JPH1069022A - ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法Info
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- JPH1069022A JPH1069022A JP22519696A JP22519696A JPH1069022A JP H1069022 A JPH1069022 A JP H1069022A JP 22519696 A JP22519696 A JP 22519696A JP 22519696 A JP22519696 A JP 22519696A JP H1069022 A JPH1069022 A JP H1069022A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 セレン或はテルル増感を施した場合のカブリ
発生を抑え、かつ環境適性のある現像液により、迅速処
理を可能にしたハロゲン化銀乳剤及び写真感光材料及び
その画像形成方法の提供。 【解決手段】 分光増感色素の存在下で硫黄増感並びに
セレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつメル
カプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基を有
さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜６員
の含窒素ヘテロ環化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤及びその製造方法、その感光材料及びそ
の画像形成方法。 ヘテロ環化合物例：１−（ｐ−カルボキシフェニル）−
テトラゾール
発生を抑え、かつ環境適性のある現像液により、迅速処
理を可能にしたハロゲン化銀乳剤及び写真感光材料及び
その画像形成方法の提供。 【解決手段】 分光増感色素の存在下で硫黄増感並びに
セレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつメル
カプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基を有
さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜６員
の含窒素ヘテロ環化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤及びその製造方法、その感光材料及びそ
の画像形成方法。 ヘテロ環化合物例：１−（ｐ−カルボキシフェニル）−
テトラゾール
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは分光増感と化学増感を施した場
合のカブリの発生を抑え、且つ、環境適性に優れた現像
液により、迅速処理を可能としたハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関する。
光材料に関し、詳しくは分光増感と化学増感を施した場
合のカブリの発生を抑え、且つ、環境適性に優れた現像
液により、迅速処理を可能としたハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤に増感を施す場合、化
学熟成を施した後で分光増感色素を添加する方法より
も、分光増感色素の存在下で化学熟成を施した方がより
高感度が得られることは、よく知られており、更にセレ
ン及び／又はテルル増感を施すと大幅な増感効果が得ら
れることも当業界では公知である。
学熟成を施した後で分光増感色素を添加する方法より
も、分光増感色素の存在下で化学熟成を施した方がより
高感度が得られることは、よく知られており、更にセレ
ン及び／又はテルル増感を施すと大幅な増感効果が得ら
れることも当業界では公知である。
【０００３】しかしながら、これらの増感方法はカブリ
の増加を伴う欠点を有し、従来よりこの欠点を解決すべ
く種々のカブリ防止方法が検討されてきたが、未だ不十
分なレベルであった。
の増加を伴う欠点を有し、従来よりこの欠点を解決すべ
く種々のカブリ防止方法が検討されてきたが、未だ不十
分なレベルであった。
【０００４】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の写真性
能を左右する最も重要な要素として、「感光機能」を有
するハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
能を左右する最も重要な要素として、「感光機能」を有
するハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【０００５】ハロゲン化銀乳剤は個々のハロゲン化銀粒
子の集合体であり、求める「理想機能」は全てが同一の
性能を有していて、且つ、個々の粒子間に性能差がない
ことである。従来、ハロゲン化銀粒子間の均一性能化を
理想として検討され多くの技術が開示されており、例え
ばハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の大きさや晶癖或
いはロゲン組成を揃える「単分散技術」からの改善が数
多く開示されている。
子の集合体であり、求める「理想機能」は全てが同一の
性能を有していて、且つ、個々の粒子間に性能差がない
ことである。従来、ハロゲン化銀粒子間の均一性能化を
理想として検討され多くの技術が開示されており、例え
ばハロゲン化銀粒子の形成時に、粒子の大きさや晶癖或
いはロゲン組成を揃える「単分散技術」からの改善が数
多く開示されている。
【０００６】確かにこれら開示技術によれば、高感度化
や硬調化などを含めた写真性能の向上が得られた。しか
し、該技術により粒子間の均一化はある程度なされて
も、全ての粒子が全て同一に調製できる技術は開示され
ていないし、技術的に限界に近づいていると思われ、今
後も困難が予想される。従って、ハロゲン化銀粒子の形
成技術以外にも、個々の粒子の写真性能の均一化の工夫
が今後重要になると考えられる。
や硬調化などを含めた写真性能の向上が得られた。しか
し、該技術により粒子間の均一化はある程度なされて
も、全ての粒子が全て同一に調製できる技術は開示され
ていないし、技術的に限界に近づいていると思われ、今
後も困難が予想される。従って、ハロゲン化銀粒子の形
成技術以外にも、個々の粒子の写真性能の均一化の工夫
が今後重要になると考えられる。
【０００７】近年、分光増感色素の光吸収量や光吸収波
長の変動係数を用いて増感性の改善を図った特開平４−
１３４４４３号が開示されているが、具体的な方法につ
いては何の記載もない。又、粒子間の色素吸着量の粒子
間変動係数の分布を規定した特開平７−７２５７７号が
あるが、具体的な技術手段としては色素を微粒子状分散
液として添加する記載のみである。更に写真用添加剤の
添加方法を開示した特開平５−８０４４５号があるが、
特性曲線の高濃度部（肩部）の硬調化の効果は示されて
いるものの、ハロゲン化銀粒子への均一吸着に関する記
載はなく、しかも硫黄増感に限られている。
長の変動係数を用いて増感性の改善を図った特開平４−
１３４４４３号が開示されているが、具体的な方法につ
いては何の記載もない。又、粒子間の色素吸着量の粒子
間変動係数の分布を規定した特開平７−７２５７７号が
あるが、具体的な技術手段としては色素を微粒子状分散
液として添加する記載のみである。更に写真用添加剤の
添加方法を開示した特開平５−８０４４５号があるが、
特性曲線の高濃度部（肩部）の硬調化の効果は示されて
いるものの、ハロゲン化銀粒子への均一吸着に関する記
載はなく、しかも硫黄増感に限られている。
【０００８】これらの従来技術で開示されている方法
は、増感色素に限られており、個々の粒子の写真性能の
均一化の観点に立つならば、化学増感中心の粒子間の均
一化が最も本質的な問題であって、増感色素の吸着量の
均一化は重要な因子であるが、改善のための１つの手段
に過ぎないと考えられる。
は、増感色素に限られており、個々の粒子の写真性能の
均一化の観点に立つならば、化学増感中心の粒子間の均
一化が最も本質的な問題であって、増感色素の吸着量の
均一化は重要な因子であるが、改善のための１つの手段
に過ぎないと考えられる。
【０００９】なお、増感色素や化学増感剤等を含めた写
真用添加剤をハロゲン化銀粒子に均一に吸着させる方法
として、特開平７−２１９０９４号が開示されており、
具体的方法としては増感剤などを乳剤に比較的低温、短
時間で添加し、且つ、弱い撹拌で混合するものである。
しかしながら該方法では、僅かに効果が認められるが、
未だ不十分なレベルであるばかりでなく、化学増感の均
一化が直接的に検証される技術ではない。又、該公報で
は一部のシアニン色素と硫黄・金増感の系でのみ、均一
化が明かにされていない。従って高感度、高コントラス
トを得られ、且つ、カブリ発生を抑えたセレン増感やテ
ルル増感系での改善が強く望まれていた。
真用添加剤をハロゲン化銀粒子に均一に吸着させる方法
として、特開平７−２１９０９４号が開示されており、
具体的方法としては増感剤などを乳剤に比較的低温、短
時間で添加し、且つ、弱い撹拌で混合するものである。
しかしながら該方法では、僅かに効果が認められるが、
未だ不十分なレベルであるばかりでなく、化学増感の均
一化が直接的に検証される技術ではない。又、該公報で
は一部のシアニン色素と硫黄・金増感の系でのみ、均一
化が明かにされていない。従って高感度、高コントラス
トを得られ、且つ、カブリ発生を抑えたセレン増感やテ
ルル増感系での改善が強く望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度でカブリが低く、しかも高コントラスト
であるハロゲン化銀感光材料を提供することである。本
発明の第２の目的は、該ハロゲン化銀写真感光材料が残
色汚染性がなく、且つ、生保存性が優れたハロゲン化銀
感光材料を提供することにある。更に本発明の第３の目
的は、環境適性に優れた現像処理液でしかも迅速処理を
可能とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
するものである。更に本発明の第４の目的は、蛍光増感
紙に挟んでＸ線を照射することにより画像を形成するハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供すること
にある。
目的は、高感度でカブリが低く、しかも高コントラスト
であるハロゲン化銀感光材料を提供することである。本
発明の第２の目的は、該ハロゲン化銀写真感光材料が残
色汚染性がなく、且つ、生保存性が優れたハロゲン化銀
感光材料を提供することにある。更に本発明の第３の目
的は、環境適性に優れた現像処理液でしかも迅速処理を
可能とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
するものである。更に本発明の第４の目的は、蛍光増感
紙に挟んでＸ線を照射することにより画像を形成するハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供すること
にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記に
よって達成された。
よって達成された。
【００１２】（ａ）分光増感色素の存在下で硫黄増感並
びにセレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつ
メルカプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基
を有さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜
６員の含窒素ヘテロ環化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。
びにセレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつ
メルカプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基
を有さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜
６員の含窒素ヘテロ環化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。
【００１３】（ｂ）分光増感色素の存在下で硫黄増感並
びにセレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつ
メルカプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基
を有さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜
６員の含窒素ヘテロ環化合物を含有するハロゲン化銀乳
剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
びにセレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつ
メルカプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基
を有さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜
６員の含窒素ヘテロ環化合物を含有するハロゲン化銀乳
剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１４】（ｃ）前記含窒素ヘテロ環化合物が下記一
般式（１）で表される化合物であることを特徴とする
（ｂ）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
般式（１）で表される化合物であることを特徴とする
（ｂ）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】一般式（１） Ｈｅｔ（Ｊ）n（Ｑ）m （式中、Ｈｅｔは置換基としメルカプト基若しくはメル
カプト基をブロックされた基を有さない５〜６員の含窒
素ヘテロ環基を表し、Ｊはａ＋１価の連結基を表し、ｎ
は０〜５の整数を表し、Ｑは水溶性基を表し、ｍ、ａは
１以上の整数を表す。） （ｄ）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式
（２）又は（３）で表される化合物であることを特徴と
する（ｃ）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
カプト基をブロックされた基を有さない５〜６員の含窒
素ヘテロ環基を表し、Ｊはａ＋１価の連結基を表し、ｎ
は０〜５の整数を表し、Ｑは水溶性基を表し、ｍ、ａは
１以上の整数を表す。） （ｄ）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式
（２）又は（３）で表される化合物であることを特徴と
する（ｃ）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
【化５】
【００１７】（一般式（２）の式中、Ｚはメルカプト基
若しくはメルカプト基をブロックされた基を有さない５
〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表
し、Ｗは酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表
し、Ｘは窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表す。Ｒ1は水素
原子又はメルカプト基若しくはメルカプト基をブロック
された基以外の基を表す。一般式（３）の式中、Ｐ、
Ｖ、Ｙ及びＴはそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を
表す。Ｒ1は水素原子又はメルカプト基若しくはメルカ
プト基をブロックされた基以外の基を表し、Ｊ、Ｑ、ｎ
及びｍは一般式（１）と同義である。） （ｅ）分光増感色素の存在下で硫黄増感並びにセレン増
感及び／又はテルル増感が施されて、かつメルカプト基
若しくはメルカプト基をブロックされた基を有さない
で、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜６員の含窒
素ヘテロ環化合物を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方
法であって、該乳剤の化学熟成工程中に於けるｐＨ、ｐ
Ａｇ及び温度が、該増感の前及び後に１〜４回変化させ
て化学熟成することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法。
若しくはメルカプト基をブロックされた基を有さない５
〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表
し、Ｗは酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表
し、Ｘは窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表す。Ｒ1は水素
原子又はメルカプト基若しくはメルカプト基をブロック
された基以外の基を表す。一般式（３）の式中、Ｐ、
Ｖ、Ｙ及びＴはそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を
表す。Ｒ1は水素原子又はメルカプト基若しくはメルカ
プト基をブロックされた基以外の基を表し、Ｊ、Ｑ、ｎ
及びｍは一般式（１）と同義である。） （ｅ）分光増感色素の存在下で硫黄増感並びにセレン増
感及び／又はテルル増感が施されて、かつメルカプト基
若しくはメルカプト基をブロックされた基を有さない
で、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜６員の含窒
素ヘテロ環化合物を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方
法であって、該乳剤の化学熟成工程中に於けるｐＨ、ｐ
Ａｇ及び温度が、該増感の前及び後に１〜４回変化させ
て化学熟成することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法。
【００１８】（ｆ）分光増感色素の存在下で硫黄増感並
びにセレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつ
メルカプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基
を有さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜
６員の含窒素ヘテロ環化合物を含有するハロゲン化銀乳
剤の製造方法であって、該乳剤の化学熟成工程中のｐＨ
の履歴が、該増感前に０．５〜２．０の範囲で低くし、
次いでこの条件下で該増感し、その後、更に０．５〜
４．０の範囲で低くする工程を１〜４回有する化学熟成
をすることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
びにセレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつ
メルカプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基
を有さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜
６員の含窒素ヘテロ環化合物を含有するハロゲン化銀乳
剤の製造方法であって、該乳剤の化学熟成工程中のｐＨ
の履歴が、該増感前に０．５〜２．０の範囲で低くし、
次いでこの条件下で該増感し、その後、更に０．５〜
４．０の範囲で低くする工程を１〜４回有する化学熟成
をすることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１９】（ｇ）前記含窒素ヘテロ環化合物が下記一
般式（２）又は（３）で表される化合物であることを特
徴とする（ｅ）又は（ｆ）項記載のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。
般式（２）又は（３）で表される化合物であることを特
徴とする（ｅ）又は（ｆ）項記載のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。
【００２０】
【化６】
【００２１】（一般式（２）の式中、Ｚはメルカプト基
若しくはメルカプト基をブロックされた基を有さない５
〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表
し、Ｗは酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表
し、Ｘは窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表す。Ｒ1は水素
原子又はメルカプト基若しくはメルカプト基をブロック
された基以外の基を表す。一般式（３）の式中、Ｐ、
Ｖ、Ｙ及びＴはそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を
表す。Ｒ1は水素原子又はメルカプト基若しくはメルカ
プト基をブロックされた基以外の基を表し、Ｊ、Ｑ、ｎ
及びｍは一般式（１）と同義である。） （ｈ）上記（ａ）〜（ｇ）項の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀乳剤の沃化銀含有率が１モル％以下であること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
若しくはメルカプト基をブロックされた基を有さない５
〜６員の含窒素ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表
し、Ｗは酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表
し、Ｘは窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表す。Ｒ1は水素
原子又はメルカプト基若しくはメルカプト基をブロック
された基以外の基を表す。一般式（３）の式中、Ｐ、
Ｖ、Ｙ及びＴはそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を
表す。Ｒ1は水素原子又はメルカプト基若しくはメルカ
プト基をブロックされた基以外の基を表し、Ｊ、Ｑ、ｎ
及びｍは一般式（１）と同義である。） （ｈ）上記（ａ）〜（ｇ）項の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀乳剤の沃化銀含有率が１モル％以下であること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００２２】（ｉ）上記（ａ）〜（ｈ）項の何れか１項
に記載のハロゲン化銀乳剤が下記一般式（４）で表され
る分光増感色素の少なくとも１種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
に記載のハロゲン化銀乳剤が下記一般式（４）で表され
る分光増感色素の少なくとも１種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
【化７】
【００２４】（式中、Ｒ6、Ｒ7は各々、置換又は無置換
のアルキル基を表し、Ｒ8、Ｒ9は各々、置換又は無置換
の低級アルキル基を表し、Ｒ8とＲ9のうちの少なくとも
一方は親水性基を置換した低級アルキル基を表す。
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は水素原子又は置換しうる基を表
し、ここで置換しうる基とは置換基としては増感色素に
用いられる置換基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、アル
キル基（例えばメチル、エチル基など）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ基など）、アリール基（例
えばフェニル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基な
ど）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカ
ルバモイル基など）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル基など）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル基など）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基など）、アシル基（例え
ばアセチル、プロパノイル基など）、アミノ基（例えば
アミノ、メチールアミノ、ジメチルアミノ基など）、ニ
トリル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
のアルキル基を表し、Ｒ8、Ｒ9は各々、置換又は無置換
の低級アルキル基を表し、Ｒ8とＲ9のうちの少なくとも
一方は親水性基を置換した低級アルキル基を表す。
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は水素原子又は置換しうる基を表
し、ここで置換しうる基とは置換基としては増感色素に
用いられる置換基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、アル
キル基（例えばメチル、エチル基など）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ基など）、アリール基（例
えばフェニル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基な
ど）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカ
ルバモイル基など）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル基など）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル基など）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基など）、アシル基（例え
ばアセチル、プロパノイル基など）、アミノ基（例えば
アミノ、メチールアミノ、ジメチルアミノ基など）、ニ
トリル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２５】Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイ
オンを表し、ｍは０又は１を表す。但し、分子内塩を形
成するときはｍは０である。） （ｊ）上記（ａ）〜（ｉ）項の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀乳剤又はハロゲン化銀写真感光材料をＸ線エネ
ルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量
を示し、蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体の
厚みが１３５〜２００μｍの蛍光増感紙に挟んでＸ線を
照射することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
画像形成方法。
オンを表し、ｍは０又は１を表す。但し、分子内塩を形
成するときはｍは０である。） （ｊ）上記（ａ）〜（ｉ）項の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀乳剤又はハロゲン化銀写真感光材料をＸ線エネ
ルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量
を示し、蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体の
厚みが１３５〜２００μｍの蛍光増感紙に挟んでＸ線を
照射することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
画像形成方法。
【００２６】（ｋ）Ｘ線照射したハロゲン化銀写真感光
材料を現像工程を含む写真処理をすることを特徴とする
（ｊ）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。
材料を現像工程を含む写真処理をすることを特徴とする
（ｊ）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。
【００２７】（ｌ）前記現像工程が下記一般式（５）で
表される現像主薬を含有する現像液を使用することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
表される現像主薬を含有する現像液を使用することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００２８】
【化８】
【００２９】（式中、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、メルカプト基、アルキル基又はアリール基を表す
か、又はＰとＱ互いに結合して５〜８員環を形成する原
子群を表す。ＹはＯ、又はＮ−Ｒ12を表す。Ｒ12は水素
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキ
シアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
基を表す。） （ｍ）前記現像液がジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
含有しないことを特徴とする（ｌ）項記載のハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成方法。
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、メルカプト基、アルキル基又はアリール基を表す
か、又はＰとＱ互いに結合して５〜８員環を形成する原
子群を表す。ＹはＯ、又はＮ−Ｒ12を表す。Ｒ12は水素
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキ
シアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
基を表す。） （ｍ）前記現像液がジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
含有しないことを特徴とする（ｌ）項記載のハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成方法。
【００３０】（ｎ）ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機によリ全処理時間が１０〜４５秒で処理することを
特徴とする（ｊ）〜（ｍ）項の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
像機によリ全処理時間が１０〜４５秒で処理することを
特徴とする（ｊ）〜（ｍ）項の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００３１】以下、本発明を詳述する。
【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、分
光増感剤と硫黄増感剤及びセレン及び／又はテルル化合
物による増感が為されたハロゲン化銀乳剤を含有するも
のであり、該ハロゲン化銀写真感光材料には、メルカプ
ト基若しくはメルカプト基をブロックされた基を有さな
いで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜６員の含
窒素ヘテロ環化合物をカブリ抑制剤として含有するもの
である。
光増感剤と硫黄増感剤及びセレン及び／又はテルル化合
物による増感が為されたハロゲン化銀乳剤を含有するも
のであり、該ハロゲン化銀写真感光材料には、メルカプ
ト基若しくはメルカプト基をブロックされた基を有さな
いで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜６員の含
窒素ヘテロ環化合物をカブリ抑制剤として含有するもの
である。
【００３３】該含窒素ヘテロ環化合物は上記一般式
（１）〜（３）で表される化合物であることが好まし
い。
（１）〜（３）で表される化合物であることが好まし
い。
【００３４】以下、一般式（１）〜（３）で表される化
合物について詳述する。
合物について詳述する。
【００３５】一般式（１）〜（３）で表される化合物に
おけるブロックされたメルカプト基とは、現像処理時に
ブロック基が解裂してメルカプト基になりうる基で、そ
のブロック基の具体例としては例えばアシル基、スルホ
ニル基、シアノエチル基等が挙げられる。一般式（１）
におけるＨｅｔで表される含窒素ヘテロ環の具体例とし
ては例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオ
モルホリン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジ
ン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾ
ール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾールの各環及びこれらのベンゼン環との縮合環類
が挙げられる。
おけるブロックされたメルカプト基とは、現像処理時に
ブロック基が解裂してメルカプト基になりうる基で、そ
のブロック基の具体例としては例えばアシル基、スルホ
ニル基、シアノエチル基等が挙げられる。一般式（１）
におけるＨｅｔで表される含窒素ヘテロ環の具体例とし
ては例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオ
モルホリン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジ
ン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾ
ール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾールの各環及びこれらのベンゼン環との縮合環類
が挙げられる。
【００３６】一般式（１）〜（３）におけるＪで表され
る連結基は具体的にはアルキレン、アリーレン、ヘテロ
アリーレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（Ｒ3）−を単独、又は組み合わせて構成されるａ
＋１価の基が挙げられる。但し、Ｒ3はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表す。Ｊは好ましくはアリーレン
であり、最も好ましくはフェニレンである。ｎは０又は
１が好ましい。
る連結基は具体的にはアルキレン、アリーレン、ヘテロ
アリーレン、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（Ｒ3）−を単独、又は組み合わせて構成されるａ
＋１価の基が挙げられる。但し、Ｒ3はアルキル基、ア
リール基、水素原子を表す。Ｊは好ましくはアリーレン
であり、最も好ましくはフェニレンである。ｎは０又は
１が好ましい。
【００３７】一般式（１）〜（３）におけるＱで表され
る水溶性基とは、現像液中でアニオン化が可能な基を表
し具体的にはスルホンアミド基、スルファモイル基、フ
ェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホ基、及びそれ
らの塩が挙げられる。好ましくはカルボキシ基又はスル
ホ基である。ｍは１又は２が好ましい。
る水溶性基とは、現像液中でアニオン化が可能な基を表
し具体的にはスルホンアミド基、スルファモイル基、フ
ェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホ基、及びそれ
らの塩が挙げられる。好ましくはカルボキシ基又はスル
ホ基である。ｍは１又は２が好ましい。
【００３８】一般式（２）で表されるＺで構成される５
〜６員の含窒素芳香族ヘテロ環としては例えばピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾー
ル、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサ
ゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾールの各環及びこれ
らのベンゼン環との縮合環類が挙げられる。好ましくは
トリアゾール、テトラゾールである。
〜６員の含窒素芳香族ヘテロ環としては例えばピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾー
ル、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサ
ゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾールの各環及びこれ
らのベンゼン環との縮合環類が挙げられる。好ましくは
トリアゾール、テトラゾールである。
【００３９】一般式（３）においてＰ、Ｖ、Ｙ、Ｔは、
そのうち３つがＮ原子であることが好ましい、特に好ま
しくはＰ、Ｖ、Ｙが窒素原子である場合である。
そのうち３つがＮ原子であることが好ましい、特に好ま
しくはＰ、Ｖ、Ｙが窒素原子である場合である。
【００４０】＝Ｃ（Ｒ1）−のＲ1で表される置換基とし
ては具体的にハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリ
フルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基、プロピオニルアミノ基、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド
基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイル
アミド基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモ
イル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスル
ファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル
基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド
基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフ
ィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾ
リル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシ基、スルホ
基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。
ては具体的にハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリ
フルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基、プロピオニルアミノ基、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド
基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイル
アミド基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモ
イル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスル
ファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル
基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド
基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフ
ィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾ
リル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシ基、スルホ
基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。
【００４１】一般式（１）から（３）で表される化合物
の−（Ｊ）ｎ−（Ｑ）ｍ以外のヘテロ環部分は置換基を
有していてもよく、その具体例は上述の置換基を挙げる
ことが出来る。
の−（Ｊ）ｎ−（Ｑ）ｍ以外のヘテロ環部分は置換基を
有していてもよく、その具体例は上述の置換基を挙げる
ことが出来る。
【００４２】以下に本発明の一般式（１）〜（３）で表
される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定
されるものではない。
される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定
されるものではない。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】本発明に係る上記一般式（１）〜（３）で
表される化合物はジャーナル・フア・プラスティッシェ
・ケミー［２］．１２４，２８６等の公知の文献に記載
の方法で容易に合成することができる。合成例を以下に
記載する。
表される化合物はジャーナル・フア・プラスティッシェ
・ケミー［２］．１２４，２８６等の公知の文献に記載
の方法で容易に合成することができる。合成例を以下に
記載する。
【００４６】＜合成例＞ 例示化合物（１）の合成例 １−（４−カルボキシフェニル）−テトラゾール４．５
ｇにメタノール２０ｍｌと、濃アンモニア水５ｍｌを加
えて完溶させた。次に３５％過酸化水素水２ｍｌを加
え、室温で１２時間撹拌した。１Ｎ塩酸を加えて酸性と
した後に析出した結晶を炉別し、メタノールより再結晶
して例示化合物１を３．７ｇ（収率９６％）で得た。
ｇにメタノール２０ｍｌと、濃アンモニア水５ｍｌを加
えて完溶させた。次に３５％過酸化水素水２ｍｌを加
え、室温で１２時間撹拌した。１Ｎ塩酸を加えて酸性と
した後に析出した結晶を炉別し、メタノールより再結晶
して例示化合物１を３．７ｇ（収率９６％）で得た。
【００４７】本発明の上記の化合物は、化学熟成中の任
意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加すると
効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分けて
添加すると更に効果が高くなることがある。化合物は２
種以上組み合わせて使用してもよく、また他の抑制剤と
併用してもよい。
意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加すると
効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分けて
添加すると更に効果が高くなることがある。化合物は２
種以上組み合わせて使用してもよく、また他の抑制剤と
併用してもよい。
【００４８】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用
してもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加す
ると更に高い効果が得られることがある。何れの場合も
添加量としては、銀１モル当たり０．０１ｇ〜０．５ｇ
であり、好ましくは０．０２ｇから０．２ｇである。
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用
してもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加す
ると更に高い効果が得られることがある。何れの場合も
添加量としては、銀１モル当たり０．０１ｇ〜０．５ｇ
であり、好ましくは０．０２ｇから０．２ｇである。
【００４９】上記の化合物は塩化銀の含有率が２０モル
％以上の高塩化銀粒子では、スルホ基やカルボキシ基或
いはホウ酸基等の水溶性が高い置換基を含有しない方が
好ましいことが多い。
％以上の高塩化銀粒子では、スルホ基やカルボキシ基或
いはホウ酸基等の水溶性が高い置換基を含有しない方が
好ましいことが多い。
【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は上記
の如く分光増感と化学増感が化学熟成中に為される。本
発明で言う化学熟成工程とは、ハロゲン化銀粒子形成後
の脱塩工程終了時から化学熟成終了後に乳剤温度を下げ
て熟成を停止するか、若しくは抑制剤を添加するまでの
工程を指す。
の如く分光増感と化学増感が化学熟成中に為される。本
発明で言う化学熟成工程とは、ハロゲン化銀粒子形成後
の脱塩工程終了時から化学熟成終了後に乳剤温度を下げ
て熟成を停止するか、若しくは抑制剤を添加するまでの
工程を指す。
【００５１】この範囲の工程であれば化学増感剤はいつ
添加してもよいが、分光増感色素添加後に化学増感剤を
添加するのがより好ましい。本発明に於いて最も好まし
い添加順序を別紙の図１に示す。図１に於いてＡ〜Ｃの
領域は下記の工程である。
添加してもよいが、分光増感色素添加後に化学増感剤を
添加するのがより好ましい。本発明に於いて最も好まし
い添加順序を別紙の図１に示す。図１に於いてＡ〜Ｃの
領域は下記の工程である。
【００５２】 Ａ領域：脱塩終了直後から増感色素添加時までの工程 Ｂ領域：増感色素添加直後から化学増感剤の添加時まで
の工程 Ｃ領域：化学増感剤添加直後から化学熟成終了時の工程 従って本発明はＡ領域とＢ領域及びＣ領域の乳剤のｐ
Ｈ、ｐＡｇ及び／又は温度のうちで、少なくとも１つ以
上のパラメータ値が異なることになる。
の工程 Ｃ領域：化学増感剤添加直後から化学熟成終了時の工程 従って本発明はＡ領域とＢ領域及びＣ領域の乳剤のｐ
Ｈ、ｐＡｇ及び／又は温度のうちで、少なくとも１つ以
上のパラメータ値が異なることになる。
【００５３】個々の粒子の写真性能の均一化は、個々の
粒子の化学増感中心やカブリ中心の均一化と同意義と考
えて差し支えない。これを達成する技術としては次の３
つの過程を好ましく制御することが重要である。
粒子の化学増感中心やカブリ中心の均一化と同意義と考
えて差し支えない。これを達成する技術としては次の３
つの過程を好ましく制御することが重要である。
【００５４】（１）化学増感剤が粒子により均一に吸着
する（均一吸着化） （２）粒子に吸着した化学増感剤が、吸脱着を繰り返し
た結果、粒子間の吸着量の分布が大きくなる前に、早く
化学反応を起こす。（均一吸着化の維持） （３）化学反応が起きた後、クラスターの凝集が大きく
なり過ぎないように適度に凝集速度を制御する。（カブ
リの発生を抑える） 本発明は、これら（１）〜（３）の全ての考え方を網羅
することができる具体的な方法であり、最も好ましい条
件としては、化学増感剤を添加する前のＢ領域で乳剤ｐ
Ｈ及び／又は温度を下げるか、若しくはｐＡｇを上げ、
化学熟成終了時までに変化させた条件が、少なくとも１
回以上変化して、化学熟成終了時には、変化させる前の
条件に戻すことである。
する（均一吸着化） （２）粒子に吸着した化学増感剤が、吸脱着を繰り返し
た結果、粒子間の吸着量の分布が大きくなる前に、早く
化学反応を起こす。（均一吸着化の維持） （３）化学反応が起きた後、クラスターの凝集が大きく
なり過ぎないように適度に凝集速度を制御する。（カブ
リの発生を抑える） 本発明は、これら（１）〜（３）の全ての考え方を網羅
することができる具体的な方法であり、最も好ましい条
件としては、化学増感剤を添加する前のＢ領域で乳剤ｐ
Ｈ及び／又は温度を下げるか、若しくはｐＡｇを上げ、
化学熟成終了時までに変化させた条件が、少なくとも１
回以上変化して、化学熟成終了時には、変化させる前の
条件に戻すことである。
【００５５】ハロゲン化銀乳剤によって一様ではない
が、本発明においてｐＨを変化させることが最も効果が
大きく、一旦、ｐＨを下げた後に、最初に変化させる前
の条件よりも高い領域を設けると更に著しい効果が認め
られる。
が、本発明においてｐＨを変化させることが最も効果が
大きく、一旦、ｐＨを下げた後に、最初に変化させる前
の条件よりも高い領域を設けると更に著しい効果が認め
られる。
【００５６】更に好ましい条件として、乳剤温度を１０
〜３９℃の範囲で増感色素を添加し、化学増感剤を添加
する前に４０〜７０℃に昇温する条件と、上述したｐＨ
の変化を組み合わせた条件が挙げられる。
〜３９℃の範囲で増感色素を添加し、化学増感剤を添加
する前に４０〜７０℃に昇温する条件と、上述したｐＨ
の変化を組み合わせた条件が挙げられる。
【００５７】それぞれのパラメータの好ましい値の範囲
と時間は、ｐＨ＝４．０〜１０、ｐＡｇ＝６．５〜９．
５、温度＝１０〜７０℃であり、何れも３〜１２０分間
の時間内で行われる。より好ましくは５〜９０分であ
る。また好ましい変化幅としては、△ｐＨ＝０．３〜
４．０、より好ましくは△ｐＨ＝０．５〜３．０であ
る。
と時間は、ｐＨ＝４．０〜１０、ｐＡｇ＝６．５〜９．
５、温度＝１０〜７０℃であり、何れも３〜１２０分間
の時間内で行われる。より好ましくは５〜９０分であ
る。また好ましい変化幅としては、△ｐＨ＝０．３〜
４．０、より好ましくは△ｐＨ＝０．５〜３．０であ
る。
【００５８】△ｐＡｇ＝０．１〜３．０、より好ましく
は△ｐＡｇ＝０．２〜２．０である。△温度＝５〜５０
℃、より好ましい△温度＝５〜３０℃である。
は△ｐＡｇ＝０．２〜２．０である。△温度＝５〜５０
℃、より好ましい△温度＝５〜３０℃である。
【００５９】変化させた値が一定になるまでの時間とし
ては、何れも１秒〜６０分内で、より好ましくは１秒〜
３０分内で制御することが好ましい。何れの場合も変化
の履歴は１次関数的に行うことが基本ではあるが、いか
なる関数的に変化させても構わない。
ては、何れも１秒〜６０分内で、より好ましくは１秒〜
３０分内で制御することが好ましい。何れの場合も変化
の履歴は１次関数的に行うことが基本ではあるが、いか
なる関数的に変化させても構わない。
【００６０】本発明では、増感色素又は化学増感剤を添
加する前と後の乳剤ｐＨ、ｐＡｇ及び温度を変化させる
ものであるが、Ａ領域とＢ領域及びＣ領域にまたがると
き以外でも、Ａ領域、Ｂ領域及びＣ領域のそれぞれの領
域で互いに独立に変化させることを併用しても構わな
い。このときのそれぞれの制御パラメータの値、時間又
は変化幅の制約は、先に示した場合と同じ条件である。
加する前と後の乳剤ｐＨ、ｐＡｇ及び温度を変化させる
ものであるが、Ａ領域とＢ領域及びＣ領域にまたがると
き以外でも、Ａ領域、Ｂ領域及びＣ領域のそれぞれの領
域で互いに独立に変化させることを併用しても構わな
い。このときのそれぞれの制御パラメータの値、時間又
は変化幅の制約は、先に示した場合と同じ条件である。
【００６１】本発明に於いては、温度単独の制御よりは
ｐＨ又はｐＡｇ単独の制御の方が好ましい場合が多い。
また本発明では、増感色素を粒子間に均一吸着させる方
法を好ましく併用することができる。又、増感色素の粒
子への吸着速度を遅くする他の方法も好ましく併用する
ことができる。例えばハロゲン化銀粒子表面の組成や主
平面構造に対して吸着速度が比較的遅くなる構造の増感
色素を選択する方法や増感色素を微粒子状固体分散液と
して添加する方法も有用である。
ｐＨ又はｐＡｇ単独の制御の方が好ましい場合が多い。
また本発明では、増感色素を粒子間に均一吸着させる方
法を好ましく併用することができる。又、増感色素の粒
子への吸着速度を遅くする他の方法も好ましく併用する
ことができる。例えばハロゲン化銀粒子表面の組成や主
平面構造に対して吸着速度が比較的遅くなる構造の増感
色素を選択する方法や増感色素を微粒子状固体分散液と
して添加する方法も有用である。
【００６２】本発明に於いて乳剤ｐＨを調整する添加剤
としては、例えば硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、コハク
酸や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム等種々の酸やアルカリを使用することができる。また
ｐＨを安定化させるために、例えば化学便覧に記載され
ている種々の緩衝剤を併用することが好ましい。
としては、例えば硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、コハク
酸や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム等種々の酸やアルカリを使用することができる。また
ｐＨを安定化させるために、例えば化学便覧に記載され
ている種々の緩衝剤を併用することが好ましい。
【００６３】又、乳剤のｐＡｇを調整する添加剤として
は、粒子組成によっても異なるが例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムや硝酸銀、又は水等を使用することができ
る。乳剤温度を変化させたことによるｐＡｇの変化も本
発明内に含まれるが、温度以外の調整手段によることが
好ましい。またｐＨやｐＡｇや温度の制御は、各々電極
や温度計によって制御することが好ましい。
は、粒子組成によっても異なるが例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムや硝酸銀、又は水等を使用することができ
る。乳剤温度を変化させたことによるｐＡｇの変化も本
発明内に含まれるが、温度以外の調整手段によることが
好ましい。またｐＨやｐＡｇや温度の制御は、各々電極
や温度計によって制御することが好ましい。
【００６４】本発明の効果を直接検証する１つの分析方
法としては、現像開始点の観察を挙げることができる。
例えば少なくとも１００個以上のハロゲン化銀粒子を無
作為に選択して、個々の粒子の現像開始点数を見ると、
１粒子当たりの現像開始点数の分布が狭くなることが観
察できる。この観察を例えば粒子の頂点等、開始点の生
成箇所を限定して現像開始点数の観察によっても、同様
に化学増感中心の均一化が観察できる。更に、現像開始
点数を観察した際のフイラメント状の現像銀の長さや太
さの分布によっても差が認められることがある。
法としては、現像開始点の観察を挙げることができる。
例えば少なくとも１００個以上のハロゲン化銀粒子を無
作為に選択して、個々の粒子の現像開始点数を見ると、
１粒子当たりの現像開始点数の分布が狭くなることが観
察できる。この観察を例えば粒子の頂点等、開始点の生
成箇所を限定して現像開始点数の観察によっても、同様
に化学増感中心の均一化が観察できる。更に、現像開始
点数を観察した際のフイラメント状の現像銀の長さや太
さの分布によっても差が認められることがある。
【００６５】本発明の制御が可能な化学増感剤として
は、様々な構造に適用することができる。本発明に適用
できる硫黄増感剤の具体例としては、１，３−ジフェニ
ルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−
（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ロ
ーダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィ
ド化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられ
る。尚、硫黄単体としては斜方晶系に属するα−硫黄が
好ましい。
は、様々な構造に適用することができる。本発明に適用
できる硫黄増感剤の具体例としては、１，３−ジフェニ
ルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−
（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ロ
ーダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィ
ド化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられ
る。尚、硫黄単体としては斜方晶系に属するα−硫黄が
好ましい。
【００６６】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増
感剤としては例えばコロイドセレン金属、イソセレノシ
アネート類（例えばアリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピル
カルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、
セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、
セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート
等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、セレノアミ
ド類、及びセレンケトン類である。
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増
感剤としては例えばコロイドセレン金属、イソセレノシ
アネート類（例えばアリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピル
カルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、
セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、
セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート
等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、セレノアミ
ド類、及びセレンケトン類である。
【００６７】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により一様で
はないが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜
１０-4モルの範囲で用いられる。添加方法は、使用する
セレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法を用いてもよい。
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により一様で
はないが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜
１０-4モルの範囲で用いられる。添加方法は、使用する
セレン化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法を用いてもよい。
【００６８】本発明の化学増感に用いられるテルル増感
剤は広範な種類のテルル化合物を含む。有用なテルル増
感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カル
ボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィ
ンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピル
ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケ
トン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類な
どが挙げられる。
剤は広範な種類のテルル化合物を含む。有用なテルル増
感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カル
ボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィ
ンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピル
ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケ
トン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類な
どが挙げられる。
【００６９】テルル増感剤の使用技術は、上述したセレ
ン増感剤の使用技術に準じる。
ン増感剤の使用技術に準じる。
【００７０】本発明に於いては、セレン化合物或いはテ
ルル化合物及び硫黄化合物で化学増感することができる
が、更に金塩のごとき貴金属塩による化学増感もでき
る。また還元増感することもできるし、またこれらの方
法を組み合せて増感するこができる。金増感剤としては
塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ
尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙
げることができる。
ルル化合物及び硫黄化合物で化学増感することができる
が、更に金塩のごとき貴金属塩による化学増感もでき
る。また還元増感することもできるし、またこれらの方
法を組み合せて増感するこができる。金増感剤としては
塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ
尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙
げることができる。
【００７１】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量はハロゲ
ン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件な
どによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０-4モル〜１×１０-9モルであることが
好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8
モルである。
ン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件な
どによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０-4モル〜１×１０-9モルであることが
好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8
モルである。
【００７２】本発明において上記化学増感剤の添加は、
水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶
解し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒
或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してもよい。
水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶
解し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒
或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してもよい。
【００７３】本発明に於いては、硫黄増感、セレン増
感、テルル増感及び金増感は同時に施してもよく、別々
にかつ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を
適度に施した後に、或いはその途中に於いてセレン増感
や金増感を施すと好ましい結果が得られることがある。
感、テルル増感及び金増感は同時に施してもよく、別々
にかつ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を
適度に施した後に、或いはその途中に於いてセレン増感
や金増感を施すと好ましい結果が得られることがある。
【００７４】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中
に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハ
ロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す
方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状
態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン
化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。還元増感剤の好
ましい例としては二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸及
びそれらの誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元
剤としてはヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポ
リアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が
挙げられる。
とも好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中
に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハ
ロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す
方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状
態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン
化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。還元増感剤の好
ましい例としては二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸及
びそれらの誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元
剤としてはヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポ
リアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が
挙げられる。
【００７５】還元増感剤の添加量は化合物の種類、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度, ｐ
Ｈ，ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。
ゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度, ｐ
Ｈ，ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。
【００７６】乳剤は水溶性銀塩の添加により、還元増感
技術の一種であるいわゆる銀熟成を行ってもよい。水溶
性銀塩としては硝酸銀が好ましく、銀熟成時のｐＡｇは
１〜６が適当であり、好ましくは２〜４である。温度、
ｐＨ、時間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ま
しい。還元増感を施されたハロゲン化銀乳剤の安定剤と
しては、一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開
昭５７−８２８３１号に開示されている酸化防止剤、
Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ
ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６
９）］及び特開昭５４−１０１９号に記載のチオスルフ
ォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。
尚、これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の
調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。
技術の一種であるいわゆる銀熟成を行ってもよい。水溶
性銀塩としては硝酸銀が好ましく、銀熟成時のｐＡｇは
１〜６が適当であり、好ましくは２〜４である。温度、
ｐＨ、時間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ま
しい。還元増感を施されたハロゲン化銀乳剤の安定剤と
しては、一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開
昭５７−８２８３１号に開示されている酸化防止剤、
Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ
ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６
９）］及び特開昭５４−１０１９号に記載のチオスルフ
ォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。
尚、これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の
調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。
【００７７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学熟成
工程に於いて、乳剤のｐＨ、ｐＡｇ及び温度変化は、セ
レン及び／又はテルル増感剤の添加前後で変化させる
と、著しいカブリ抑制効果が認められる。
工程に於いて、乳剤のｐＨ、ｐＡｇ及び温度変化は、セ
レン及び／又はテルル増感剤の添加前後で変化させる
と、著しいカブリ抑制効果が認められる。
【００７８】次に本発明の一般式（４）の分光増感色素
について説明する。
について説明する。
【００７９】上記一般式（４）で表されるベンゾイミダ
ゾロカルボシアニン型分光増感色素の具体例を下記に挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ゾロカルボシアニン型分光増感色素の具体例を下記に挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
【化１２】
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
【化１６】
【００８６】
【化１７】
【００８７】
【化１８】
【００８８】
【化１９】
【００８９】
【化２０】
【００９０】なお、本発明に係る上記一般式（４）で表
されるベンゾイミダゾロカルボシアニン型増感色素とし
ては、上記具体例の他に例えば特願平５−２６１２６４
号の表１及び表２、特開平５−８８２９３号の表１に記
載されている化合物例なども同様に用いることができ
る。
されるベンゾイミダゾロカルボシアニン型増感色素とし
ては、上記具体例の他に例えば特願平５−２６１２６４
号の表１及び表２、特開平５−８８２９３号の表１に記
載されている化合物例なども同様に用いることができ
る。
【００９１】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、本発明の目的を得る
には支持体片側のゼラチン量が０．１〜２．５ｇ／ｍ2
であって、かつ一定面積当たりの増感色素量とゼラチン
量の重量比が０．００１〜０．００３となるように添加
される。
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、本発明の目的を得る
には支持体片側のゼラチン量が０．１〜２．５ｇ／ｍ2
であって、かつ一定面積当たりの増感色素量とゼラチン
量の重量比が０．００１〜０．００３となるように添加
される。
【００９２】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素はシアニ
ン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、
ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
はシアニン、メロシアニン及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。
素を併用して用いてもよい。用いられる色素はシアニ
ン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、
ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
はシアニン、メロシアニン及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。
【００９３】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは、強色増感作用を
示す物質を乳剤層中に添加してもよい。
身、分光増感性を持たない色素或いは、強色増感作用を
示す物質を乳剤層中に添加してもよい。
【００９４】ハロゲン化銀１モル当たりでの分光増感色
素の適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積によ
り変化するが５００ｍｇ未満が好ましい。更に好ましく
は４００ｍｇ未満が好ましい。
素の適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積によ
り変化するが５００ｍｇ未満が好ましい。更に好ましく
は４００ｍｇ未満が好ましい。
【００９５】本発明において分光増感色素はハロゲン化
銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指す。本発明に
用いられる分光増感色素は分光増感機能を有するものな
ら任意に選択できる。なお、緑色光を発する蛍光体を利
用するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明
の分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０〜
５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンド
が形成されるように分光増感色素を選択し組み合わせる
ことが好ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍ
で、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。
銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指す。本発明に
用いられる分光増感色素は分光増感機能を有するものな
ら任意に選択できる。なお、緑色光を発する蛍光体を利
用するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明
の分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０〜
５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンド
が形成されるように分光増感色素を選択し組み合わせる
ことが好ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍ
で、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。
【００９６】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えばアルコー
ル類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類
等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。又、酸性の溶液として添加することもでき
る。
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えばアルコー
ル類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類
等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。又、酸性の溶液として添加することもでき
る。
【００９７】また分光増感色素の分散剤としては、界面
活性剤を用いてもよく、界面活性剤としてはアニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の何れの界
面活性剤も使用できる。また有機溶媒の溶液として添加
する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状の分散物
として添加してもよい。
活性剤を用いてもよく、界面活性剤としてはアニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の何れの界
面活性剤も使用できる。また有機溶媒の溶液として添加
する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状の分散物
として添加してもよい。
【００９８】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までの何れかの時期に前記の工程（核形成
工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一若
しくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加
しても良い。
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までの何れかの時期に前記の工程（核形成
工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一若
しくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加
しても良い。
【００９９】本発明に係る上記一般式（４）で表される
分光増感色素は、例えば英国特許５２１，１６５号、同
７４５，５４６号、ベルギー国特許６１５，５４９号、
ソビエト国特許４１２，２１８号、同４３２，１６６号
等の各明細書、特公昭３８−７８２８号、同４２−２７
１６５号、同４２−２７１６６号、同４３−１３８２３
号、同４３−１４４９７号、同４４−２５３０号、同４
５−２７６７６号、同４５−３２７４０号等の各公報、
ハーマー著シアニンダイズ・リレイテッド・コンパウン
ズ（Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ，１９６４）等に記載されている方法に従って合
成できる。
分光増感色素は、例えば英国特許５２１，１６５号、同
７４５，５４６号、ベルギー国特許６１５，５４９号、
ソビエト国特許４１２，２１８号、同４３２，１６６号
等の各明細書、特公昭３８−７８２８号、同４２−２７
１６５号、同４２−２７１６６号、同４３−１３８２３
号、同４３−１４４９７号、同４４−２５３０号、同４
５−２７６７６号、同４５−３２７４０号等の各公報、
ハーマー著シアニンダイズ・リレイテッド・コンパウン
ズ（Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ，１９６４）等に記載されている方法に従って合
成できる。
【０１００】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子について説明する。
子について説明する。
【０１０１】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、沃化銀の平均含有率が１モル％以下であり、好
ましくは０〜０．５モル％である。また粒子の晶癖は正
状晶でも双晶でもよく、特にアスペクト比が２以上の平
板状粒子が好ましい。更に好ましくは、アスペクト比２
〜１５であり、更に好ましくは２〜８である。本発明で
いう平板状粒子とは２つの対抗する平行な主平面を有す
る粒子であって、粒子厚さに対する粒径の比の平均値が
１．３以上より大きいことを指す。ここでいう粒径と
は、平均投影面積径のことであり、該平板状ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径で示され、好ましくは
０．２〜２．０μｍ、更に好ましくは０．３〜１．０μ
ｍである。本発明でいう厚さとは平板状ハロゲン化銀粒
子を形成する２つの平行な主平面間の距離を指す。本発
明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは
０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ま
しくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０
２〜０．３０μｍである。
粒子は、沃化銀の平均含有率が１モル％以下であり、好
ましくは０〜０．５モル％である。また粒子の晶癖は正
状晶でも双晶でもよく、特にアスペクト比が２以上の平
板状粒子が好ましい。更に好ましくは、アスペクト比２
〜１５であり、更に好ましくは２〜８である。本発明で
いう平板状粒子とは２つの対抗する平行な主平面を有す
る粒子であって、粒子厚さに対する粒径の比の平均値が
１．３以上より大きいことを指す。ここでいう粒径と
は、平均投影面積径のことであり、該平板状ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径で示され、好ましくは
０．２〜２．０μｍ、更に好ましくは０．３〜１．０μ
ｍである。本発明でいう厚さとは平板状ハロゲン化銀粒
子を形成する２つの平行な主平面間の距離を指す。本発
明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは
０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ま
しくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０
２〜０．３０μｍである。
【０１０２】主平面としては、（１００）面或いは（１
１１）面のどちらでも、本発明の効果を得ることができ
る。平板状ハロゲン化銀粒子の形状は、六角平板状、円
形、直角平行四辺形等何れの形を有していてもよい。
１１）面のどちらでも、本発明の効果を得ることができ
る。平板状ハロゲン化銀粒子の形状は、六角平板状、円
形、直角平行四辺形等何れの形を有していてもよい。
【０１０３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は粒
径分布の狭い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときに２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、
特に好ましくは１５％以下である。
径分布の狭い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときに２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、
特に好ましくは１５％以下である。
【０１０４】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さ分布の狭
い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （厚さの標準偏差／平均粒径）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときに２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、
特に好ましくは１５％以下である。
い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （厚さの標準偏差／平均粒径）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときに２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、
特に好ましくは１５％以下である。
【０１０５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ライド組成としては沃臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀、
塩臭化銀、純塩化銀、塩沃化銀の何れでも構わない。本
発明に用いられるハロゲン化銀粒子は均一な組成でもよ
く、またコア／シェル構造或いは不連続な組成を有して
いてもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
位線を有していてもよい。転位は、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．５７（１９６７）
やＴ．Ｓｃｈｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低
温で透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる。
ライド組成としては沃臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀、
塩臭化銀、純塩化銀、塩沃化銀の何れでも構わない。本
発明に用いられるハロゲン化銀粒子は均一な組成でもよ
く、またコア／シェル構造或いは不連続な組成を有して
いてもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
位線を有していてもよい。転位は、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．５７（１９６７）
やＴ．Ｓｃｈｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低
温で透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる。
【０１０６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の成
長方法としては日本写真学会、昭和５８年年次大会要旨
集第８８頁に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を添
加して、溶解、再結晶することにより成長させる方法も
好ましく用いられ、特に沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、
沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子を好ましく採用できる。
長方法としては日本写真学会、昭和５８年年次大会要旨
集第８８頁に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を添
加して、溶解、再結晶することにより成長させる方法も
好ましく用いられ、特に沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、
沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子を好ましく採用できる。
【０１０７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はい
わゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）粒子であっ
てもよい。ハロゲン変換量は０．１〜０．５モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成後でもよ
い。また最表面に沃化銀を含有させる場合、基盤となる
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液と沃素イ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、沃化カリウム又は沃化カリウムと臭化カリウムの混
合物等を添加する方法等が採用でき、好ましくはハロゲ
ン化銀微粒子を添加する方法であり、とりわけ沃化銀微
粒子の添加が好ましい。
わゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）粒子であっ
てもよい。ハロゲン変換量は０．１〜０．５モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成後でもよ
い。また最表面に沃化銀を含有させる場合、基盤となる
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液と沃素イ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、沃化カリウム又は沃化カリウムと臭化カリウムの混
合物等を添加する方法等が採用でき、好ましくはハロゲ
ン化銀微粒子を添加する方法であり、とりわけ沃化銀微
粒子の添加が好ましい。
【０１０８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、粒子を形成する過程及び／又は成長過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯
塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる塩を用いて金属イオンを添加して
もよい。
は、粒子を形成する過程及び／又は成長過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯
塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる塩を用いて金属イオンを添加して
もよい。
【０１０９】また、現像速度を促進するために脱塩工程
前にチオシアン酸化合物等のハロゲン化銀溶剤を添加す
ることが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、成長の終了時に可溶性塩類を除去して本発明の化
学増感に適するｐＡｇ値にするためにヌーデル沈殿法、
フロキュレーション沈殿法、特公昭３５−１６０８６号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平２−７０３７号記載の高分子
凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８等を用いてもよいがリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、
１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．
１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載
されている限外濾過法を用いることが好ましい。
前にチオシアン酸化合物等のハロゲン化銀溶剤を添加す
ることが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、成長の終了時に可溶性塩類を除去して本発明の化
学増感に適するｐＡｇ値にするためにヌーデル沈殿法、
フロキュレーション沈殿法、特公昭３５−１６０８６号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平２−７０３７号記載の高分子
凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８等を用いてもよいがリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、
１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．
１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載
されている限外濾過法を用いることが好ましい。
【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を医療
用に適用する場合には、例えば透過性放射線曝射によっ
て近紫外光ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とす
る蛍光増感紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面
に塗布してなる感光材料両面に密着し露光する。ここで
言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波であって
Ｘ線及びγ線を意味する。蛍光増感紙に用いられる好ま
しい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。
用に適用する場合には、例えば透過性放射線曝射によっ
て近紫外光ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とす
る蛍光増感紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面
に塗布してなる感光材料両面に密着し露光する。ここで
言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波であって
Ｘ線及びγ線を意味する。蛍光増感紙に用いられる好ま
しい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１１１】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、
ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ．Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ
ＧｄＯＢｒ：ＴｂＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔Ｂ
ａＳＯ4：Ｐｂ、 ＢａＳＯ４：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｓ
ｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロビウム賦活アル
カリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ
2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロビウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔Ｂ
ａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：
Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦ2・
ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ2・Ｂａ
Ｃｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：
Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物
系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ
等）、但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定さ
れるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ．Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ
ＧｄＯＢｒ：ＴｂＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔Ｂ
ａＳＯ4：Ｐｂ、 ＢａＳＯ４：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｓ
ｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロビウム賦活アル
カリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ
2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロビウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔Ｂ
ａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：
Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦ2・
ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ2・Ｂａ
Ｃｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：
Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物
系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ
等）、但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定さ
れるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０１１２】本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構
造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層
側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の
蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍ
の範囲が好ましい。
造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層
側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の
蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍ
の範囲が好ましい。
【０１１３】蛍光増感紙の製造は結合剤と蛍光体とか
らなる蛍光体シートを形成する工程、前記蛍光体シー
トを支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度若しくは融
点以上の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持
体に接着する工程で製造するのが好ましい。
らなる蛍光体シートを形成する工程、前記蛍光体シー
トを支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度若しくは融
点以上の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持
体に接着する工程で製造するのが好ましい。
【０１１４】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。即
ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添
加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した
塗布液を調製する。
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。即
ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添
加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した
塗布液を調製する。
【０１１５】結合剤としては、軟化温度又は融点が３０
〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他の
バインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常温
で弾力を持ち、過熱されると流動性を持つようになるの
で、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止すること
ができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジェン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジェンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤にお
ける熱可塑性樹脂の混合比は、１０重量％以上、１００
重量％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱
可塑性エラストマー、特に１００重量％の熱可塑性エラ
ストマーからなっていることが好ましい。
〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他の
バインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常温
で弾力を持ち、過熱されると流動性を持つようになるの
で、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止すること
ができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジェン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジェンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤にお
ける熱可塑性樹脂の混合比は、１０重量％以上、１００
重量％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱
可塑性エラストマー、特に１００重量％の熱可塑性エラ
ストマーからなっていることが好ましい。
【０１１６】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。
【０１１７】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：
１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に
１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ま
しい。
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：
１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に
１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ま
しい。
【０１１８】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。
【０１１９】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。
【０１２０】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等の
フタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチ
ル、グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸
エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポ
リエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエ
ステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステル等を挙げることができる。
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等の
フタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチ
ル、グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸
エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポ
リエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエ
ステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステル等を挙げることができる。
【０１２１】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。
【０１２２】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。
【０１２３】仮支持体としては例えばガラス、ウール、
コットン、紙、金属などの種々の素材から作られたもの
が使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い上可
撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが好ま
しい。この点から、例えばセルロースアセテートフィル
ム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィル
ム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム等のプラスティクフィルム、アルミニウム箔、アルミ
ニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば写真
用原紙、コート紙、若しくはアート紙のような印刷用原
紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許７８
４，６１５号に記載されているようなポリサッカライド
等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含
むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサイジング
した紙等の加工紙が特に好ましい。
コットン、紙、金属などの種々の素材から作られたもの
が使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い上可
撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが好ま
しい。この点から、例えばセルロースアセテートフィル
ム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィル
ム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム等のプラスティクフィルム、アルミニウム箔、アルミ
ニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば写真
用原紙、コート紙、若しくはアート紙のような印刷用原
紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許７８
４，６１５号に記載されているようなポリサッカライド
等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含
むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサイジング
した紙等の加工紙が特に好ましい。
【０１２４】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。
【０１２５】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。蛍光増感紙は支持体と蛍光体層の結合を強化す
るため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布し
て接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、画質
（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チタン
などの光反射性物質からなる光反射層、若しくはカーボ
ンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層などが設
けられてよい。
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。蛍光増感紙は支持体と蛍光体層の結合を強化す
るため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布し
て接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、画質
（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チタン
などの光反射性物質からなる光反射層、若しくはカーボ
ンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層などが設
けられてよい。
【０１２６】本発明に用いる蛍光増感紙においても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択するこ
とができる。
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択するこ
とができる。
【０１２７】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮
しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。
上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮
しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。
【０１２８】このようにして、蛍光体シート支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
りシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を
防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較
して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
りシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を
防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較
して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。
【０１２９】圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例
としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的
に知られているものを挙げることができる。例えばカレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上にによって
得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以
上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させること
により行われる。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ2
以上であるのが好ましい。
としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的
に知られているものを挙げることができる。例えばカレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上にによって
得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以
上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させること
により行われる。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ2
以上であるのが好ましい。
【０１３０】通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙につ
いても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に
０．１〜２０μの範囲にある。
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙につ
いても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に
０．１〜２０μの範囲にある。
【０１３１】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形
成することができる。
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形
成することができる。
【０１３２】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。
【０１３３】蛍光増感紙で用いられる保護層としては、
特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜により
形成された膜が好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を含む
オレフィン（フルオロオレフィン）の重合体、若しくは
弗素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合
体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された膜は架
橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護膜は他の材
料やＸ線フィルムなどの接触時にフィルムなどから出る
可塑剤などの汚れが保護膜内部に染み込みにくいので拭
き取りなどによって容易に汚れを除去することができる
利点がある。
特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜により
形成された膜が好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を含む
オレフィン（フルオロオレフィン）の重合体、若しくは
弗素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合
体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された膜は架
橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護膜は他の材
料やＸ線フィルムなどの接触時にフィルムなどから出る
可塑剤などの汚れが保護膜内部に染み込みにくいので拭
き取りなどによって容易に汚れを除去することができる
利点がある。
【０１３４】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。
【０１３５】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体若しくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレフィン−ビニルエー
テル共重合体などを例として挙げることができる。
ン（フルオロオレフィン）の重合体若しくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレフィン−ビニルエー
テル共重合体などを例として挙げることができる。
【０１３６】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。
【０１３７】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重量％
以上であることが好ましく、更に好ましくは５０重量％
以上、最も好ましく７０重量％以上である。
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重量％
以上であることが好ましく、更に好ましくは５０重量％
以上、最も好ましく７０重量％以上である。
【０１３８】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０１３９】また、蛍光増感紙の保護膜はポリシロキサ
ン骨格含有オリゴマー若しくはパーフルオロアルキル基
含有オリゴマーの何れか一方、或いは両方を含む塗布膜
から形成してもよい。
ン骨格含有オリゴマー若しくはパーフルオロアルキル基
含有オリゴマーの何れか一方、或いは両方を含む塗布膜
から形成してもよい。
【０１４０】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量５００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。特に分子量が１０００〜
１０００００の範囲になることが好ましく、更に好まし
くは３０００〜１００００の範囲である。また、パーフ
ルオロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基な
どを含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つの
官能基、例えば水酸基を含むものであることが望まし
く、分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好
ましい。特に分子量は１０００〜１０００００の範囲に
あることが好ましく、更に１００〜１０００００の範囲
にあることが好ましい。
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量５００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。特に分子量が１０００〜
１０００００の範囲になることが好ましく、更に好まし
くは３０００〜１００００の範囲である。また、パーフ
ルオロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基な
どを含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つの
官能基、例えば水酸基を含むものであることが望まし
く、分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好
ましい。特に分子量は１０００〜１０００００の範囲に
あることが好ましく、更に１００〜１０００００の範囲
にあることが好ましい。
【０１４１】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、或いは保護膜表面のクリーニングなどの
操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られるこ
とがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効と
なるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利であ
る。オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量の量
で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量％
含まれていることが好ましい。
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、或いは保護膜表面のクリーニングなどの
操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られるこ
とがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効と
なるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利であ
る。オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量の量
で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量％
含まれていることが好ましい。
【０１４２】保護層中にはパーフルオロオレフィン樹脂
粉末若しくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パー
フルオロオレフィン樹脂粉末、若しくはシリコン樹脂粉
末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にあるも
のが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μｍ
の範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂粉
末若しくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重量
当たり０．５〜３０重量％の量で含まれていることが好
ましく、更に２〜２０重量％の量で含まれるのが好まし
く、最も好ましくは５〜１５重量％の量である。
粉末若しくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パー
フルオロオレフィン樹脂粉末、若しくはシリコン樹脂粉
末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にあるも
のが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μｍ
の範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂粉
末若しくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重量
当たり０．５〜３０重量％の量で含まれていることが好
ましく、更に２〜２０重量％の量で含まれるのが好まし
く、最も好ましくは５〜１５重量％の量である。
【０１４３】蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布
形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの
距離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上
に寄与することになる。
形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの
距離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上
に寄与することになる。
【０１４４】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。
【０１４５】
【数１】
【０１４６】 但し，Ｖ ； 蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ ； 蛍光体中の空気体積 Ａ ； 蛍光体の全重量 ｐｘ ； 蛍光体の密度 ｐｙ ； 結合剤の密度 ｐａｉｒ ； 空気の密度 ａ ； 蛍光体の重量 ｂ ； 結合剤の重量 更に式（１）において、ｐａｉｒはほぼ０であるから式
（１）は近似的に次の式（２）で表すことができる。
（１）は近似的に次の式（２）で表すことができる。
【０１４７】
【数２】
【０１４８】但し、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ
及びｂの定義は式（１）と同じである。
及びｂの定義は式（１）と同じである。
【０１４９】本発明において蛍光体層の空隙率は式
（２）により求めた。また蛍光体の充填率は次式（３）
により求めることができる。
（２）により求めた。また蛍光体の充填率は次式（３）
により求めることができる。
【０１５０】
【数３】
【０１５１】但し、Ｖ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は式（１）と同じである。
義は式（１）と同じである。
【０１５２】本発明においては、固有濾過がアルミニウ
ム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置でのＸ線エネルギーが
８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上、更には５０％以
上の吸収量を示す蛍光増感紙を使用することが好まし
い。蛍光増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定でき
る。
ム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置でのＸ線エネルギーが
８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上、更には５０％以
上の吸収量を示す蛍光増感紙を使用することが好まし
い。蛍光増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定でき
る。
【０１５３】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試
料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透
過したＸ線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ
後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量
を求める。なお、基準としては蛍光増感紙を透過させな
いで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いることがで
きる。
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試
料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透
過したＸ線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ
後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量
を求める。なお、基準としては蛍光増感紙を透過させな
いで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いることがで
きる。
【０１５４】蛍光体の厚みは、１３５〜２００μｍ、こ
のときの蛍光体の充填率を６８％以上にすることが好ま
しい。
のときの蛍光体の充填率を６８％以上にすることが好ま
しい。
【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法では、固体処理剤を連続処理しながら供給する
処理を行うことができる。ここで固体状処理剤とは粉末
処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであ
り、必要に応じ防湿加工を施したものも挙げられる。粉
末とは微粒子結晶の集合体をいう。また顆粒とは、粉末
に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの
粒状物のことを言い、錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形
状に圧縮成型したもののことを言う。
形成方法では、固体処理剤を連続処理しながら供給する
処理を行うことができる。ここで固体状処理剤とは粉末
処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであ
り、必要に応じ防湿加工を施したものも挙げられる。粉
末とは微粒子結晶の集合体をいう。また顆粒とは、粉末
に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの
粒状物のことを言い、錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形
状に圧縮成型したもののことを言う。
【０１５６】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化す
るか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧し
たりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採用
できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０３１６
５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６７号、
同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参照）。
ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化す
るか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧し
たりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採用
できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０３１６
５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６７号、
同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参照）。
【０１５７】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、１００〜８００μｍのものを用いることが
好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１
５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた
造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧
プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケ
ッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、１００〜８００μｍのものを用いることが
好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１
５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた
造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧
プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケ
ッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。
【０１５８】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。
【０１５９】錠剤処理剤の製造方法は例えば特開昭５１
−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８
８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載さ
れる一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で
製造できる。
−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８
８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載さ
れる一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で
製造できる。
【０１６０】上記の固体処理剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、効果の点から錠剤である場合１．０〜２．５ｇ
／ｃｍ3が好ましく１．０ｇ／ｃｍ3より大きいと得られ
る固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと
得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体処理
剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９
５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
観点と、効果の点から錠剤である場合１．０〜２．５ｇ
／ｃｍ3が好ましく１．０ｇ／ｃｍ3より大きいと得られ
る固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと
得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体処理
剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９
５ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【０１６１】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、とりわけ写真性能を安定
化させる効果が大きいのは現像剤である。
写真用処理剤に用いられるが、とりわけ写真性能を安定
化させる効果が大きいのは現像剤である。
【０１６２】固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固体化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
体化されていることである。各成分は別々の固体処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番
に包装されていることも望ましい。
固体化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
体化されていることである。各成分は別々の固体処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番
に包装されていることも望ましい。
【０１６３】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
【０１６４】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
【０１６５】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２
２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は
粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３
−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号、記載の重
力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１
９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が
公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２
２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は
粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３
−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号、記載の重
力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１
９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が
公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。
【０１６６】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離若し
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離若し
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。
【０１６７】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着若しくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
若しくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着若しくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
若しくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。
【０１６８】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
み若しくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
み若しくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。
【０１６９】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づ
き分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止
信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止す
るよう制御できる。
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づ
き分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止
信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止す
るよう制御できる。
【０１７０】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。
【０１７１】写真感光材料の処理量情報とは処理液で処
理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量或いは、処
理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量或いは処理
中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値で
あり、処理液中の処理剤の減少量を間接的或いは直接的
に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、或い
は処理液に浸漬中何れのタイミングで検出されても良
い。更に、処理液中の組成の濃度或いは濃度変化やｐＨ
や比重などの物理的パラメーターであってもよい。又処
理液の乾燥後外部に出た量でも良い。
理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量或いは、処
理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量或いは処理
中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値で
あり、処理液中の処理剤の減少量を間接的或いは直接的
に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、或い
は処理液に浸漬中何れのタイミングで検出されても良
い。更に、処理液中の組成の濃度或いは濃度変化やｐＨ
や比重などの物理的パラメーターであってもよい。又処
理液の乾燥後外部に出た量でも良い。
【０１７２】固体処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部
と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所
であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり
溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。
ればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部
と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所
であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり
溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。
【０１７３】本発明の画像形成方法に於ける現像液に
は、実質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有
せず、主たる現像主薬は前記一般式（５）で表される化
合物である。なお、ここで言う実質的とは現像主薬とし
て作用する量のジヒドロキシベンゼンを含有しないこと
を言う。
は、実質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有
せず、主たる現像主薬は前記一般式（５）で表される化
合物である。なお、ここで言う実質的とは現像主薬とし
て作用する量のジヒドロキシベンゼンを含有しないこと
を言う。
【０１７４】以下、本発明の一般式（５）で表される化
合物について説明する。
合物について説明する。
【０１７５】式中、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む）。アシルアミノ基
（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基など）。アリー
ルスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ
−トルエンススルホニルアミノ基など）、アルコキシス
ルホニルアミノ（メトキシカルボニルアミノ基など）、
メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ10、Ｒ11の好ましい例としてはヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基が挙げられる。
基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む）。アシルアミノ基
（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基など）。アリー
ルスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ
−トルエンススルホニルアミノ基など）、アルコキシス
ルホニルアミノ（メトキシカルボニルアミノ基など）、
メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ10、Ｒ11の好ましい例としてはヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０１７６】式中のＰ、Ｑはアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
ル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキ
ル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカプト基を表
すほかに、ＰとＱが互いに結合して５〜８員環を形成す
るに必要な原子群を表す。
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
ル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキ
ル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカプト基を表
すほかに、ＰとＱが互いに結合して５〜８員環を形成す
るに必要な原子群を表す。
【０１７７】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
12）−、−（Ｒ13）−、Ｃ（Ｒ14）＝、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成され
る。但しＲ12〜Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０の置換
してもよいアルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基）、炭素数６〜１５の置換して
もよいアリール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜８員環
には飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。この５
〜８員環の例としてはジヒドロフラノン、ジヒドロピロ
ン、ピラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシル環などが挙げられ、好ましい例として
はジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセ
ノン、ピロリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシル環
などを挙げることができる。
12）−、−（Ｒ13）−、Ｃ（Ｒ14）＝、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成され
る。但しＲ12〜Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０の置換
してもよいアルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基）、炭素数６〜１５の置換して
もよいアリール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜８員環
には飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。この５
〜８員環の例としてはジヒドロフラノン、ジヒドロピロ
ン、ピラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシル環などが挙げられ、好ましい例として
はジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセ
ノン、ピロリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシル環
などを挙げることができる。
【０１７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、前記一般式（５）で表される化合物が
現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モル用いる
のが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルで
ある。前記一般式（５）で表される具体的化合物として
は下記に示すものが挙げられる。
方法においては、前記一般式（５）で表される化合物が
現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モル用いる
のが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルで
ある。前記一般式（５）で表される具体的化合物として
は下記に示すものが挙げられる。
【０１７９】
【化２１】
【０１８０】
【化２２】
【０１８１】
【化２３】
【０１８２】
【化２４】
【０１８３】上記の化合物は代表的にはアスコルビン酸
或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市販
品として入手できるか又は公知の合成法により合成する
ことができる。
或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市販
品として入手できるか又は公知の合成法により合成する
ことができる。
【０１８４】本発明に於ける現像液には上記化合物の補
助現像主薬として１−フェニル−３−ピラゾリドン系又
はｐ−アミノフェノール系現像主薬を含有しているのが
好ましい。
助現像主薬として１−フェニル−３−ピラゾリドン系又
はｐ−アミノフェノール系現像主薬を含有しているのが
好ましい。
【０１８５】本発明の処理方法に於いて現像液には、保
恒剤として特願平４−２８６２３２号記載の亜硫酸塩の
他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。そ
の他に特願平４−５８６３２３号記載のキレート剤や硬
膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができる。また銀
スラッジ防止剤として特願平４−９２９４７号、特願平
５−９６１１８号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載
の化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリ
ン化合物の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号
記載の化合物が特に好ましい。
恒剤として特願平４−２８６２３２号記載の亜硫酸塩の
他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。そ
の他に特願平４−５８６３２３号記載のキレート剤や硬
膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができる。また銀
スラッジ防止剤として特願平４−９２９４７号、特願平
５−９６１１８号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載
の化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリ
ン化合物の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号
記載の化合物が特に好ましい。
【０１８６】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。更に、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝
剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）等を挙げることができる。
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。更に、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝
剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）等を挙げることができる。
【０１８７】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、イオン型化合物、
メソイオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて
添加することができる。
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、イオン型化合物、
メソイオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて
添加することができる。
【０１８８】カブリ防止剤としては沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物が挙げられ、代表的な有機カブリ防止
剤としては１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を挙げることができる。
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物が挙げられ、代表的な有機カブリ防止
剤としては１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を挙げることができる。
【０１８９】更に、現像組成物には、必要に応じてメチ
ルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルム
アミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭４７
−３３３７８号、同４４−９５０９号記載の化合物を現
像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用する
ことができる。更に、ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。
ルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルム
アミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭４７
−３３３７８号、同４４−９５０９号記載の化合物を現
像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用する
ことができる。更に、ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。
【０１９０】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができ
る。
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができ
る。
【０１９１】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【０１９２】本発明に於けるハロゲン化銀写真感光材料
の全処理時間は１０〜４５秒で処理される。好ましくは
３０秒以下で、より好ましくは２５秒以下である。ここ
で言う全処理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及び
乾燥工程を含む全処理時間を指す。
の全処理時間は１０〜４５秒で処理される。好ましくは
３０秒以下で、より好ましくは２５秒以下である。ここ
で言う全処理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及び
乾燥工程を含む全処理時間を指す。
【０１９３】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。処理剤の
補充は、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充
法としては特開昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送
り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号記載の
面積補充、特開平１−１４９１５６号記載の連続処理枚
数によりコントロールされた面積補充でもよく、好まし
い（現像）補充量は１４ｍｌ／４切り以下である。より
好ましくは７ｍｌ／４切り以下である。
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。処理剤の
補充は、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充
法としては特開昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送
り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号記載の
面積補充、特開平１−１４９１５６号記載の連続処理枚
数によりコントロールされた面積補充でもよく、好まし
い（現像）補充量は１４ｍｌ／４切り以下である。より
好ましくは７ｍｌ／４切り以下である。
【０１９４】定着温度及び時間は２０〜５０℃で２〜８
秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界で一
般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は０．
３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは０．１
ｇ／リットル以下である。定着液のｐＨは３．８以上、
好ましくは４．２〜５．５である。好ましい定着液の補
充量は１４ｍｌ／４切り以下であり、より好ましくは７
ｍｌ／４切り以下である。定着液は酸性硬膜を行うもの
であってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウム
イオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加する
のが好ましい。定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫
酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。
秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界で一
般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は０．
３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは０．１
ｇ／リットル以下である。定着液のｐＨは３．８以上、
好ましくは４．２〜５．５である。好ましい定着液の補
充量は１４ｍｌ／４切り以下であり、より好ましくは７
ｍｌ／４切り以下である。定着液は酸性硬膜を行うもの
であってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウム
イオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加する
のが好ましい。定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫
酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。
【０１９５】定着促進剤としては例えば特公昭４５−３
５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【０１９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、
各種の写真用添加剤を用いることができる。このような
工程で使用できる化合物としては例えば、リサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号ｐ２３〜２９、
（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）ｐ６４８〜
６５１及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２
月）ｐ９９６〜１００９に記載されている各種の化合物
が挙げられる。
ロゲン化銀乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、
各種の写真用添加剤を用いることができる。このような
工程で使用できる化合物としては例えば、リサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号ｐ２３〜２９、
（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）ｐ６４８〜
６５１及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２
月）ｐ９９６〜１００９に記載されている各種の化合物
が挙げられる。
【０１９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられるが、適当な支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の
接着性をよくするために下引き層を設けたり、コロナ放
電や紫外線照射などが施されてもよい。そして、このよ
うに処理された支持体上に本発明に係る乳剤を塗布する
ことができる。
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられるが、適当な支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の
接着性をよくするために下引き層を設けたり、コロナ放
電や紫外線照射などが施されてもよい。そして、このよ
うに処理された支持体上に本発明に係る乳剤を塗布する
ことができる。
【０１９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ
ー層などを設けることができる。
要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ
ー層などを設けることができる。
【０１９９】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２００】実施例１ ＜Ｅｍ−１の調製＞以下の方法によって、沃化銀含有率
が０．０８モル％の六角平板状粒子を調製した。
が０．０８モル％の六角平板状粒子を調製した。
【０２０１】 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ 界面活性剤（Ａ）の１０％エタノール水溶液 ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で１０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ 臭化カリウム ６３．４ｇ 純水 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０００８モル相当 （＊）微粒子乳剤：ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネー ト・ナトリウム塩と０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン 水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウ ムを含む水溶液、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中 のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸 ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０２０２】５５℃で特公昭５８−５８２８８号に示さ
れる混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）を
４００ｍｌ及び溶液（Ｄ１）全量を同時混合法により４
０秒を要して添加し、核形成を行った。
れる混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）を
４００ｍｌ及び溶液（Ｄ１）全量を同時混合法により４
０秒を要して添加し、核形成を行った。
【０２０３】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行
う。更に溶液（Ｂ１）の残量を２５分かけて添加した
後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行
い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液（Ｃ１）と（Ｅ
１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、臨界成長速度に見
合った速度で同時添加混合し、（Ｃ１）を全量添加した
後に（Ｇ１）と（Ｈ１）を添加した。５分間撹拌した
後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。
後、溶液（Ｆ１）を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行
う。更に溶液（Ｂ１）の残量を２５分かけて添加した
後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行
い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液（Ｃ１）と（Ｅ
１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、臨界成長速度に見
合った速度で同時添加混合し、（Ｃ１）を全量添加した
後に（Ｇ１）と（Ｈ１）を添加した。５分間撹拌した
後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。
【０２０４】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１
５％であった。
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１
５％であった。
【０２０５】＜Ｅｍ−２の調製＞Ｅｍ−１の調製で使用
したＤ１液を下記のＤ２液に変更した以外は、まったく
同様にして沃化銀含有率が０．５モル％のＥｍ−２を調
製した。
したＤ１液を下記のＤ２液に変更した以外は、まったく
同様にして沃化銀含有率が０．５モル％のＥｍ−２を調
製した。
【０２０６】 Ｄ２ 臭化カリウム ６３．４ｇ 沃化カリウム ０．７５ｇ 純水 ４１０ｍｌ この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以
上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子より
成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒
径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微
鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１５％であっ
た。
上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子より
成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒
径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微
鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１５％であっ
た。
【０２０７】＜Ｅｍ−３の調製＞Ｅｍ−１の調製で使用
したＤ１液を下記Ｄ３液に変更した以外は、まったく同
様にして沃化銀含有率が１．０モル％のＥｍ−３を調製
した。
したＤ１液を下記Ｄ３液に変更した以外は、まったく同
様にして沃化銀含有率が１．０モル％のＥｍ−３を調製
した。
【０２０８】 Ｄ３ 臭化カリウム ６３．４ｇ 沃化カリウム １．６４ｇ 純水 ４１０ｍｌ この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以
上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子より
成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒
径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微
鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１６％であっ
た。
上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子より
成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒
径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微
鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１６％であっ
た。
【０２０９】＜Ｅｍ−４の調製＞Ｅｍ−１の調製で使用
したＤ１液を下記Ｄ４液に変更した以外は、まったく同
様にして沃化銀含有率が１．５モル％のＥｍ−４を調製
した。
したＤ１液を下記Ｄ４液に変更した以外は、まったく同
様にして沃化銀含有率が１．５モル％のＥｍ−４を調製
した。
【０２１０】 Ｄ４ 臭化カリウム ６３．４ｇ 沃化カリウム ２．５４ｇ 純水 ４１０ｍｌ この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以
上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子より
成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒
径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微
鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１４％であっ
た。
上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子より
成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒
径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微
鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１４％であっ
た。
【０２１１】＜分光増感色素の固体微粒子分散物の調製
＞分光増感色素の固体微粒子分散物は、特開平４−９９
４３７号記載の方法に準じて調製した。即ち、下記分光
増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率で予め２
７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）
で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌
することによって、分光増感色素の固体微粒子状の分散
物を得た。この時、増感色素（Ａ）の重量濃度が２％に
なるように調製した。
＞分光増感色素の固体微粒子分散物は、特開平４−９９
４３７号記載の方法に準じて調製した。即ち、下記分光
増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率で予め２
７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）
で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌
することによって、分光増感色素の固体微粒子状の分散
物を得た。この時、増感色素（Ａ）の重量濃度が２％に
なるように調製した。
【０２１２】分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ
−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）
−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジー（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナト
リウム塩無水物 ＜セレン増感剤固体微粒子状分散物の調製＞トリフェニ
ルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル
３０ｋｇ中に添加、撹拌し完全に溶解した。他方で写真
用ゼラチン３．８ｇを純粋３８ｋｇに溶解し、これに界
面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の
２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれら２液
を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹
拌型分散機により５０℃以下において分散翼周速４０ｍ
／ｓｅｃで３０分間液体分散を行った。その後速やかに
減圧操作を開始し、同操作により酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ酢酸エチ
ルの除去操作を行った。更にこの液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。このようにして得られたセレン増感
剤固体分散物の粒径を光子相関法にて測定したところ、
１．７μｍであった。また、セレン増感剤固体分散物の
一部を分取し５０℃下で無撹拌状態で１時間停滞し、粒
子径測定しても変化は認められなかった。
−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）
−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジー（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナト
リウム塩無水物 ＜セレン増感剤固体微粒子状分散物の調製＞トリフェニ
ルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル
３０ｋｇ中に添加、撹拌し完全に溶解した。他方で写真
用ゼラチン３．８ｇを純粋３８ｋｇに溶解し、これに界
面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の
２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれら２液
を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹
拌型分散機により５０℃以下において分散翼周速４０ｍ
／ｓｅｃで３０分間液体分散を行った。その後速やかに
減圧操作を開始し、同操作により酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ酢酸エチ
ルの除去操作を行った。更にこの液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。このようにして得られたセレン増感
剤固体分散物の粒径を光子相関法にて測定したところ、
１．７μｍであった。また、セレン増感剤固体分散物の
一部を分取し５０℃下で無撹拌状態で１時間停滞し、粒
子径測定しても変化は認められなかった。
【０２１３】＜テルル増感剤固体微粒子状分散物の調製
＞トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを、テル
ル増感剤であるトリフェニルホスフィンテルリド１３７
ｇに変えた以外は、上記のセレン固体分散液と同様に調
製したところ、ほぼ同様の粒子径を有するトリフェニル
ホスフィンテルリドの固体分散物を得た。
＞トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを、テル
ル増感剤であるトリフェニルホスフィンテルリド１３７
ｇに変えた以外は、上記のセレン固体分散液と同様に調
製したところ、ほぼ同様の粒子径を有するトリフェニル
ホスフィンテルリドの固体分散物を得た。
【０２１４】＜増感方法＞Ｅｍ−１を以下の方法で分光
増感及び化学増感を施した。
増感及び化学増感を施した。
【０２１５】乳剤を５０℃にした後、下記に示したアデ
ニン及び先に調製した分光増感色素固体分散物を添加
し、次いで塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合溶
液、先に調製したセレン増感剤固体分散物、沃化銀微粒
子を加えて総計１２０分の熟成を施した。熟成終了時に
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を適量添加した。
分光増感色素及びその他の添加剤の添加量（ＡｇＸ１モ
ル当たり）を下記に示す。
ニン及び先に調製した分光増感色素固体分散物を添加
し、次いで塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合溶
液、先に調製したセレン増感剤固体分散物、沃化銀微粒
子を加えて総計１２０分の熟成を施した。熟成終了時に
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を適量添加した。
分光増感色素及びその他の添加剤の添加量（ＡｇＸ１モ
ル当たり）を下記に示す。
【０２１６】 アデニン １０ｍｇ 分光増感色素（Ａ） ４００ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ４ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３ｍｇ 沃化銀微粒子 ２ｍｍｏｌ相当 安定剤（ＴＡＩ） １ｇ 支持体（酸化スズゾル下引き済み支持体）の作成 （コロイド状酸化スズ分散液の合成例１）塩化第２スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに
溶解して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し。蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留
水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確
認後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００
ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、
水溶液中で加温し、コロイド状ゲル分散物を得た。
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに
溶解して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し。蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留
水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確
認後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００
ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、
水溶液中で加温し、コロイド状ゲル分散物を得た。
【０２１７】（Ｌ−１）
【０２１８】
【化２５】
【０２１９】（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）。
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）。
【０２２０】次に濃度Ｏ．１７０に青色着色したＸ線用
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１
７５μｍ）の片側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2の
コロナ放電処理を施した後、上記（Ｌ−２）で示す下塗
りラテックス液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるよう
に、上記（Ｌ−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍに
なるように順次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１
７５μｍ）の片側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2の
コロナ放電処理を施した後、上記（Ｌ−２）で示す下塗
りラテックス液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるよう
に、上記（Ｌ−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍに
なるように順次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。
【０２２１】次いで、同じベースのもう一方の側の下層
に合成例１で合成したＳｎＯ2ゾルと、前記（Ｌ−２）
液及び下記（Ｌ−４）液を容量比で３５：１５：５０で
混合した塗布液を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成
分の付き量２５０ｍｇ／ｍ2になるように、上層には前
記（Ｌ−１）及び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３
０で混合した塗布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍにな
るように同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗
布前には、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電
処理をして、支持体を作成した。
に合成例１で合成したＳｎＯ2ゾルと、前記（Ｌ−２）
液及び下記（Ｌ−４）液を容量比で３５：１５：５０で
混合した塗布液を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成
分の付き量２５０ｍｇ／ｍ2になるように、上層には前
記（Ｌ−１）及び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３
０で混合した塗布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍにな
るように同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗
布前には、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電
処理をして、支持体を作成した。
【０２２２】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た。
（固有粘度０．３５） 得られたポリエステル重合体の水溶液７３００ｇに、ス
チレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇ、グリシジ
ルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド２０ｇ及び過
硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反
応させ、室温に冷却して固形分を１０重量％に調整し塗
布液を得た。
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た。
（固有粘度０．３５） 得られたポリエステル重合体の水溶液７３００ｇに、ス
チレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇ、グリシジ
ルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド２０ｇ及び過
硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反
応させ、室温に冷却して固形分を１０重量％に調整し塗
布液を得た。
【０２２３】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。
【０２２４】試料（試料１）の作成 先に示した作成方法によって作成した濃度０．１７０に
青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に下記の横断光
遮光層が予め塗設された支持体の両面に下から横断光遮
断層塗布液，乳剤層塗布液，保護層塗布液を下記の所定
の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥することに
より試料１を作成した。
青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に下記の横断光
遮光層が予め塗設された支持体の両面に下から横断光遮
断層塗布液，乳剤層塗布液，保護層塗布液を下記の所定
の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥することに
より試料１を作成した。
【０２２５】 第１層（横断光遮光層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０２２６】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．５ｇ／ｍ2 複合ラテックス（ＦＬ） １．０ｇ／ｍ2 デキストリン（平均分子量１０００） ２００ｍｇ／ｍ2 デキストラン（平均分子量４００００） ２００ｍｇ／ｍ2 スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ2 但し、ゼラチンとしては片面当たり１．０ｇ／ｍ2にな
るように調整した。
るように調整した。
【０２２７】 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 ジオクチルフタレート １９５ｍｇ／ｍ2 スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ２ 第４層（保護層上層） ゼラチン ０．２８ｇ／
ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 複合ラテックス（ＦＬ） ５０ｍｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサン（ＳＩ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−Ｈ ２ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＳＯ3Ｎａ １ｍｇ／ｍ2 Ｃ7Ｆ15ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）13ＯＨ １０ｍｇ／ｍ２
ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 複合ラテックス（ＦＬ） ５０ｍｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサン（ＳＩ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−Ｈ ２ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＳＯ3Ｎａ １ｍｇ／ｍ2 Ｃ7Ｆ15ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）13ＯＨ １０ｍｇ／ｍ２
【０２２８】
【化２６】
【０２２９】
【化２７】
【０２３０】
【化２８】
【０２３１】
【化２９】
【０２３２】使用した乳剤と化学熟成中に表１に記載し
た一般式（１）〜（３）の化合物を添加した以外は、ま
ったく同様にして試料Ｎｏ．２〜１５を作成した。な
お、一般式（１）〜（３）の化合物は化学熟成中のアデ
ニンと同時に添加した。
た一般式（１）〜（３）の化合物を添加した以外は、ま
ったく同様にして試料Ｎｏ．２〜１５を作成した。な
お、一般式（１）〜（３）の化合物は化学熟成中のアデ
ニンと同時に添加した。
【０２３３】
【表１】
【０２３４】このようにして作製した各試料に、以下の
処理を施した。
処理を施した。
【０２３５】（現像主薬としてハイドロキノンを含有し
た固体処理剤による処理方法） 以下の操作に従って現像補充用錠剤を作製した。
た固体処理剤による処理方法） 以下の操作に従って現像補充用錠剤を作製した。
【０２３６】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−３−ピラゾリドン）１０００ｇを加
えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温
にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この様にし
て調製した造粒物に、ポリエチレングリコール＃６００
０１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所〔株〕製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
３．８４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ａ剤を作製した。
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−３−ピラゾリドン）１０００ｇを加
えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温
にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この様にし
て調製した造粒物に、ポリエチレングリコール＃６００
０１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所〔株〕製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
３．８４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ａ剤を作製した。
【０２３７】操作（Ｂ） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（ＤＴＰＡ）
１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチルベンゾ
トリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチン５ｇ、
ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン
１３．３ｇを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の
添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この様に
して得られた混合物を前述の打錠機により１錠当たりの
充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。
１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチルベンゾ
トリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチン５ｇ、
ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン
１３．３ｇを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の
添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この様に
して得られた混合物を前述の打錠機により１錠当たりの
充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。
【０２３８】以下の操作で定着補充用錠剤を作製した。
【０２３９】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（重量比７
０／３０）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様に粉砕して、市販の混合機で均一に
混合する。次いで操作（Ａ）と同様にして、水の添加量
を５００ｍｌとして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０
℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。この様にして調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラ
ニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次
に得られた混合物を前述の打錠機により１錠当たりの充
填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の定着補充用錠剤Ｃ剤を作製した。
０／３０）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様に粉砕して、市販の混合機で均一に
混合する。次いで操作（Ａ）と同様にして、水の添加量
を５００ｍｌとして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０
℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。この様にして調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラ
ニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次
に得られた混合物を前述の打錠機により１錠当たりの充
填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の定着補充用錠剤Ｃ剤を作製した。
【０２４０】操作（Ｄ） 硼酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００
ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等
モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００ｇ
を操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。この様にして、調製した
ものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加
し、３分間混合した後、得られた混合物を前述の打錠機
により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧縮打
錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作製し
た。
ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等
モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００ｇ
を操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。この様にして、調製した
ものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加
し、３分間混合した後、得られた混合物を前述の打錠機
により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧縮打
錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作製し
た。
【０２４１】調製した現像補充用錠剤を、希釈水で希釈
して調製した下記組成のｐＨ１０．７０の現像液１６．
５リットリにスターター３３０ｍｌを添加して、ｐＨ１
０．４５として現像開始液とした。
して調製した下記組成のｐＨ１０．７０の現像液１６．
５リットリにスターター３３０ｍｌを添加して、ｐＨ１
０．４５として現像開始液とした。
【０２４２】 （現像液組成）１リットル処方 炭酸カリウム １００．０ｇ ハイドロキノン ５７．０ｇ ジメゾンＳ ２５．０ｇ ＤＴＰＡ ２．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１８ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．１３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ 亜硫酸カリウム ６２．５ｇ ＫＯＨ ５．０ｇ ジエチレングリコール １２５．０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２５ｇ （現像液スターター）氷酢酸２．９８ｇ、ＫＢｒ４．０
ｇに水を加えて１リットルとしたもの。
ｇに水を加えて１リットルとしたもの。
【０２４３】 （定着開始液組成）１リットル処方（ｐＨ４．５０） チオ硫酸ナトリウム ８４．０ｇ チオ硫酸カリウム １９６．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ 硼酸 ２０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ６０．０ｇ 氷酢酸 ３４．６ｇ 酢酸ナトリウム ２５．４ｇ 酒石酸 ４．０ｇ 自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ［株］製）に固体処
理剤投入部材を搭載し、Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで２５秒
処理が可能になるよう改造し、下記の処理条件でランニ
ング処理した。
理剤投入部材を搭載し、Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで２５秒
処理が可能になるよう改造し、下記の処理条件でランニ
ング処理した。
【０２４４】 処理液の補充は、現像液は感光材料０．６２ｍ2当たり
前記Ａ、Ｂ剤を各２個と水７６ｍｌを添加し、定着液に
は感光材料０．６２ｍ2当たり前記Ｃ剤２個とＤ剤１個
及び水７４ｍｌを添加して行った。水の添加は各処理剤
の添加と同期に開始し、処理剤の溶解速度に略比例して
１０分間、等速で行った。
前記Ａ、Ｂ剤を各２個と水７６ｍｌを添加し、定着液に
は感光材料０．６２ｍ2当たり前記Ｃ剤２個とＤ剤１個
及び水７４ｍｌを添加して行った。水の添加は各処理剤
の添加と同期に開始し、処理剤の溶解速度に略比例して
１０分間、等速で行った。
【０２４５】(センシトメトリー評価)作成したＮｏ．１
〜１５の試料を２３℃、相対湿度５５％の条件下に２４
時間放置した後、蛍光増感紙に挟み、ペネトロメーター
Ｂ型（コニカメディカル〔株〕製）を介してＸ線照射
後、先に示した処理を施した。表中の感度は試料Ｎｏ．
１が最低濃度＋１．０の光学濃度を得るのに必要なＸ線
露光量の逆数を１００とした相対値で示した。階調はカ
ブリ＋１．０の露光点とカブリ＋２．０の露光点の２点
の傾きで表した。得られた結果を表２に示す。
〜１５の試料を２３℃、相対湿度５５％の条件下に２４
時間放置した後、蛍光増感紙に挟み、ペネトロメーター
Ｂ型（コニカメディカル〔株〕製）を介してＸ線照射
後、先に示した処理を施した。表中の感度は試料Ｎｏ．
１が最低濃度＋１．０の光学濃度を得るのに必要なＸ線
露光量の逆数を１００とした相対値で示した。階調はカ
ブリ＋１．０の露光点とカブリ＋２．０の露光点の２点
の傾きで表した。得られた結果を表２に示す。
【０２４６】
【表２】
【０２４７】表から明かな如く、増感色素の存在下でセ
レン及び／又はテルル増感を施した場合、本発明に係る
一般式（１）〜（３）で表される化合物を、化学熟成中
に添加すると顕著なカブリ抑制効果が得られることが分
かる。更に本発明内の沃化銀含有率である乳剤におい
て、その効果が顕著であることが分かる。
レン及び／又はテルル増感を施した場合、本発明に係る
一般式（１）〜（３）で表される化合物を、化学熟成中
に添加すると顕著なカブリ抑制効果が得られることが分
かる。更に本発明内の沃化銀含有率である乳剤におい
て、その効果が顕著であることが分かる。
【０２４８】実施例２ 実施例１で作製した試料Ｎｏ．５を下記に示す条件にし
た以外は、まったく同様にして試料Ｎｏ．１６〜２４を
作製した。
た以外は、まったく同様にして試料Ｎｏ．１６〜２４を
作製した。
【０２４９】試料Ｎｏ．１６→温度変化 ３０℃にて増感色素を添加し、その２０分後に温度を５
０℃に上げた。その後、再度３０℃に下げて増感剤を添
加し、その２０分後に温度を５０℃に上げた。
０℃に上げた。その後、再度３０℃に下げて増感剤を添
加し、その２０分後に温度を５０℃に上げた。
【０２５０】試料Ｎｏ．１７→ｐＨ変化 ｐＨ＝４．２にて増感色素を添加し、その２０分後にｐ
Ｈを５．８に上げた。
Ｈを５．８に上げた。
【０２５１】その後、再度ｐＨを４．２にして増感剤を
添加し、その２０分後にｐＨを５．８にした。
添加し、その２０分後にｐＨを５．８にした。
【０２５２】試料Ｎｏ．１８→ｐＨ変化 ｐＨ＝４．２にて増感色素を添加し、その２０分後にｐ
Ｈを５．８に上げた。
Ｈを５．８に上げた。
【０２５３】その後、再度ｐＨを４．２にして増感剤を
添加し、その２０分後にｐＨを６．５に上げて、１０分
後にｐＨを５．８にした。
添加し、その２０分後にｐＨを６．５に上げて、１０分
後にｐＨを５．８にした。
【０２５４】試料Ｎｏ．１９→ｐＡｇ変化 ｐＡｇ＝７．８にて増感色素を添加し、その２０分後に
ｐＡｇを８．１に上げた。その後、再度ｐＡｇを８．５
にして増感剤を添加し、その２０分後にｐＡｇを７．８
にした。
ｐＡｇを８．１に上げた。その後、再度ｐＡｇを８．５
にして増感剤を添加し、その２０分後にｐＡｇを７．８
にした。
【０２５５】試料Ｎｏ．２０→温度＋ｐＨ変化 試料Ｎｏ．２と試料Ｎｏ．４の条件を組み合わせた。
【０２５６】試料Ｎｏ．２１→温度＋ｐＡｇ変化 試料Ｎｏ．２と試料Ｎｏ．５の条件を組み合わせた。
【０２５７】試料Ｎｏ．２２→ｐＨ変化（比較） 増感剤添加時にｐＨを５．８から４．２に下げて熟成終
了時にｐＨを５．８にした。
了時にｐＨを５．８にした。
【０２５８】試料Ｎｏ．２３→ｐＡｇ変化（比較） 増感剤添加時にｐＡｇを８．３にして、熟成終了時にｐ
Ａｇを７．８にした。
Ａｇを７．８にした。
【０２５９】試料Ｎｏ．２４→ 試料Ｎｏ．２０において、セレン増感剤をテルル増感剤
に変更した以外はまったく同様にして、試料Ｎｏ．２４
を作製した。
に変更した以外はまったく同様にして、試料Ｎｏ．２４
を作製した。
【０２６０】得られた試料及び実施例１と同様に処理し
た結果を下記の表３に示す。
た結果を下記の表３に示す。
【０２６１】
【表３】
【０２６２】表から明かなように本発明の試料が感度、
カブリ及び階調に於いて比較に対し顕著に効果が認めら
れていることが分かる。本発明の試料は温度或いはｐＡ
ｇの変化でも効果が認められるが、特にｐＨ変化にて効
果が著しい。更に温度とｐＨ変化を組み合わせると著し
い効果が得られた。また、セレン増感は勿論のことテル
ル増感でも効果が認められる。
カブリ及び階調に於いて比較に対し顕著に効果が認めら
れていることが分かる。本発明の試料は温度或いはｐＡ
ｇの変化でも効果が認められるが、特にｐＨ変化にて効
果が著しい。更に温度とｐＨ変化を組み合わせると著し
い効果が得られた。また、セレン増感は勿論のことテル
ル増感でも効果が認められる。
【０２６３】実施例３ 実施例１の試料Ｎｏ．５、又は実施例２の試料Ｎｏ．２
０を基準として、表４に示した増感色素を変更した以外
は、それぞれ全く同様にして試料Ｎｏ．２５〜３０を作
成した。使用した乳剤は全てＥｍ−１である。
０を基準として、表４に示した増感色素を変更した以外
は、それぞれ全く同様にして試料Ｎｏ．２５〜３０を作
成した。使用した乳剤は全てＥｍ−１である。
【０２６４】また、何れの増感色素も実施例１の分光増
感色素（Ａ）＋（Ｂ）と等モルになるよう添加した。
感色素（Ａ）＋（Ｂ）と等モルになるよう添加した。
【０２６５】作成した試料Ｎｏ．２５〜３０の感度、カ
ブリ、階調を実施例１と同様に評価した以外に、試料を
５５℃、相対湿度５５％下に３日間放置したものと２３
℃、相対湿度５５％下に２４日間放置した試料のカブリ
上昇巾と、現像処理後の試料の残色性を目視評価した結
果を表４に示した。なお表中の感度は試料Ｎｏ．５の感
度を１００とした場合の相対値で示した。
ブリ、階調を実施例１と同様に評価した以外に、試料を
５５℃、相対湿度５５％下に３日間放置したものと２３
℃、相対湿度５５％下に２４日間放置した試料のカブリ
上昇巾と、現像処理後の試料の残色性を目視評価した結
果を表４に示した。なお表中の感度は試料Ｎｏ．５の感
度を１００とした場合の相対値で示した。
【０２６６】残色性は下記のランクで評価した。
【０２６７】 ×：市場で大きな問題にはならないが、気になるレベル △：市場で問題ないレベル ○：市場で改良が認められるレベル ◎：市場で大幅な改良が認められるレベル 得られた結果を下記の表４に示す。
【０２６８】
【表４】
【０２６９】表から明かなように本発明の一般式（４）
で表される増感色素は、本発明の組み合わせにおいて顕
著な効果が認められた。
で表される増感色素は、本発明の組み合わせにおいて顕
著な効果が認められた。
【０２７０】実施例４ ＜Ｅｍ−５の調製＞以下の方法に従って、高塩化銀平板
状乳剤を調製した。
状乳剤を調製した。
【０２７１】 Ａ３ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 純水で ７００ｍｌ仕上げ Ｂ５ 硝酸銀 １５００ｇ 純水で ２５００ｍｌ仕上げ Ｃ３ ＮａＣｌ １４０ｇ 純水で ６７４ｍｌ仕上げ Ｄ１ ＮａＣｌ ３７５ｇ 純水で １８１６ｍｌ仕上げ Ｅ１ ＫＩ ４ｇ 純水 １０ｍｌ仕上げ ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を有する反応容器中にＡ３、Ｂ５の６８４ｍ
ｌとＣ３の全量を１分間かけて添加した。Ｂ５、Ｃ３の
添加開始５秒後にＥ１を同時添加した。ＥＡｇを１４９
ｍＶに調整し、２０分間オストワル熟成した後にＢ５の
残り全量とＤ１の全量を４０分かけて添加した。その
間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。添加終了後、Ｅｍ
−１と同様に限外濾過脱塩及びゼラチン再分散を行いＥ
ｍ−５とした。
混合撹拌機を有する反応容器中にＡ３、Ｂ５の６８４ｍ
ｌとＣ３の全量を１分間かけて添加した。Ｂ５、Ｃ３の
添加開始５秒後にＥ１を同時添加した。ＥＡｇを１４９
ｍＶに調整し、２０分間オストワル熟成した後にＢ５の
残り全量とＤ１の全量を４０分かけて添加した。その
間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。添加終了後、Ｅｍ
−１と同様に限外濾過脱塩及びゼラチン再分散を行いＥ
ｍ−５とした。
【０２７２】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、（１００）面を主平面とする平均粒径
（円換算直径）０．９５２μｍ、平均厚さ０．１０μ
ｍ、平均アスペクト比約５．２、粒径分布の広さ１５．
０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間
距離の平均は０．０２０μｍであった。
察したところ、（１００）面を主平面とする平均粒径
（円換算直径）０．９５２μｍ、平均厚さ０．１０μ
ｍ、平均アスペクト比約５．２、粒径分布の広さ１５．
０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間
距離の平均は０．０２０μｍであった。
【０２７３】＜Ｅｍ−６の調製＞溶液Ｃ４と溶液Ｄ２を
下記に変えた以外はＥｍ−５と同様にして、臭化銀含有
率が２５モル％の塩臭化銀平板状乳剤を調製した。
下記に変えた以外はＥｍ−５と同様にして、臭化銀含有
率が２５モル％の塩臭化銀平板状乳剤を調製した。
【０２７４】 Ｃ４ ＮａＣｌ １０５ｇ ＫＢｒ ７１ｇ 純水で ６７４ｍｌ仕上げ Ｄ２ ＮａＣｌ ２８１ｇ ＫＢｒ １９１ｇ 純水で １８１６ｍｌ仕上げ 得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、（１００）面を主平面とする平均粒径（円換算直
径）０．９５２μｍ、平均厚さ０．１０μｍ、平均アス
ペクト比約５．２、粒径分布の広さ１５．０％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は
０．０２０μｍであった。
ろ、（１００）面を主平面とする平均粒径（円換算直
径）０．９５２μｍ、平均厚さ０．１０μｍ、平均アス
ペクト比約５．２、粒径分布の広さ１５．０％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は
０．０２０μｍであった。
【０２７５】乳剤を上記のＥｍ−５及びＥｍ−６に変え
た以外は全く同様にして、実施例１の試料Ｎｏ．１と同
じ増感方法及び試料作成方法を施して試料Ｎｏ．３１、
３２を作成した。
た以外は全く同様にして、実施例１の試料Ｎｏ．１と同
じ増感方法及び試料作成方法を施して試料Ｎｏ．３１、
３２を作成した。
【０２７６】また表５に示したように、使用乳剤と本発
明の添加剤を変えた以外は全く同様にして、試料Ｎｏ．
３３〜４０を作成した。
明の添加剤を変えた以外は全く同様にして、試料Ｎｏ．
３３〜４０を作成した。
【０２７７】
【表５】
【０２７８】得られた結果を表６にまとめた。表中の感
度は試料Ｎｏ．３１の感度を１００とした場合の相対感
度で示した。なお、本実施例で使用した蛍光増感紙は以
下のようにして製造したものを用いた。
度は試料Ｎｏ．３１の感度を１００とした場合の相対感
度で示した。なお、本実施例で使用した蛍光増感紙は以
下のようにして製造したものを用いた。
【０２７９】 ＜蛍光増感紙の製造＞ 蛍光体 Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー （デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５）固形分４０％ （住友バイエルウレタン〔株〕製）ニトロセルロース （硝化度１１．５％） ２０ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した。
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した。
【０２８０】（結合剤／蛍光体比＝１／２２）また、別
途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂固形分
９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチルケトン
を加えて分散、混合して粘度３〜６ｐｓ（２５℃）の分
散液を調製した。
途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂固形分
９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチルケトン
を加えて分散、混合して粘度３〜６ｐｓ（２５℃）の分
散液を調製した。
【０２８１】二酸化チタンを練りこんだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行
い、支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１
５μｍであった。
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行
い、支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１
５μｍであった。
【０２８２】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇＷ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例１
記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇＷ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例１
記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。
【０２８３】以上のようにして製造した支持体、下塗
層、蛍光体層、透明保護膜からなる蛍光増感紙を製造し
た。
層、蛍光体層、透明保護膜からなる蛍光増感紙を製造し
た。
【０２８４】
【表６】
【０２８５】表から明かなように本発明の組み合わせに
よる方法によれば、高塩化銀乳剤系でもカブリ、感度及
び階調の改良効果が認められることが分かる。また、残
色性も実施例３と同様に著しく改良されていることが分
かる。
よる方法によれば、高塩化銀乳剤系でもカブリ、感度及
び階調の改良効果が認められることが分かる。また、残
色性も実施例３と同様に著しく改良されていることが分
かる。
【０２８６】実施例５ 実施例４で作成した試料Ｎｏ．３１、３２、３４、３
５、３９及び４０を以下の処理液にてＤｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙで１５秒の現像処理を施し、感度、カブリ、階調、
残色性を目視にて評価した。
５、３９及び４０を以下の処理液にてＤｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙで１５秒の現像処理を施し、感度、カブリ、階調、
残色性を目視にて評価した。
【０２８７】以下の操作に従って現像補充用錠剤を作製
した。
した。
【０２８８】操作（Ｅ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μになるまで粉砕す
る。この微粉に亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェニド
ン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加して造粒した後、造粒物を流動層乾
燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。この様にして調製した造粒物に、ポリエ
チレングリコール＃６０００ ２１６７ｇを２５℃、４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で、混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を前述の打錠機
により１錠当たりの充填量を８．７１５ｇにして圧縮打
錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｅ剤を作製し
た。
販のバンダムミル中で平均粒径１０μになるまで粉砕す
る。この微粉に亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェニド
ン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加して造粒した後、造粒物を流動層乾
燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。この様にして調製した造粒物に、ポリエ
チレングリコール＃６０００ ２１６７ｇを２５℃、４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で、混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を前述の打錠機
により１錠当たりの充填量を８．７１５ｇにして圧縮打
錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｅ剤を作製し
た。
【０２８９】操作（Ｆ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール＃６０００ １３５４ｇを操作
（Ｅ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。この様にして得られた混合
物を前述の打錠機により１錠当たりの充填量を９．９０
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ｆ剤を作製した。
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール＃６０００ １３５４ｇを操作
（Ｅ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。この様にして得られた混合
物を前述の打錠機により１錠当たりの充填量を９．９０
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ｆ剤を作製した。
【０２９０】次いで以下の操作で定着補充用錠剤を作製
した。
した。
【０２９１】操作（Ｇ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム２．３２ｇを操作（Ｅ）と同様
に粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒
後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。この様にして得られた混合物を前
述の打錠機により１錠当たりの充填量を８．２１４ｇに
して圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤
を作製した。
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム２．３２ｇを操作（Ｅ）と同様
に粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒
後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。この様にして得られた混合物を前
述の打錠機により１錠当たりの充填量を８．２１４ｇに
して圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤
を作製した。
【０２９２】操作（Ｈ） 硼酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０重量％）９２５ｇを
操作（Ｅ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は１０
０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。この様にして得られた混
合物を前述の打錠機により１錠当たりの充填量を４．４
５９ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用
錠剤Ｈ剤を作製した。
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０重量％）９２５ｇを
操作（Ｅ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は１０
０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。この様にして得られた混
合物を前述の打錠機により１錠当たりの充填量を４．４
５９ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用
錠剤Ｈ剤を作製した。
【０２９３】調製した現像補充用錠剤を希釈水で希釈し
て調製した下記組成のｐＨ１０．７０の現像液１６．５
ｌにスターター３３０ｍｌを添加して、ｐＨ１０．４５
として現像開始液とした。
て調製した下記組成のｐＨ１０．７０の現像液１６．５
ｌにスターター３３０ｍｌを添加して、ｐＨ１０．４５
として現像開始液とした。
【０２９４】 （現像液組成） 炭酸カリウム １２０．０ｇ／ｌ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ／ｌ ＤＴＰＡ ５．０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ／ｌ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ／ｌ フェニドン ３．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ／ｌ ポリエチレングリコール １５．０ｇ／ｌ グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 ４．０ｇ／ｌ （現像液スターター）氷酢酸２１０ｇ、ＫＢｒ５３０ｇ
に水を加えて１ｌとしたもの。
に水を加えて１ｌとしたもの。
【０２９５】 （定着開始液組成） チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ／ｌ 硼酸 １０．０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ／ｌ 氷酢酸 １０．０ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ／ｌ 硫酸（５０重量％） ５．０ｇ／ｌ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ／ｌ 同様に改造したコニカ〔株〕製自動現像機ＳＲＸ−５０
２を用いて下記条件で処理した。
２を用いて下記条件で処理した。
【０２９６】補充は、現像液には感光材料１ｍ2当たり
前記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水２０ｍｌを添加し、定
着液には感光材料１ｍ2当たり前記Ｇ剤４個とＨ剤２個
及び水５０ｍｌを添加して行った。水の添加は各処理剤
の添加と同期して開始し、処理剤の溶解速度に略比例し
て１０分間等速で行った。
前記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水２０ｍｌを添加し、定
着液には感光材料１ｍ2当たり前記Ｇ剤４個とＨ剤２個
及び水５０ｍｌを添加して行った。水の添加は各処理剤
の添加と同期して開始し、処理剤の溶解速度に略比例し
て１０分間等速で行った。
【０２９７】 得られた結果を下記の表７に示す。
【０２９８】
【表７】
【０２９９】表７に示した如く、アスコルビン酸類を含
む現像液で処理した場合においても本発明の組み合わせ
による感光材料は、残色性を少なくする効果が認められ
た。
む現像液で処理した場合においても本発明の組み合わせ
による感光材料は、残色性を少なくする効果が認められ
た。
【０３００】なお本発明の試料では感度、カブリ、階調
も実施例３と同様な良好な結果を得られた。
も実施例３と同様な良好な結果を得られた。
【０３０１】
【発明の効果】本発明によれば、化学増感及びセレン又
はテルル増感を施した場合のカブリの発生を防止し、且
つ、環境適性のある現像液に対しても、迅速処理を可能
にしたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を得
られた。
はテルル増感を施した場合のカブリの発生を防止し、且
つ、環境適性のある現像液に対しても、迅速処理を可能
にしたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を得
られた。
【図１】本発明に係る増感剤の添加域を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 5/30 5/30 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ
Claims (14)
- 【請求項１】 分光増感色素の存在下で硫黄増感並びに
セレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつメル
カプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基を有
さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜６員
の含窒素ヘテロ環化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。 - 【請求項２】 分光増感色素の存在下で硫黄増感並びに
セレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつメル
カプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基を有
さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜６員
の含窒素ヘテロ環化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 前記含窒素ヘテロ環化合物が下記一般式
（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項
２記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｈｅｔ（Ｊ）n（Ｑ）m （式中、Ｈｅｔは置換基としメルカプト基若しくはメル
カプト基をブロックされた基を有さない５〜６員の含窒
素ヘテロ環基を表し、Ｊはａ＋１価の連結基を表し、ｎ
は０〜５の整数を表し、Ｑは水溶性基を表し、ｍ、ａは
１以上の整数を表す。） - 【請求項４】 前記一般式（１）で表される化合物が下
記一般式（２）又は（３）で表される化合物であること
を特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】 （一般式（２）の式中、Ｚはメルカプト基若しくはメル
カプト基をブロックされた基を有さない５〜６員の含窒
素ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表し、Ｗは酸素
原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表し、Ｘは窒素
原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表す。Ｒ1は水素原子又はメル
カプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基以外
の基を表す。一般式（３）の式中、Ｐ、Ｖ、Ｙ及びＴは
それぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表す。Ｒ1は水素
原子又はメルカプト基若しくはメルカプト基をブロック
された基以外の基を表し、Ｊ、Ｑ、ｎ及びｍは一般式
（１）と同義である。） - 【請求項５】 分光増感色素の存在下で硫黄増感並びに
セレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつメル
カプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基を有
さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜６員
の含窒素ヘテロ環化合物を含有するハロゲン化銀乳剤の
製造方法であって、該乳剤の化学熟成工程中に於けるｐ
Ｈ、ｐＡｇ及び温度が、該増感の前及び後に１〜４回変
化させて化学熟成することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。 - 【請求項６】 分光増感色素の存在下で硫黄増感並びに
セレン増感及び／又はテルル増感が施されて、かつメル
カプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基を有
さないで、少なくとも一つの水溶性基を有する５〜６員
の含窒素ヘテロ環化合物を含有するハロゲン化銀乳剤の
製造方法であって、該乳剤の化学熟成工程中のｐＨの履
歴が、該増感前に０．５〜２．０の範囲で低くし、次い
でこの条件下で該増感し、その後、更に０．５〜４．０
の範囲で低くする工程を１〜４回有する化学熟成をする
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 - 【請求項７】 前記含窒素ヘテロ環化合物が下記一般式
（２）又は（３）で表される化合物であることを特徴と
する請求項５又は６記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。 【化２】 （一般式（２）の式中、Ｚはメルカプト基若しくはメル
カプト基をブロックされた基を有さない５〜６員の含窒
素ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表し、Ｗは酸素
原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表し、Ｘは窒素
原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表す。Ｒ1は水素原子又はメル
カプト基若しくはメルカプト基をブロックされた基以外
の基を表す。一般式（３）の式中、Ｐ、Ｖ、Ｙ及びＴは
それぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ1）−を表す。Ｒ1は水素
原子又はメルカプト基若しくはメルカプト基をブロック
された基以外の基を表し、Ｊ、Ｑ、ｎ及びｍは一般式
（１）と同義である。） - 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀乳剤の沃化銀含有率が１モル％以下であること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀乳剤が下記一般式（４）で表される分光増感色
素の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 【化３】 （式中、Ｒ6、Ｒ7は各々、置換又は無置換のアルキル基
を表し、Ｒ8、Ｒ9は各々、置換又は無置換の低級アルキ
ル基を表し、Ｒ8とＲ9のうちの少なくとも一方は親水性
基を置換した低級アルキル基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3及
びＡ4は水素原子又は置換しうる基を表し、Ｘは分子内
の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｍは０又は
１を表す。但し、分子内塩を形成するときはｍは０であ
る。） - 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１項に記載のハ
ロゲン化銀乳剤又はハロゲン化銀写真感光材料をＸ線エ
ネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収
量を示し、蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体
の厚みが１３５〜２００μｍの蛍光増感紙に挟んでＸ線
を照射することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の画像形成方法。 - 【請求項１１】 Ｘ線照射したハロゲン化銀写真感光材
料を現像工程を含む写真処理をすることを特徴とする請
求項１０記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。 - 【請求項１２】 前記現像工程が下記一般式（５）で表
される現像主薬を含有する現像液を使用することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。 【化４】 （式中、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカ
プト基、アルキル基又はアリール基を表すか、又はＰと
Ｑ互いに結合して５〜８員環を形成する原子群を表す。
ＹはＯ、又はＮ−Ｒ12を表す。Ｒ12は水素原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル
基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表
す。） - 【請求項１３】 前記現像液がジヒドロキシベンゼン系
現像主薬を含有しないことを特徴とする請求項１２記載
のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。 - 【請求項１４】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機により全処理時間が１０〜４５秒で処理することを特
徴とする請求項１０〜１３の何れか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22519696A JPH1069022A (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22519696A JPH1069022A (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1069022A true JPH1069022A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=16825484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22519696A Pending JPH1069022A (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1069022A (ja) |
-
1996
- 1996-08-27 JP JP22519696A patent/JPH1069022A/ja active Pending
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