JPH09211775A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度でカブリが低く、保存性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層から
成る写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層に含有
されるハロゲン化銀乳剤は、実質的に凝集剤を含有せ
ず、かつ該乳剤層及び／または非感光性層にアザインデ
ン類及び／または一般式（１）、（２）、（３）又は
（４）で表される化合物の少なくとも一種を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（４）において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、
脂肪族基、ヘテロ環基を表し、Ｘ₁は電荷を中和するた
めのイオンを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度でカブリが
低く、保存性と鮮鋭性が優れたハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あり画像のカブリが低く、階調性にすぐれていることか
ら、記録材料として現在非常に多く用いられている。特
にＸ線診断用ハロゲン化銀写真感光材料の場合、医師が
微妙な陰影を持つ画像を目視で読影し診断を行ってい
る。このことからカブリが低減しスッキリした画像、即
ち鮮鋭性の向上が強く望まれている。

【０００３】そこで従来から、ハロゲン化銀粒子、分光
増感色素、そして新規な構造を有する増感剤等による工
夫が数多くなされて来た。特にセレン増感またはテルル
増感のカブリ抑制技術としては、例えば特公昭６１−４
７４１５号、特公平４−５６９６６号、特開昭６０−１
１７２４０号、同６０−１９２９６３号、特開平３−１
４６９４７号、同３−２２９２４１号等が開示されてい
る。また、カブリ抑制剤として特定のジスルフィド化合
物を添加する技術が、ＥＰ６２７，６５７に開示されて
いる。

【０００４】しかし、これらはカブリ低下が不十分であ
り、高感度化の場合はカブリが高くなりやすく、しかも
ハロゲン化銀写真感光材料の経時保存中で、更にカブリ
上昇の幅が大きくなることが多い。

【０００５】また、分光増感色素の増量によって高感度
化がなされた場合は、鮮鋭性の向上はさして高いもので
はなく、逆に色素汚染が大きくなる欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが低く高感度のハロゲン化銀写真感光材料の提供にあ
り、更なる目的は、鮮鋭性が向上し、かつ経時保存性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、 １．ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層から成る写真感
光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀乳剤は、実質的に凝集剤を含有せず、かつ該乳
剤層及び／または非感光性層にアザインデン類及び／ま
たは一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表され
る化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料、 ２．アザインデン類及び／または一般式（１）、
（２）、（３）及び（４）で表される化合物の存在下で
化学熟成がなされることを特徴とする１に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料、 ３．ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子
のアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
ることを特徴とする１または２に記載のハロゲン化銀写
真感光材料、により達成された。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
実質的に凝集剤を含有しない乳剤である。

【００１０】ここで、実質的に凝集剤を含有しないと
は、ハロゲン化銀粒子の成長後に、余分な塩類を除去す
るため、通常は、例えば特公昭３５−１６０８６号に記
載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を
用いる方法や特開平２−７０３７号に記載の高分子凝集
剤を用いて、ハロゲン化銀粒子を沈澱させ、塩類を含む
上澄み液を取り除く方法が用いられるが、本発明では凝
集剤を用いないで調製することを指し、好ましい脱塩方
法としては、限外濾過装置を用いる方法である。

【００１１】以下に、本発明に用いられる限外濾過につ
いて説明する。

【００１２】「限外濾過」の用語は、Ｍ．Ｃｈｅｙａｎ
著“ Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ”（テクノミック出版社１９８６年刊）中に与えら
れた定義に従って用いた。

【００１３】限外濾過（透析とも称する）とは、またダ
イア濾過とも呼ばれているもので粒子の調製と精製のと
き特別な利用性をもつ精製法として従来から広く知られ
ている。

【００１４】一般に膜が用いられ、この膜は不要の物質
を通過させる。例えばハロゲン化銀乳剤の精製では、ハ
ロゲン化銀粒子の如き必要な物質は通過させることな
く、不要の塩類などを通過する膜を用いる精製法であ
る。

【００１５】また、限外濾過法は、余分な可溶性塩類を
除くようハロゲン化銀乳剤を洗浄及び／又は濃縮化する
ことを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジ
ュールを通じて解膠されているハロゲン化銀乳剤を通過
させ、余分な塩類は半透性の膜を通過させハロゲン化銀
乳剤と解膠剤とからなる残留物を得るようにして行われ
る。

【００１６】この選択的な分離は特定のサイズ以下の分
子をすべて選択的に通し、それより大きい分子は残留す
るように作られた合成半透性膜に対し溶液を液圧で押し
付けることにより遂行される。

【００１７】解膠剤中で沈殿されたハロゲン化銀と余分
な塩類は、周知の手段により容器内に供給する。ついで
この液は流量計を通じて限外濾過モジュール中にポンプ
で送り込み、余分な塩類は透過液として取り出し、一方
残留物はリサイクル操作モードの際は容器中に還流す
る。

【００１８】別の方式では、多くの限外濾過モードを直
列に連結し、前段のモジュールからの残留物を次のモジ
ュールの入口ライン中に供給するようにすることができ
る。

【００１９】各モジュールを通して液を引き続いて流す
前に、この液は洗浄の目的のためには溶剤で再希釈する
ことができるし、また別のやり方では濃縮化の目的には
溶液を再希釈する必要はない。

【００２０】このように、種々の限外濾過法が知られて
いるが、限外濾過ユニットを用いる方法について説明す
る。

【００２１】図１に本発明に用いた限外濾過（限外濾過
膜）による脱塩の１例を概念図で示す。

【００２２】図１において反応槽１の中の物理熟成終了
後のハロゲン化銀乳剤は、バルブ２を通りポンプ３によ
り限外濾過装置５に送り込まれ、限外濾過膜６により
水、無機イオン等の一部が廃液として分離除去され脱塩
される。限外濾過装置５と導管４、８、９によって循環
ループが形成されており、循環ループ内の乳剤の流れは
ポンプ３によって進められ、限外濾過装置内を乳剤が繰
り返し通過することで脱塩度が上がっていく。

【００２３】限外濾過は半透性限外濾過膜を横切って圧
力差が生ずるように反応容器内の分散液を該半透過性限
外濾過膜と接触させながら循環させることにより実施す
るのが好ましい。膜は特定の寸法以下の分子のみ透過す
ることができ、かつそれより大きい分子及びハロゲン化
銀粒子を分散液中に保持するような寸法の細孔を含む適
当な膜は、約５００〜３００，０００もしくはそれ以
上、好ましくは約５００〜５０，０００の分子量の範囲
の透過カットオフを示すものの中から選択できる。

【００２４】限外濾過膜に接触する分散液の圧力は広範
囲に変化し得る。代表的には限外濾過膜に接触する反応
容器内の圧力は約７．０３ｋｇ／ｃｍ²であり、滞留物
の出口圧力は０．７０３ｋｇ／ｃｍ²以下である。

【００２５】膜を横切る圧力差は代表的には約２．８１
〜４．２２ｋｇ／ｃｍ²である。勿論反応容器及び限外
濾過膜の構造、分散液の粘度、滞留物の濃度及び所望の
滞留物の純度に応じてこれらの範囲外の圧力で操作する
ことは当業者の技術の範疇に入る。

【００２６】限外濾過に使用する膜は、代表的には極め
て微細な多孔質構造の極めて薄い層をこれより厚い多孔
質構造上に支持して含む異方性膜である。

【００２７】これら有用な膜は、種々の高分子物質、例
えばポリ塩化ビニル、ポリカルボン酸ビニル、ポリ蟻酸
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
スルホン、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、
ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルアミド、ポリイ
ミド、ポリエステル、ポリフルオロアルキレン、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、及びポリ弗化ビニリデ
ン、ならびにセルロース系ポリマー、例えばセルロース
及びセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸
セルロース及び酢酪酸セルロース等を挙げることができ
る。

【００２８】本発明のアザインデン類化合物について説
明する。

【００２９】本発明に係るアザインデン類のうち、好ま
しいアザインデン類としては、下記一般式（５）、
（６）で示すヒドロキシテトラザインデンである。

【００３０】

【化３】

【００３１】一般式（５）、（６）において、Ｒ₁₂とＲ
₁₃及びＲ₁₄とＲ₁₅とは同じであっても異なってもよく、
それぞれ水素原子、脂肪族残基（アルキル基〔例えばメ
チル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ソクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、２−
ノルボルニル基〕等）、芳香族残基で置換されたアルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリ
ル基、１−ナフチルメチル基、３−フェニルブチル基
等）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えばメ
トキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシ
プロピル基、４−メトキシブチル基等）、ヒドロキシ
基、カルボニル基又はアルコキシカルボニル基で置換さ
れたアルキル基（例えばヒドロキシメチル基、２−ヒド
ロキシメチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボニル
メチル基、２−カルボニルメチル基、２−カルボニルエ
チル基、２−〔メトキシカルボニル〕）エチル基又は芳
香族残基（アリール基〔例えばフェニル基、１−ナフチ
ル基等〕）、置換基を有するアリール基（例えばＰ−ト
リル基、ｍ−エチルフェニル基、ｍ−クメニル基、メシ
チル基、２，３−キシリル基、ｐ−クロロフェニル基、
ｏ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１
−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル
基、ｏ−〔エトキシカルボニル〕フェニル基、４−カル
ボキシ−１−ナフチル基等）を表す。

【００３２】以下に、本発明に係る好ましいヒドロキシ
テトラザインデン化合物の具体例を列挙するが、本発明
に用いられる化合物はこれらに限定されるものではな
い。

【００３３】５−１ ４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５−２ ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン ５−３ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，
７−テトラザインデン ５−４ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ５−５ ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン ５−６ ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン ５−７ ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５−８ ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５−９ ４−ヒドロキシ−５，６ジメチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ５−１０ ２，５，６トリメチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５−１１ ２メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５−１２ ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ５−１３ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ５−１４ ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン ５−１５ ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，３
ａ，７−テトラザインデン 本発明に係るアザインデン類の好ましい添加量は、銀１
モル当たり１ｍｇ〜５００ｍｇ、更に好ましくは３０ｍ
ｇ〜３５０ｍｇである。

【００３４】好ましい添加時期としては、粒子形成時か
ら塗布直前までのどこでもよいが、最も好ましい時期
は、化学熟成中に該化合物が存在することである。

【００３５】アザインデン類の溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、酢酸エチル等でもよいが、水溶液で添
加することが好ましい。

【００３６】次に、一般式（１）で表される化合物につ
いて説明する。

【００３７】一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）ｎ₁−Ｒ₂ 一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は脂肪族基、芳香族
基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なっ
ていてもよく、またＲ₁及びＲ₂が互いに結合して環を形
成してもよい、ｎ₁は２〜８である。

【００３８】一般式１においてＲ₁及びＲ₂で表される脂
肪族基としては炭素数ｌ〜３０、好ましくは１〜２０の
直鎖又は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル、
又はシクロアルキル基が挙げられる。具体的にはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ド
デシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルへキシ
ル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパル
ギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロドデシルが挙げられ、Ｒ₁
及びＲ₂で表される芳香族基としては炭素数６〜２０の
ものが挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル、アン
トラニル基が挙げられる。Ｒ₁びＲ₂で表されるヘテロ環
基としては単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原
子の少なくともｌ種を環内に有する５〜６員のヘテロ環
が挙げられる。

【００３９】具体的にはピロリジン、ピペリジン、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モ
ルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロ
チオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェ
ン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾー
ル、テトラプール、チアジアゾール、オキサジアゾール
及びこれらのべンゼローグ類が挙げられる。

【００４０】Ｒ₁及びＲ₂で環を形成するものとしては４
〜７員環を挙げることができる。好ましくは５員環であ
る。Ｒ₁及びＲ₂で好ましくはヘテロ環基であり、さらに
好ましくはヘテロ芳香族環基である。

【００４１】Ｒ₁及びＲ₂で表される脂肪族基、芳香族基
又はヘテロ環基は更に置換されていてもよく、該置換基
としてはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロ
メチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、ス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば
３−メチルウレイド基、３,３−ジメチルウレイド基、
ｌ，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミ
ノ基（例えばジメチルスルファモイルアミノ基等）、カ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファ
モイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、
ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシ
ル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、プチロイル
基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニト
ロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィ
ド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリ
ル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えばピリ
ジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、
ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂は
これらの置換基の中から単独または複数を有することが
できる。またそれぞれの置換基はさらに上記の置換基で
置換されていても良い。

【００４２】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】一般式（２）で表される化合物について説
明する。

【００４８】一般式（２） Ｒ₃−Ｉ⁺−Ｒ₄ Ｉ^- 一般式（２）において、Ｒ₃及びＲ₄で表される芳香族基
としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には
フェニル、ナフチル、アントラニル基が挙げられる。Ｒ
₃及びＲ₄で表される芳香族へテロ環基としては単環でも
縮合環でもよく、０、Ｓ及びＮ原子の少なくともｌ種を
環内に有する５〜６員のヘテロ芳香環が挙げられる。具
体的にはピロール、ピリジン、ピリミジン、トリアジ
ン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、
オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール及びこれらのべンゼローグ類が挙
げられる。Ｒ₃及びＲ₄で最も好ましくはベンゼン環であ
る。Ｒ₃及びＲ₄で表される芳香族基、又は芳香族へテロ
環基は更に置換されていてもよく、該置換基としてはハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシ
エチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、
ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例え
ばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ
基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピ
オニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ
基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレ
イド基、３，３−ジメチルウレイド基、ｌ，３−ジメチ
ルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えばジ
メチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、
ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキ
シド基，イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスル
フィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチア
ゾリル２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えばピ
リジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル
基、ベンズオキサゾリル基等）、カルボキシル基、スル
ホ基等が挙げられる。該置換基として好ましくはカルボ
キシル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシ基が挙げら
れ特に好ましくはカルボキシル基、スルホ基である。Ｒ
₃及びＲ₄はこれらの置換基の中から単独または複数を有
することができる。またそれぞれの置換基はさらに上記
の置換基で置換されていても良い。

【００４９】以下に本発明で用いられる一般式２で表さ
れる化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】一般式（３）で表される化合物について説
明する。

【００５３】

【化１０】

【００５４】一般式（３）において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホニルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイル基、アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、イミド基、複素環基を表す。Ｙは
芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成することができる
原子の集まりを表す。Ｚは酸素原子またはイオウ原子を
表し、Ｂは単独またはＺ−Ｂでハロゲン化銀に対する吸
着能を有する基を表す。

【００５５】一般式（３）において、Ｙによって形成さ
れる環部分としては芳香族炭素環が好ましく、その例と
しては例えばフェニル基、ナフチル基、フラン基、チオ
フェン基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。

【００５６】一般式（３）において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇お
よびＲ₈で表される基としては、例えば水素原子もしく
は一般式（１）のＲ₁及びＲ₂で表される基の置換基とし
て挙げられた基が挙げられ、好ましくは水素原子、置換
または無置換のアルキル基あるいはハロゲン原子であ
り、特に好ましくは水素原子または無置換のアルキル基
である。Ｚは酸素原子または硫黄原子を表し、好ましく
は硫黄原子を表す。ＢまたはＺ−Ｂで表されるハロゲン
化銀に対する吸着能を有する基としては、例えば５員な
いし６員の含窒素複素環基が挙げられ、好ましくはベン
ゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダ
ゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチ
アゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾ
ール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリミジ
ン、ピリジンまたはトリアジン等であり、特に好ましく
はテトラゾール、ベンゾイミダゾールあるいはピリミジ
ンである。これらは更に置換基を有してもよく、該置換
基の例としては、例えば上記Ｒ₅およびＲ₆の例として挙
げたものが挙げられる。

【００５７】以下、本発明で用いられる一般式（３）で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】一般式（４）で表される化合物について説
明する。

【００６３】

【化１５】

【００６４】一般式（４）において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁
は、例えば水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基を表し、Ｒ
₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は同じでも異なってもよく又互いに結合
して環を形成してもよい。Ｘ₁は電荷を中和するための
イオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲ
ンイオン、無機酸の酸根、有機酸の酸根、アルカリ金属
等を表す。

【００６５】以下、本発明で用いられる一般式（４）で
表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００６６】

【化１６】

【００６７】一般式（１）〜（４）で表される化合物の
好ましい添加量としては、０．５ｍｇ／Ａｇ１モル〜５
０ｍｇ／Ａｇ１モルであって、更に好ましくは１ｍｇ／
Ａｇ１モル〜２５ｍｇ／Ａｇ１モルである。

【００６８】好ましい添加時期としては、粒子形成時か
ら塗布直前までのどこでもよいが、最も好ましい時期
は、化学熟成中に該化合物が存在することである。

【００６９】溶媒としてはメタノール、エタノール、酢
酸エチル等でもよいが、水溶液あるいは微粒子状に分散
された固体状態で添加することが好ましい。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
正常晶でもよいが双晶形が好ましく、特にアスペクト比
が２以上の平板状粒子が好ましい。更に好ましくは、ア
スペクト比２〜８であり、更に好ましくは２〜５であ
る。本発明で言う平板状粒子とは、２つの対抗する平行
な主平面を有する粒子であって、粒子厚さに対する粒径
の比の平均値が１．３以上より大きいことを指す。ここ
でいう粒径とは、平均投影面積径のことであり、該平板
状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径で示され、
厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行
な主平面間の距離を指す。

【００７１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、
より好ましくは０．０２μｍ〜０．４０μｍ、更に好ま
しくは０．０２μｍ〜０．３０μｍである。

【００７２】主平面としては、（１００）面あるいは
（１１１）面のどちらでも本発明の効果を得ることがで
きる。平板状ハロゲン化銀粒子の形状は六角平板状、円
形、直角平行四辺形等いずれの形を有していてもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１５μｍ〜
５．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．
３μｍ〜２．０μｍである。

【００７３】本発明のハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭
い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００７４】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さ分布の狭
い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （厚さの標準偏差／平均粒径）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００７５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ライド組成としては、沃臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化
銀、塩臭化銀、純臭化銀、塩沃化銀のいずれでも構わな
いが、沃化銀の平均含量としては、０．５モル％以下が
好ましい。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子にお
いて、均一な組成でも、コア／シェル構造でも、不連続
な組成を有していてもよい。

【００７７】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる分
光増感色素はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリール色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシア
ニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素
に属する色素である。

【００７８】これらの増感色素は、通常利用されている
核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪
式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されてもよい。

【００７９】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００８０】

【化１７】

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】

【化２１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】これらの分光増感色素は単独に用いても、
また分光増感色素と硫黄増感剤及びセレン増感剤、又は
硫黄増感剤及びテルル増感剤の固体分散微粒子として核
形成、成長、脱塩、化学増感後のいずれの時期に添加し
てもよい。

【００８７】本発明においては、様々な化学増感を施す
ことができる。

【００８８】本発明に用いられる硫黄増感剤としては、
例えば、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素な
どのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバ
ミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体、チオ
硫酸ナトリウムなどの無機化合物が好ましい例として挙
げられる。

【００８９】また、本発明では金増感剤を併用してもよ
く、金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、チオシア
ン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各
種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００９０】金増感剤の使用量はハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ましい。更に
好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

【００９１】本発明に用いられる硫黄増感剤及び／また
はセレン剤及び／またはテルル増感剤は同時に施しても
よく、また別々にかつ段階的に施してもよい。

【００９２】後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、セレン増感又はテルル増
感を施すと好ましい結果が得られることがある。

【００９３】本発明に用いられるセレン増感剤としては
コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニル
カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えばセ
レノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミ
ド類（例えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノ
エステル類（例えば２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セ
レナイド類（例えばトリフェニルフォスフィンセレナイ
ド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が
挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤はセレノ尿素
類、セレノアミド類及びセレノケトン類、セレナイド類
である。

【００９４】本発明に用いられるセレン増感剤の使用量
は使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等により変わるが一般にハロゲン化銀１モル当たり
１０^-8〜１０^-4モル程度を用いる。

【００９５】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００９６】本発明に用いられるテルル増感剤としては
テルロ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テ
トラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′
−フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例え
ばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシル
ホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテル
リド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジ
ブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類
（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
ベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、
イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【００９７】本発明に用いられるテルル増感剤の使用技
術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【００９８】また、適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【００９９】還元剤の好ましい例としては二酸化チオ尿
素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げら
れる。

【０１００】また別の好ましい還元剤としてはヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１０１】還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐ
Ｈ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇを
用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場
合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲
が好ましい。

【０１０２】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【０１０３】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種である、いわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１０４】本発明に用いられる分光増感色素と各化学
増感剤は、水あるいはアルコール類、その他無機溶媒に
溶解し、溶液の形態で添加してもよいが、実質的に水難
溶の固体微粒子分散物として添加することが好ましい。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤は、バインダーとしてハ
ロゲン化銀を包むための種々の親水性コロイドが用いら
れる。この目的のためにゼラチンをはじめとして、例え
ばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの合
成ポリマーやコロイド状アルブミン、ポリサッカライ
ド、セルロース誘導体などの写真用バインダーが用いら
れてよい。

【０１０６】本発明の実施態様において、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤層中の銀／ゼラチンの重量比が１以上であ
り、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン量が全ゼ
ラチン量の２０％以上６０％以下である。

【０１０７】帯電防止剤としては、コロイド状酸化錫ゾ
ルを採用するものである。ここで、１０^-5〜１０^-7ｃｍ
の直径の粒子が分散状態が安定であることから、この大
きさをコロイド次元と言い、コロイド次元の大きさの粒
子をコロイド粒子として、このコロイド粒子が分散して
いる状態を本発明におけるコロイド状と言う。

【０１０８】本発明のコロイド状酸化錫ゾルの製造方法
は、酸化錫超微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方
法、溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分解反応か
ら製造する方法等、いずれの方法も採用できる。

【０１０９】酸化錫超微粒子を用いる製造方法において
は、特に温度条件が重要で、高温の熱処理を伴う方法
は、一次粒子の成長や、結晶性が出現する等の理由で好
ましくなく、やむを得ず熱処理を行う場合は、３００℃
以下、好ましくは２００℃以下、更には１５０℃以下と
する。しかしながら、１５０〜２５０℃の範囲での加温
はバインダー中への分散にとっては好ましい。

【０１１０】また湿式法により製造された錫化合物を電
気炉中に噴霧する方法や、有機錫化合物の高温熱分解法
等、酸化錫だけを単離する製造プロセスに引き続き、酸
化錫を溶媒中に再分散する方法は、再分散が大変困難で
あったり、凝集粒子の発生を伴ったりして、写真用帯電
防止剤として用いるにはあまり適さない。

【０１１１】製造時の酸化錫ゾル分散液の溶媒と、保護
コロイドバインダーとの相溶性が悪い時は、バインダー
に分散するのに好適な溶媒に置換するために、製造溶媒
と相溶性の良好な、又は酸化錫ゾルを安定に分散せしめ
る化合物を適宜添加し、３００℃以下、好ましくは２０
０℃以下、更には１５０℃以下に加温して添加した化合
物とともに酸化錫超微粒子を乾燥分離して水中若しくは
他の溶媒を混合した水中に再分散する。

【０１１２】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法に用いる錫化合物としては、Ｋ
₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏの様なオキソ陰イオンを含む化合
物、ＳｎＣｌ₄の様な水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ
₂，Ｒ₃ＳｎＸ，Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する（ＣＨ₃）₃Ｓ
ｎＣｌ・（ピリジン），（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＣ
₂Ｈ₅）₂等の有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ
等のオキソ塩を挙げることができる。

【０１１３】これらの溶媒に可溶な錫化合物を溶媒に溶
解後、加熱、加圧等の物理的方法、酸化、還元、加水分
解等の化学的方法等により酸化錫ゾルを製造するか、若
しくは中間体を経て酸化錫ゾルを製造する。例えば、特
公昭３５−６６１６号には、ＳｎＣｌ₄を１００倍容量
の蒸留水に溶解し、水酸化第２錫を沈殿させ、次いでア
ンモニア水を加えて弱アルカリ性にして沈殿を溶解し、
アンモニア臭がなくなるまで加温してコロイド状酸化錫
ゾルを製造する方法が記載されている。

【０１１４】溶媒としては、水の他にメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエー
テル溶媒、ヘキサン、へプタン等の脂肪族有機溶媒、ベ
ンゼン、ピリジン等の芳香族有機溶媒等、スズ化合物に
応じて様々な溶媒を用いることができるが、好ましくは
水及びアルコール類である。

【０１１５】この方法によれば、製造途中に溶媒に可溶
な錫化合物以外の元素を含む化合物の添加も可能であ
り、例えばフッ素含有化合物や３価若しくは５価の配位
数をとり得る金属化合物を導入できる。

【０１１６】溶媒に可溶なフッ素含有化合物としては、
イオン性フッ化物若しくは共有性フッ化物のいずれでも
よく、Ｋ₂ＴｉＦ₆、ＨＦ、ＫＨＦ₂Ｓｂ、Ｆ₃ＭｏＦ₆等
の金属フッ化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄等のフル
オロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、Ｓ
Ｆ₆等の無機分子性フッ化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＯＯＨ、
Ｐ（ＣＦ₃）₃等の有機フッ素化合物を挙げることがで
き、更に溶媒が水の場合は、ＣａＦ₂と硫酸との組み合
わせの様に、フッ素含有化合物と不揮発性酸との組み合
わせも用いることができる。

【０１１７】溶媒に可溶な３価若しくは５価の配位数を
とり得る金属化合物としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ
等のIII族元素若しくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等のＶ族
元素、３価若しくは５価の配位数をとり得るＮｂ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を含
む化合物群である。

【０１１８】（コロイド状酸化錫分散液の合成例１）塩
化第２錫水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２００
０ｍｌに溶解して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し
共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションに
より取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈殿を洗浄
した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がない
ことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し全量を
２０００ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍ
ｌ加え、水溶液中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得
た。

【０１１９】（コロイド状酸化錫分散液の合成例２）塩
化第２錫水和物６５ｇと３塩化アンチモン１．０ｇを水
／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液
を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成した
沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて
何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴
下し塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈
殿物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとする。更に
３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水溶液中で加温
し、コロイド状ゲル分散液を得た。

【０１２０】以上により得られた酸化錫ゾルの体積固有
抵抗は２．１×１０⁵Ωｃｍであった。

【０１２１】本発明に用いられる硫黄増感剤としては、
例えば、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素な
どのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバ
ミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体、チオ
硫酸ナトリウムなどの無機化合物が好ましい例として挙
げられる。尚、特に好ましい硫黄増感剤としては、下記
の一般式（７）で表せるチオ尿素誘導体及び斜方晶系に
属するα−硫黄単体が挙げられる。

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】ここでＲ₁₂は窒素原子及び／又は硫黄原子
を含む複素環残基を表し、Ｒ₁₃は水素原子、低級アルキ
ル基、アリル基、アリール基を表し、Ｒ₁₄はＲ₁₂又はＲ
₁₃と同様、或いはＲ₁₃とＲ₁₄が結合して複素環を形成し
てもよい。

【０１２４】尚、以下において更に具体的に説明する。

【０１２５】一般式（７）に於いて、Ｒ₁₂は複素環残基
を表すが、複素環の例としては、例えば、ピロリン環、
ピリジン環、キノリン環、インドール環、オキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イ
ミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環などを挙げることが出来る。

【０１２６】これらの複素環は、メチル基、エチル基等
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコ
キシ基、フェニル基のようなアリール基、クロル、ブロ
ム、フッ素のようなハロゲン原子で置換されていてもよ
い。

【０１２７】Ｒ₁₃の低級アルキル基としては、炭素数６
までの無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソブチル基、イソアミル基等）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、シ
アノアルキル基（例えばシアノエチル基）、アミノアル
キル基（例えばジメチルアミノエチル基）等を挙げるこ
とが出来る。

【０１２８】アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基、ｐ−トリール基、ｐ−クロロフェニル基等を挙げ
ることが出来る。

【０１２９】Ｒ₁₂とＲ₁₃は結合して複素環を形成するこ
とが出来るが、複素環としては、モルホリン環、ピペリ
ジン環、ピペラジン環、ピロリジン環などを挙げること
が出来る。

【０１３０】以下に、上記一般式（７）で表せる化合物
の具体例を挙げる。

【０１３１】

【化２４】

【０１３２】

【化２５】

【０１３３】

【化２６】

【０１３４】

【化２７】

【０１３５】

【化２８】

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳
剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用
添加剤を用いることができる。

【０１３７】このような工程で使用できる化合物として
は、例えば前記の（ＲＤ）１７６４３号、（ＲＤ）１８
７１６号（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）３０８１１
９号（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合
物が挙げられる。

【０１３８】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前記（ＲＤ）−１７６４３の２８
頁及び（ＲＤ）−３０８１１９の１００９頁に記載され
ているものが挙げられるが、適当な支持体としてはポリ
エチレンテレフタレートなどで、これら支持体の表面は
塗布層の接着をよくするため下引層を設けたり、コロナ
放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１３９】このように処理された支持体上の片面、或
いは両面に本発明に係るハロゲン化銀乳剤を塗布するこ
とができる。

【０１４０】本発明の感光材料には、他に必要に応じて
アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設
けることができる。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層、その他の親水性コロイド層は
種々の塗布法により支持体上、又は他の層上に塗布する
ことができる。塗布法としてはディップ塗布法、ローラ
塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法、スライド・
ホッパー法などを用いることができる。詳しくは（Ｒ
Ｄ）１７６巻ページ２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載の方法を用いることが
できる。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、こ
の他、例えば前述のＲＤＮｏ．１７６４３のXX〜XXI、
２９〜３０頁、同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜
１０１２頁に記載されている様な処理液による処理を行
うことができる。

【０１４３】白黒写真処理での現像剤としては、例えば
ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピ
ラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、
アミノフェノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノール
等）の他、特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン
類等を単独又は一般式（Ｉ）で示す化合物と併用で用い
ることもできる。環境適性と取り扱いの安全上レダクト
ン類を用いることが好ましい。

【０１４４】現像剤には保恒剤として亜硫酸塩、有機還
元剤を用いることができ、その他キレート剤や硬膜剤の
重亜硫酸塩付加物を用いることができる。また銀スラッ
ジ防止剤、シクロデキストリン化合物、アミン化合物を
添加するのも好ましい。

【０１４５】現像剤には緩衝剤を用いることが必要で、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウ
ム、リン酸２カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウ
ム、４硼酸ナトリウム（硼酸）、４硼酸カリウム、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げ
ることができる。

【０１４６】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。

【０１４７】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及びベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニン等の有機カブリ防止剤が
使用できる。

【０１４８】更に現像剤組成物には、メチルセロソル
ブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シ
クロデキストリン化合物、特公昭４７−３３３７８号、
同４４−９５０９号に記載の化合物を現像主薬の溶解度
を上げるための有機溶剤として使用することができ、そ
の他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤
も用いることができる。

【０１４９】定着剤には、定着主薬やキレート剤、ｐＨ
緩衝剤、硬膜剤、保恒剤等公知の化合物を採用すること
ができ、例えば特開平４−２４２２４６号第４頁や同５
−１１３６３２号第２〜４頁に記載のものが使用でき
る。その他硬膜剤としてキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸
塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができる。

【０１５０】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターは固体化して添加することが好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン化
物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）
１０〜４５秒で処理されるのが好ましいが、１５〜３０
秒で処理される時にその効果を遺憾なく発揮できる。こ
こに、処理される感光材料の先端が自動現像機の現像タ
ンク液に浸漬してから次工程の定着タンク液に接するま
での時間を“現像時間”、同様に定着タンク液に浸漬し
てから水洗タンク液（安定化液）に接するまでの時間を
“定着時間”、水洗タンク液に浸漬している時間を“水
洗時間”、自動現像機の乾燥ゾーンに入っている時間を
“乾燥時間”とするとき、現像時間３〜１５秒（更には
３〜１０秒）、現像温度２５〜５０℃（更には３０〜４
０℃）、定着時間２〜１２秒（更には２〜１０秒）、定
着温度２０〜５０℃（更には３０〜４０℃）、水洗（安
定化）時間２〜１５秒（更には２〜８秒）、水洗（安定
化）温度０〜５０℃（更には１５〜４０℃）、乾燥時間
３〜１２秒（更には３〜８秒）、乾燥温度３５〜１００
℃（更には４０〜８０℃）が好ましい。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現
像、定着及び水洗（又は安定化）を経て、スクイズロー
ラーで水分を絞ってから乾燥される。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機で処理するにあたり、乾燥工程に熱源により外周
が加熱された搬送ローラー（ヒートローラー）を有する
自動現像機を採用するのが乾燥効率の点から好ましい。
また該搬送ローラーはローラー内部に熱源を有するもの
が好ましい。

【０１５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するのに有利な、処理槽に固体処理剤を供給する機構を
有する自動現像機について述べる。処理剤供給手段とし
ては、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３
７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７
３２号等の記載を参照でき、また顆粒や粉末である場合
は、実開昭６２−８１９６４号，同６３−８４１５１
号，特開平１−２９２３７５号等に記載の重力落下方式
や実開昭６３−１０５１５９号，同６３−１９５３４５
号等に記載のスクリュー又はネジによる方式を参照でき
るが、これらに限定されるものではない。固体処理剤を
投入する箇所は処理槽中であるが、好ましくは、感光材
料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液
が流動しているところであり、更には処理部との間に一
定の処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動す
る構造が好ましい。又、固体処理剤は温調されている処
理液中に投入されることが好ましい。

【０１５５】又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
現像液及び定着液の補充量を感光材料１ｍ²当たり４〜
２１６ｍｌと低減して処理することができる。

【０１５６】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料を適用する場合には、例えば透
過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光を発生す
る蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられる。これ
を本発明の乳剤を両面に塗布してなる感光材料両面に密
着し露光する。ここでいう、透過性放射線とは、高エネ
ルギーの電磁波であってＸ線及びγ線を意味する。

【０１５７】蛍光増感紙に用いられる好ましい蛍光体と
しては、以下に示すものが挙げられる。

【０１５８】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ．Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ
ＧｄＯＢｒ：ＴｂＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔Ｂ
ａＳＯ₄：Ｐｂ、 ＢａＳＯ４：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓ
ｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アル
カリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ
²⁺、（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔Ｂ
ａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：
Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂・
ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ₂・Ｂａ
Ｃｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：
Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物
系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定さ
れるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１５９】本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構
造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層
側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の
蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍ
の範囲が好ましい。

【０１６０】蛍光増感紙の製造は、 結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工
程、前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤
の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前
記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが
好ましい。

【０１６１】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。すな
わち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を
添加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散し
た塗布液を調製する。

【０１６２】結合剤としては、軟化温度又は融点が３０
℃〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他
のバインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常
温で弾力を持ち、過熱されると流動性を持つようになる
ので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止するこ
とができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリ
スチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジェン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジェンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤にお
ける熱可塑性樹脂の混合比は、１０重量％以上、１００
重量％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱
可塑性エラストマー、特に１００重量％の熱可塑性エラ
ストマーからなっていることが好ましい。

【０１６３】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。

【０１６４】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：
１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に
１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ま
しい。

【０１６５】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。

【０１６６】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【０１６７】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等の
フタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチ
ル、グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸
エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポ
リエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエ
ステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステル等を挙げることができる。

【０１６８】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。

【０１６９】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。

【０１７０】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシートあるいはロールに加工できるもの
が好ましい。この点から、例えばセルロースアセテート
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム等のプラスティクフィルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば
写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷
用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許第
７８４，６１５号明細書に記載されているようなポリサ
ッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなど
の顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールで
サイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。

【０１７１】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。

【０１７２】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。

【０１７３】蛍光増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を
強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、
画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チ
タンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカ
ーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層など
が設けられてよい。

【０１７４】本発明に用いる蛍光増感紙においても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択するこ
とができる。

【０１７５】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧
縮しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。

【０１７６】このようにして、蛍光体シート支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
りシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を
防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較
して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。

【０１７７】圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例
としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的
に知られているものを挙げることができる。例えばカレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上にによって
得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以
上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させること
により行われる。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ²
以上であるのが好ましい。

【０１７８】通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙につ
いても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に
０．１〜２０μの範囲にある。

【０１７９】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形
成することができる。

【０１８０】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。

【０１８１】本発明において、蛍光増感紙で用いられる
保護層としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を
含む塗布膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂
とは、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の
重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分
として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により
形成された膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂によ
る保護膜は、他の材料やＸ線フィルムなどの接触時にフ
ィルムなどから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染
み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを
除去することができる利点がある。

【０１８２】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。

【０１８３】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体もしくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレフィン−ビニルエー
テル共重合体などを例として挙げることができる。

【０１８４】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。

【０１８５】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重量％
以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量
％以上、最も好ましく７０重量％以上である。

【０１８６】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【０１８７】また、本発明で用いられる蛍光増感紙の保
護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパ
ーフルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、
或いは両方を含む塗布膜から形成してもよい。

【０１８８】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量５００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。特に分子量が１０００〜
１０００００の範囲になることが好ましく、さらに好ま
しくは３０００〜１００００の範囲である。また、パー
フルオロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基
などを含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つ
の官能基、例えば水酸基を含むものであることが望まし
く、分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好
ましい。特に分子量は１０００〜１０００００の範囲に
あることが好ましく、さらに１００〜１０００００の範
囲にあることが好ましい。

【０１８９】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、あるいは保護膜表面のクリーニングなど
の操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られる
ことがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効
となるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利で
ある。オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量の
量で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量
％含まれていることが好ましい。

【０１９０】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にある
ものが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μ
ｍの範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂
粉末もしくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重
量当たり０．５〜３０重量％の量で含まれていることが
好ましく、さらに２〜２０重量％の量で含まれるのが好
ましく、最も好ましくは５〜１５重量％の量である。

【０１９１】蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布
形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの
距離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上
に寄与することになる。

【０１９２】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【０１９３】

【数１】

【０１９４】 ただし，Ｖ ； 蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ ； 蛍光体中の空気体積 Ａ ； 蛍光体の全重量 ｐｘ ； 蛍光体の密度 ｐｙ ； 結合剤の密度 ｐａｉｒ ； 空気の密度 ａ ； 蛍光体の重量 ｂ ； 結合剤の重量 さらに式（１）において、ｐａｉｒはほぼ０であるから
式（１）は近似的に次の式（２）で表すことができる。

【０１９５】

【数２】

【０１９６】ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及
びｂの定義は式（１）と同じである。

【０１９７】本発明において蛍光体層の空隙率は式
（２）により求めた。また蛍光体の充填率は次式（３）
により求めることができる。

【０１９８】

【数３】

【０１９９】ただし、Ｖ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定義
は式（１）と同じである。

【０２００】本発明においては、固有濾過がアルミニウ
ム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置でのＸ線エネルギーが
８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上、更には５０％以
上の吸収量を示す蛍光増感紙を使用することが好まし
い。蛍光増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定でき
る。

【０２０１】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試
料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透
過したＸ線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ
後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量
を求める。なお、基準としては蛍光増感紙を透過させな
いで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いることがで
きる。

【０２０２】蛍光体の厚みは、１３５〜２００μｍ、こ
のときの蛍光体の充填率を６８％以上にすることが好ま
しい。

【０２０３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０２０４】実施例１ （六角平板状種乳剤の調製）以下の方法により純臭化銀
の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ａを作製した。

【０２０５】 Ａ₁液 オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０ｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃） ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール 溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ Ｂ₁液 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｃ₁液 ＫＢｒ １０５０ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする Ｄ₁液 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
される混合撹拌機を用いて、Ａ₁液にＢ₁液及びＣ₁液の
各々６４．１ｍｌを同時混合法（ダブルジェット法）に
より添加し、核形成を行った。

【０２０６】Ｂ₁液及びＣ₁液の添加を停止した後、６０
分の時間を要してＡ₁液の温度を６０℃に上昇させ、再
びＢ₁液とＣ₁液を同時混合法により、各々６８．５ｍｌ
／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）をＤ₁液を用いて＋６ｍＶになるように制御
した。

【０２０７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ａとし
た。このように作製した種乳剤ＥＭ−Ａはハロゲン化銀
粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０
〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板の平均厚
さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５μ
ｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察によ
り判明した。

【０２０８】（本発明の純臭化銀乳剤−１の調製）以下
の４種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤−１を調製
した。

【０２０９】 Ａ₂液 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃） ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール 溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ２．６５モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする Ｂ₂液 ３．５０ＮＡｇＮＯ₃水溶液 １７６０ｍｌ Ｃ₂液 ＫＢｒ ７３７ｇ 蒸留水で １７６０ｍｌにする Ｄ₂液 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
される混合撹拌機を用いて、Ａ₂液にＢ₂液及びＣ₂液の
全量を同時混合法により添加終了時の流速が添加時間の
流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長
を行った。この間の銀電位はＤ₂液を用いて＋４０ｍＶ
になるように制御した。

【０２１０】添加終了後、過剰の塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈殿脱塩を行った。

【０２１１】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
脱塩剤として凝集高分子剤（ベンゾイル基で置換された
〔置換率９０％〕変性ゼラチン）２０ｇ／ＡｇＸモル加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置、デカンテーションを行った。

【０２１２】２．４０℃の純水１．８ｌ／ＡｇＸモル加
え、１０分間撹拌後、静置、デカンテーションを行っ
た。

【０２１３】３．上記の工程をもう１回繰り返した。

【０２１４】４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸモルと炭酸
ナトリウム、水を加えｐＨ６．０にして分散させ、４５
０ｍｌ／ＡｇＸモルに仕上げる。

【０２１５】得られた乳剤１の粒子約３０００個を電子
顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、全投
影面積の８０％以上が平均アスペクト比２以上、平均円
相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六角平
板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０２１６】（純臭化銀平板状乳剤２の調製）乳剤１の
調製において、脱塩方法を沈殿法によらず公知の限外濾
過によった以外は同様にして乳剤２を調製した。

【０２１７】即ち、物理熟成終了後のハロゲン化銀乳剤
は、ポンプにより７．０３ｋｇ／ｃｍ²の圧力が与えら
れ、限外濾過装置に送り込まれ、限外濾過膜（酢酸セル
ロース）により水、無機イオン等の一部が廃液として分
離除去脱塩される。

【０２１８】限外濾過装置は導管によって循環ループが
形成されており、循環ループ内の乳剤の流れはポンプに
よって進められ、限外濾過装置内を乳剤が繰り返し通過
することで脱塩度が上がっていく。滞留物の出口圧力は
０．７０３ｋｇ／ｍ²以下で、膜を横切る圧力差は２．
８１ｋｇ／ｍ²である。

【０２１９】得られた乳剤２を粒子約３０００個を電子
顕微鏡により観察、測定し形状を分析したところ、全投
影面積の８０％以上が平均アスペクト比２以上、平均円
相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六角平
板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０２２０】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）分光増感色素の固体微粒子分散物は、特開平４−９
９４３７号記載の方法に準じた方法によって調製した。
即ち、下記分光増感色素（Ｄ−２）、例示分光増感色素
（Ｉ−６０）の所定量を予め２７℃に調温した水に加
え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間にわたり撹拌することによって得た。

【０２２１】増感色素（Ｄ−２） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物 （セレン増感剤固体微粒子分散物の調製）トリフェニル
フォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル
３０ｋｇ中に添加、撹拌し完全に溶解した。他方で写真
用ゼラチン３．８ｇを純水３８ｋｇに溶解し、これに界
面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）
の２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれら２
液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速
撹拌型分散機により５０℃以下において分散翼周速４０
ｍ／ｓｅｃで３０分間液体分散を行った。その後速やか
に減圧操作を開始し、同操作により酢酸エチルの残留濃
度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ酢酸エ
チルの除去操作を行った。さらにこの液を純水で希釈し
て８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られたセレン
増感剤固体分散物の粒径を光子相関法のより測定したと
ころ１．７μｍであった。また、セレン増感剤固体分散
物の一部を分取し５０℃下で無撹拌状態で１時間停滞市
し、粒子径測定をしても変化は認められなかった。

【０２２２】（テルル増感剤固体微粒子分散物の調製）
テルル増感剤トリフェニルフォスフィンテルリドの固体
分散液を上記セレン固体分散液と同様に調製したとこ
ろ、ほぼ同様の粒子径を有する固体分散物を得た。

【０２２３】（硫黄増感剤固体微粒子分散物の調製）硫
黄増感剤、例示化合物Ｓ−１０の固体分散液を上記セレ
ン固体分散液と同様に調製したところ、ほぼ同様の粒子
径を有する固体分散物を得た。

【０２２４】上記、純臭化銀乳剤１に、引き続き以下の
方法で分光増感及び化学増感を施して乳剤Ａを得た。即
ち、３５℃にてアデニンと上記固体微粒子分散物とした
下記増感色素Ｄ−２、例示分光増感色素（Ｉ−６０）を
添加後に、５５℃に昇温しチオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合溶液を添加し、
さらにトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液とト
リフェニルフォスフィンテルリドの分散液と沃化銀微粒
子一般式（１）〜（６）で表される例示化合物を表１の
如く加えて総計２時間の熟成を施した。熟成終了後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加して
安定化した。

【０２２５】これらの添加剤と添加量（ＡｇＸ１モル当
たりの量）を下記に示す。

【０２２６】 分光増感色素Ｄ−２ ２００ｍｇ 分光増感色素１−６０ ２００ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ３．３ｍｇ 塩化金酸 ５０ｍｇ Ｓ−１０ ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンテルリド ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ５０ｍｍｏｌ相当 本発明の例示化合物 表１記載の量 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ 乳剤１又は乳剤２を用い、表１に記載した以外は乳剤Ａ
と全く同様にして乳剤Ｂ〜乳剤Ｍを調製した。

【０２２７】但し、乳剤Ｍは熟成の最後に安定剤（ＴＡ
Ｉ）を用いず同一例示化合物を２０ｍｇ追加して安定化
した。

【０２２８】

【表１】

【０２２９】（試料の作成）各々の乳剤に後記の各種添
加剤を加えて乳剤塗布液とした。また同時に後記の染料
層塗布液、保護層塗布液も調製した。３つの塗布液を用
いて、第一層染料層、第２層乳剤層、第３層保護層とな
るように、また塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ
²，ゼラチン付き量が２．７ｇ／ｍ²となるように２台の
スライドホッパー型コーターを用いて毎分８０ｍのスピ
ードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾
燥し試料Ｎｏ．１０１を得た。

【０２３０】支持体としては、グルシジルメタクリレー
ト５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチル
メタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共
重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよう希釈して得た共重
合体水性分散物を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィ
ルム用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレ
フタレートフィルムベースを用いた。

【０２３１】各層に用いた添加剤は次の通りである。添
加量はフィルム１ｍ²当たりの量で示す。

【０２３２】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料〔ＡＨ〕 １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５トリアジン ５ｍｇ ナトリウム塩 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ ５ｍｇ １，３，５−トリアジン ｔ−ブチルカテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸 ５００ｍｇ アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ５ｍｇ ナトリウム 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｍｇ デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ 但し、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０２３３】 第３層（保護層） ゼラチン ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ （面積平均粒径７μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン ナトリウム塩 １０ｍｇ ビス−ビニルスルフォニルメチルエーテル ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ２）₄ＳＯ３Ｎａ １ｍｇ

【０２３４】

【化２９】

【０２３５】

【化３０】

【０２３６】

【化３１】

【０２３７】また、表２に示す如く、乳剤を変えた以外
は全く同様にして試料Ｎｏ．１０２〜Ｎｏ．１１３を調
製した。

【０２３８】 （蛍光増感紙の製造） 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（デモラックＴＰＫＬ −５−２６２５固形分４０％ 住友バイエルウレタン〔株〕製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液（結合剤／蛍光体比＝１／２２）を調製し
た。

【０２３９】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２４０】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一に塗布した後、２
５℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行
い、支持体上に下塗層を形成した。塗布膜の厚さは１５
μｍであった。

【０２４１】この上に上記のより蛍光体層形成用塗布液
をドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗
布乾燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃も温度
で行った。

【０２４２】圧縮後、片面にポリエステル系接着剤が塗
布されている厚さ８μｍの透明ポリエチレンテレフタレ
ートシートを接着面を下にして蛍光層面に接着して保護
層を設けた。

【０２４３】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護層からなる蛍光増感紙を製造した。

【０２４４】以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像用錠剤
を作成した。

【０２４５】操作（Ａ） 現像主薬のエルソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に亜硫酸ナトリウム１５２８ｇ、フェニ
ドン１１０５ｇ、ＤＴＰＡ９７５ｇを加えミル中で３０
分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調製し
た造粒物にポリエチレングリコール６０００を１３００
ｇ、マンニット１３００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレス
トコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たりの充填量を７．６８３ｇにして圧縮打錠を行い、２
５００個の現像用錠剤Ａ剤を作成した。

【０２４６】操作（Ｂ） 炭酸カリウム１６２５０ｇ、５−メチルベンゾトリアゾ
ール６５ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル３２．５ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン６
５ｇ、マンニット１６２５ｇ、ポリエチレングリコール
６０００を１６２５ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒
する。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして得られた混合物を上記の打錠機によ
り１錠当たりの充填量を７．８６５ｇにして圧縮打錠を
行い、２５００個の現像用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２４７】次に以下の操作で定着用錠剤を作成した。

【０２４８】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして得られた混合物を上記の打錠機により１錠当た
りの充填量を８．０３２ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の定着用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２４９】操作（Ｄ） 琥珀酸５８０４ｇ、β−アラニン１１６０７ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１００ｍ
ｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製したもの
にポリエチレングリコール６０００を２３２１ｇ添加
し、３分間混合した後、得られた混合物を上記の打錠機
により１錠当たりの充填量を７．４２９ｇにして圧縮打
錠を行い、２５００個の定着用錠剤Ｄ剤を作成した。

【０２５０】 現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１ｌとした。

【０２５１】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤Ａ剤１２７個、Ｂ剤２５４個を水に溶解、
希釈水で希釈して現像液１６．５リットルとし、前記ス
ターター３３０ｍｌを添加してスタート液として現像槽
を満たし、定着用錠剤Ｃ剤３５６個、Ｄ剤２２５個を同
様に水に溶解希釈して定着槽に満たし処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５、
また定着液のｐＨ４．５０であった。

【０２５２】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニ
カ〔株〕製）に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度
が調整できるように改造したものを用いた。

【０２５３】ランニング中は、現像液には感光材料１．
００ｍ²当たり上記Ａ、Ｂ剤が各々１個と水１２０ｍｌ
を添加して行った。Ａ、Ｂ剤各々を１２０ｍｌの水に溶
解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感
光材料１．００ｍ²当たり上記Ｃ、Ｄ剤を各々４個と水
を１６５ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加
速度は、処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶
解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０２５４】 （現像液）水１リットル当たりの現像液の組成を以下に
示す。この現像液のｐＨは１０．７０であった。

【０２５５】 炭酸カリウム ５０．０ｇ ソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ フェニドン ３．４ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ） ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．７ｇ ポリエチレングリコール ９．０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２ｇ マンニット ９．０ｇ （定着液）水１リットル当たりの定着液の組成を以下に
示す。この定着液のｐＨは４．８０であった。

【０２５６】 チオ硫酸ナトリウム ４５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム １０５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 琥珀酸 ５０．０ｇ β−アラニン １００．０ｇ パインフロー １３．０ｇ ポリエチレングリコール ２０．０ｇ 評価結果を下記に示す。

【０２５７】得られた試料Ｎｏ．１０１〜１１３を２３
℃、５５％Ｒで３日間保存した後、試料を２枚の前記作
製の蛍光増感紙で挟みアルミニウムウエジを介して管電
圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡで０．０５秒のＸ線を
照射して露光し、前記自動現像機に固体処理剤の投入部
材をつけ、処理速度が（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）２５秒
で処理できるように改造したものを用い処理し感度、カ
ブリを測定した。

【０２５８】〈感度、カブリの評価〉感度の値は、カブ
リ＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として
求め、試料Ｎｏ．１の値を１００とした場合の相対感度
で表した。カブリは未露光部の濃度をデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５（コニカ［株］製）でその濃度を測定してカ
ブリとして。

【０２５９】〈鮮鋭性の評価〉フンクテストチャートＳ
ＭＳ−５８５３（コニカメディカル［株］販売）を試料
フィルムを２枚の前記作製の蛍光増感紙で挟み、試料フ
ィルムの鉛で遮蔽されていない部分の濃度が１．０にな
るようにＸ線を照射した。これを前記処理条件で処理し
た後、コニカマイクロデンシトメータＰＤＭ−５（コニ
カ［株］製）を用いて測定し、ＭＴＦを求め、得られた
ＭＴＦ値を空間周波数２．０Ｌ／Ｐの値で評価した。

【０２６０】経時カブリ（保存性）の評価 保存性を評価するため、経時による感度、カブリの変化
を調べた。各試料を保存条件ｂ（５０℃、８０％ＲＨで
３日間放置）で保存した試料を露光後現像処理し、前記
同様に感度、カブリを測定した。

【０２６１】これらの結果を表２にまとめて示した。

【０２６２】

【表２】

【０２６３】表１、２より、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は感度、カブリ、鮮鋭性、保存性に優れている
ことが分かる。

【０２６４】実施例２ （高塩化銀平板状乳剤−３の調製） Ａ₃液 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする Ｂ₃液 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする Ｃ₃液 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｄ₃液 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃で特公昭５８−５８２８８号明細書に示される混
合撹拌機中のＡ₃液に、Ｂ₃液の６８４ｍｌとＣ₃液の全
量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整
し、２０分間オストワルド熟成した後、Ａ₃液の残り全
量とＤ₃液の全量を４０分間かけて添加した。その間、
ＥＡｇを１４９ｍＶに制御した。

【０２６５】添加終了後、直ちに過剰の塩類を除去する
ため、以下の方法で沈殿脱塩を行った。

【０２６６】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
脱塩剤として凝集高分子剤（ベンゾイル基で置換された
〔置換率９０％〕変性ゼラチン）２０ｇ／ＡｇＸモル加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置、デカンテーションを行った。

【０２６７】２．４０℃の純水１．８０／ＡｇＸモル加
え、１０分間撹拌後、静置、デカンテーションを行っ
た。

【０２６８】３．上記の工程をもう１回繰り返した。

【０２６９】４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸモルと炭酸
ナトリウム、水を加えｐＨ６．０にして分散させ、４５
０ｍｌ／ＡｇＸモルに仕上げる。

【０２７０】脱塩後、水洗を行い乳剤−３とした。この
ように作成した乳剤−３は、ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の６０％以上が（１００）面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ０．０７μｍ、平均直径０．５
μｍ、変動係数２５％であることが電子顕微鏡観察によ
り判明した。

【０２７１】（高塩化銀平板状乳剤−４の調製）乳剤−
３の調製において脱塩方法を沈殿法によらず、本発明の
限外濾過によった以外は同様にして乳剤−４を調製し
た。

【０２７２】即ち、物理熟成終了後のハロゲン化銀乳剤
は、ポンプにより７．０３ｋｇ／ｃｍ²の圧力が与えら
れ、限外濾過装置に送り込まれ、限外濾過膜（酢酸セル
ロース）により水、無機イオン等の一部が廃液として分
離除去脱塩される。

【０２７３】限外濾過装置は導管によって循環ループが
形成されており、循環ループ内の乳剤の流れはポンプに
よって進められ、限外濾過装置内を乳剤が繰り返し通過
することで脱塩度が上がっていく。滞留物の出口圧力は
０．７０３ｋｇ／ｍ²以下で、膜を横切る圧力差は２．
８１ｋｇ／ｍ²である。

【０２７４】得られた乳剤−４を電子顕微鏡観察したと
ころ平均粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ
０．１３μｍ、平均アスペクト比１１、粒径分布の広さ
１８．３％の六角平板状臭化銀粒子であった。

【０２７５】次に、得られた各乳剤を５０℃にした後、
分光増感色素の固体微粒子分散物を実施例１と同様に加
えた後、硫黄増感剤固体微粒子分散物、セレン増感剤固
体微粒子分散物、テルル増感剤固体微粒子分散物と塩化
金酸一般式（１）〜（６）で表される例示化合物を表３
記載の如く添加して最適に化学熟成を行い、熟成終了
後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添
加して安定化した。

【０２７６】乳剤３又は乳剤４を用い、表３に記載した
以外は乳剤Ｎと全く同様にして乳剤Ｏ〜乳剤Ｚを調製
し。

【０２７７】但し、乳剤Ｚは熟成の最後に安定剤（ＴＡ
Ｉ）を用いず同一例示化合物を２０ｍｇ追加して安定化
した。

【０２７８】

【表３】

【０２７９】次いで、前記実施例１と同様にして塗布乾
燥して表４に示した如く、試料フィルム２０１〜２１３
を得た。

【０２８０】得られた試料を実施例１と同じ処理液に
て、自動現像機を改良して全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）１５秒の処理を施した。

【０２８１】 現像時間 ４．０秒 定着時間 ３．１秒 水洗時間 ２．０秒 水洗・乾燥間 １．６秒 乾燥時間 ４．３秒 実施例１と同様に感度、カブリ、鮮鋭性を評価した。ま
た保存条件を実施例１と同様にａ、ｂに変えて保存性を
評価し、これらをまとめて表４に示した。

【０２８２】

【表４】

【０２８３】表３、４より、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は感度、カブリ、鮮鋭性、保存性に優れている
ことが分かる。

【０２８４】

【発明の効果】本発明により、高感度、カブリが低く鮮
鋭性に優れ、保存性のよいハロゲン化銀写真感光材料が
得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る限外濾過の概念図。

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ バルブ ３ ポンプ ４ 導管 ５ 限外濾過装置 ６ 限外濾過膜 ７ 分離タンク ８ 導管 ９ 導管 １０ 圧力計 １１ 圧力計 １２ 伝導度計 １３ 制御弁 １４ 撹拌装置 １５ 廃液

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層から
   成る写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層に含有
   されるハロゲン化銀乳剤は、実質的に凝集剤を含有せ
   ず、かつ該乳剤層及び／または非感光性層にアザインデ
   ン類及び／または一般式（１）、（２）、（３）又は
   （４）で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）ｎ₁−Ｒ₂ 一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は脂肪族基、芳香族
   基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なっ
   てもよく、またＲ₁及びＲ₂が互いに結合して環を形成し
   てもよい、ｎ₁は２〜８の整数である。 一般式（２） Ｒ₃−Ｉ⁺−Ｒ₄ Ｉ^- 一般式（２）において、Ｒ₃及びＲ₄は、同じでも異なっ
   てもよい芳香族基、またはヘテロ環基を表す。 【化１】 一般式（３）において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、ア
   リールチオ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、スル
   ファモイルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
   基、アルコキシカルバモイル基、アリールオキシカルバ
   モイル基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニト
   ロ基、イミド基、複素環基を表し、Ｙは芳香族環または
   複素環を形成することができる原子群を表し、Ｚは酸素
   原子または硫黄原子を表し、Ｂは単独またはＺ−Ｂでハ
   ロゲン化銀に対する吸着能を有する基を表す。 【化２】 一般式（４）において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、
   脂肪族基、ヘテロ環基を表し、Ｘ₁は電荷を中和するた
   めのイオンを表す。
2. 【請求項２】 アザインデン類及び／または一般式
   （１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物の
   存在下で化学熟成がなされることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲ
   ン化銀粒子のアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化
   銀粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。