JPH1138547A - ハロゲン化銀写真感光材料、処理方法及びｘ線画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高ＣＰ、高感度、低カブリかつ感光材料の経
時保存性が優れた感光材料、ジヒドロキシベンゼン類を
含有せず、かつ固定処理を用いて処理した際にも処理安
定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法、高感度増感紙によるＸ線画像形成方法を提供する。 【解決手段】 感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣
接する親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中
に下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合
物の少なくとも１種が含有されているハロゲン化銀写真
感光材料、固体処理剤を供給して処理する処理方法、高
感度増感紙を用いたＸ線画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料ともいう）に関し、詳しくは
写真性能を改良した感光材料とその処理方法及びＸ線画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に関しては、
近年市場から作業の簡便さや人体及び環境に害を及ぼさ
ないような改善が強く求められている。ここで言う処理
の簡便さとは、例えば迅速処理や補充液量の低減が挙げ
られる。これを達成するための最も確実で有効な技術手
段は、感光材料中の低銀量化である。更に具体的に述べ
ると、高ＣＰ(カバーリングパワー)達成技術であり、高
感度化達成技術である。高ＣＰ化達成技術としては、高
アスペクト比の粒子が効果が高いことは、既に当業界で
はよく知られている。更に高ＣＰを達成する技術とし
て、例えば特開昭６２ー１８５３８号では、チオシアン
酸塩存在下で粒子形成する技術が開示されているが、生
保存性が劣化してしまう。粒子表面に存在するチオシア
ン酸化合物の量規定（銀１モル当たり２×１０ー３モル
以上２×１０ー２モル以下）によって、生保存性を改良
しようとした技術が特開平５ー１７３２７４号に開示さ
れているが、未だ不十分なレベルであった。また、上記
に示した特許で開示された技術は、現像後の銀形状が拡
がりを持つことによって高ＣＰを達成するものである
が、同時に現像銀のフィラメントが発生しやすく、現像
によって生成する銀画像が黄色みを帯びやすい傾向があ
る。このことは、医師が読影診断する際には見にくく、
診断ミスを起こしかねない欠点も有している。

【０００３】一方、環境改善の観点から、例えば現像主
薬であるジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン類）
よりも環境上安全の理由からアスコルビン酸類を用いた
現像液が、米国特許５，２３６，８１６号に開示されて
いる。しかしアスコルビン酸類を用いた現像液は、ハイ
ドロキノン類よりも経時による劣化が大きく、活性度が
低い欠点を有しており、そのため高感度や高濃度が得ら
れにくく処理安定性に問題がある。また、医療用感光材
料では人体のＸ線被爆量の低減が強く求められており、
感光材料と処理システムを含めた高感度化が急務とされ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、高ＣＰ、高感度、低カブリかつ感光材料の経
時保存性が優れた感光材料を提供することであり、第２
の目的は、ジヒドロキシベンゼン類を含有せず、かつ固
体処理を用いて処理した際にも、上記性能の他に処理安
定性に優れた感光材料及びその処理方法を提供すること
である。第３の目的は、蛍光増感紙によるＸ線撮影に
て、上記の性能が得られるＸ線画像形成方法を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。

【０００６】１．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層と隣接する親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接する
親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に下記
一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の少
なくとも１種が含有されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｘ₁は一般式（１）中の炭素原子と
共に、−ＳＯ₃Ｍ₁又は−ＣＯＯＭ₁の少なくとも１個を
直接又は間接に有する複素環形成可能な原子群を表し、
Ｍ₁は水素原子、金属原子、四級アンモニウム基又はス
ルホニウム基を表す。但し、下記の部分構造を含む化合
物は除外する。

【０００９】

【化７】

【００１０】ここで、Ｒ₁は水素原子又は置換可能な基
を表す。

【００１１】

【化８】

【００１２】一般式（２）及び一般式（３）において、
（Ａ₂₁）及び（Ａ₂₁′）は−ＳＯ₃Ｍ₂₁又は−ＣＯＯＭ
₂₁を表し、Ｍ₂₁は水素原子、金属原子、四級アンモニウ
ム基又はホスホニウム基を表し、（Ａ₂₁）及び
（Ａ₂₁′）は同一であっても異なってもよく、ｍは１〜
１０の整数であり、（Ａ₂₂）及び（Ａ₂₂′）は電子吸引
性基を表し、（Ａ₂₂）及び（Ａ₂₂′）の構造は同一であ
っても異なってもよく、ｎは１〜１０の整数であり、
（Ａ₂₃）及び（Ａ₂₃′）は銀イオンと結合し得る硫黄又
はセレン原子を含む官能基を表し、（Ａ₂₃）及び
（Ａ₂₃′）の構造は同一であっても異なってもよく、ｒ
は１又は２を表し、Ｙは脂肪族炭化水素又は芳香族炭化
水素を表し、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表す。

【００１３】２．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層と隣接する親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接する
親水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に、前
記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の
中の一般式が異なる少なくとも２種以上の化合物が含有
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】３．感光性ハロゲン化銀乳剤層と該ハロゲ
ン化銀乳剤層と隣接する親水性コロイド層中に下記一般
式（Ｔ）で表されるテトラザインデン化合物を含有し、
該テトラザインデン化合物の付き量が０〜２０ｍｇ／ｍ
²であることを特徴とする１又は２に記載のハロゲン化
銀写真感光材料

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、Ｒはアルキル基を表す。

【００１７】４．１〜３のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続処
理する方法であって、該自動現像機中の処理工程の各々
の処理槽に固体処理剤を供給することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】５．４に記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理法方に於いて、現像液が実質的にジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般式（４）で表さ
れる化合物を含有する現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】

【化１０】

【００２０】式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、メチルカプト基、アルキル基またはアリール基、
又はＰとＱは結合して、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂が結合している二つ
のビニル炭素原子とＹ₄₁が結合している炭素原子と共に
５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙ₄₁は＝Ｏまたは
＝Ｎ−Ｒ₄₃を表す。Ｒ₄₃は水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホア
ルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００２１】６．３に記載のハロゲン化銀写真感光材料
を蛍光増感紙で挟み、Ｘ線撮影することを特徴とするＸ
線画像形成方法。

【００２２】以下、本発明を詳述する。本発明の感光材料
の感光性ハロゲン化銀乳剤層と感光性ハロゲン化銀乳剤
及び／又は隣接する親水性コロイド層から選ばれる少な
くとも１層中に含有する一般式（１）で表される化合物
について説明する。

【００２３】一般式（１）において、Ｘ₁はＳＯ₃Ｍ₁、
ＣＯＯＭ₁から選ばれた少なくとも１種を直接又は間接
に結合した複素環残基、例えばオキサゾール環、チアゾ
ール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジア
ゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジン
環、トリアジン環、チオジアジン環又は他の炭素環やヘ
テロ環と結合した環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール
環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、
テトラアザインドリジン環である。

【００２４】好ましいものとしては、イミダゾール環、
テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、トリアゾール環を挙げることができる。

【００２５】一般式（１）におけるＭ₁は水素原子、金
属原子例えばアルカリ金属、銀、金、白金等の遷移金属
原子又は四級ホスホニウム基を表す。

【００２６】以下、一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】一般式（１）で表される化合物は公知の文
献で容易に合成できる。

【００３０】上記、一般式（１）で表される化合物は化
学熟成中の任意の時期に添加してもよい。化学熟成終了
前に添加すると効果が高く、化学熟成終了前と終了後に
振り分けて添加すると更に効果が高くなる。化合物は２
種以上組み合わせてしようしてもよく、また他の添加剤
と併用してもよい。

【００３１】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よく、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸点
有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に溶
解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応じ
て、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用し
てもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加する
と更に高い効果が得られることがある。いずれの場合も
添加量としては、銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０
^-2モルであり、好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-2モル
であり、好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-3モルであ
る。

【００３２】次に、本発明の一般式（２）及び（３）で
表される化合物について説明する。

【００３３】一般式（２）及び（３）において、
（Ａ₂₁）及び（Ａ₂₁′）は−ＳＯ₃Ｍ₂₁又は−ＣＯＯＭ
₂₁を表し、Ｍ₂₁は水素原子、金属原子（例えばアルカリ
金属、銀、金、パラジウム等の硫黄又はセレンと結合を
形成し得る遷移金属原子）又は四級アンモニウム基又は
ホスホニウム基を表す。（Ａ₂₁）及び（Ａ₂₁′）の構造
は同一であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数
である。

【００３４】（Ａ₂₂）及び（Ａ₂₂′）は電子吸引性基
（例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基、ＳＯＣＦ₃基、ＳＯ₂ＮＨ₂基、ＳＯ₂ＣＨ
₃基）を表し、（Ａ₂₂）及び（Ａ₂₂′）の構造は同一で
あっても異なってもよく、ｎは１〜１０の整数である。

【００３５】（Ａ₂₃）及び（Ａ₂₃′）は銀イオンと結合
し得る硫黄又はセレン原子を含む官能基（例えばメルカ
プト基、チオン基、−ＳｅＨ基、＝Ｓｅ基等）を表し、
（Ａ ₂₃）及び（Ａ₂₃′）の構造は同一であっても異なっ
てもよく、ｒは１〜２を表す。Ｙは脂肪族炭化水素（例
えばベンゼン環、ナフタレン環等）を表す。Ｚは硫黄又
はセレン原子を表す。

【００３６】（Ａ₂₁）、（Ａ₂₁′）、（Ａ₂₂）、
（Ａ₂₂′）、（Ａ₂₃）及び（Ａ₂₃′）等の置換基の他
に、以下のような置換基を有してもよい。即ち、フッ素
原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルコキシアルキル基、
アミノアルキル基、アシルアミノアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル
基、アルキルスルホンアミド基などを挙げることができ
る。

【００３７】これらの化合物は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃ ６２６，１９６５、同１３４７，１９７１、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３４，３４，１９６９、特
開昭６０−１８４０５７号、同６０−２０４７４２号等
に記載の方法又はそれに準じた方法で合成することがで
きる。また、一部の化合物は化学用試薬として市販品を
入手できる。

【００３８】以下、本発明の一般式（２）及び（３）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】上記、一般式（２）及び（３）で表される
化合物は、化学熟成中の任意の時期に添加してもよい。
化学熟成終了前に添加すると効果が高く、化学熟成終了
前と終了後に振り分けて添加すると更に効果が高くな
る。化合物は２種以上組み合わせてしようしてもよく、
また他の添加剤と併用してもよい。

【００４３】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よく、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸点
有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に溶
解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応じ
て、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用し
てもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加する
と更に高い効果が得られることがある。いずれの場合も
添加量としては、銀１モル当たり０．０１〜０．５ｇで
あり、好ましくは０．０２〜０．２ｇである。

【００４４】上記一般式（１）、（２）及び（３）で表
される化合物は、使用に際してハロゲン化銀乳剤層及び
親水性コロイド層にそれぞれ別々に添加してもよく、同
時に混合してもよい。

【００４５】本発明に好ましく用いられる一般式（Ｔ）
で表される化合物について説明する。

【００４６】一般式（Ｔ）において、Ｒは炭素数１〜９
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ルの各基）を表す。代表的な化合物としては、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，７ａ，７−テトラザイン
デン、４−ヒドロキシ−６−エチル−１，３，７ａ，７
−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−６−プロピル−
１，３，７ａ，７−テトラザインデン、４−ヒドロキシ
−６−ブチル−１，３，７ａ，７−テトラザインデン、
４−ヒドロキシ−６−ペンチル−１，３，７ａ，７−テ
トラザインデン、４−ヒドロキシ−６−ペンチル−１，
３，７ａ，７−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−６
−ヘキシル−１，３，７ａ，７−テトラザインデン、４
−ヒドロキシ−６−ヘプトル−１，３，７ａ，７−テト
ラザインデン、４−ヒドロキシ−６−オクチル−１，
３，７ａ，７−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−６
−ノニル−１，３，７ａ，７−テトラザインデン等を挙
げられるが、これらの中で４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，７ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）が好
ましい。これらの化合物の合成法については、公知の文
献を参照して容易に合成でき、市販品の入手も容易であ
る。

【００４７】一般式（Ｔ）で表される化合物の添加量は
感光材料１ｍ²当たり０〜２０ｍｇが好ましい。

【００４８】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子について説明する。

【００４９】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、沃化銀の平均含有率が１モル％以下であり、好
ましくは０〜０．５モル％である。また粒子の晶癖は正
状晶でも双晶でもよく、特にアスペクト比が２以上の平
板状粒子が好ましい。更に好ましくは、アスペクト比２
〜１５であり、更に好ましくは２〜８である。本発明で
いう平板状粒子とは２つの対抗する平行な主平面を有す
る粒子であって、粒子厚さに対する粒径の比の平均値が
１．３以上より大きいことを指す。ここでいう粒径と
は、平均投影面積径のことであり、該平板状ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径で示され、好ましくは
０．２〜２．０μｍ、更に好ましくは０．３〜１．０μ
ｍである。本発明でいう厚さとは平板状ハロゲン化銀粒
子を形成する２つの平行な主平面間の距離を指す。本発
明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは
０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ま
しくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０
２〜０．３０μｍである。

【００５０】主平面としては、（１００）面或いは（１
１１）面のどちらでも、本発明の効果を得ることができ
る。平板状ハロゲン化銀粒子の形状は、六角平板状、円
形、直角平行四辺形等何れの形を有していてもよい。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は粒
径分布の狭い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときに２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、
特に好ましくは１５％以下である。

【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さ分布の狭
い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （厚さの標準偏差／平均粒径）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときに２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、
特に好ましくは１５％以下である。

【００５３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ライド組成としては沃臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀、
塩臭化銀、純塩化銀、塩沃化銀の何れでも構わない。本
発明に用いられるハロゲン化銀粒子は均一な組成でもよ
く、またコア／シェル構造或いは不連続な組成を有して
いてもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
位線を有していてもよい。転位は、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．５７（１９６７）
やＴ．Ｓｃｈｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低
温で透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる。

【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の成
長方法としては日本写真学会、昭和５８年年次大会要旨
集第８８頁に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を添
加して、溶解、再結晶することにより成長させる方法も
好ましく用いられ、特に沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、
沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子を好ましく採用できる。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はい
わゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）粒子であっ
てもよい。ハロゲン変換量は０．１〜０．５モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成後でもよ
い。また最表面に沃化銀を含有させる場合、基盤となる
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液と沃素イ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、沃化カリウム又は沃化カリウムと臭化カリウムの混
合物等を添加する方法等が採用でき、好ましくはハロゲ
ン化銀微粒子を添加する方法であり、とりわけ沃化銀微
粒子の添加が好ましい。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、粒子を形成する過程及び／又は成長過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯
塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる塩を用いて金属イオンを添加して
もよい。

【００５７】また、現像速度を促進するために脱塩工程
前にチオシアン酸化合物等のハロゲン化銀溶剤を添加す
ることが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、成長の終了時に可溶性塩類を除去して本発明の化
学増感に適するｐＡｇ値にするためにヌーデル沈殿法、
フロキュレーション沈殿法、特公昭３５−１６０８６号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平２−７０３７号記載の高分子
凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８等を用いてもよいがリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、
１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．
１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載
されている限外濾過法を用いることが好ましい。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は化学増感
することが好ましい。化学増感のためには、銀イオンと
反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫
黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル
化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単
独または組み合わせて用いることができるが、なかでも
セレン増感法及びテルル増感法が好ましく用いられる。

【００５９】セレン増感で使用される有用なセレン増感
剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネー
ト類（アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（２−
セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート
等）、セレノフォスフェート類（トリ−ｐ−トリセレノ
フォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォ
スフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジ
セレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感
剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケト
ン類、セレナイド類である。

【００６０】これらのセレン増感剤の使用技術は特許、
文献に開示されている公知である。

【００６１】テルル増感に用いられる有用なテルル増感
剤としては、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿
素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
Ｎ′−フェニルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類
（トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシル
ホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテル
リド、ブチルージイソプロピルホスフィンテルリド、ジ
ブチルフェニルホスフィンテルリド等）、テルロアミド
類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イ
ソテルロシアナート類等が挙げられる。

【００６２】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００６３】本発明の実施に際して用いられる写真乳剤
は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

【００６４】本発明において、親水性バインダーとして
はゼラチンが特に好ましいが、ゼラチン以外の親水性バ
インダーとして例えばヒドロキシエチルセルロースなど
のセルロース誘導体、糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミドなどの単一又は共重合体などの合成親水性高
分子物を含有していても良い。

【００６５】親水性バインダーの片面当たりの付量は、
１．５ｇ／ｍ²以上２．５ｇ／ｍ²以下が好ましい。

【００６６】本発明において片面当たりの銀付量として
は、１．２ｇ／ｍ²以上１．８ｇ／ｍ²以下が好ましい。
１．０ｇ／ｍ²未満では鮮鋭性や階調性といった、感光
材料、特にＸ線用感光材料に求められる画質を得ること
が難しい。また２．０ｇ／ｍ²以上では超迅速、低補充
処理適性が得られない。

【００６７】本発明の感光材料には、各種の写真用添加
剤を用いることができる、公知の添加剤としては、例え
ば前記（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）、同号
１８７１６（１９７９年）及び同号３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
らの三つの（ＲＤ）に示されている化合物の種類と記載
箇所を以下に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて連続処理される。ここで言う固体処理剤
とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤
であって、必要に応じ防湿加工を施したものである。粉
末とは微粒結晶の集合体のことで、顆粒とは、粉末に造
粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状
物のことをいう。又、錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形
状に圧縮成型したもののことを言う。

【００７０】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【００７１】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００７２】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００７３】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００７４】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³〜
２．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で好ましく、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【００７５】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。

【００７６】本発明の固体処理剤は、ある処理剤の１部
の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入るが、好
ましくは該処理剤の全成分が固体化されていることであ
る。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個
装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に
包装でくり返し投入される順番に包装されていることも
望ましい。

【００７７】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００７８】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。ま
た２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複
数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００７９】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等に記載の公知の方法
があるが、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低
限付与されていればいかなる方法でも良い。また固体処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるが、これらに限定
されるものではない。

【００８０】好ましい方法としての固体処理剤を処理槽
に供給する供給手段としては、例えば予め秤量し分割包
装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じ
て包装体を開封、取出す方法が考えられる。具体的に
は、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量
ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包装体
に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もしくは
包装体の一部を開封することにより取出し可能状態にす
る。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により容易
に濾過手段を有する処理槽に供給することができる。所
定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との通気性
が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に収納さ
れているため開封しなければ防湿が保証されている。

【００８１】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００８２】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、または開封可能な側の包装体に鋭利な部材で
切り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状
態にすることが考えられる。

【００８３】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００８４】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後、外部に出た量で
もよい。

【００８５】固体処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部
と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所
であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり
溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は実質
的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有しないで、前記
一般式（４）で表される化合物を主薬とした現像液で処
理される。なお、ここで実質的にジヒドロキシベンゼン
系主薬を含有しないとは、現像能力を有する量を含有し
ないことを指す。

【００８７】一般式（４）において、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各
々、ヒドロキシ基、アミノ基（置換基としてエチル、ブ
チル、ヒドロキシエチル等のアルキル基を有してもよ
い）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホ
ニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ等）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（メトキシカルボニルアミノ等）、メルカプト基
又はアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）を表
すが、Ｒ１及びＲ２として好ましくは、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基を挙げることができる。

【００８８】Ｐ及びＱは各々、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル等）、カルボキシアルキル基（カルボキシ
メチル、カルボキシエチル等）、スルホ基（塩を含
む）、スルホアルキル基（スルホエチル、スルホプロピ
ル等）、アミノ基（アルキル置換を含む）、アミノアル
キル基（アミノエチル、アミノプロピル等）、アルキル
基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等）
又はアリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）
を表すか、互いに結合してＲ₄₁、Ｒ₄₂が置換している二
つのビニル炭素原子及びＹ₄₁が置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する非金属原子群を表す。この５
〜８員環は飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００８９】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環、シクロヘプテノ
ン環、シクロヘキサノン環、アゼピン環、シクロオクテ
ノン環などが挙げられるが、５〜６員環が好ましい。中
でも好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。

【００９０】Ｙ₄₁が＝ＮＲ₄₃を表す場合、Ｒ₄₃は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシ
アルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル
基を表すが、各置換基の具体例としては上記Ｒ₄₁、
Ｒ₄₂、Ｐ及びＱで挙げた基と同様な基を挙げることがで
きる。

【００９１】前記一般式（４）で表される化合物は、現
像液１リットル当たり０．００５〜０．５モルを用いる
のが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルで
ある。前記一般式（４）の具体的化合物例としては下記
に示すものが挙げられるが本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】本発明に於ける現像液の保恒剤としては亜
硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることがで
きる。現像液にはアミン化合物を添加することもでき、
米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ま
しい。

【００９６】現像液には、緩衝剤が用いられ、緩衝剤と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三
カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸
カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【００９７】又、現像促進剤としては、チオエーテル系
化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモ
ニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて
添加することができる。

【００９８】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物などが挙げられ、代表例として
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げるこ
とができる。

【００９９】さらに本発明に用いられる現像剤組成物に
は、必要に応じてメチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合
物、その他現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤を
使用することができる。

【０１００】さらに、現像液にはステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１０１】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。

【０１０２】現像液には処理に先立ち、スターターを添
加することも好ましく、スターターを固形化して添加す
ることも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸
化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金
属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられ
る。

【０１０３】本発明において現像処理温度は、好ましく
は２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃であ
る。現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜
１０秒である。全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで好
ましくは１０〜３０秒、より好ましくは１５〜３０秒で
ある。全処理時間とは、感光材料を現像、定着及び乾燥
工程を含む処理時間である。

【０１０４】本発明における現像処理液補充は、処理剤
疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては、
幅、送り速度による補充、面積補充でもよく、好ましい
補充量は５０〜１５０ｍｌ／ｍ²である。

【０１０５】本発明の画像形成方法は蛍光増感紙で感光
材料を挟みＸ線撮影する。

【０１０６】本発明の蛍光増感紙（以下、スクリーンと
も言う）は、蛍光体層中における蛍光体の充填率が６８
％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以
上であり、さらに好ましくは７２％以上であるものを言
う。

【０１０７】また蛍光体層の厚みは１５０〜２５０μｍ
であることが好ましい。ここで蛍光体層の厚みが１５０
μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化する。

【０１０８】本発明のスクリーンは、傾斜粒径構造で蛍
光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大
粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体
粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５
〜２．０μｍ、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が
好ましい。

【０１０９】本発明のスクリーンは、蛍光体粒子の充填
率を高めることでそれぞれのスクリーンのＸ線吸収が蛍
光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上
であることが好ましい。なおＸ線吸収量は次のようにし
て求めた。即ち、３相の電力供給で固有濾過がアルミニ
ウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚
さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定したスクリーンに到着させ、次いでその
スクリーンの蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線
量計を用いて測定しＸ線吸収量を求めた。

【０１１０】基準としてはスクリーンを透過させないで
測定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１１１】本発明のスクリーンに用いられる好ましい
結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具
体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチ
レン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。なお蛍光体の充填率は、支持体上に形成された蛍光
体層の空隙率から通常の方法で求めることができる。

【０１１２】本発明のスクリーンに用いられる好ましい
蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１１３】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、
ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系
蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、ＢａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦
活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ｂａ₂（Ｐ
Ｏ₄）₂：Ｅｕ²⁺、Ｂａ（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価の
ユーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、Ｂ
ａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ，ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、
ＢａＦ₂・ＢａＣｌ₂・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｍｇ）
Ｆ₂・ＢａＣｌ₂・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体
（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ，ＫＩ：Ｔｌ
等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）
Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）
Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ
₂Ｏ₇：Ｃｕ等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこ
れらに限られものではなく、放射線の照射により可視ま
たは近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用でき
る。

【０１１４】スクリーンの製造法は、第１の製造法とし
て、 結合剤と蛍光体とからなる蛍光体塗布液（以下蛍光体
塗料）を支持体上に塗布し、蛍光体層を形成する。

【０１１５】また、第２の製造法として、 結合剤と蛍光体とからなる蛍光体塗料とからなるシー
トを形成し、支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度も
しくは融点以上の温度で、支持体に接着する工程で製造
する。

【０１１６】蛍光体層の支持体への形成方法としては、
支持体上に均一に蛍光体層を形成する方法であればどの
ような方法でもよく、吹き付けによる形成等でもよい。

【０１１７】第１の製造法の蛍光体層は、結合剤溶液中
に蛍光体を均一に分散せしめた蛍光体塗料を支持体上に
塗布、乾燥することにより製造できる。

【０１１８】また、第２の製造法の蛍光体層となるシー
トは、蛍光体塗料を蛍光体シート形成用仮支持体上また
は仮支持体上に設けられた保護膜上に塗布し、乾燥した
後、仮支持体から剥離することで製造できる。

【０１１９】即ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と
蛍光体粒子を添加し、ディスパーザーやボールミルを使
用し撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した蛍
光体塗料を調製する。

【０１２０】蛍光体塗料調製用の溶剤としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコー
ルとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノ
エチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステ
ルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることがで
きる。

【０１２１】なお、蛍光体塗料には塗料中における蛍光
体の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍
光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上
させるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。

【０１２２】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【０１２３】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エス
テル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルな
どのフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコー
ル酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸と
のポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポ
リエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩
基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。上記
のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する蛍
光体塗料を、支持体若しくはシート形成用の仮支持体の
表面に均一に塗布することにより塗料の塗膜を形成す
る。

【０１２４】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータ、押し出しコータ
などを用いることにより行うことができる。

【０１２５】支持体及び仮支持体としては、例えばガラ
ス、ウール、コットン、紙、金属などの種々の素材から
作られたものが使用され得るが、情報記録材料としての
取り扱い上からは、可撓性のあるシート或いはロールに
加工できるものが好ましい。この点から、例えばセルロ
ースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポ
リカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、ア
ルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、
一般紙及び例えば写真用原紙、コート紙、もしくはアー
ト紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジンコート
紙、ベルギー特許７８４，６１５号明細書に記載されて
いるようなポリサッカライド等でサイジングされた紙、
二酸化チタンなどの顔料を含むピグメント紙、ポリビニ
ールアルコールでサイジングした紙等の加工紙が特に好
ましい。

【０１２６】第２の製造法では、支持体上または仮支持
体上に塗布された保護膜上に蛍光体塗料を塗布し乾燥し
た後、仮支持体から剥離して蛍光体層となるシートとす
る。従って仮支持体の表面は、予め剥離剤を塗布してお
き、形成された蛍光体シートが仮支持体から剥離し易い
状態にしておくのが好ましい。

【０１２７】支持体と蛍光体層結合を強化するため支持
体表面にポリエステルまたはゼラチンなどの高分子物質
を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感
度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸
化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしく
はカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層
などが設けられてよい。それらの構成は目的、用途など
に応じて任意に選択することができる。

【０１２８】また、本発明の蛍光体層は圧縮してもよ
い。蛍光体層を圧縮することによって蛍光体の充填密度
をさらに向上させ、更に鮮鋭性、粒状性を向上させるこ
とができる。圧縮の方法としてはプレス機やカレンダー
ロール等が挙げられる。

【０１２９】第１の製造法の場合、蛍光体及び支持体を
そのまま圧縮する。

【０１３０】第２の製造法の場合、前記によって得ら
れた蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度
または融点以上の温度で圧縮しながら該シートを支持体
上に接着する。

【０１３１】このようにして、蛍光体シートを支持体上
に予め固定することなく圧着する方法を利用することに
よりシートを薄く押し広げることができる。

【０１３２】通常、スクリーンには、前述した支持体に
接する側と反対側の蛍光体層の表面を物理的、化学的に
保護するための保護膜が設けられる。このような保護膜
は、本発明についても設置することが好ましい。保護膜
の膜厚は一般に２〜２０μｍの範囲にある。

【０１３３】保護層は例えば酢酸セルロース、ニトロセ
ルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチール
メタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネ
ート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリ
マーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して調製
した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成す
ることができる。これらの高分子物質は、単独でも混合
しても使用できる。また、保護層を塗布で形成する場合
は塗布の直前に架橋剤を添加することが望ましい。

【０１３４】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び接着剤を用いて接着するなどの方法で形成することが
できる。

【０１３５】本発明で用いられる保護層としては、特に
有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜により形成
されることが好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を含むオ
レフィン（フルオロオレフィン）の重合体、もしくは弗
素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体
をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された保護層は
架橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護層は、触
手や感光材料などとの接触で脂肪分、感光材料などから
出る可塑剤などの汚れが保護層内部に染み込みにくいの
で、拭き取りなどによって容易に汚れを除去することが
できる利点がある。また、膜強度の改良等の目的で、弗
素系樹脂と他の高分子物質を混合してもよい。

【０１３６】また、保護層は蛍光体層上に形成された厚
さ１０μｍ以下の合成樹脂層であることが好ましい。こ
のような薄い保護層を用いることにより、特に放射線増
感スクリーンの場合は蛍光体からハロゲン化銀乳剤まで
の距離が短くなるため、得られる放射線画像の鮮鋭度の
向上に寄与することになる。

【０１３７】

【実施例】以下に本発明を実施例にて説明するが、本発
明によって限定されるものではない。

【０１３８】 実施例１ （乳剤−１(沃臭化銀六角平板状粒子）の調製） 溶液Ａ_１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩の１０％エタノール水溶液 ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で１０８００ｍｌに仕上げる 溶液Ｂ_１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ 溶液Ｃ₁ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ 溶液Ｄ₁ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ 溶液Ｅ₁ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 溶液Ｆ₁ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ 溶液Ｇ₁ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る下記微粒子乳剤 ０．００８モル相当 微粒子乳剤 ０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラ
チン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀
と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ
２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中の
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を６．０に調整した。

【０１３９】特公昭５８−５８２８８号に示される混合
攪拌機を用いて溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁を４００ｍｌ及び溶液
Ｄ₁全量を５５℃で同時混合法により４０秒を要して添
加し、核形成を行った。

【０１４０】溶液Ｂ₁及び溶液Ｄ₁の添加終了後、溶液Ｆ
₁を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。更に溶液Ｂ₁
の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水
溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを中性
に戻す。溶液Ｃ₁とＥ₁をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、
臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、Ｃ₁を
全量添加した後にＧ₁を添加した。５分間攪拌した後、
沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。

【０１４１】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍで平均ア
スペクト比は４であることを電子顕微鏡にて確認した。
また、円相当径の分布は１６％であった。

【０１４２】（分光増感及び化学増感）引き続き、上記
の乳剤−１の所定量を、温度を５５℃にし、下記の増感
処方により分光増感及び化学増感を施した。

【０１４３】分光増感色素の固体微粒子分散物の調製 下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率
で予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾ
ルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわ
たって攪拌することによって、分光増感色素の固体微粒
子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃度が
２％になるように調製した。

【０１４４】分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ
−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン塩無水物 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−ス
ルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリ
ウム塩無水物 セレン増感剤固体微粒子状分散物の調製 セレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、ト
リフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の
酢酸エチル３０ｋｇ中に添加攪拌し、完全に溶解した。
他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解
し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５
ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。

【０１４５】次いでこれらの２液を混合して、直径１０
ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により、
５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散
を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留
濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散
液の一部を分取して実験に使用した。

【０１４６】テルル増感剤固体微粒子状分散物の調製 上記のセレン増感剤に準じて調製した。

【０１４７】（化学増感処方）乳剤を５５℃にした後、
上記分光増感色素の固体微粒子状分散物を加えた後に、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（ＴＡＩ）、チオ硫酸ナトリウム水溶液、
トリフェニルホスフィンセレナイド固体微粒子状分散
物、ブチル−イソプロピルホスフィンテルリド固体微粒
子状分散物、チオシアン酸カリウム、塩化金酸水溶液を
加え９０分間撹拌し熟成を施した。

【０１４８】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０１４９】 分光増感色素 ４６０ｍｇ ＴＡＩ １０．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ ブチル−イソプロピルホスフィンテルリド ０．５ｍｇ チオシアン酸カリウム ５０．０ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ 熟成終了時に安定剤として（ＴＡＩ）を５００ｍｇ添加
し、塗布試料用乳剤を調製した。又、表ー１に記載した
添加剤は、化学熟成終了時にＴＡＩと同時に添加した。

【０１５０】（塗布試料の調製）得られた乳剤に本発明
の化合物を表２記載の量を添加し、後記した添加剤を加
えて乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布
液も調製し、両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量
が１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．２ｇ／ｍ²とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１を得た。支持体としては
グリシジメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレー
ト１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種
モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよ
うに希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド状酸
化スズ分散液（特願平７−２３１４４５号記載）の混合
液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度
０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベースを用いた。

【０１５１】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はｍ²当たりの量で示した。

【０１５２】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１５３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ 本発明の化合物 表２、３に記載の量 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１５４】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料 ５０ｍｇ ゼラチン ０．８ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム １０ｍｇ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ

【０１５５】

【化１９】

【０１５６】

【化２０】

【０１５７】

【化２１】

【０１５８】このようにして試料１を作製した。

【０１５９】表２、３に記載したように、本発明の一般
式（１）、（２）及び（３）で表される化合物及び比較
化合物の種類を変えて同一量添加し、またＴＡＩの添加
量を変更した以外は、まったく試料１と同様にして試料
Ｎｏ．２〜２１を調製した。なお、試料作製後、下記の
条件ＡとＢの中で、それぞれ３日間放置し、保存性の試
験を行った。

【０１６０】 条件Ａ：２３℃、４０％ＲＨ 条件Ｂ：５５℃、５０％ＲＨ 得られた試料Ｎｏ．１及び２〜１５を用いて写真特性を
評価した。まず試料を２枚のスクリーン（コニカ（株）
製、ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光した。

【０１６１】次いで自動現像機（コニカ（株）製、ＳＲ
Ｘ−５０２）を用い下記処方の現像液及び定着液で処理
した。

【０１６２】尚、現像補充用錠剤は以下の操作（Ａ）、
（Ｂ）に従って調製した。

【０１６３】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンタム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒
物にポリエチレングリコール６０００の１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
成した。

【０１６４】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当
たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１６５】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０１６６】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充
填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１６７】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記と同
様の打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇに
して圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤
を作成した。

【０１６８】 現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１６９】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対して上記スターター３３０ｍｌを添加した液
をスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５で
あった。

【０１７０】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ処理速度が１５秒で処理できる
ように改造したものを用いた。

【０１７１】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²当たり上記Ａ剤、Ｂ剤を各々２個と水を７６ｍｌ
を添加して行った。該Ａ剤、Ｂ剤各々を３８ｍｌの水に
溶解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には
感光材料０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１
個及び水を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水
の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の
溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１７２】 現像液 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジメゾンＳ １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ １ｇ （ＤＴＰＡ） 臭化カリウム １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ ＫＯＨ ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で４００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは１０．７０であっ
た。

【０１７３】 定着液 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを４００ｍｌの水に溶解し最後に純水で５００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは４．５０であった。

【０１７４】各試料の内容と得られた結果を表２に示
す。なお表中の感度は試料Ｎｏ．１の条件Ａにおける感
度を１００とした場合の相対感度を示す。

【０１７５】カバーリングパワー値は、通常の手順に従
って求めた。すなわち、各試料で得られた最大光学濃度
／現像銀量を％表示で表した。

【０１７６】得られたこれらの結果をまとめて表２、３
に示した。

【０１７７】

【表２】

【０１７８】

【表３】

【０１７９】比較に用いた化合物を下記に示す。

【０１８０】

【化２２】

【０１８１】表２、３から分かるように、ＴＡＩの付き
量が減少するとＣＰが低下し、生保存カブリが高く、か
つ減感する。しかし本発明のＴＡＩの付き量範囲では、
本発明の化合物によって生保存性のカブリが改良され、
かつＣＰが著しく改良されることが分かる。更に本発明
の化合物の併用効果があることも分かった。また、本発
明の化合物は、化学熟成開始、熟成中及び熟成後に添加
しても同様な効果が得られることが分かった。

【０１８２】実施例２ 以下の操作に従って本発明の現像用錠剤を作成した。

【０１８３】操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェ
ニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢
酸・５ナトリウム）１６３５ｇを加え、ミル中で３０分
間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。

【０１８４】調製した造粒物に、ポリエチレングリコー
ル６０００の２１６７ｇを、２５℃・４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠当たりの充填量
を８．７１５ｇにして圧縮、打錠を行い、２５００個の
現像補充用錠剤Ｅ剤を作成した。

【０１８５】操作（Ｂ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール６０００の１３５４ｇを、操作
（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加量は３
０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物を上
記と同様の打錠機により、１錠当たりの充填量を９．９
０ｇにして圧縮、打錠を行い、２５００個の現像補充用
錠剤Ｆ剤を作成した。

【０１８６】次に、以下の操作で定着用錠剤を作成し
た。

【０１８７】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム２．３２ｇを、操作（Ａ）と同
様にして粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌと
し、造粒後、６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。得られた混合物を上記と同様の打
錠機により、１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして
圧縮・打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を
作成した。

【０１８８】操作（Ｄ） 硼酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇ
を、操作（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加
量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物
を上記と同様の打錠機により、１錠当たりの充填量を
４．４５９ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の定
着補充用錠剤Ｈ剤を作成した。

【０１８９】現像液スターター 実施例１に同じ 現像液の処理開始（ランニング開始）時には、現像用錠
剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リットルに対
してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート液と
して現像槽を満たして処理を開始した。尚、スターター
を添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１９０】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを
行った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固
体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理で
きるよう改造したものを用いた。

【０１９１】ランニング中は現像液には感光材料１ｍ²
当たり上記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水を２０ｍｌ添加
して行った。Ｅ、Ｆ各々を２０ｍｌの水に溶解した時の
ｐＨは１０．７０であった。

【０１９２】定着液には、感光材料１ｍ²当たり上記Ｇ
剤を４個、Ｈ剤を２個と水を５０ｍｌを添加した。各処
理剤１個に対して、水の添加速度は処理剤の添加とほぼ
同時に開始し処理剤の溶解速度にほぼ比例して１０分間
等速で添加した。

【０１９３】 現像液（水１リットル当たり） 炭酸カリウム １２０．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ ＤＴＰＡ ５．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ポリエチレングリコール １５．０ｇ グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 ４．０ｇ 定着液（水１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ 硼酸 １０．０ｇ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ 〈評価〉このようにして調製した処理液を用いて実施例
１で調製した試料を全く同様に処理し評価したところ、
本発明の試料はいずれも良好な写真性能を有していた。

【０１９４】また、各試料のランニング処理した画像を
目視で評価したところ、本発明の試料は常に同様な画像
が得られランニング処理変動が小さいことが分かった。

【０１９５】 実施例３ （スクリーンの作製） 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ （平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５ 固形分４０％（住友バイエルウレタン （株）製） ２０ｇ ニトロセルロース （消化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。

【０１９６】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０１９７】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【０１９８】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇＷ／ｃｍ２の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
［１］記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０１９９】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなるスクリーを製造した。

【０２００】〈評価〉このようにして調製したスクリー
ンを用いて実施例１で調製した試料を挟みＸ線照射して
得られた画像の写真性能はＸ線被爆線量を軽減し、実施
例１と同様な好ましい写真性能が得られた。

【０２０１】

【発明の効果】本発明により、高いカバリングパワー
（ＣＰ）、高感度、低カブリで経時保存性に優れた感光
材料、ジヒドロキシベンゼンを含有しない固体処理剤を
用いた感光材料の処理方法及び高感度スクリーンを用い
た画像形成方法が得られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層と隣接する親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
   て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接する親
   水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に下記一
   般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の少な
   くとも１種が含有されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｘ₁は一般式（１）中の炭素原子と共に、−ＳＯ₃
   Ｍ₁又は−ＣＯＯＭ₁の少なくとも１個を直接又は間接に
   有する複素環形成可能な原子群を表し、Ｍ₁は水素原
   子、金属原子、四級アンモニウム基又はスルホニウム基
   を表す。但し、下記の部分構造を含む化合物は除外す
   る。 【化２】 ここで、Ｒ₁は水素原子又は置換可能な基を表す。 【化３】 一般式（２）及び一般式（３）において、（Ａ₂₁）及び
   （Ａ₂₁′）は−ＳＯ₃Ｍ₂₁又は−ＣＯＯＭ₂₁を表し、Ｍ
   ₂₁は水素原子、金属原子、四級アンモニウム基又はホス
   ホニウム基を表し、（Ａ₂₁）及び（Ａ₂₁′）は同一であ
   っても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数であり、
   （Ａ₂₂）及び（Ａ₂₂′）は電子吸引性基を表し、
   （Ａ₂₂）及び（Ａ₂₂′）の構造は同一であっても異なっ
   てもよく、ｎは１〜１０の整数であり、（Ａ₂₃）及び
   （Ａ₂₃′）は銀イオンと結合し得る硫黄又はセレン原子
   を含む官能基を表し、（Ａ₂₃）及び（Ａ₂₃′）の構造は
   同一であっても異なってもよく、ｒは１又は２を表し、
   Ｙは脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を表し、Ｚは硫
   黄原子又はセレン原子を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層と隣接する親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
   て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接する親
   水性コロイド層から選ばれる少なくとも１層中に、前記
   一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の中
   の一般式が異なる少なくとも２種以上の化合物が含有さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀乳剤層と該ハロゲン
   化銀乳剤層と隣接する親水性コロイド層中に下記一般式
   （Ｔ）で表されるテトラザインデン化合物を含有し、該
   テトラザインデン化合物の付き量が０〜２０ｍｇ／ｍ²
   であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化４】 式中、Ｒはアルキル基を表す。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連
   続処理する方法であって、該自動現像機中の処理工程の
   各々の処理槽に固体処理剤を供給することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理法方に於いて、現像液が実質的にジヒドロキ
   シベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般式（４）で
   表される化合物を含有する現像液で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化５】 式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
   ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
   カプト基、アルキル基またはアリール基、又はＰとＱは
   結合して、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂が結合している二つのビニル炭素
   原子とＹ₄₁が結合している炭素原子と共に５〜８員環を
   形成する原子群を表す。Ｙ₄₁は＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒ₄₃を
   表す。Ｒ₄₃は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
   シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
   ルボキシアルキル基を表す。
6. 【請求項６】 請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を蛍光増感紙で挟み、Ｘ線撮影することを特徴とす
   るＸ線画像形成方法。