表面
の沃化銀含有率は、０．１モル％以上１０モル％以下が
好ましく、０．５モル％以上５モル％以下が更に好まし
く、１．０モル％以上５モル％以下が最も好ましい。

【００３５】本発明において、ハロゲン化銀粒子は表面
近傍及び／または頂点近傍に臭化銀及び／または沃化銀
局在相を有することが好ましい。ここでいう表面近傍と
は、粒子の最表面から測って、粒子サイズの１／５以内
好ましくは１／７以内の位置のことである。またここで
いう頂点近傍とは、投影された本発明中のハロゲン化銀
粒子の面積と同一面積の円の直径の約１／３の長さを一
辺とし、粒子の頂点を一つの角とする粒子の面積内のこ
とを言う。

【００３６】表面近傍及び／または頂点近傍の臭化銀局
在相の臭化銀含有率は２０モル％以上が好ましく、５０
モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀局在相の沃化
銀含有率は０．１モル％以上５モル％以下が好ましい。

【００３７】最表面のハロゲン組成は一般に表面電子分
光法と呼ばれるオージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法
またはイオン散乱分光法または二次イオン質量分析法
（以下ＳＩＭＳと略す）によって検出することができる
が、本発明においては粒子間のハロゲン組成の分布を求
めるために個々のハロゲン化銀粒子を識別できる程度の
空間分解能を有している必要がある。個々のハロゲン化
銀粒子を識別できる程度とは、検出手段が有する空間分
解能が測定対象となるハロゲン化銀粒子の平均粒子直径
の好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．２以
下、最も好ましくは０．１以下である場合をいう。空間
分解能は検出プローブが電子、イオンなど荷電粒子の場
合にはレンズによって収束し向上させることが可能であ
り、Ｘ線の場合にはＢ．Ｍ．Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ
Ｂ．Ｍａｎｏｗｉｔｚ，ＵＳ ＤＯＥＲｅｐ．ＢＮＬ−
４６３７７（１９９１）などを参考としてシンクロトロ
ン放射光を使用することができる。表面電子分光法につ
いてはＤ．ブリッグス、Ｍ．Ｐ．シーア編「表面分析−
基礎と応用−」（アグネ承風社）を、イオン散乱分光法
についてはＬ．Ｍ．Ｎｉｅｄｚｗｉｅｃｋｉ ａｎｄ
Ｙ．Ｔ．Ｔａｎ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．３５，
１５５（１９８７）を参考にすることができる。また、
ハロゲン化銀粒子は不安定であるため、オージェ電子分
光法、Ｘ線光電子分光法、イオン散乱分光法を用いる場
合にはＨ．Ｏｋｕｓａ ｅｔ ａｌ．“Ｓｕｒｆａｃｅ
Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄ
ｅ Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｙ Ｐｈｏｔｏｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”（Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＳ＆Ｔ’Ｓ ４７ｔｈ Ａ
ｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／Ｍａｙ１９９４／
Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ ＮｅｗＹｏｒｋ）を参考として測
定対象を冷却し、測定中におけるハロゲン化銀粒子の変
質を防止することが必要である。

【００３８】一方、ＳＩＭＳは破壊分析法に属する手法
であるため測定対象の冷却は必ずしも必要としないが、
最表面を測定する際には測定に使用する単位面積当たり
の全一次イオンドープ量を２×１０¹³個／ｃｍ²以下に
することが必要である。さらに、“Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ
Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ＳＩ
ＭＳ ＶＩＩ”，ｐ．８２１，１９９０（Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）によって開示されているよう
な、一次イオンによって破壊された箇所から放出される
種々の二次イオンのうち複数の種類を同時に計測するこ
とが可能なマルチチャンネル検出系を備えていることが
必要であり、Ｔ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．３４，５８（１
９９０）に示されているようなシングルチャンネル検出
系を用いるのは好ましくない。上記観点から本発明にお
いて用いることができる最も好ましい方式のＳＩＭＳは
飛行時間型二次イオン質量分析法（以下ＴＯＦ−ＳＩＭ
Ｓと略す）である。

【００３９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表
面のハロゲン組成をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定する
場合の具体的手順は以下のとおりである。

【００４０】測定に用いるハロゲン化銀写真乳剤からハ
ロゲン化銀粒子を取り出すためには、セーフライト下に
おいて分散媒であるゼラチンを蛋白質分解酵素により分
解し、遠心分離による上澄み除去と蒸留水による洗浄を
おこなう方法が一般に用いられる。ハロゲン化銀粒子が
ゼラチンを主バインダとする塗膜中に存在する際には同
様にしてゼラチンを蛋白質分解酵素により分解して粒子
を取り出せば良く、ゼラチン以外の高分子ポリマが含有
される場合には適当な有機溶媒を用いてポリマを溶解除
去すればよい。また、染料、増感色素等が粒子表面に吸
着している場合にはアルカリ水溶液、アルコールなどを
適宜使用してこれらを除去せしめ、清浄なハロゲン化銀
粒子表面を得ることができる。水中に分散された粒子は
導電性基板上に塗布し乾燥させて測定に使用するが、粒
子同士を凝集せずに基板上に配置させることが好まし
く、光学顕微鏡、または走査電子顕微鏡を用いて一連の
手順で得られた試料を観察し確認することが好ましい。
粒子の凝集を防止するため分散助剤を用いてもよい。

【００４１】この場合、一般に用いられる陰イオン界面
活性剤、陽イオン界面活性剤などはＳＩＭＳ測定の際の
二次イオン強度を不安定にするため好ましくなく、０．
２重量％以下のゼラチンを含有する水溶液を分散助剤と
して用いることが好ましい。導電性基板上としては平滑
であり、表面にアルカリ金属など二次イオン収率の高い
元素を含まないものが好ましく、抵抗率が１．０オーム
・ｃｍ以下である鏡面研磨された低抵抗シリコン単結晶
ウェハーを十分に洗浄して用いることが好ましい。さら
に、粒子が基板上に凝集せずに配置させるために、回転
塗布機、真空凍結乾燥機などを適宜使用してもよい。

【００４２】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとし
て好ましいイオン種はＡｕ⁺，Ｉｎ⁺，Ｃｓ⁺，Ｇａ⁺など
液体金属イオン種であるがこのうちＧａ⁺が最も好まし
い。検出すべき好ましい二次イオンとしては、一価の負
イオンであり、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀に対してはそ
れぞれ３５Ｃｌ^-，３７Ｃｌ^-，７９Ｂｒ^-，８１Ｂｒ^-，
１２７Ｉ^-をそれぞれ測定すればよい。

【００４３】一次イオンの加速電圧は２０ｋＶ〜３０ｋ
Ｖが好ましく、ナイフエッジ法により測定されるビーム
直径が０．２５μｍ以下となるように各種の調整を実施
することが好ましい。ビーム電流等照射条件および照射
時間は任意であるが、単位面積当たりの全一次イオンド
ープ量が２×１０¹³個／ｃｍ²を越えないようにするこ
とが好ましい。一次ビーム走査領域は任意であるが、粒
子表面各点の二次イオン強度を０．２μｍ以下の間隔で
測定することが好ましく、例えば、２０μｍ×２０μｍ
の範囲を走査する時には１２８点×１２８点の値が得ら
れるようにすればよい。測定が終了したらビーム走査領
域が重複しない位置まで試料をずらし、同様にして、他
の粒子と凝集または密着せず基板上に配置された粒子の
少なくとも５０個以上の測定が終了するまで繰り返し、
得られたデータは各二次イオン、各測定領域毎の配列と
してそれぞれ記録すればよい。

【００４４】上記測定によって得られた配列は適当な表
計算プログラムを用いて目的とする処理を施される。

【００４５】ひとつの測定領域で得られた、３５Ｃ
ｌ^-，３７Ｃｌ^-，７９Ｂｒ^-，８１Ｂｒ^-，１２７Ｉ^-な
る二次イオン個数を表す配列Ａ Ａ（３５Ｃｌ^-）、Ａ（３７Ｃｌ^-）、Ａ（７９Ｂ
ｒ^-）、Ａ（８１Ｂｒ^-）、Ａ（１２７Ｉ^-）は Ｂ（Ｃｌ）＝Ａ（３５Ｃｌ^-）＋Ａ（３７Ｃｌ^-）、 Ｂ（Ｂｒ）＝Ａ（７９Ｂｒ^-）＋Ａ（８１Ｂｒ^-）、 Ｂ（Ｉ）＝Ａ（１２７Ｉ^-）、 のそれぞれ一価の二次イオン強度の総和Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ^-の強度を表す配列Ｂに変換する。次に Ｃ（ＡｇＣｌ％）＝ １００×Ｂ（Ｃｌ）／（Ｂ（Ｃ
ｌ）＋Ｂ（Ｂｒ）＋Ｂ（Ｉ）） Ｃ（ＡｇＢｒ％）＝ １００×Ｂ（Ｂｒ）／（Ｂ（Ｃ
ｌ）＋Ｂ（Ｂｒ）＋Ｂ（Ｉ）） Ｃ（ＡｇＩ％）＝ １００×Ｂ（Ｉ）／（Ｂ（Ｃｌ）＋
Ｂ（Ｂｒ）＋Ｂ（Ｉ）） によって最表面塩化銀含有率、最表面臭化銀含有率、最
表面沃化銀含有率の２次元分布をそれぞれ表す配列Ｃを
得る。配列の各要素での値はグレースケールまたはカラ
ーに変換して二次元的に表示することができる。

【００４６】次に、一次イオンビームが空間的に強度分
布を有し粒子の周辺で二次イオン収率が低下する現象、
および粒子表面の汚染による二次イオン収率低下を補正
するために、配列Ｂのうち配列要素の総和が最大となる
ものに５０カウントないし１００カウントのしきい値を
定め、配列要素のうちしきい値に満たないものを選び、
それと対応する配列Ｃの要素を０とする操作を行い新た
に配列Ｃ’を求めることができる。配列Ｃ’はしきい値
により補正された最表面ハロゲン含有率の２次元分布を
表す配列であり、このなかで０以外の値を持ち隣接して
六角形、三角形、円形、正方形、長方形などの一群を形
成する要素をひとつにまとめて平均値を求めることによ
って一つのハロゲン化銀粒子の最表面ハロゲン含有率が
得られる。同様にして少なくとも５０個のハロゲン化銀
粒子の最表面ハロゲン含有率を求め、それらの平均値お
よび標準偏差から変動係数（Ｃ．Ｖ．値）を得、ハロゲ
ン組成の粒子間の分布が得られる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはハロゲ
ン化銀として、沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀、塩臭
化銀等を用いることができる。

【００４８】本発明において、ハロゲン化銀粒子が沃化
銀を含有する場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０．８モル％以
下が好ましいが、０．５モル％以下が好ましく、更には
０．０１モル％以上０．４モル％以下が好ましい。

【００４９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
が（１１１）面を主平面とする場合、臭化銀含有率が５
０モル％以上であることが好ましい。また、（１００）
面を主平面とする場合、塩化銀含有率が３０モル％以上
であることが好ましい。

【００５０】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成及び平均のハロゲン組成はＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素
分析を行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも
５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を
求めれば、それらの平均から平均ハロゲン組成が求めら
れる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
ハロゲン組成の分布を測定したとき、特に沃素の粒子間
の組成の相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下で
あることが好ましい。

【００５２】本発明において、ハロゲン化銀粒子が沃化
銀を含有する場合、含有する位置は表面及び／または内
部であるが、少なくとも表面に含有することが好まし
い。表面の場合、特に最表面に含有することが好まし
い。

【００５３】また、本発明において、ハロゲン化銀粒子
は内部に沃化銀を含有することが好ましく、少なくとも
中心部に存在することが更に好ましい。この場合、内部
の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％以下含有す
ることが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子内部のハ
ロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却
しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより
求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取
り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイ
フで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
６２頁）。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、該乳剤
中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀粒子からなることが好ましく、より好ま
しくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上１００％
以下、特に好ましくは９０％以上１００％以下が平板状
ハロゲン化銀粒子からなる場合である。

【００５５】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子厚さに対す
る粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平均値が２よ
り大きいものをいう。ここで粒径とは、投影面積径（以
下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の
投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影
面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロ
ゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を
示す。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子と略すこともある。）のアスペクト比は２〜
２０が好ましいが、より好ましくは２〜１５であり、更
に好ましくは２〜１２であり、最も好ましくは２〜８で
ある。

【００５７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
は（１１１）面であっても、（１００）面であってもよ
い。

【００５８】主平面が（１１１）面からなる場合、該平
板状ハロゲン化銀粒子は六角形であることが好ましい。
六角形の平板状粒子（以下六角平板粒子と略す場合もあ
る。）とは、その主平面（（１１１）面）の形状が六角
形であり、その、最大隣接比率が１．０〜２．０である
ことを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形を形成す
る最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有
する辺の長さの比である。本発明において、六角平板粒
子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が
丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味をおびてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で
表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子
となっていることも好ましい。

【００５９】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が直線からなることが好
ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０〜１．５
であることがより好ましい。

【００６０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平
面が（１１１）面からなる場合、主平面に平行な２枚以
上の双晶面を有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により
観察することができる。具体的な方法は次の通りであ
る。まず、含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
が支持体上にほぼ平行に配向するように感光性ハロゲン
化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤ
モンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度
の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察す
ることにより、双晶面の存在を確認することができる。

【００６１】本発明の双晶面間距離とは双晶面が２枚の
場合、該双晶面の間の距離を表し、双晶面が３枚以上の
場合、双晶面間の距離のうち最も長い距離をいう。

【００６２】本発明において、双晶面間距離は以下のよ
うに求めることができる。すなわち、上記の透過型電子
顕微鏡を用いた切片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂
直に切断された断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任
意に１００個以上選び、それぞれの粒子について双晶面
間距離を測定し、その加算平均により求めることができ
る。

【００６３】本発明においては、双晶面間距離の平均値
が０．００８μｍ以上が好ましいが、より好ましくは
０．０１０μｍ以上であり、更に好ましくは０．０１２
μｍ以上０．０５μｍ以下である。

【００６４】主平面が（１００）面からなる場合、該平
板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形
または直角平行四辺形の角が丸まった形状である。該直
角平行四辺形の隣接辺比は１０未満であることが好まし
く、より好ましくは５未満、更に好ましくは２未満であ
る。尚、角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角
平行四辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線
部分を延長した線との交点までの長さで表す。

【００６５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶面の測定方法については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２９，Ｎ
ｏ５，Ｓｅｐｔ．１９８５，ＳＰＲＩＮＧＦＩＥＬＤ
ＵＳ，１６５−１７１において谷らによって報告されて
いる方法を用いることが出来る。

【００６６】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊ
ａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程
の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は
０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜
３．０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは
０．４〜２．０μｍである。

【００６８】本発明のハロゲン化銀粒子の平均厚さは
０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ま
しくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０
２〜０．３０μｍである。

【００６９】本発明において、ハロゲン化銀粒子は粒径
分布の狭い単分散粒子であることが好ましい。

【００７０】具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２５％以下が好ま
しく、２０％以下がより好ましく、１７％以下が更に好
ましく、１５％以下が最も好ましい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さの分布が
狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき３０％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２５％以下のものであり、特
に好ましくは２０％以下である。

【００７２】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を得るため
には、ハロゲン化銀粒子最表面のハロゲン組成の粒子間
の均一性を高める必要がある。

【００７４】ハロゲン化銀粒子最表面のハロゲン組成の
粒子間の均一性を高める工程として、ハロゲン化銀写真
感光材料の製造工程のうち、ハロゲン化銀粒子の結晶成
長〜化学熟成〜塗布液調液〜塗布までの任意の工程で行
うことができるが、結晶成長の終了直前の段階から、化
学熟成終了直後までの段階で行うことが好ましい。

【００７５】結晶成長の段階では、例えば、種粒子乳剤
に微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加し、該微粒子ハロゲン
化銀が溶解、種粒子表面上に再結晶することにより成長
させる方法は好ましく用いられる。微粒子ハロゲン化銀
乳剤としては微粒子沃化銀、微粒子臭化銀、微粒子塩化
銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒子塩臭化
銀、微粒子沃塩臭化銀のうち少なくとも一つを用いるこ
とができる。また、ハロゲンイオン放出剤の存在下で結
晶成長を行うことも好ましい。

【００７６】本発明において、結晶成長の段階で最表面
のハロゲン組成を粒子間で均一とするためには、遅くと
も結晶成長の終了直前の段階から、微粒子ハロゲン化銀
乳剤を添加し、該微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加しつつ
結晶成長を終了させることが好ましい。また、この結晶
成長の終了直前〜終了までの段階は微粒子ハロゲン化銀
乳剤の添加のみで行うことは好ましい。即ち、銀イオン
の供給源としての水溶性銀塩溶液の添加、ハロゲンイオ
ンの供給源としてのハライド水溶液の添加を併用し、結
晶成長させることは、最表面のハロゲン組成の粒子間均
一性を損なわない範囲で行ってもよいが、好ましくな
い。ここで結晶成長の終了直前の段階とは、その後の該
微粒子乳剤の添加での結晶成長により、最終的に得られ
る全ハロゲン化銀粒子の全表面が１格子分被覆される段
階をいう。

【００７７】また、本発明において、結晶成長の段階で
最表面のハロゲン組成を粒子間で均一とするためには、
遅くとも結晶成長の終了直前の段階から、ハロゲンイオ
ン放出剤を添加し、及び／又は該ハロゲンイオン放出剤
を添加しつつ結晶成長を終了させることが好ましい。

【００７８】本発明において、結晶成長後、ハロゲン化
銀粒子最表面のハロゲン組成の粒子間均一性を高めるこ
とは好ましい。その方法としては、結晶成長が終了した
基盤となるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に、微粒子
沃化銀、微粒子臭化銀、微粒子塩化銀、微粒子沃臭化
銀、微粒子沃塩化銀、微粒子塩臭化銀、微粒子沃塩臭化
銀のうち少なくとも一つの微粒子ハロゲン化銀乳剤を添
加する方法、沃化アルカリ、臭化アルカリ、塩化アルカ
リ等のうち少なくとも一つの塩の水溶液を添加する方
法、ハロゲンイオン放出剤を用いる方法、などが適用で
きる。これらのうち好ましいのは微粒子ハロゲン化銀乳
剤を添加する方法、ハロゲンイオン放出剤を用いる方法
がある。

【００７９】本発明において微粒子ハロゲン化銀乳剤を
添加する方法を用いる場合、微粒子ハロゲン化銀粒子の
直径は０．１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が
更に好ましく、最も好ましくは０．０６μｍ以下であ
る。また、微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する際の温度
は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５
℃の範囲が特に好ましい。

【００８０】本発明において、ハロゲンイオン放出剤を
添加する方法を用いる場合、ハロゲンイオン放出剤は例
えば下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

【００８１】一般式（１） Ｒ−Ｘ 式中、Ｒは塩基及び／又は求核試薬との反応によりハロ
ゲンイオンを放出する１価の有機酸残基を表す。

【００８２】Ｒは例えば、炭素数１〜３０のアルキル
基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０の
アリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、複素環
基、炭素数２〜３０のアシル基、カルバモイル基、炭素
数２〜３０のアルキル又はアリールスルホニル基、スル
ファモイル基が好ましい。Ｒの炭素数としては１２以下
が特に好ましい。また、Ｒは置換されていることが好ま
しく、好ましい置換基としては以下のものが挙げられ
る。

【００８３】ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
シクロベンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例
えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキ
ニル基（例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、アラ
ルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、
複素環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピ
ペリジル、モルホリル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ナフトキシ）、アミノ基（例えば無置換ア
ミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチル
ウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、ウレタン基（例え
ばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニル
アミノ、フェニルスルホニルアミノ）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニ
ルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば
メチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル）アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、燐酸ア
ミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチル燐酸アミド）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ）、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基
である。

【００８４】さらに好ましい置換基は、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、酸素原子、窒素原子又は硫黄
原子の少なくとも１つのヘテロ原子を含有する５員又は
６員の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシ基及びニトロ基である。

【００８５】特に好ましい置換基は、アルキレン基に置
換する場合はヒドロキシ基、カルバモイル基、低級アル
キルスルホニル基又はスルホ基（その塩を含む）であ
り、フェニレン基に置換する場合はスルホ基（その塩を
含む）である。

【００８６】一般式（１）で示される化合物は、塩基又
は求核試薬との反応により、ハロゲンイオンを放出する
が、このハロゲンイオンは、ハロゲンイオンそのもので
ある場合もあるし、ハロゲン原子と他の有機基と結合し
たハロゲンイオンである場合もある。

【００８７】一般式（１）で示される化合物は、例えば
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３２２７−８
（１９５４）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１６，７９８
（１９５１）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，３９０（１
９６４）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ．４７８（１９７
３）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，１８５１、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１，（１９５
４）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３及
びＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１９７１，１１１２にも記
載があり、これらを参考にして容易に合成できる。

【００８８】一般式（１）で示される化合物は、ハロゲ
ンイオン放出調整剤としての塩基又は求核試薬と反応
し、ハロゲンイオンを放出するが、この際に用いられる
塩基または求核試薬として、好ましくは以下の化学種が
挙げられる。例えば水酸イオン、亜硫酸イオン、ヒドロ
キシルアミン、チオ硫酸イオン、メルカプタン類、スル
フィン酸塩、カルボン酸塩、アルコール類、尿素類、チ
オ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、ホスフィン類、スルフィド類等が挙げられる。

【００８９】本発明においては、塩基や求核試薬の濃
度、添加方法、反応液の温度をコントロールすることに
より、ハロゲンイオンの放出速度、タイミングをコント
ロールすることができる。

【００９０】一般式（１）で示されるハロゲンイオン放
出剤の好ましい添加濃度範囲はハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-5〜１０モル、より好ましくは１×１０^-4〜
５モルである。

【００９１】ハロゲンイオン放出速度、タイミングをコ
ントロールする好ましい温度範囲は３０〜８０℃であ
り、より好ましくは３５〜６０℃である。

【００９２】温度が８０℃を上回る高温では一般にハロ
ゲンイオン放出速度が極めて速く、また３０℃を下回る
低温ではハロゲンイオン放出速度が極めて遅いため好ま
しくない。

【００９３】本発明において、ハロゲンイオンの放出の
際に塩基を用いる場合、液のｐＨの変化を用いても良
い。このとき、ハロゲンイオン放出速度、タイミングを
コントロールする好ましいｐＨの範囲は２〜１２、より
好ましくは５〜１０である。

【００９４】また、求核試薬と塩基を併用してもよく、
このときもｐＨを上記の範囲でコントロールし、ハロゲ
ンイオン放出速度、タイミングをコントロールしてもよ
い。

【００９５】ハロゲンイオン放出剤からハロゲンイオン
を放出させる場合、全ハロゲン原子を放出させてよい
し、一部分解せずに残っていてもよい。

【００９６】本発明ではハロゲンイオンの放出速度は、
前記のように温度、ｐＨ、ハロゲンイオン放出剤、塩
基、求核試薬の濃度をコントロールすることで決定で
き、目的に応じて好ましいハロゲンイオンの放出速度を
選んでよい。

【００９７】本発明におけるハロゲンイオンのコントロ
ールは、次のような方法が好ましい。すなわち、反応液
中に添加され既に均一に分布しているハロゲンイオン放
出剤からｐＨ、求核物質の濃度、温度などを変化させる
ことにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへの変化により、
ハロゲンイオンを反応液の全体で均一にコントロールし
ながら放出させる方法である。

【００９８】ハロゲンイオンの放出反応速度をコントロ
ールするための塩基及び／又は求核試薬はハロゲンイオ
ン放出剤を添加する以前に反応液中に存在していてもよ
いが、ハロゲンイオン放出剤が均一に分布している状態
で添加することが好ましい。

【００９９】以下に、一般式（１）で表される化合物の
具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されるもので
はない。

【０１００】

【化３】

【０１０１】

【化４】

【０１０２】

【化５】

【０１０３】

【化６】

【０１０４】

【化７】

【０１０５】

【化８】

【０１０６】

【化９】

【０１０７】本発明において、結晶成長後微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤を添加する場合、ハロゲンイオンの放出剤を
用いる場合に、基盤となるハロゲン化銀粒子の溶解度を
高めることが好ましい。そのためには基盤となるハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤の温度を上げる、ｐＡｇを変化さ
せる、ｐＨを変化させる、ハロゲン化銀溶剤を添加する
等の方法を用いることが好ましい。

【０１０８】温度を上げる場合、結晶成長温度より３〜
３０℃が好ましく、７〜２０℃がより好ましい。ｐＡｇ
はハロゲン組成や、晶癖その他諸条件により好ましい範
囲が異なるが、ハライド水溶液添加や、水溶性銀塩添加
等により、好ましい範囲に調整する事ができる。また、
ｐＨも適当な、酸・アルカリにより好ましい範囲に調整
することができる。ハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素、チオシアン酸塩等の公
知のハロゲン化銀溶剤を存在させることが好ましい。

【０１０９】本発明において、化学熟成工程にて、ハロ
ゲン化銀粒子最表面のハロゲン組成の粒子間均一性を高
めることは好ましい。その方法としては、基盤となるハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤に、微粒子沃化銀、微粒
子臭化銀、微粒子塩化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩
化銀、微粒子塩臭化銀、微粒子沃塩臭化銀のうち少なく
とも一つの微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する方法、沃
化アルカリ、臭化アルカリ、塩化アルカリ等のうち少な
くとも一つの塩の水溶液を添加する方法、ハロゲンイオ
ンの放出剤を用いる方法、などが適用できる。これらの
うち好ましいのは微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する方
法、ハロゲンイオン放出剤を用いる方法、である。

【０１１０】ここで言う化学熟成工程とは、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点
から、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止する
ための操作を施した時点までの間を指す。

【０１１１】又、微粒子ハロゲン化銀乳剤の添加やハロ
ゲンイオン放出剤は時間間隔をとって数回に分けて行っ
てもよいし、該微粒子、該放出剤の添加後に、更に別の
化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【０１１２】本発明において微粒子ハロゲン化銀乳剤を
添加する方法を用いる場合、微粒子ハロゲン化銀粒子の
直径は０．１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が
更に好ましく、最も好ましくは０．０６μｍ以下であ
る。

【０１１３】また、微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する
際の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４
０〜６５℃の範囲が特に好ましい。

【０１１４】本発明において、ハロゲンイオン放出剤と
しては前記一般式（１）の化合物をを用いることができ
る。

【０１１５】一般式（１）で示されるハロゲンイオン放
出剤の好ましい添加濃度範囲はハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-5〜１０モル、より好ましくは１×１０^-4〜
５モルである。

【０１１６】ハロゲンイオン放出剤の添加は化学熟成中
の任意の時期でして良く、化学増感、色増感との関係か
ら、最良の写性能が得られるように添加時期を選択でき
る。

【０１１７】ハロゲンイオン放出速度、タイミングをコ
ントロールする好ましい温度範囲は３０〜８０℃であ
り、より好ましくは３５〜６０℃である。

【０１１８】温度が８０℃を上回る高温では一般にハロ
ゲンイオン放出速度が極めて速く、また３０℃を下回る
低温ではハロゲンイオン放出速度が極めて遅いため好ま
しくない。

【０１１９】本発明において、ハロゲンイオンの放出の
際に塩基を用いる場合、液のｐＨの変化を用いても良
い。このとき、ハロゲンイオン放出速度、タイミングを
コントロールする好ましいｐＨの範囲は２〜１２、より
好ましくは５〜１０である。

【０１２０】また、求核試薬と塩基を併用してもよく、
このときもｐＨを上記の範囲でコントロールし、ハロゲ
ンイオン放出速度、タイミングをコントロールしてもよ
い。

【０１２１】ハロゲンイオン放出剤からハロゲンイオン
を放出させる場合、全ハロゲン原子を放出させてよい
し、一部分解せずに残っていてもよい。

【０１２２】本発明ではハロゲンイオンの放出速度は、
前記のように温度、ｐＨ、ハロゲンイオン放出剤、塩
基、求核試薬の濃度をコントロールすることで決定で
き、目的に応じて好ましいハロゲンイオンの放出速度を
選んでよい。

【０１２３】本発明において、ハロゲンイオンのコント
ロールは、次のような方法が好ましい。すなわち、反応
液中に添加され既に均一に分布しているハロゲンイオン
放出剤からｐＨ、求核物質の濃度、温度などを変化させ
ることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへの変化によ
り、ハロゲンイオンを反応液の全体で均一にコントロー
ルしながら放出させる方法である。

【０１２４】ハロゲンイオンの放出反応速度をコントロ
ールするための塩基及び／又は求核試薬はハロゲンイオ
ン放出剤を添加する以前に反応液中に存在していてもよ
いが、ハロゲンイオン放出剤が均一に分布している状態
で添加することが好ましい。

【０１２５】本発明において、化学熟成工程にて微粒子
ハロゲン化銀乳剤を添加する場合、ハロゲンイオン放出
剤を用いる場合、基板となるハロゲン化銀粒子の溶解度
を高めることが好ましい。そのためには基盤となるハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤の温度を上げる、ｐＡｇを変化
させる、ｐＨを変化させる、ハロゲン化銀溶剤を添加す
る等の方法を用いることが好ましい。

【０１２６】温度を上げる場合、結晶成長温度より３〜
３０℃が好ましく、７〜２０℃がより好ましい。ｐＡｇ
はハロゲン組成や、晶癖その他化学熟成条件を含む諸条
件により好ましい範囲が異なるが、ハライド水溶液添加
や、水溶性銀塩添加等により、好ましい範囲に調整する
事ができる。また、ｐＨも適当な、酸・アルカリにより
好ましい範囲に調整することができる。ハロゲン化銀溶
剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素、チ
オシアン酸塩等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことが好ましい。

【０１２７】（１１１）面を主平面とする平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、該製造方法が、核形成過程、熟成
過程、結晶成長過程を含んでいることが好ましい。

【０１２８】また、核形成過程終了後、熟成過程途中ま
たは終了後、結晶成長過程途中のいずれかの段階で、一
端製造を中断し、形成されたハロゲン化銀粒子を種粒子
として、新たに該種粒子の表面にハロゲン化銀を析出さ
せる方法にて成長させることは好ましい。

【０１２９】例えば、（１１１）面を主平面とする平板
状ハロゲン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀
写真乳剤を得るための、水溶性銀塩溶液とハライド溶液
を分散媒溶液の存在化に供給して行うハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０〜５モ
ル％のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期
間、母液のｐＢｒを２．５〜−０．７に保つ核形成過程
を設け、（ロ）該核形成過程に続いて、母液にハロゲン
化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０^-5〜２．０モ
ル含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀
種粒子を形成する種粒子形成過程を設けるか、または、
該核形成過程に続いて、母液の温度を４０〜８０℃に昇
温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成過
程を設け、（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液とハライド溶
液及び／又は微粒子ハロゲン化銀乳剤を加えて種粒子を
成長させる結晶成長過程を設ける方法が好ましく用いら
れる。

【０１３０】ここに母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀写真乳剤の調合の場に供される液
（ハロゲン化銀写真乳剤も含有される）である。

【０１３１】前記核形成過程において形成されるハロゲ
ン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する双晶粒
子である。

【０１３２】種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する
目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【０１３３】ハロゲン化銀種粒子を成長させる結晶成長
過程は、ハロゲン化銀の沈澱中のｐＡｇ、ｐＨ，温度、
ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組成、銀塩及
びハハライド溶液の添加速度をコントロールすることに
より達成される。

【０１３４】また、本発明の乳剤の製造に当たって、種
粒子形成過程及び結晶成長過程において、アンモニア、
チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を
存在させることができる。

【０１３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めに、製造された種粒子を結晶成長させる条件として
は、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９
号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及
び同５８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀
塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起こら
ず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００
％の範囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。

【０１３６】（１００）面を主平面とする平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、例えば、（１００）面を形成しや
すい条件下で、沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成
させることができる。核形成後は、オストワルド熟成及
び／または成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板
状ハロゲン化銀粒子を得ることが出来る。

【０１３７】この場合、まず第１の容器に銀塩溶液、沃
素イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加
して核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容
器にうつし、そこで成長させる方法が好ましく用いられ
る。

【０１３８】尚、その際、成長を途中で一旦止め、これ
を種粒子とし、種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方
法にて成長させてもよい。

【０１３９】具体的には、反応容器に予め保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を
供給して種粒子を成長させることができる。

【０１４０】また、特開平９−５９０９号に記載されて
いる、少なくとも １）沃化物の非存在下で銀塩を添加し、核形成を開始す
る過程及び、 ２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核形成及び
／または結晶成長を行わせる過程 の２つの過程を有することを特徴とする、ハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法を用いることもできる。

【０１４１】具体的には、（イ）沃化物の非存在下で
核形成を開始し、引き続き沃化物存在下で核形成させ
る、（ロ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引
き続き沃化物存在下で結晶成長させる、（ハ）沃化物
の非存在下で核形成を開始し、引き続き沃化物存在下
で核形成と同時に結晶成長させる、のいずれかの過程を
有する製造方法であり、いずれの場合も核形成開始時に
は沃化物を存在させず、その直後に沃化物を存在させる
ことが特徴である。

【０１４２】更に、本発明の製造方法においては、核形
成時及び／またはその直後に沃化物を存在させない方法
も有利に用いることができる。

【０１４３】以下、各過程を詳説する。

【０１４４】（１）核形成過程 少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液中に、撹拌し
ながら銀塩及び／またはハロゲン化物塩溶液を添加して
核形成を行う。核形成開始時のｐＣｌは（１００）面を
形成しやすい値すなわち、０．５〜３．５、好ましくは
１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整
する。沃素を用いる場合、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶
限界まで導入することが可能であるが、核形成開始時の
保護コロイド液中の沃素イオン濃度としては１０モル％
以下が好ましく、更に好ましくは０．００１モル％以上
１０モル％以下であり、最も好ましくは０．０５モル％
以上１０モル％以下である。また、核形成時の保護コロ
イド液中の臭素イオンは塩素イオンが２０モル％以上存
在する限りにおいて、存在していてもよい。ｐＨは１．
０以上が好ましく、更に１．５以上が好ましく、更に好
ましくは２．０〜８．０である。分散媒としてはゼラチ
ン及びゼラチン誘導体が好ましく用いられるが、不純物
を除去したゼラチンがより好ましい。中でも特に、メチ
オニン含量が３０μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満、好まし
くは１５μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満のいわゆる低メチ
オニンゼラチンを用いることが好ましい。また、分子量
１０００〜１０×１０⁴、好ましくは、２０００〜６×
１０⁴のいわゆる低分子量ゼラチン等を用いることが好
ましい。これらのゼラチンは単独で用いても、また２種
類以上を混合して用いてもよい。分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がさらに好ま
しい。核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以上
１分未満が好ましい。また、この間、他のハロゲン化物
塩は添加しても添加しなくともよい。すなわち銀塩のみ
を添加するいわゆるシングルジェット法でも、銀塩及び
ハロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法でもよ
い。温度は３０〜９０℃が好ましく、３５℃〜７０℃が
更に好ましい。核形成時に添加される銀量は総銀量の
０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。

【０１４５】（２）熟成過程 本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、前
記核形成過程に続き、熟成過程を有することが好まし
い。熟成過程では、オストワルド熟成により核生成時に
発生した平板状粒子を更に成長させ、それ以外の粒子を
消滅させることができる。熟成時の温度は２０〜９０℃
が好ましく、３０〜８５℃が更に好ましく、最も好まし
くは４０〜８０℃である。熟成時の温度は一定でも変化
させてもよいが、熟成温度を変化させる方法が好まし
く、熟成温度を上昇させることがより好ましい。熟成時
のｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、１．０〜３．０
が更に好ましい。また、ｐＨは１〜１２が好ましく、更
に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６である。ま
た、熟成はアンモニア等のいわゆるハロゲン化銀溶剤の
非存在下で行うことが好ましい。

【０１４６】（３）結晶成長過程 本発明の製造方法は、前記熟成過程に続いて、結晶成長
過程を有してもよい。結晶成長時のｐＣｌは０．５〜
３．５の範囲に調整するが、好ましくは１．０〜３．
０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整する。また、
ｐＨは１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最
も好ましくは２〜６である。結晶成長時の温度は４０〜
９０℃が好ましいが、更に好ましくは４５〜８０℃であ
り、最も好ましくは５０〜７５℃である。結晶成長時の
銀イオン及びハロゲンイオンの添加方法は、銀塩及びハ
ロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法、あらか
じめ調製したＡｇＸ微粒子乳剤を添加する微粒子供給
法、及び両者の併用等、いずれの方法を用いてもよい。
これらのうち、微粒子供給法は好ましく用いられる。微
粒子供給法を用いる場合、微粒子の直径は０．１５μｍ
以下が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、最も
好ましくは０．０６μｍ以下である。

【０１４７】また、成長を途中で一旦止め、これを種粒
子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させて成長させる
方法も好ましく用いることが出来る。

【０１４８】具体的には、反応容器に予め分散媒溶液及
び種粒子を存在させ必要に応じて銀塩溶液、ハロゲン化
物塩溶液、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を成長させることができる。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公
知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジ
ェット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、微粒子
ハロゲン化銀乳剤を添加し溶解、再結晶することにより
成長させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒
子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、臭塩化銀微粒子、
塩化銀微粒子、が好ましく用いられる。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀粒子は、いわゆるハ
ロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構
わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モル％〜
０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも
物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法として
は、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成より
も銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲ
ン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとして
は０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２
〜０．１μｍである。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に当
たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌
装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される、
添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置し
た装置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回
転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【０１５３】尚、上述の過飽和因子に関しての詳細は、
例えば特開昭６３−９２９４２号、あるいは特開平１−
２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。

【０１５４】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成中に
銀核を形成させてもよい。銀核形成は、ハロゲン化銀写
真乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加す
ることによって行われるか、もしくはハロゲン化銀写真
乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低
ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は
粒子成長させることによって行なわれる。これらの方法
を組み合わせて行なう方法は、本発明の好ましい態様で
ある。

【０１５５】銀核を形成する技術として還元増感につい
ては古くから知られている。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ第２５
巻、１９〜２７頁（１９７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ第３２巻、１１３〜１１７頁（１９７９年）の記載
が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｎｄｅｎｚ
第１巻、２０（１９５７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ第１９巻、４９〜５５（１９７５年）の報文の中でＭ
ｉｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べているように露光時に以
下の式で示される反応を通し、増感に寄与すると考えら
れてきた。

【０１５６】 ＡｇＸ＋ｈν→ ｅ^-＋ｈ⁺ （１） Ａｇ₂ ＋ｈ⁺ → Ａｇ⁺＋Ａｇ （２） Ａｇ → Ａｇ⁺＋ｅ^- （３） ここでｈ⁺及びｅ^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈνは光子、Ａｇ₂は還元増感により形成された銀
核を示す。

【０１５７】還元剤として好ましいものとしては例えば
二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１
錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、
ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び
亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましい。

【０１５８】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【０１５９】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀写真乳
剤あるいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添
加することによって行われる。アルカリ性化合物として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることが
できる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加
する方法においては、アンモニアの効果が低下するた
め、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用い
られる。

【０１６０】銀核形成のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化さ
せて添加してもよい。

【０１６１】また、何回かに分割して必要量を添加して
もよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめて
いてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混
入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行な
ってもよい。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸化剤を
用いることができる。酸化剤としては以下のものを使用
することができる。

【０１６３】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオ
キシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂〔Ｔ
ｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏなど。

【０１６４】そのほかに過酢酸、オゾン、沃素、臭素、
チオスルホン酸系化合物、クロラミンＴなどが挙げられ
る。

【０１６５】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加条件
によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当
たり１０^-2〜１０^-5モルが好ましい。

【０１６６】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳
剤製造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先
立って添加することもできる。また、酸化剤を添加した
後に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質
を添加することもできる。これらの還元性物質として
は、上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸
類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒ
ドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン
類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール
類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸
塩、アスコルビン酸誘導体などがある。これらの還元性
物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モル当たり１０^-3
〜１０³モルが好ましい。

【０１６７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は重金属イ
オンを用いることができる。重金属イオンとしては、
鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期律表第
VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期律表第
II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングス
テン、クロム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、
イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属
イオンが好ましい。

【０１６８】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀写真乳剤に添加することができる。中でも
錯塩の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀写真乳剤
中に組み込まれ易く、好ましい。

【０１６９】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、シアン酸イオン、塩化物、臭化
物、沃化物、カルボニル、アンモニア等の各イオンを挙
げることができる。中でも、チオシアン酸、イソチオシ
アン酸、シアン酸イオンが好ましい。

【０１７０】以下に本発明において好ましく用いられる
重金属化合物を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【０１７１】（１）ＦｅＣｌ₂， （２）ＦｅＣｌ₃， （３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂， （４）Ｋ₃〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕， （５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕， （６）Ｋ₂〔ＩｒＣｌ₆〕， （７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕， （８）Ｋ₂〔ＰｔＣｌ₆〕， （９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕， （１０）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮ）₄〕， （１１）Ｋ₂〔ＰｄＣｌ₆〕， （１２）Ｋ₃〔ＰｄＣｌ₆〕， （１３）ＣｄＣｌ₂， （１４）ＺｎＣｌ₂， （１５）Ｋ₂〔Ｍｏ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕， （１６）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕， （１７）Ｋ₃〔Ｍｏ（ＣＮＯ）₆〕， （１８）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮＯ）₆〕， （１９）Ｋ₂〔Ｗ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕， （２０）Ｋ₂〔Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕， （２１）Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮＯ）₆〕， （２２）Ｋ₂〔Ｎｉ（ＣＮ）₄〕， （２３）ＰｂＣｌ₂， （２４）Ｋ₃〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₆〕， （２５）Ｋ₅〔Ｃｏ₂（ＣＮＯ）₁₁〕， （２６）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕， （２７）Ｋ₄〔Ｏｓ（ＣＮＯ）₆〕， （２８）Ｋ₂〔Ｃｄ（ＣＮＯ）₄〕， （２９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮＯ）₄〕， （３０）Ｋ₃〔ＩｒＢｒ₆〕 ハロゲン化銀写真乳剤に重金属イオンを含有させるに
は、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロ
ゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理
熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。このた
めには、例えば重金属化合物を水溶液として置き所望の
タイミングで添加すればよい。あるいは、ハロゲン化銀
物と一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘って連続的に
添加してもよい。

【０１７２】重金属イオンのハロゲン化銀写真乳剤中へ
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１
×１０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１×１０^-3
モルが好ましい。

【０１７３】本発明において脱塩工程前にハロゲン化銀
溶剤を添加することも好ましい。例えば、チオシアン酸
化合物（チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等）を銀１モル当たり１
×１０^-3以上３×１０^-2モル加えることが好ましい。

【０１７４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項
に記載されているものが挙げられる。

【０１７５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン
化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に
記載の方法に基づいて行うことができる。また、種粒子
を用いる場合、種粒子形成が終了した段階で、一旦脱塩
を施すことが好ましい。

【０１７６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されることが好まし
い。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。

【０１７７】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１７８】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１７９】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【０１８０】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【０１８１】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。

【０１８２】

【化１０】

【０１８３】

【化１１】

【０１８４】

【化１２】

【０１８５】

【化１３】

【０１８６】

【化１４】

【０１８７】

【化１５】

【０１８８】

【化１６】

【０１８９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はセレン
及び／またはテルル増感されていることが好ましい。

【０１９０】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物
を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。

【０１９１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【０１９２】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【０１９３】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１
号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５
８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３
号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例として
は、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿
素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
Ｎ′−フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【０１９４】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１９５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はセレン
及び／またはテルル増感以外の化学増感を併用すること
も好ましい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡ
ｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で
一般に行われている条件で行うことができる。併用する
と好ましい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用
いる貴金属増感法等を挙げることができる。なかでも、
硫黄増感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。

【０１９６】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１４２２８６９号、特開
昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に
記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。具体
例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿
素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカ
ルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【０１９７】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１９８】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【０１９９】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【０２００】本発明において、セレン及び／またはテル
ル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、ま
た、別々にかつ段階的に施しても良い。

【０２０１】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【０２０２】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０２０３】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。

【０２０４】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【０２０５】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増
感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用い
ることが出来るが特開昭５７−８２８３１に開示されて
いる酸化防止剤及び／又はＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論
文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂ
ｄ．６３，１３３（１９６９）］および特開昭５４−１
０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
るとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合
物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。

【０２０６】本発明のハロゲン化銀感光材料の構成層の
いずれか任意の少なくとも１層に現像処理中に脱色又は
／及び流出可能な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭
度で、かつ迅速処理適性を有した感光材料が得られ、好
ましい。感光材料に用いられる染料としては、感光材料
に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くこ
とにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に
選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現
像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が
視認出来ない状態となっていることが好ましい。

【０２０７】本発明において、染料は、ｐＨ７以下で水
に不溶性でｐＨ８以上で実質的に水溶性である染料であ
り、具体的には下記の一般式（２）〜（７）で表される
染料から選ばれる。

【０２０８】

【化１７】

【０２０９】〔式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃
はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎ
は０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式（２）〜（７）で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕 一般式（２）、（３）および（４）のＡおよびＡ′で表
される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾロン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキ
サゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキ
サゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドンが挙げられる。

【０２１０】一般式（４）および（６）のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０２１１】一般式（２）および（５）のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げられる。また、一般式（２）、
（５）および（７）のＱおよびＱ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としは、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これ
ら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい
置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ
基、メチレンジオキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組合わせてもよい。

【０２１２】一般式（５）および（６）のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号 薬物の構造活性相関”，９
６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニ
ルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フ
ェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニ
ルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホ
ニル基等）が挙げられる。

【０２１３】一般式（２）〜（６）のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０２１４】一般式（２）〜（７）で表される染料の中
で、分子中にカルボキシ基を少なくとも１つ有する染料
が好ましく用いられ、さらに好ましくは一般式（２）で
表される染料であり、特に好ましくは一般式（２）にお
いてＱがフリル基である染料である。

【０２１５】固体微粒子状に分散された染料は、平均粒
子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分散すること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１μｍで
あり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍであ
る。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％
以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０％以
下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子
分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、
下記の式で表される値である。

【０２１６】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲン化銀乳剤層
若しくはそれより支持体に近い層又はその両方であるこ
とが好ましく、更に好ましくは、透明支持体に隣接した
塗設層中に添加するのが効果的である。染料は支持体に
近い側でその濃度が高いことが好ましい。

【０２１７】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜２０ｍ
ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ²であ
る。

【０２１８】ハロゲン化銀乳剤層を着色する場合には、
塗布前のハロゲン化銀乳剤液中に、また親水性コロイド
の水溶液に染料を加えて、これらの液を支持体上に直接
或いは他の親水性コロイド層を介して種々の方法で塗布
すれば良い。

【０２１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。

【０２２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリンなどのポリオ
ール類を可塑剤として添加することができる。

【０２２１】さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーま
たはコポリマーを好ましく用いることができる。

【０２２２】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【０２２３】本発明に用いられるマット剤としては、例
えば米国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２
４５号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０
６号などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホ
モポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリリ酸と
のポリマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チ
タン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化
合物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとし
ては０．６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが
好ましい。

【０２２４】本発明に用いられるマット剤としては有機
物凝集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは
０．０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複
数凝集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言
う。凝集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。
有機物としての成分はアルキルメタクリレート、アルキ
ルアクリレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換し
たメタクリレート、アクリレートやスチレンから任意に
選択され、ホモポリマーであってもコポリマーであって
もよいがポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例
としては綜研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙
げられる。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好まし
い添加量は１０〜２００ｍｇ／ｍ²である。

【０２２５】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子及び／または複合
ラテックスを含有させることが好ましい。

【０２２６】無機微粒子としては主成分がケイ素、アル
ミニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、
アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マン
ガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる
酸化物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸
化物（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、
バナジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。こ
れらの無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、
自身の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イ
ットリウム、セリウムなどで処理されていてもよい。ま
たゼラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋さ
れたゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発
明に用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべ
き層のバインダーとして用いられているゼラチンに対し
て乾燥重量比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１
〜０．７である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍで
ある。

【０２２７】本発明に好ましく用いられる親水性コロイ
ド層には、複合ラテックスを含有する。複合ラテックス
量はゼラチンに対して０．３〜１．１の重量比で含有す
る。

【０２２８】本発明に好ましく用いられる複合ラテック
スは、無機微粒子及び疎水性ポリマーからなる複合高分
子微粒子の分散物、或いは無機微粒子の存在下である。

【０２２９】本発明に好ましく用いられる複合ラテック
スに用いられる無機微粒子としては、例えば無機酸化
物、窒化物、硫化物等が挙げられるが、好ましくは酸化
物である。具体的には、例えばＳｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、
Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、
Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂ
ｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の単一
又は複合の酸化物が好ましく、特にＳｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂの単一又は
複合の酸化物が乳剤との混和性の点から好ましい。

【０２３０】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。無機微粒
子の平均粒径は、０．５〜３０００ｎｍ程度、好ましく
は３〜５００ｎｍである。無機微粒子は水及び／又は水
に可溶な溶媒に分散させて用いるのが好ましい。無機微
粒子の添加量は疎水性高分子化合物に対して１〜２００
０重量％程度、好ましくは３０〜１０００重量％であ
る。

【０２３１】以下に好ましい酸化物の例を示す。

【０２３２】 ＳＯ−１ ＳｉＯ₂ ＳＯ−１１ ＺｒＳｉＯ₄ ＳＯ−２ ＴｉＯ₂ ＳＯ−１２ ＣａＷＯ₄ ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−１３ ＣａＳｉＯ₃ ＳＯ−４ ＳｎＯ₂ ＳＯ−１４ ＩｎＯ₂ ＳＯ−５ ＭｎＯ₂ ＳＯ−１５ ＳｎＳｂＯ₂ ＳＯ−６ Ｆｅ₂Ｏ₃ ＳＯ−１６ Ｓｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−７ ＺｎＳｉＯ₄ ＳＯ−１７ Ｎｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−８ Ａｌ₂Ｏ₃ ＳＯ−１８ Ｙ₂Ｏ₃ ＳＯ−９ ＢｅＳｉＯ₄ ＳＯ−１９ ＣｅＯ₂ ＳＯ−１０ Ａｌ₂ＳｉＯ₅ ＳＯ−２０ Ｓｂ₂Ｏ₃ これらのなかで好ましいのは、Ｓｉの酸化物であり、更
にはコロイダルシリカである。

【０２３３】また、前記疎水性ポリマーとは、現像処理
液等の水溶液中に溶出しないものを言う。疎水性高分子
化合物を形成する疎水性単量体としては、ビニルエステ
ル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル
類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル
類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシ
ジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸等を
挙げることができるが、本発明に用いる複合ラテックス
を形成するものとして好ましくはビニルエステル類、ア
クリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類から選
ばれる少なくとも１種、又はスチレン類であり、前者と
して特に好ましくはエステル基の炭素数が６以上のもの
である。又、これらの疎水性単量体にグリシジル基を持
つ疎水性単量体を併用することが好ましく、少なくとも
１重量％、更に好ましくは２０重量％以上併用する。

【０２３４】複合ラテックスの重合方法としては、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられる。

【０２３５】（複合ラテックスＬ−１の製造例）１００
０ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱し、ヒドロキシプロピルセル
ロース４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを添
加した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇ
を添加し、次いで酢酸ビニル１２．６ｇを添加して、４
時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−１を得た。

【０２３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万
以下である。

【０２３７】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側当たり３．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に
好ましくは１．０ｇ以上２．０ｇ／ｍ²以下である。ま
た支持体の片側にある場合は６．０ｇ／ｍ²以下が好ま
しく、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ²以下である。

【０２３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば医療用感材、印刷
用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料
（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カ
ラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像
感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真
感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。

【０２３９】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は乳剤層ま
たはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンなど、
及び／またはその前駆体を含んでもよい。

【０２４０】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩（ク
ロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルス
ルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロ
ル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを単独
または組み合わせて用いることができる。なかでも特開
昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９
−１６２４５６号、同６０−８０８４６号などに記載の
活性ビニル化合物及び米国特許３，３２５，２８７号に
記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０２４１】本発明に用いられる硬膜剤として高分子硬
膜剤も有効に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポ
リアクロレイン、米国特許３，３９６，０２９号記載の
アクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポ
リマー、米国特許３，６２３，８７８号記載のエポキシ
基を有するポリマー、米国特許３，３６２，８２７号、
ＲＤ−１７３３３（１９７８）などに記載されているジ
クロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６
６８４１号に記載されている活性エステル基を有するポ
リマー、特開昭５６−１４２５２４号、米国特許４，１
６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３号、ＲＤ−１
６７２５（１９７８）などに記載されている活性ビニル
基、或いはその前駆体となる基を有するポリマーなどが
好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載さ
れているような長いスペーサーによって活性ビニル基、
或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されて
いるようなポリマーが特に好ましい。

【０２４２】本発明の感光材料は迅速処理に適するよう
に、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤を添
加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を調整
することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少なくし
ておくことが好ましい。

【０２４３】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。

【０２４４】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【０２４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【０２４６】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０２４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。

【０２４８】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 次に本発明の好ましいハロゲン化銀写真感光材料の写真
処理方法（以下、処理方法と記載することもある）につ
いて述べる。

【０２４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
時間が１２秒以下で処理することが好ましい。ここで、
現像処理時間とは感光材料が現像液に浸漬されている時
間をいうが、詳しくは、例えばローラー搬送式の自動現
像機で処理する場合、感光材料の先端が現像液に入った
瞬間から出た瞬間までの時間をいう。現像処理時間はよ
り好ましくは１秒以上１０秒以下、更に好ましくは２秒
以上７秒以下である。現像処理の温度は好ましくは２５
〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。定着
処理時間としては、１秒以上１０秒以下が好ましく、よ
り好ましくは２秒以上７秒以下である。定着処理温度は
２０℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ま
しい。水洗処理の温度と時間は０〜５０℃で２秒〜１５
秒が好ましく、１５℃〜４０℃で２秒〜８秒がより好ま
しい。

【０２５０】現像、定着及び水洗（又は安定化）された
感光材料は水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て
乾燥される。乾燥は４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時
間は環境温度によって適宜変えられるが、通常は３秒〜
１２秒でよく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で３秒〜
８秒である。また、遠赤外線ヒーターを使用することが
好ましい。更に、全処理時間（ＤＲＹ ＴＯ ＤＲＹ）
は１０秒以上３０秒以下が好ましく、１０秒以上２５秒
以下がより好ましい。

【０２５１】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を現像処理する現像液としては現像主薬として例えば特
開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに
記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、
パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等、更にはアスコ
ルビン酸類（含む塩）、エリソルビン酸類（含む塩）で
あり、これらを単独でまたは必要に応じて併用して用い
る。

【０２５２】上記パラアミノフェノール類、３−アミノ
ピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／リ
ットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル
／リットルである。

【０２５３】これら全現像処理液構成成分中に含まれる
ジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、３
−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類（含む塩）、エリ
ソルビン酸類（含む塩）の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０２５４】特に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法では、前記一般式（Ａ）で表される化合物を
含有する現像液及び／又は現像補充液を用いて、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理するこ
とが好ましい。

【０２５５】本発明の前記一般式（Ａ）で表される化合
物の式中のＲ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基
（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えば
メチル、エチル、ヒドロキシエチル基などを置換基とし
て有するものを含む）、アシルアミノ基（アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ基など）、アリールスルホニルア
ミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスス
ルホニルアミノ基など）、アルコキシスルホニルアミノ
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基など）を表
す。Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい例としてはヒドロキシ基、アミ
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基などが挙げられる。式中のＰ、Ｑはアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル
基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
メルカプト基を表すほか、ＰとＱが結合してＲ₁、Ｒ₂が
置換している二つのビニル炭素原子と、Ｙが置換してい
る炭素原子と共に５〜８員環を形成するに必要な原子群
を表す。

【０２５６】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
₃）、（Ｒ₄）−、Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。但しＲ₃
〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいア
ルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基）、炭素数６〜１５の置換してもよいアル
ール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）、ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表す。さらにこの５〜８員環には
飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜
８員環の例としてはジヒドロフラノン、ジヒドロピロ
ン、ピラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシル環などが挙げられ、好ましい例として
はジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセ
ノン、ピロリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシル環
などを挙げることができる。

【０２５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、前記上記一般式（Ａ）で表される化合
物が現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モル用
いるのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モ
ルである。

【０２５８】前記一般式（Ａ）の具体的化合物例を下記
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２５９】

【化１８】

【０２６０】

【化１９】

【０２６１】

【化２０】

【０２６２】

【化２１】

【０２６３】上記の化合物は、代表的にはアスコルビン
酸或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市
販品として入手できるか又は公知の合成法により容易に
合成することができる。

【０２６４】現像液には上記化合物の補助現像主薬とし
て１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−アミノ
フェノール系現像主薬を含有しているのが好ましい。

【０２６５】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピ
ペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、こ
れらは好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好ま
しくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよい。
またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０２６６】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調整剤を含
む。

【０２６７】さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のｐＨを好ましくは９．０〜１３、より好まし
くはｐＨ１０〜１２．５とするように選ぶ。

【０２６８】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。

【０２６９】銀スラッジ防止剤としては例えば特開昭５
６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５
１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいは
トリアジン化合物が好ましく用いられる。

【０２７０】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０２７１】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０２７２】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【０２７３】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより前記のように予め感光材料の塗
布工程で硬膜剤を含有させて作用させるほうが好まし
い。

【０２７４】本発明において現像液の補充は、処理剤疲
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭
５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【０２７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、処理される感光材料の処理量に応じて処理液を
連続的に補充しながら処理する方法であることが好まし
く、この場合、現像液の補充量は処理される感光材料１
ｍ²当たり１５〜２５０ｃｃで補充されることが好まし
く、１５〜１００ｃｃがより好ましい。

【０２７６】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。ｐＨは３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０２７７】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リット
ルの範囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであって
もよい。この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイオン
が好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。定着促進剤としては例
えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号など記載のチオ尿素誘導
体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル
などが挙げられる。

【０２７８】更に、自動現像機の処理槽に現像剤及びま
たは定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく
用いられる。

【０２７９】ここで、固体処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。

【０２８０】粉末とは、微粒結晶の集合体のことをい
う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５
０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。錠剤とは、粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。

【０２８１】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【０２８２】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０２８３】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０２８４】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０２８５】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【０２８６】上記の固体処理剤の嵩密度は、１．０ｇ／
ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³
より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０２８７】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。

【０２８８】固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固体化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
体化されていることである。各成分は別々の固体処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番
に包装されていることも望ましい。

【０２８９】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０２９０】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、固体処
理剤の好ましい実施態様である。又２剤以上に分けて固
体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一
包装されていることが好ましい。

【０２９１】本発明の感光材料と放射線増感紙を用いて
Ｘ線撮影し、本発明の処理方法で処理して画像を形成す
る方法である。放射線増感紙の蛍光体層中における蛍光
体の充填率は好ましくは６８％以上、更に好ましくは７
０％以上、最も好ましくは７２％以上である。

【０２９２】また、蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、
２５０μｍ以下が好ましい。蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化するからである。

【０２９３】放射線増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を
充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の
蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を
塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．
０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ま
しい。

【０２９４】組み合わせに使用する蛍光増感紙は、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感紙のＸ線
吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３
０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収量は次の
ようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固有濾過が
アルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０Ｋ
ＶＰで運転されるタングステン・ターゲットから生じた
Ｘ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を
透過させ、ターゲット管のタングステンアノードから２
００ｃｍの位置に固定した放射線増感紙に到着させ、次
いでその放射線増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置
で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を求めた。基
準としては増感紙を透過させないで測定した上記測定位
置でのＸ線量を用いた。

【０２９５】放射線増感紙に用いられる好ましい結合剤
としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的に
はポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリ
イソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエ
ンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なく
とも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【０２９６】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。

【０２９７】

【数１】

【０２９８】放射線増感紙に用いられる好ましい蛍光体
としては以下に示すものが挙げられる。

【０２９９】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃（Ｐ
Ｏ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．ＸＢ
ａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．ＢａＣ
ｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし、用いられる蛍光体はこれらに限られもの
ではなく、放射線の照射により可視または近紫外領域の
発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０３００】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない 実施例１ ＜沃臭化銀六角平板粒子の調製＞ Ｅｍ−１の調製（本発明の乳剤） Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ− ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌにしあげる。

【０３０１】 Ｂ１ ０．７Ｎ 硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ 硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ 臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｃｃ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．００８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０調整した。

【０３０２】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。

【０３０３】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。

【０３０４】引き続き、この乳剤を４７℃にし、下記の
方法〔増感−１〕により分光増感及び化学増感を施し
た。

【０３０５】〔増感−１〕分光増感色素Ａ、Ｂの所定量
を、固体微粒子状の分散物として添加後にチオシアン酸
アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合
水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液
を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時
に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加し
た。

【０３０６】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ハロゲン化銀１モル当たり）を下記に示
す。

【０３０７】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ キサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ （４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（硫黄増感剤） ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ５ｍｍｏｌ トリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤） ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ ここでいう沃化銀微粒子とは乳剤成長時に用いた、３重
量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）
から成る微粒子乳剤のことである。

【０３０８】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０３０９】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０３１０】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して実験に使用した。

【０３１１】この様にして作成した乳剤Ｅｍ−１は、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０３１２】Ｅｍ−２の調製（比較乳剤） Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｈ１の添加を取り止め、
増感−１における沃化銀微粒子の添加量を７ｍｍｏｌに
変更する以外、Ｅｍ−１と同様にして、Ｅｍ−２を調製
した。

【０３１３】Ｅｍ−３の調製（比較乳剤） Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｇ１の添加を取り止める
以外、Ｅｍ−１と同様にして、Ｅｍ−３を調製した。

【０３１４】Ｅｍ−４〜Ｅｍ−６の調製（本発明の乳
剤） Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｈ１の添加を取り止め、
表１記載量の沃化物イオン放出剤を添加した後、沃化物
イオン放出調節剤を表１記載の如く含む水溶液３６ｍｌ
を１分間定速で添加し、ｐＨ９．０で８分間保持した以
外は乳剤Ｅｍ−１と全く同様にして乳剤Ｅｍ−４〜Ｅｍ
−６を調製した。

【０３１５】

【表１】

【０３１６】得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−６について
以下の方法でハロゲン化銀粒子最表面のハロゲン組成の
粒子間分布を測定した。

【０３１７】（試料前処理）セーフライト下で以下の手
順に従い測定用試料を作成した。まず、４０℃に保った
アルカリプロテアーゼ０．０５％水溶液１０ｃｃに対し
て暖めた乳剤を１ｃｃ加え、撹拌しながら４０℃に２０
分間保持しゼラチンを分解した。次に左記に対して４０
℃の蒸留水を加え５０ｃｃに仕上げた液を３０００ｒｐ
ｍにて回転する基板上に１００μｌ滴下させ乾燥させ
た。基板としてはＳｂドープされた抵抗率が０．０８オ
ーム・ｃｍである低抵抗ＣＺシリコン（１００）単結晶
ウェハーを硝酸、アセトン、エタノール、蒸留水に順に
超音波洗浄をおこない乾燥させた後、減圧した大気雰囲
気にてグロー放電処理をしたものを使用した。

【０３１８】試料は全く同一の手順で２点作成し、一方
は次項のＴＯＦ−ＳＩＭＳに使用し、他方は日立製Ｓ５
０００Ｈ型走査電子顕微鏡を用いて二次電子像を撮影し
写真に記録するために使用した。写真からハロゲン化銀
粒子が凝集または密集せず基板上に一様に分散している
点を確認した。

【０３１９】（測定）ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置としてはＰ
ＨＩ社製ＴＦＳ−２０００型を用い、一次イオン種とし
てＧａ⁺を加速電圧２５ｋＶにてＤＣモード時のビーム
電流が０．４５ｎＡになるように調節して使用した。二
次イオンとしては７９Ｂｒ−、８１Ｂｒ−、１２７Ｉ−
を測定し、パルス化イオンガン周波数は１０ｋＨｚ、パ
ルス巾は１０ｎｓｅｃにそれぞれ設定した。ビーム走査
領域は４０μｍ×４０μｍとし、走査領域から放出され
る二次イオン個数を放出位置に対応させてメモリー上に
２５６×２５６のデータ配列として１５分間継続して記
録した。この間にビーム走査領域に照射された全一次イ
オン個数は２．５×１０８個であり、単位面積当たりの
全一次イオンドーズ量は１．５８×１０１３個／ｃｍ²
であった。測定が終了したらビーム走査領域が重複しな
い位置まで試料をずらし、同様にして、他の粒子と凝集
または密着せず基板上に配置された粒子の少なくとも５
０個以上の測定が終了するまで繰り返し、得られたデー
タ配列はそれぞれ磁気記録媒体に記録した。

【０３２０】上記一連の測定を終了した試料は前記走査
電子顕微鏡を用いて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定のためにイ
オンビームが照射された箇所における二次電子像を撮影
し写真に記録した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定前の写真との
比較では、粒子形状の変形やプリントアウト銀生成の程
度に差は認められなかった。

【０３２１】（データ処理）測定で得られた、７９Ｂｒ
^-、８１Ｂｒ^-、１２７Ｉ^-なる二次イオン個数を表す３
種の配列 Ａ（７９Ｂｒ^-）、Ａ（８１Ｂｒ^-）、Ａ（１２７Ｉ^-）
はＢ（Ｂｒ）＝Ａ（７９Ｂｒ^-）＋Ａ（８１Ｂｒ^-）、Ｂ
（Ｉ）＝Ａ（１２７Ｉ^-） のそれぞれ一価の二次イオン強度の総和Ｂｒ−、Ｉ−の
強度を表す配列に変換しＣ（ＡｇＩ％）＝ １００×Ｂ
（Ｉ）／（Ｂ（Ｉ）＋Ｂ（Ｂｒ））によって最表面ヨウ
化銀含有率の２次元分布を表す配列Ｃ（ＡｇＩ％）を得
た。次にＢ（Ｂｒ）における配列要素にしきい値＝８０
を定め、配列要素のうち８０に満たないものを選び、そ
れと対応するＣ（ＡｇＩ％）の要素を０とする操作を行
いＣ’（ＡｇＩ％）を得た。Ｃ’（ＡｇＩ％）は閾値に
より補正された最表面ヨウ化銀含有率の２次元分布を表
す配列であり、このなかで０以外の値を持ち隣接して一
群を形成する要素をひとつにまとめて平均値を求めるこ
とによって一つのハロゲン化銀粒子の最表面ヨウ化銀含
有率が得られる。同様にして少なくとも５０個のハロゲ
ン化銀粒子の最表面ヨウ化銀含有率を求め、それらの平
均値および標準偏差から変動係数（Ｃ．Ｖ．値）を得
た。得られた結果を表２に記す。

【０３２２】

【表２】

【０３２３】次に、得られた乳剤に下記第２層（乳剤
層）記載の添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。同時に
下記第１層（染料層）及び第３層（保護層）記載の添加
剤を用いて、染料層塗布液及び保護層塗布液を調製し、
これら３種の塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量
が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜４を得た。支持体とし
てはグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアク
リレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％
の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイ
ド状酸化スズ分散液（特願平７−２３１４４５号参照）
の混合液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用
の濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベースを用いた。

【０３２４】各層に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量は１ｍ²当たりの量で示す。

【０３２５】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチルカテコール ５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 複合ラテックス（Ｌ−１） １．０ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量約１０００） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量約４００００） ０．２ｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ２になるように調整した。

【０３２６】 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェイト ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層上層） ゼラチン ０．２８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２７ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−４） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ／ｍ^２

【０３２７】

【化２２】

【０３２８】

【化２３】

【０３２９】

【化２４】

【０３３０】＜センシトメトリー評価＞ 得られた試料Ｎｏ．１〜９を用いて写真特性を評価し
た。まず試料を２枚のスクリーン（コニカ（株）製．Ｋ
Ｏ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８
０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照
射し露光し、処理−１の写真処理を行った。

【０３３１】処理後、カブリ及び感度の測定を行なっ
た。カブリは最低濃度で表し、感度はカブリ＋１．０の
濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．２の処理
での感度を１００としたときの相対感度で示した。得ら
れた結果を表３に示す。

【０３３２】＜カバーリングパワーの評価＞ 得られた試料Ｎｏ１〜９を太陽光にて１時間曝射し、そ
の後下記処理−１の写真処理を行った。処理後、単位面
積あたりの銀量（現像銀量）及び光学濃度を測定し、カ
バーリングパワー（ＣＰ）を以下の式にて求めた。

【０３３３】ＣＰ＝（光学濃度）／（現像銀量） 値は、試料Ｎｏ２を１００としたときの相対値で示し
た。得られた結果を表３に示す。

【０３３４】＜銀色調の評価＞ ３５ｃｍ×４３ｃｍの試料Ｎｏ．１〜９を、透過光黒化
濃度が１．０になるようにタングステン光で均一に露光
した後、下記処理−１の写真処理を行い、処理後のフィ
ルム試料を下記の５段階評価で黄色味の程度を目視評価
した。

【０３３５】評価ランク １：黄色味が強く明らかに実用に耐えない ２：黄色味が幾らか認められ、実用上問題になる懸念が
ある ３：黄色味が少し認められるが、通常の条件下では実用
できる ４：黄色味が殆ど認められず実用上問題にならない ５：黄色味が全く認められず、冷黒調である。

【０３３６】得られた結果を表３に示す。

【０３３７】［処理−１］ 現像液として１００リットル量の調整。

【０３３８】〔造粒物（Ａ）〕 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇ、フェニドン４０
０ｇ、ホウ酸１０００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ塩５
００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１０
μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム
７００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを２００ｇを加えミル
中で３０分混合した。市販の撹拌造粒機中で室温にて約
５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去した。

【０３３９】〔固体現像剤Ａの作製〕 このようにして得られた造粒物（Ａ）を１−オクタンス
ルホン酸ナトリウム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合
した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０
ｍｍの円筒形になるようにしてハイドロキノン系現像錠
剤を作製した。

【０３４０】〔造粒物（Ｂ）〕 炭酸カリウムをバッファー能０．１６になる様に調製し
た。バッファー能とはｐＨ１０．０調整した当該現像液
に酢酸０．１ｍｏｌ／ｌ添加した時のｐＨの変化幅を表
す。重炭酸ナトリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそ
れぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになる
まで粉砕する。各々の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、２００
ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ、２５０ｇ、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００
ｇ、前述した化合物（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇと
結合剤マンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分混
合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０
ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流
動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。

【０３４１】〔固体現像剤Ｂの作製〕 このようにして得られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンス
ルホン酸ナトリウム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合
した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現
像錠剤を作製した。

【０３４２】現像剤Ａ，Ｂ両方とも防湿のためアルミを
含有させたピロー袋に４．０リットル量ずつ封入包装し
た。

【０３４３】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固体定着剤を作製した。

【０３４４】〔造粒物（Ｃ）〕 チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇを市販のバンタムミル中で平均
粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナ
トリウム５００ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ ７５０ｇ、結合剤パイ
ンフロー１３００ｇを加え水添加量を５０ｍｌにして撹
拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥し
て水分をほぼ完全に除去する。

【０３４５】〔造粒物（Ｄ）〕 ホウ酸４００ｇ、硫酸アルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀
酸１２００ｇ、酒石酸３００ｇを市販のバンタムミル中
で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にＤ
−マンニット２５０ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥ
Ｇ＃４０００１６０ｇを加え水添加量３０ｍｌにして撹
拌造粒を行い造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して
水分を完全に除去する。

【０３４６】〔固体用定着剤〕 このようにして得られた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３
０００ｇ、酢酸ナトリウム４３３０ｇ、更に１−オクタ
ンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．５％になるよう
に添加し、更に造粒物（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトウリ
ム７５０ｇと１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重
量の１．０％となる様に添加し、それぞれ、２５℃４０
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間
均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）
製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機
により１錠当たり充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）
は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円
筒形の定着錠剤を作成した。これを、各々固体処理剤を
防湿のためにアルミを含有させたピロー袋に４０リット
ル量分ずつ封入包装した。

【０３４７】〈処理方法〉 自現機はＳＲＸ−２０１（コニカ（株）製）を改造し使
用した。

【０３４８】スタート時の現像タンク内の現像液は固体
現像剤Ａ，Ｂを混合した後、改造ケミカルミキサーで希
釈水で希釈溶解して調整する。尚、錠剤は完全に溶解
し、析出物は見られなかった。この現像液７．８リット
ルをＳＲＸ−２０１に入れ、後記載のスターターを加え
てスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
スターター添加量は３３ｃｃ／リットルであった。定着
剤は固体定着剤（Ｃ），（Ｄ）をケミカルミキサーで希
釈水で希釈して調整する。尚、錠剤は完全に溶解し、析
出物は見られなかった。この調整した定着液５．６リッ
トルをＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れてスター
ト液とした。

【０３４９】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨに成る量 水仕上げ ３５ｃｃ 尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに各々の固体処理
剤が投入できる様に改造ケミカルミキサー投入口を設け
て固体処理剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造し
た。

【０３５０】現像、定着ともに各々の固体処理剤の投入
口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内
蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５
〜３０℃）を注入し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で
４．０リットルに調液する。これを現像・定着補充液と
して用いた。この調製された補充液を現像槽、定着槽に
供給して前記記載の量を満たす。

【０３５１】現像を溶解した時のｐＨが１０．５５にな
る様に酢酸、水酸化カリウムで微調整した。定着液の溶
解補充液のｐＨは４．８０であった。

【０３５２】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルでありフィルムをランニン
グ処理中に調液槽で作製された補充液が無くなっても、
又撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に成らない
様に補充液が供給されるように予備タンクを設けた。

【０３５３】スターターを添加した時の現像液のｐＨは
１０．４５であった。

【０３５４】先に作成した試料に現像処理後の光学濃度
が１．０となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニング中は現像液には感光材料１ｍ²あたり現
像補充液を９０ｍｌ添加した。定着液には感光材料１ｍ
²あたり定着補充液を９０ｍｌ添加した。

【０３５５】 （処理条件） 現 像 ３５℃ ８．２秒 定 着 ３３℃ ５ 秒 水 洗 常 温 ４．５秒 スクイズ １．６秒 乾 燥 ４０℃ ５．７秒 計 ２５ 秒 ランニング平衡に達した後、上記センシトメトリー評
価、カバーリングパワー評価、並びに銀色調評価を行っ
た。

【０３５６】

【表３】

【０３５７】本発明の試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．４〜６は、
試料Ｎｏ．２、３と比較して、低カブリで高感度であ
り、ＣＰが大幅に向上しており、かつ銀色調が良好なこ
とが分かる。

【０３５８】 実施例２ ＜塩沃臭化銀直角平行四辺形平板粒子の調製＞ Ｅｍ−７の調製 Ａ７ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ７ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ７ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ７ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ７ ＮａＣｌ ３９８０ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機中の溶液Ａ７
に、溶液Ｂ７と溶液Ｄ７の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後に溶液Ｃ７と溶液Ｅ７の全量を３２０分か
けて添加した。その間、ＥＡｇは１４３ｍＶに制御し
た。

【０３５９】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。

【０３６０】引き続き、上記の乳剤を温度を５５℃に
し、下記の方法〔増感−２〕により分光増感及び化学増
感を施した。

【０３６１】〔増感−２〕ハロゲン化銀に吸着する化合
物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加した後、下記の
分光増感色素の所定量、チオシアン酸アンモニウムと塩
化金酸の混合水溶液、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素、トリフェニルホスフィンセレナイド及び
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒
子状分散物を加え２０分間撹拌し、その後、臭化銀微粒
子乳剤を０．１ｍｏｌ％添加して、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及び４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を添加した。

【０３６２】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ハロゲン化銀１モル当たり）を下記に示
す。

【０３６３】 分光増感色素（Ｄ−３１） ３５０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−３２） ２５ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（硫黄増感剤）５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤） ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド（テルル増感剤）０．５ｍｇ 臭化銀微粒子 ０．１ｍｏｌ％ ＰＭＴ（化学熟成終了時に安定剤として） １０ｍｇ ＴＡＩ（化学熟成終了時に安定剤として） １００ｍｇ 尚、分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色
素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機
（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０
分間にわたって撹拌することによって得た。

【０３６４】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−７は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６６％が（１００）面
を主平面とする直角平行４辺形の平板状粒子からなり、
平均厚さ０．１９１μｍ、平均粒径は０．８６０μｍ、
変動係数は２６％であることが電子顕微鏡観察により判
明した。

【０３６５】Ｅｍ−８の調製 Ｅｍ−７の調製において、溶液Ｃ７と溶液Ｅ７の添加終
了後、臭化銀微粒子乳剤を０．１ｍｏｌ％分添加し、１
０分間撹拌し、その後、脱塩、水洗を行った。

【０３６６】また、増感−２において、臭化銀微粒子の
添加を行わなかった。それ以外はＥｍ−７と同様にし
て、Ｅｍ−８を調製した。

【０３６７】得られた乳剤Ｅｍ−７〜Ｅｍ−８について
実施例１におけるＢｒとＩの替わりにＣｌとＩの最表面
組成を実施例１の方法に準じてもとめ、それらの平均値
および標準偏差から変動係数（C.V.値）を得た。

【０３６８】その結果、Ｅｍ−７は臭素の粒子最表面の
粒子間分布の変動係数が１８％であり、Ｅｍ−８は１
２．５％であることが分かった。

【０３６９】次に、作成した乳剤を用いて、実施例１と
同様にして試料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．８を得た。

【０３７０】増感紙を下記高感度増感紙Ｓ１に変更する
こと、及び写真処理を処理−１から処理−２に変更する
こと以外、実施例１と同様にして、センシトメトリー評
価、カバーリングパワーの評価、及び銀色調の評価を行
った。結果を表４に示す。尚、感度、カバーリングパワ
ーの評価は試料Ｎｏ．７を１００としたときの相対値で
示した。

【０３７１】 〔高感度増感紙Ｓ１の製造〕 蛍光体 Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６ ２５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２２）ま
た、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂
固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチル
ケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０３７２】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した。（塗布膜の厚さ１５μｍ）こ
の上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレード
を用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次い
で圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３０
０ｋｇｗ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度で行った。この
圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の方
法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。

【０３７３】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８
％であった。

【０３７４】［処理−２］現像液として１００リットル
量の調整。

【０３７５】〔造粒物（Ａ′）〕１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンを３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシ
ラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
５００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μ
ｍになるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリ
ウム１５００ｇ、本発明の化合物１−１の６０００ｇ、
結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇを加えミル中で３０分混
合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０
ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流
動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。

【０３７６】〔固体現像剤Ａ′の作製〕このようにして
得られた造粒物（Ａ′）を１−オクタンスルホン酸ナト
リウム８０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を
１０ｇにして圧縮打錠を行い、レダクトン類主薬現像剤
を作製した。

【０３７７】〔造粒物（Ｂ′）〕炭酸カリウムをバッフ
ァー能０．１６になる様に調製した。重炭酸ナトリウム
１００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１
０μｍになるまで粉砕する。各々の微粉にＤＴＰＡ，５
Ｈ ２５０ｇ、化合物（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇ
と、ＫＩ １０ｇ、メチル−β−シクロデキストリン２
００ｇ、結合剤マンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビッ
ト７００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０３７８】〔固体現像剤Ｂ′の作製〕このようにして
得られた造粒物（Ｂ′）を１−オクタンスルホン酸ナト
リウム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量
を１０ｇにして圧縮打錠を行い、アルカリ現像錠剤を作
製した。

【０３７９】現像剤Ａ′，Ｂ′両方とも防湿のためアル
ミを含有させたピロー袋に４．０リットル量ずつ封入包
装した。

【０３８０】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固体定着剤を作製した。

【０３８１】〔造粒物（Ｃ′）〕チオ硫酸アンモニウム
／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００
ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるま
で粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₅ ７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを
加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除
去する。

【０３８２】〔造粒物（Ｄ′）〕ホウ酸４００ｇ、硫酸
アルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸
３００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍに
なるまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０
ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００１６０
ｇを加え水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去す
る。

【０３８３】〔固体用定着剤〕このようにして得られた
造粒物（Ｃ′）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリ
ウム４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ムを総重量の１．５％になるように添加し、更に造粒物
（Ｄ′）にはメタ重亜硫酸ナトウリム７５０ｇと１−オ
クタンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となる
様に添加し、それぞれ、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充
填量を（Ｃ′）は１０．２ｇ、（Ｄ′）は１１．２ｇに
して圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤
を作成した。これを、各々固体処理剤を防湿のためにア
ルミを含有させたピロー袋に４０リットル量分ずつ封入
包装した。

【０３８４】〈処理方法〉自現機はＳＲＸ−２０１（コ
ニカ（株）製）を改造し使用した。

【０３８５】スタート時の現像タンク内の現像液は固体
現像剤Ａ′，Ｂ′を混合した後、改造ケミカルミキサー
で希釈水で希釈溶解して調整する。尚、錠剤は完全に溶
解し、析出物は見られなかった。この現像液７．８リッ
トルをＳＲＸ−２０１に入れ、後記載のスターターを加
えてスタート液として現像槽を満たして処理を開始し
た。スターター添加量は３３ｃｃ／リットルであった。
定着剤は固体定着剤（Ｃ′），（Ｄ′）をケミカルミキ
サーで希釈水で希釈して調整する。尚、錠剤は完全に溶
解し、析出物は見られなかった。この調整した定着液
５．６リットルをＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入
れてスタート液とした。

【０３８６】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨに成る量 水仕上げ ３５ｃｃ 尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに各々の固体処理
剤が投入できる様に改造ケミカルミキサー投入口を設け
て固体処理剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造し
た。

【０３８７】現像、定着ともに各々の固体処理剤の投入
口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内
蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５
〜３０℃）を注入し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で
４．０リットルに調液する。これを現像・定着補充液と
して用いた。この調製された補充液を現像槽、定着槽に
供給して前記記載の量を満たす。

【０３８８】現像を溶解した時のｐＨはｐＨ１０．１５
になる様に酢酸、水酸化カリウムで微調整した。定着液
の溶解補充液ｐＨは４．８０であった。

【０３８９】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルでありフィルムをランニン
グ処理中に調液槽で作製された補充液が無くなっても、
又撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に成らない
様に補充液が供給されるように予備タンクを設けた。

【０３９０】スターターを添加した時の現像液のｐＨは
９．９０であった。

【０３９１】先に作成した試料に現像処理後の光学濃度
が１．０となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニング中は現像液には感光材料１ｍ²あたり現
像補充液を４０ｍｌ添加した。定着液には感光材料１ｍ
²あたり定着補充液を７０ｍｌ添加した。

【０３９２】 （処理条件） 現 像 ３９℃ ５．０秒 定 着 ３６℃ ３．５秒 水 洗 常 温 ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾 燥 ５０℃ ２．５秒 計 １５ 秒 ランニング平衡に達した後、上記センシトメトリー評
価、カバーリングパワー評価、並びに銀色調評価を行っ
た。

【０３９３】

【表４】

【０３９４】本発明の試料Ｎｏ．８は、試料Ｎｏ．７と
比較して、低カブリで高感度であり、カバーリングパワ
ーが高く、かつ銀色調が良好なことが分かる。

【０３９５】 実施例３ ＜沃臭化銀六角平板粒子の調製＞ Ｅｍ−９の調製（比較の乳剤） Ａ９ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ− ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌにしあげる。

【０３９６】 Ｂ９ ０．７Ｎ 硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ９ ２．０Ｎ 硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ９ １．３Ｎ 臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ９ ２．０Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ９ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ ５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ９に溶液Ｂ９
を４００ｍｌ及び溶液Ｄ９全量を同時混合法により３８
秒を要して添加し、核形成を行った。

【０３９７】溶液Ｂ９及び溶液Ｄ９の添加終了後、溶液
Ｆ９を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ９の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ９とＥ９をｐＡｇ＝８．０に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ９を全量添加した後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除
去した。

【０３９８】引き続き、この乳剤を４７℃にし、実施例
１と同様の方法〔増感−１〕により分光増感及び化学増
感を施した。但し、増感−１における沃化銀微粒子の添
加量は７ｍｍｏｌとした。

【０３９９】この様にして作成した乳剤Ｅｍ−９は、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．１３μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．９９μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、円相当径の分布は１６％であった。

【０４００】Ｅｍ−１０の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−９の調製において、溶液Ｃ９とＥ９をｐＡｇ＝
８．０に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時
添加混合し、Ｃ９を全量添加した後にＧ１０とＨ１０を
添加した。５分間撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱
塩除去した。

【０４０１】 Ｇ１０ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｃｃ Ｈ１０ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０１４モル相当 ＊実施例１で用いたものと同じ。

【０４０２】引き続き、この乳剤を４７℃にし、Ｅｍ−
９と同様の方法により分光増感及び化学増感を施した。
但し、沃化銀微粒子の添加量は３．５ｍｍｏｌとした。

【０４０３】Ｅｍ−１１の調製（本発明の乳剤） Ｅｍ−９の調製において、溶液Ｃ９とＥ９をｐＡｇ＝
８．０に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時
添加混合し、Ｃ９を全量添加した後にＧ１１とＨ１１を
添加した。５分間撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱
塩除去した。

【０４０４】 Ｇ１０ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｃｃ Ｈ１０ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．２８モル相当 ＊実施例１で用いたものと同じ。

【０４０５】引き続き、この乳剤を４７℃にし、Ｅｍ−
９と同様の方法により分光増感及び化学増感を施した。
但し、沃化銀微粒子は添加しなかった。

【０４０６】Ｅｍ−１２〜Ｅｍ−１４の調製（本発明の
乳剤） 実施例１のＥｍ−４〜Ｅｍ−６の調製における溶液Ｃ１
とＥ１の添加時のｐＡｇを７．８から８．０に変更する
以外、Ｅｍ−４〜Ｅｍ−６と同様にして、Ｅｍ−１２〜
Ｅｍ−１４を調製した。

【０４０７】得られたＥｍ−９〜Ｅｍ−１４の各乳剤に
ついて少なくとも５０個のハロゲン化銀粒子の最表面ヨ
ウ化銀含有率を求め、それらの平均値および標準偏差か
ら変動係数（Ｃ．Ｖ．値）を得た。得られた結果を表５
に記す。

【０４０８】

【表５】

【０４０９】次に、作成した乳剤を用いて、実施例１と
同様にして試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１４を得た。

【０４１０】増感紙を下記高感度増感紙Ｓ１に変更する
こと、及び写真処理を処理−１から処理−２に変更する
こと以外、実施例１と同様にして、センシトメトリー評
価、カバーリングパワーの評価、及び銀色調の評価を行
った。結果を表６に示す。尚、感度、カバーリングパワ
ーの評価は試料Ｎｏ．９を１００としたときの相対値で
示した。

【０４１１】

【表６】

【０４１２】本発明の試料１０〜１４は、試料９と比較
して、低カブリで高感度であり、カバーリングパワーが
高く、かつ銀色調が良好なことが分かる。

【０４１３】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀写真乳剤、感光材料、迅速にかつ安全であり
環境適性のある方法で処理する処理方法及び画像形成方
法は迅速処理適性及び低補充処理適性に優れ、低カブリ
で高感度であり、カバーリングパワーが高く、優れた効
果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/305 5/305 5/31 5/31 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 最表面に少なくとも２種類のハロゲン化
   物を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写
   真乳剤であって、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
   最表面のハロゲン組成の粒子間の分布が１５％以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
   投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀が塩臭化銀であることを特
   徴とする請求項１、または２に記載のハロゲン化銀写真
   乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀が沃臭化銀であることを特
   徴とする請求項１、または２に記載のハロゲン化銀写真
   乳剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀が沃塩化銀であることを特
   徴とする請求項１、または２に記載のハロゲン化銀写真
   乳剤。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀が沃臭塩化銀であることを
   特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真
   乳剤。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀粒子の粒径の分布が２５％
   以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真乳剤層
   を支持体上に設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を現像処理を含む処理方法で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
10. 【請求項１０】 現像処理時間が１２秒以下であること
    を特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料の処理方法。
11. 【請求項１１】 処理されるハロゲン化銀写真感光材料
    の処理量に応じて処理液を補充しながら処理する方法で
    あって、その現像液の補充量が処理される感光材料１ｍ
    ²当たり１００ｃｃ未満であることを特徴とする請求項
    ９又は１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。
12. 【請求項１２】 下記一般式（Ａ）で表される化合物を
    含有する現像液および／または現像補充液を用いること
    を特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
    アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
    ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
    基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
    はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
    キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
    ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
    カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
    は、ＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つの
    ビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜
    ８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ
    −Ｒ³を表す。Ｒ³は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
    基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
    基、カルボキシアルキル基を表す。〕
13. 【請求項１３】 自動現像機の処理槽に固体処理剤を供
    給する機構を有する自動現像機で処理することを特徴と
    する請求項９〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料の処理方法。
14. 【請求項１４】 請求項８記載のハロゲン化銀写真感光
    材料を放射線増感紙を用いてＸ線撮影し、請求項９〜１
    ３のいずれか１項に記載の処理方法で処理することを特
    徴とする画像形成方法。