JPH1062906A

JPH1062906A - ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いるｘ線画像形成方法、およびハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH1062906A
Application number: JP22142896A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Adachi; 仁安達; Ikuo Kurachi; 育夫倉地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 1998-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、オイルスラッジの発生がな
い帯電防止性能を有し、かつ低補充で迅速処理を行って
も十分な写真性能が得られるハロゲン化銀写真感光材
料、それを用いるＸ線画像形成方法、およびハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。【解決手段】支持体の少なくとも片面に、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層およ
び下塗り層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記親水性コロイド層又は下塗り層は導電性物質を
含有し、片面当たりの銀付量が０．８〜１．７０ｇ／ｍ
²であり、かつゼラチンが全親水性コロイド量の９０％
以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、それを用いるＸ線画像形成方法、およびハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは低補充
で超迅速処理を行っても感度変動が少なく、帯電防止性
及び定着性に優れたＸ線画像形成に好適なハロゲン化銀
写真感光材料、それを用いるＸ線画像形成方法、および
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費
量は、増加の一途をたどっており、従って現像処理枚数
も増加して、より一層の現像処理の迅速化、即ち単位時
間内での処理量の増加が要求されている。

【０００３】例えば医療用途のＸ線感光材料にあって
は、診断回数の急増や検査項目の増加によりＸ線写真撮
影枚数が増加していることに加えて、診断結果を早急に
受診者に知らせる必要があり、更なる迅速処理化が望ま
れている。特に血管造影撮影、術中撮影等は撮影後すぐ
に写真を見る必要がある。

【０００４】しかしながら、このような迅速処理におい
ては種々の問題があり、例えば自動現像機内でフィルム
を高速で搬送するために搬送ローラーとの摩擦あるいは
フィルムどうしの剥離などにより帯電し易くなってい
る。そのため静電気の放電によりスタチックマークとい
われるカブリの発生、或いは擦り傷黒化を発生し易くな
っていることである。

【０００５】従来よりハロゲン化銀写真感光材料の帯電
防止技術としては数多く開示されているが、帯電防止効
果が十分で、かつ写真性能に変動劣化を与えないものは
少ない。例えば感光材料に用いた帯電防止剤が現像液中
に流出・蓄積し、それがランニング処理するフィルム表
面にオイルスラッジとして付着し、定着不良を発生する
ことがわかった。

【０００６】一方、最近は環境規制が厳しいことから処
理廃液の量を減少する必要性にせまられており、そのた
め自動現像機への補充量をさらに低減することが望まれ
ている。

【０００７】しかしながら、このような低補充下で処理
を行うと、感光材料から溶出する水溶性成分が処理液中
に蓄積し、処理変動や写真性能の劣化を招くという問題
が生じることがわかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、オイルスラッジの発生がない帯電防止性能を有し、
かつ低補充で迅速処理を行っても十分な写真性能が得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料、それを用いるＸ線画像
形成方法、およびハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【００１０】（１）支持体の少なくとも片面に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層および下塗り層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記親水性コロイド層又は下塗り層は導電性物
質を含有し、片面当たりの銀付量が０．８〜１．７０ｇ
／ｍ²であり、かつゼラチンが全親水性コロイド量の９
０％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１１】（２）前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀粒子が、２つの平行な（１００）面から
なる主平面を有する平板状であり、塩化銀含有率１０モ
ル％以上であることを特徴とする（１）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１２】（３）導電性物質は下塗り層に含有する
ことを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１３】（４）前記導電性物質が金属酸化物であ
ることを特徴とする（１）、（２）または（３）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（５）前記金属酸化物がコロイド状酸化
スズゾルであり、かつ下塗り層中に含有することを特徴
とする（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（６）透明支持体の両面上に（１）〜
（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤層およ
び下塗り層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、蛍光
増感紙を挟んでなるＸ線画像ユニットを、Ｘ線照射する
ことにより像様露光することを特徴とするＸ線画像形成
方法。

【００１６】（７）前記蛍光増感紙が、Ｘ線エネルギ
ーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示
し、充填されている蛍光体の充填率が６８％以上で、か
つ蛍光体の厚みが１３５μｍ以上２００μｍ以下である
蛍光増感紙であることを特徴とする（６）に記載のＸ線
画像形成方法。

【００１７】（８）前記（１）〜（５）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、現像，定着，
水洗，乾燥の工程において処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】（９）前記（８）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法において、処理槽に固体処理剤
を供給する機構を有する自動現像機で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】（１０）現像工程及び定着工程から選ば
れる少なくとも１つに補充する補充液量が、下記の式で
表されることを特徴とする（８）または（９）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】１≦補充液量／感光材料による持ち出し量≦３（１１）全処理工程に要する処理時間（Ｄｒｙｔｏ
Ｄｒｙ）が２０秒以内であることを特徴とする（８）
〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明における導電性物質は、前記（１）
に記載した通り、支持体上のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層および下塗り層のハロゲン化銀写真感
光材料を構成する任意の層に含有させることができる
が、本発明においては、支持体により近い構成層に含有
させられるのが好ましい。ここで下塗り層は、支持体上
に親水性コロイド層を設けるに際して、支持体と当該層
との接着性向上等のために設けられるものである。

【００２３】本発明に係る親水性コロイドとしては、ゼ
ラチンが全親水性コロイドに対して重量比で９０％以上
含まれるが、１００％即ち全部がゼラチンであってもよ
い。ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、デンプン誘導体などの糖誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンをもちいてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラ
チン酵素分解物も用いることができる。

【００２４】本発明において導電性物質は、導電性の金
属、金属酸化物、導電性ポリマー等広範囲なものが使用
されるが、好ましくは金属酸化物、導電性ポリマーであ
る。

【００２５】本発明に係る親水性コロイド層は、ハロゲ
ン化銀、乳剤層の他、保護層、クロスオーバーカット
（Ｃ．Ｏ．Ｃ）層、中間層等の非感光性親水性コロイド
層等を含み、これらの非感光性親水性コロイド層は、本
発明においては、必要に応じて支持体上に設けられる。
これらの親水性コロイド層は、親水性コロイドに必要な
添加剤（ハロゲン化銀粒子、染料等）を分散／溶解した
塗布液を塗布して設けられる。

【００２６】本発明に好ましく使用される導電性物質と
しての金属酸化物としては種々のものが挙げられるが、
中でもコロイド状酸化スズゾルが好ましく使用される。
ここで、１０^-5〜１０^-7ｃｍの直径の粒子の分散状態が
安定であることから、この大きさをコロイド次元と言
い、コロイド次元の大きさの粒子をコロイド粒子とし
て、このコロイド粒子が分散している状態を本発明にお
けるコロイド状と言う。

【００２７】本発明のコロイド状酸化スズゾルの製造方
法は、酸化スズ超微粒子を適当な溶媒に分散して製造す
る方法、溶媒に可溶なスズ化合物の溶媒中における分解
反応から製造する方法等、いずれの方法も採用できる。

【００２８】酸化スズ超微粒子を用いる製造方法におい
ては、特に温度条件が重要で、高温の熱処理を伴う方法
は、一次粒子の成長や、結晶性が出現する等の理由で好
ましくなく、やむを得ず熱処理を行う場合は、３００℃
以下、好ましくは２００℃以下、更には１５０℃以下と
する。しかしながら、１５０〜２５０℃の範囲での加温
はバインダー中へ分散させるためには好ましい。

【００２９】また湿式法により製造されたスズ化合物を
電気炉中に噴霧する方法や、有機スズ化合物の高温熱分
解法等、酸化スズだけを単離する製造プロセスに引き続
き、酸化スズを溶媒中に再分散する方法は、再分散が大
変困難であったり、凝集粒子の発生を伴ったりして、写
真用途にはあまり適さない。

【００３０】製造時の酸化スズゾル分散液の溶媒と、保
護コロイドバインダーとの相溶性が悪い時は、バインダ
ーに分散するのに好適な溶媒に置換するために、製造溶
媒と相溶性の良好な、又は酸化スズゾルを安定に分散せ
しめる化合物を適宜添加し、３００℃以下、好ましくは
２００℃以下、更には１５０℃以下に加温して添加した
化合物とともに酸化スズ超微粒子を乾燥分離して水中若
しくは他の溶媒を混合した水中に再分散する。

【００３１】溶媒に可溶なスズ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に用いるスズ化合物として
は、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏの様なオキソ陰イオンを含む
化合物、ＳｎＣｌ₄の様な水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂Ｓ
ｎＲ₂，Ｒ₃ＳｎＸ，Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する（Ｃ
Ｈ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン），（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ
ＣＣ₂Ｈ₅）₂等の有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２
Ｈ₂Ｏ等のオキソ塩を挙げることができる。

【００３２】これらの溶媒に可溶なスズ化合物を、溶媒
に溶解後、加熱、加圧等の物理的方法、酸化、還元、加
水分解等の化学的方法、等により酸化スズゾルを製造す
るか、若しくは中間体を経て酸化スズゾルを製造する。
例えば、特公昭３５−６６１６号には、ＳｎＣｌ₄を１
００倍容量の蒸留水に溶解し、水酸化第２スズを沈殿さ
せ、次いでアンモニア水を加えて弱アルカリ性にして沈
殿を溶解し、アンモニア臭がなくなるまで加温してコロ
イド状酸化スズゾルを製造する方法が記載されている。

【００３３】溶媒としては、水の他に，メタノール，エ
タノール，イソプロパノール等のアルコール溶媒、テト
ラヒドロフラン，ジオキサン，ジエチルエーテル等のエ
ーテル溶媒、ヘキサン，へプタン等の脂肪族有機溶媒、
ベンゼン，ピリジン等の芳香族有機溶媒、等スズ化合物
に応じて様々な溶媒を用いることができるが、好ましく
は水及びアルコール類である。

【００３４】この方法によれば、製造途中に溶媒に可溶
なスズ化合物以外の元素を含む化合物の添加も可能であ
り、例えばフッ素含有化合物や３価若しくは５価の配位
数をとり得る金属化合物を導入できる。

【００３５】溶媒に可溶なフッ素含有化合物としては、
イオン性フッ化物若しくは共有性フッ化物のいずれでも
よく、Ｋ₂ＴｉＦ₆，ＨＦ，ＫＨＦ₂Ｓｂ，Ｆ₃ＭｏＦ₆等
の金属フッ化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃，ＮＨ₄ＢｉＦ₄等のフル
オロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃，ＳＦ₄，Ｓ
Ｆ₆等の無機分子性フッ化物、ＣＦ₃Ｉ，ＣＦ₃ＯＯＨ，
Ｐ（ＣＦ₃）₃等の有機フッ素化合物を挙げることがで
き、更に溶媒が水の場合は、ＣａＦ₂と硫酸との組み合
わせの様に、フッ素含有化合物と不揮発性酸との組み合
わせも用いることができる。

【００３６】溶媒に可溶な３価若しくは５価の配位数を
とり得る金属化合物としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ
等のIII族元素若しくはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等のＶ族
元素、３価若しくは５価の配位数をとり得るＮｂ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属を含
む化合物群である。

【００３７】（コロイド状酸化スズ分散液の合成例１）
塩化第２スズ水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２
０００ｃｃに溶解して均一溶液を得た。次いでこれを煮
沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーショ
ンにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈殿を
洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応が
ないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し全
量を２０００ｃｃとする。更に３０％アンモニア水を４
０ｃｃ加え、水溶液中で加温し、コロイド状ゲル分散液
を得た。

【００３８】（コロイド状酸化スズ分散液の合成例２）
塩化第２スズ水和物６５ｇと３塩化アンチモン１．０ｇ
を水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに溶解して均一
溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成
した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水
にて何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀
を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄し
た沈殿物に蒸留水を添加し全量を２０００ｃｃとする。
更に３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水溶液中で加
温し、コロイド状ゲル分散液を得た。

【００３９】以上により得られた酸化スズゾルの体積固
有抵抗は２．１×１０⁵Ωｃｍであった。

【００４０】本発明に好ましく使用される導電性物質と
しての導電性ポリマーとしては、帯電防止法として特開
平４−８０７４４号に記載の（１）水溶性の導電性ポリ
マー（２）疎水性ポリマー及び（３）硬化剤の反応生成
物からなる帯電防止層用のポリマー等が挙げられる。

【００４１】（１）水溶性導電性ポリマーの具体的化合
物例としては以下に示すものが挙げられる。

【００４２】

【化１】

【００４３】

【化２】

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】（２）疎水性ポリマーの具体的化合物例と
しては以下に示すものが挙げられる。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】（３）硬化剤の反応生成物の具体的化合物
例としては以下に示すものが挙げられる。

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】上記の導電性ポリマーは支持体上に直接或
は支持体を下引き加工した後塗布される。詳細には特開
平４−８０７４４号に記載されている方法で使用され
る。

【００５８】ハロゲン化銀写真乳剤層は、支持体上にハ
ロゲン化銀写真乳剤を塗設した層であり、本発明におい
ては公知の任意のハロゲン化銀写真乳剤が使用される。
当該乳剤に使用されるハロゲン化銀粒子も任意である
が、以下に述べるハロゲン化銀粒子が好ましく使用され
る。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、好まし
くは２つの平行する（１００）面を主平面とする平板状
であり、アスペクト比が２．０以上、好ましくは１５．
０未満のものである。ここでいう主平面は実質的に直方
体乳剤粒子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大き
な平行する一組の面であり、またアスペクト比とは、主
平面間の厚みに対する粒子の主平面を形成する平均の縁
長さの比をいう。

【００６０】主平面の平均の縁長さは、例えば該粒子を
電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子の縁長さ又は投影時の面積を実測するこ
とによって得られる。又、粒子厚みも同様に電子顕微鏡
写真を実測することによって得られる。

【００６１】主平面が（１００）面であることは電子回
折法やＸ線回折法により調べることができる。又、電子
顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒子
は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）面
であることから調べることができる。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層が含有す
るハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子であるが、好ましくは８０％
以上である。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀含有率１０モル％以上の沃塩化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができ、好ましくは塩化銀含有率３０モル
％以上７０モル％以下、沃化銀含有率１．０モル％以下
（より好ましくは０．５モル％以下）のものである。

【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を有する
乳剤は、（ａ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を
導入し平板状粒子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に
引き続き、平板状粒子の（１００）主面を維持する条件
下でオストワルド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、
塩化銀含有率になるように、粒子成長を行う工程によっ
て調製される。

【００６５】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用
いることが好ましい。

【００６６】粒子成長時にも同時混合法が用いられる
が、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、その粒
子形成時の一部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子を
供給することによる粒子形成工程であってもよい。

【００６８】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μ以下のものが用い
られる。より好ましくは０．１μ以下である。微粒子が
ホスト粒子上に再結晶化によって積層するためには、こ
の微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小さいこ
とが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径の１／
１０以下である。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に可溶性塩類を除去して化学
増感に適するＡｇイオン濃度にするためにヌーデル水洗
法、フロキュレーション沈降法などを用いてよく、好ま
しい水洗法としては例えば、特公昭３５−１６０８６号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、または特開平２−７０３７号記載の高分
子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法
を挙げることができる。又、限外濾過法を用いて脱塩を
行ってもよい。

【００７０】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料を適用する場合には、例えば透
過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光を発生す
る蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられる。これ
を本発明の乳剤を両面に塗布してなる感光材料両面に密
着し露光する。ここでいう、透過性放射線とは、高エネ
ルギーの電磁波であってＸ線及びγ線を意味する。

【００７１】蛍光増感紙に用いられる好ましい蛍光体と
しては、以下に示すものが挙げられる。

【００７２】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ．Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ
ＧｄＯＢｒ：ＴｂＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔Ｂ
ａＳＯ₄：Ｐｂ、ＢａＳＯ_４：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、
（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦ
Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂・Ｂａ
Ｃｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ₂・ＢａＣｌ
・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎ
ａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定さ
れるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【００７３】本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構
造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層
側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の
蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍ
の範囲が好ましい。

【００７４】蛍光増感紙の製造は、結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工
程、前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟
化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前記蛍
光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが好ま
しい。

【００７５】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。すな
わち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を
添加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散し
た塗布液を調製する。

【００７６】結合剤としては、軟化温度又は融点が３０
℃〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他
のバインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常
温で弾力を持ち、過熱されると流動性を持つようになる
ので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止するこ
とができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリ
スチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジェン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジェンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤にお
ける熱可塑性樹脂の混合比は、１０重量％以上、１００
重量％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱
可塑性エラストマー、特に１００重量％の熱可塑性エラ
ストマーからなっていることが好ましい。

【００７７】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。

【００７８】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：
１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に
１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ま
しい。

【００７９】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。

【００８０】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【００８１】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等の
フタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチ
ル、グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸
エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポ
リエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエ
ステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステル等を挙げることができる。

【００８２】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。

【００８３】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。

【００８４】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシートあるいはロールに加工できるもの
が好ましい。この点から、例えばセルロースアセテート
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、
アルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例え
ば写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印
刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ポリサッカラ
イド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料
を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサイジ
ングした紙等の加工紙が特に好ましい。

【００８５】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。

【００８６】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。

【００８７】蛍光増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を
強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、
画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チ
タンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカ
ーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層など
が設けられてよい。

【００８８】本発明に用いる蛍光増感紙においても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択するこ
とができる。

【００８９】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧
縮しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。

【００９０】このようにして、蛍光体シート支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
りシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を
防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較
して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。

【００９１】圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例
としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的
に知られているものを挙げることができる。例えばカレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上にによって
得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以
上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させること
により行われる。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ²
以上であるのが好ましい。

【００９２】通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙につ
いても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に
０．１〜２０μの範囲にある。

【００９３】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形
成することができる。

【００９４】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。

【００９５】本発明において、蛍光増感紙で用いられる
保護層としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を
含む塗布膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂
とは、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の
重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分
として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により
形成された膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂によ
る保護膜は、他の材料やＸ線フィルムなどの接触時にフ
ィルムなどから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染
み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを
除去することができる利点がある。

【００９６】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。

【００９７】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体もしくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエーテ
ル共重合体などを例として挙げることができる。

【００９８】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。

【００９９】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重量％
以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量
％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。

【０１００】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【０１０１】また、本発明で用いられる蛍光増感紙の保
護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパ
ーフルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、
或いは両方を含む塗布膜から形成してもよい。

【０１０２】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量５００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。特に分子量が１０００〜
１０００００の範囲になることが好ましく、さらに好ま
しくは３０００〜１００００の範囲である。また、パー
フルオロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基
などを含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つ
の官能基、例えば水酸基を含むものであることが望まし
く、分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好
ましい。特に分子量は１０００〜１０００００の範囲に
あることが好ましく、さらに１００〜１０００００の範
囲にあることが好ましい。

【０１０３】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、あるいは保護膜表面のクリーニングなど
の操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られる
ことがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効
となるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利で
ある。オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量の
量で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量
％含まれていることが好ましい。

【０１０４】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にある
ものが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μ
ｍの範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂
粉末もしくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重
量当たり０．５〜３０重量％の量で含まれていることが
好ましく、さらに２〜２０重量％の量で含まれるのが好
ましく、最も好ましくは５〜１５重量％の量である。

【０１０５】蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布
形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの
距離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上
に寄与することになる。

【０１０６】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【０１０７】

【数１】

【０１０８】ただし，Ｖ；蛍光体層の全体積Ｖａｉｒ；蛍光体中の空気体積Ａ；蛍光体の全重量ｐｘ；蛍光体の密度ｐｙ；結合剤の密度ｐａｉｒ；空気の密度ａ；蛍光体の重量ｂ；結合剤の重量さらに式（１）において、ｐａｉｒはほぼ０であるから
式（１）は近似的に次の式（２）で表すことができる。

【０１０９】

【数２】

【０１１０】ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、
ａ及びｂの定義は式（１）と同じである。

【０１１１】本発明において蛍光体層の空隙率は式
（２）により求めた。また蛍光体の充填率は次式（３）
により求めることができる。

【０１１２】

【数３】

【０１１３】ただし、Ｖ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの
定義は式（１）と同じである。

【０１１４】本発明においては、固有濾過がアルミニウ
ム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置でのＸ線エネルギーが
８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上、更には５０％以
上の吸収量を示す蛍光増感紙を使用することが好まし
い。蛍光増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定でき
る。

【０１１５】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試
料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透
過したＸ線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ
後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量
を求める。なお、基準としては蛍光増感紙を透過させな
いで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いることがで
きる。

【０１１６】蛍光体の厚みは、１３５〜２００μｍ、こ
のときの蛍光体の充填率を６８％以上にすることが好ま
しい。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例
えば前述のＲＤＮｏ．１７６４３のXX〜XXI、２９〜３
０頁、同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２
頁に記載されている様な処理液による処理を行うことが
できる。

【０１１８】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリ
ドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、アミノ
フェノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノール等）等を
単独又は併用で用いることができる。又、現像液には保
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤等を必要に応じて用いるこ
とができる。

【０１１９】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等
の定着剤が用いられ、更に硬膜剤として硫酸アルミニウ
ムやカリ明礬等の水溶性のアルミニウム塩を含んでもよ
く、更に保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤等を含んでも
よい。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するのに有利な、処理槽に固体処理剤を供給する機構を
有する自動現像機について述べる。処理剤供給手段とし
ては、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３
７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７
３２号等の記載を参照でき、また顆粒や粉末である場合
は、実開昭６２−８１９６４号，同６３−８４１５１
号，特開平１−２９２３７５号等に記載の重力落下方式
や実開昭６３−１０５１５９号，同６３−１９５３４５
号等に記載のスクリュー又はネジによる方式を参照でき
るが、これらに限定されるものではない。固体処理剤を
投入する箇所は処理槽中であるが、好ましくは、感光材
料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液
が流動しているところであり、更には処理部との間に一
定の処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動す
る構造が好ましい。又、固体処理剤は温調されている処
理液中に投入されることが好ましい。

【０１２１】本発明の処理方法に用いられる現像剤中に
は、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類の他にレダクトン類も用い
られる。ピラゾリドン類としては４位が置換されたもの
が水溶性や固体処理剤自身の経時による変化が少なく好
ましい。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するにあたり、現像工程に下記一般式（１）で表される
化合物を存在せしめると処理性が向上して好ましい。

【０１２３】

【化１４】

【０１２４】一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は各々
独立に、ヒドロキシ基、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表す。）、アミノ基（置換基とし
てメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチ
ル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するものを含
む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタン
スルホニルアミノ基等）、アリールスルホニルアミノ基
（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メト
キシカルボニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）を表し、好ま
しくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基である。Ｘは−Ｏ
−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝等、好ましくは炭素原
子、酸素原子又は窒素原子であって、Ｒ₁及びＲ₂が置換
している２つのビニル炭素及びカルボニル炭素と共同で
５〜６員環を構成する。ここにＲ₃〜Ｒ₆は各々独立に水
素原子、置換基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等）を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置
換基（アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基等）を有してもよい炭素数６〜１５
のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。構
成する５〜６員環には飽和或いは不飽和の縮合環を形成
してもよく、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、
ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン
環、ピロリノン環、ピラゾリドン環、ピリドン環、アザ
シクロヘキセノン環、ウラシル環等が挙げられ、好まし
くはジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリドン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環である。

【０１２５】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

【０１２６】

【化１５】

【０１２７】

【化１６】

【０１２８】

【化１７】

【０１２９】

【化１８】

【０１３０】一般式（１）で表される化合物は現像液１
ｌ当たり０．００５〜０．５モル程度、好ましくは０．
０２〜０．４モルで用いる。

【０１３１】現像剤には保恒剤として亜硫酸塩の他、有
機還元剤を用いることができ、その他キレート剤や硬膜
剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができる。また銀ス
ラッジ防止剤、シクロデキストリン化合物、米国特許第
４，２６９，９２９号に記載のアミン化合物を添加する
のも好ましい。

【０１３２】現像剤には緩衝剤を用いることが必要で、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウ
ム、リン酸２カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウ
ム、４硼酸ナトリウム（硼酸）、４硼酸カリウム、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げ
ることができる。

【０１３３】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。

【０１３４】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及びベンゾトリアゾール，
６−ニトロベンズイミダゾール，５−ニトロイソインダ
ゾール，５−メチルベンゾトリアゾール，５−ニトロベ
ンゾトリアゾール，５−クロロ−ベンゾトリアゾール，
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール，２−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール，インダゾール，ヒドロキ
シアザインドリジン，アデニン等の有機カブリ防止剤が
使用できる。

【０１３５】更に現像剤組成物には、メチルセロソル
ブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シ
クロデキストリン化合物等を現像主薬の溶解度を上げる
ための有機溶剤として使用することができ、その他ステ
イン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤も用いる
ことができる。

【０１３６】定着剤には、定着主薬やキレート剤、ｐＨ
緩衝剤、硬膜剤、保恒剤等公知の化合物を採用すること
ができる。その他硬膜剤として特願平４−５８６３２３
号第２０頁に記載のキレート剤や同２１頁に記載の硬膜
剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いること
ができる。

【０１３７】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターは固体化して添加することが好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１３８】本発明において、補充液量とは、感光材料
を４ツ切１枚通した時に現像槽及び定着槽にそれぞれ補
充される補充液の量のことである。

【０１３９】感光材料による持ち出し量とは、現像処理
工程を終えたところの、現像液を含んだ感光材料の重量
から処理前の感光材料の重量を差し引いた量のことであ
る。定着工程においても同様で、いずれの値も１≦補充
液量／感光材料による持ち出し量≦３となるのが好まし
い。即ち、１未満では補充量に対して持ち出し量が上回
ってしまい、処理槽中の処理液が減少し続けるため、実
用上実施できない。３より大きくても性能上は問題ない
のだが、処理廃液低減という意味で３以下が望ましい。

【０１４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて全処理時間（Ｄｒｙｔｏｄｒｙ）
５〜４５秒で処理されるのが好ましいが、１０〜２０秒
で処理される時にその効果を遺憾なく発揮できる。即
ち、処理時間は１０秒以上３０秒以内で好ましく処理す
る事が出来るが、迅速処理の観点から１０秒以上２０秒
以内でもなんら変わりなく、好ましく処理することがで
きる。ここに、処理される感光材料の先端が自動現像機
の現像タンク液に浸漬してから次工程の定着タンク液に
接するまでの時間を“現像時間”、同様に定着タンク液
に浸漬してから水洗タンク液（安定化液）に接するまで
の時間を“定着時間”、水洗タンク液に浸漬している時
間を“水洗時間”、自動現像機の乾燥ゾーンに入ってい
る時間を“乾燥時間”とするとき、現像時間３〜１５秒
（更には３〜１０秒）、現像温度２５〜５０℃（更には
３０〜４０℃）、定着時間２〜１２秒（更には２〜１０
秒）、定着温度２０〜５０℃（更には３０〜４０℃）、
水洗（安定化）時間２〜１５秒（更には２〜８秒）、水
洗（安定化）温度０〜５０℃（更には１５〜４０℃）、
乾燥時間３〜１２秒（更には３〜８秒）、乾燥温度３５
〜１００℃（更には４０〜８０℃）が好ましい。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は現像、定着及び水洗（又
は安定化）を経て、スクイズローラーで水分を絞ってか
ら乾燥される。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機で処理するにあたり、乾燥工程に熱源により外周
が加熱された搬送ローラー（ヒートローラー）を有する
自動現像機を採用するのが乾燥効率の点から好ましい。
また該搬送ローラーはローラー内部に熱源を有するもの
が好ましい。

【０１４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０１４３】実施例１（六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａ′の調製）以下の方法によ
り純臭化銀の六角平板状種乳剤Ｅｍ−Ａ′を作成した。

【０１４４】Ａ１オセインゼラチン６０．２ｇ蒸留水２０．０ｌＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液５．６ｍｌＫＢｒ２６．８ｇ１０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌＢ１硝酸銀１４８７．５ｇ蒸留水で３５００ｍｌにするＣ１ＫＢｒ１０５０ｇ蒸留水で３５００ｍｌにするＤ１１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々６４．１ｍｌを同
時混合法により２分の時間を要して添加し、核形成を行
った。

【０１４５】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、
各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。
この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて＋６ｍＶ
になるように制御した。添加終了後３％ＫＯＨによって
ｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤Ｅｍ
−Ａ′とした。このように作成した種乳剤Ｅｍ−Ａ′
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大
隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六
角平板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換
算）は０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電子
顕微鏡観察により判明した。

【０１４６】（平板状純臭化銀乳剤ＥＭ−１の調製）以
下の４種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成し
た。

【０１４７】Ａ２オセインゼラチン２９．４ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液１．２５ｍｌ種乳剤Ｅｍ−Ａ′ ２．６５モル相当蒸留水で３０００ｍｌとするＢ２３．５０ＮＡｇＮＯ₃水溶液１７６０ｍｌＣ２ＫＢｒ７３７ｇ蒸留水で１７６０ｍｌにするＤ２１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶
液Ａ２に溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の全量を同時混合法（ダ
ブルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時
の流速の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成
長を行った。

【０１４８】この間の銀電位は溶液Ｄ２を用いて＋４０
ｍＶになるように制御した。

【０１４９】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行った。

【０１５０】得られた乳剤ＥＭ−１の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六
角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１５１】（塩化銀含有率３０モル％の（１００）平板状乳剤ＥＭ−２の調製）溶液Ａ３オセインゼラチン３７．５ｇＫＩ０．６２５ｇＫＢｒ２３．６ｇＮａＣｌ５．０ｇ蒸留水で７５００ｍｌとする溶液Ｂ３硝酸銀１５００ｇ蒸留水で２５００ｍｌとする溶液Ｃ３ＫＩ４ｇＫＢｒ２００ｇＮａＣｌ４２ｇ蒸留水で６８４ｍｌとする溶液Ｄ３ＫＢｒ５３５ｇＮａＣｌ１１３ｇ蒸留水で１８１６ｍｌとする４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機中のＡ３に、
Ｂ３の６８４ｍｌとＣ３の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを２２０ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後にＢ３の残り全量とＤ３の全量を４０分か
けて添加した。その間、ＥＡｇは２２０ｍＶに制御し
た。

【０１５２】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
沈澱脱塩を行った後、ゼラチン液を加え分散させ、乳剤
ＥＭ−２とした。

【０１５３】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．８μｍ、平均厚さ０．１μｍの（１０
０）面を主平面とした平板状粒子であり、変動係数は２
０％であった。

【０１５４】（塩化銀含有率７０モル％の（１００）平板状乳剤ＥＭ−３の調製）溶液Ａ４オセインゼラチン３７．５ｇＫＩ０．６２５ｇＫＢｒ１６．８ｇＮａＣｌ８．３ｇ蒸留水で７５００ｍｌとする溶液Ｂ４硝酸銀１５００ｇ蒸留水で２５００ｍｌとする溶液Ｃ４ＫＩ４ｇＫＢｒ１４３ｇＮａＣｌ７０ｇ蒸留水で６８４ｍｌとする溶液Ｄ４ＫＢｒ３８２ｇＮａＣｌ１８８ｇ蒸留水で１８１６ｍｌとする上記添加剤Ａ４〜Ｄ４を用いて、ＥＭ−２と同様の方法
により乳剤ＥＭ−３を得た。

【０１５５】得られた乳剤ＥＭ−３の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．８μｍ、平均厚さ０．１μｍの（１０
０）面を主平面とした平板状粒子であり、変動係数は２
０％であった。

【０１５６】（純塩化銀（１００）平板状乳剤ＥＭ−４の調製）溶液Ａ５オセインゼラチン３７．５ｇＫＩ０．６２５ｇＮａＣｌ１６．５ｇ蒸留水で７５００ｍｌとする溶液Ｂ５硝酸銀１５００ｇ蒸留水で２５００ｍｌとする溶液Ｃ５ＫＩ４ｇＮａＣｌ１４０ｇ蒸留水で６８４ｍｌとする溶液Ｄ５ＮａＣｌ３７５ｇ蒸留水で１８１６ｍｌとする上記添加剤Ａ５〜Ｄ５を用いて、ＥＡｇを１５０ｍＶに
調整する以外はＥＭ−２と同様の方法により乳剤ＥＭ−
３を得た。

【０１５７】得られた乳剤ＥＭ−４の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．８μｍ、平均厚さ０．１μｍの（１０
０）面を主平面とした平板状粒子であり、変動係数は２
０％であった。

【０１５８】（沃化銀微粒子の調製）Ａ６オセインゼラチン１００ｇＫＩ８．５ｇ蒸留水で２０００ｍｌにするＢ６ＡｇＮＯ_３３６０ｇ蒸留水で６０５ｍｌにするＣ６ＫＩ３５２ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする反応容器に溶液Ａ６を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。

【０１５９】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。

【０１６０】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１６１】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【０１６２】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物（セレン増感）乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４を以下の方法で
分光増感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳
剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄを各々得た。

【０１６３】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル、
添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤
を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１６４】（コロイド状酸化スズゾル分散液の合成例
１）塩化第二スズ水和物６５ｇを水溶液２０００ｃｃに
溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を
得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出
し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した
蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこと
を確認する。この沈殿物を蒸留水１０００ｃｃ中に添加
して分散後、全量を２０００ｃｃとする。さらに３０％
アンモニア水を４０ｃｃ加え、水浴中で加温すると、Ｓ
ｎＯ₂ゾル溶液が生成する。塗布液として用いるときに
は、このゾル溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約
８％に濃縮して用いる。また、このゾル溶液に含まれる
粒子の体積固有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリ
カガラス上に薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒
子の体積固有抵抗値とした。測定された体積固有抵抗は
３．４×１０⁴Ωｃｍであった。

【０１６５】（コロイド状酸化スズゾル分散液の合成例
２）塩化第二スズ水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．
０ｇを水溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次
いでこれを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈澱物をデ
カンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度
も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し
塩素イオンの反応がないことを確認する。この沈殿物を
蒸留水１０００ｃｃ中に添加して分散後、全量を２００
０ｃｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加
え、水浴中で加温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成す
る。このゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉中に噴霧
し導電性粉末を合成した。得られた粉末を錠剤成型器に
て成形後、４端子法で測定された体積固有抵抗は１．５
×１０¹Ωｃｍであった。

【０１６６】この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水
に濃度８ｗｔ％となるように分散した。

【０１６７】（比較用下引き済み支持体１の作成）次
に、濃度Ｏ．１７０に青色着色したＸ線用のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の
両側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処
理を施した後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテックス
液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように、下記（Ｌ
−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるように順
次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。この支持体を支
持体１とする。

【０１６８】（Ｌ−１）ｐｈ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（Ｘ）Ｈ−Ｃ（Ｙ）Ｈ₂ 但し、Ｘ：ＣＯＯＨｏｒＣＯＯＮａＹ：ＣＯＯＮａｏｒＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、ｔ−ブ
チルアクリレート３５重量％、スチレン２７重量％及び
２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重量％の共重合
体ラテックス液（固形分３０％）。

【０１６９】（本発明の酸化スズゾル下引き済み支持体
２の作成）同じベースの一方の側には支持体１と同様の
下引きを設け、もう一方の側の下層には（合成例１）で
合成したＳｎＯ₂ゾル、前記（Ｌ−２）液及び下記（Ｌ
−４）液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗布液
を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成分の付き量２５
０ｍｇ／ｍ²になるように、上層には前記（Ｌ−１）及
び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３０で混合した塗
布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍになるように同時に
塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前には、０．
５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理をした。こ
の支持体を支持体２とする。

【０１７０】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部、及び１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、
２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去し
エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間
かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下
で約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た。
（固有粘度０．３５）得られたポリエステル重合体の水溶液７３００ｇに、ス
チレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇ、グリシジ
ルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド２０ｇ及び過
硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反
応させ、室温に冷却して固形分を１０重量％に調整し塗
布液を得た。

【０１７１】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。

【０１７２】（複合ラテックスＬ′−１の合成）１００
０ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱した。下記（化１９）の界面
活性剤１．３ｇを添加し、開始剤として過硫酸アンモニ
ウム０．０２３ｇを添加し、次いでピバリン酸ビニル１
２．６ｇを添加して、４時間反応させた。その後冷却し
水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６に調整して複合ラテッ
クスＬ′−１を得た。

【０１７３】

【化１９】

【０１７４】（本発明の感光材料の作成）表１に記載の
支持体の両面にそれぞれ、下記の横断光遮断層と乳剤層
塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるよう
に同時重層塗布し、乾燥した。

【０１７５】第１層（横断光遮断層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ² 固体微粒子分散体染料（ＡＨ）２０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た乳剤ＥＭ−Ａ〜Ｄに下記の各種添加剤を加え
た。

【０１７６】ゼラチン（乳剤ＥＭ−Ａ〜Ｄ中の分も含める）１．２ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ^２２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド１ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．５ｇ／ｍ² 複合ラテックス（Ｌ′−１）１．０ｇ／ｍ² デキストラン（分子量約１０万）ゼラチンが全親水性コロイドに対して表１に記載の割合となるように調整して加えた第３層（保護層下層）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² ジオクチルフタレート０．２ｇ／ｍ² 第４層（ノニオン性界面活性剤を含有する保護層上層）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）２７ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² 複合ラテックス（Ｌ′−１）０．２ｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ／ｍ² Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₃ＯＨ１０ｍｇ／ｍ² 第５層（ノニオン性界面活性剤を含有しない保護層上層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）２７ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ−１）０．２ｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ）５０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｉ）３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² 保護上層は表１に記載のように、またはを選んで塗
布した。

【０１７７】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として表１に記載の量となるように調整して
塗布した。

【０１７８】（蛍光増感紙１の製造）蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ）２００ｇ結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２５固形分４０％（住友バイエルウレタン（株）製）２０ｇニトロセルローズ（消化度１１．５％）２ｇ上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。

【０１７９】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０１８０】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【０１８１】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
［１］記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０１８２】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙１を製造した。

【０１８３】（蛍光増感紙２の製造）蛍光増感紙１の製
造において蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで
塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同様
にして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護膜からなる
蛍光増感紙２を製造した。

【０１８４】（蛍光増感紙の特性の測定）１）感度の測定イーストマン・コダック社製ＭＲＥ片面ハロゲン化銀写
真感光材料に測定対象の蛍光増感紙をＸ線源に対して前
面に感光材料、その後に蛍光増感紙を接触状態に配置し
て、距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．
１５の幅でステップ露光した。露光したハロゲン化銀写
真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材料の特性
の測定に記載した方法で現像処理した方法で現像処理を
行い測定試料を得た。

【０１８５】測定試料について、可視光にて濃度測定を
行い特性曲線を得た。感度はＤｍｉｎ＋濃度１．０を得
るＸ線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙１を１００（基
準値）とした相対感度で表した。結果を表２に示す。

【０１８６】２）Ｘ線吸収量の測定三相の電力供給で８０ＫＶｐで運転される固有濾過がア
ルミニウム２．２ｍｍ相当のタングステン・ターゲット
管から生じたＸ線を、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を透
過させ、ターゲット管のタングステン・アノードから２
００ｃｍの位置に固定した試料蛍光増感紙に到達させ、
次いでその増感紙を透過したＸ線量を蛍光増感紙の蛍光
体層から５０ｃｍ後ろの位置で電離型線量計を用いて線
量測定し、Ｘ線の吸収量を求めた。なお、基準として蛍
光増感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのＸ
線量を用いた。

【０１８７】得られたそれぞれの蛍光増感紙のＸ線吸収
量の測定値を表２に示す。

【０１８８】（現像補充用錠剤の作成）以下の操作
（Ａ），（Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成した。

【０１８９】操作（Ａ）現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ，ジメ
ゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン）２７００ｇ，ＤＴＰＡ（ジエ
チレントリアミン５酢酸５ナトリウム）１２５０ｇ，５
−メチルベンゾトリアゾール１２．５ｇ，１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール４ｇ，Ｎ−アセチル−
Ｄ，Ｌ−ペニシラミン６０ｇを加えミル中で３０分間混
合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０
ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流
動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造粒物
にポリエチレングリコール６０００を１６７０ｇ、マン
ニット１６７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得
られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレク
ト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を８．７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１９０】操作（Ｂ）炭酸カリウム４０００ｇ，マンニット２１００ｇ，ポリ
エチレングリコール６０００を２１００ｇを操作（Ａ）
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌと
し、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を
菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．２８
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ｂ剤を作成した。

【０１９１】（定着補充用錠剤の作成）次に以下の操作
で定着補充用錠剤を作成した。

【０１９２】操作（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４００ｇ，亜硫酸ナトリウム１５００ｇを
（Ａ）と同様、粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒後、造粒物を
６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして得られた造粒物に、Ｎ−ラウロ
イルアラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％
ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合
する。次に得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１
錠当たりの充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１９３】操作（Ｄ）ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量
は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得
られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレク
ト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を４．５６２ｇにして圧縮打錠を行い、１２５０個
の定着補充用錠剤Ｄ剤を作成した。

【０１９４】現像液用スターター氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて１Ｌとした。

【０１９５】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤のＡ剤及びＢ剤各々４３４個を希釈水
で希釈溶解調製した現像液１６．５Ｌに対してスタータ
ー３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を
満たして処理を開始した。尚、スターターを添加した現
像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１９６】また定着開始液は定着補充用錠剤のＣ剤を
２９８ｇ相当、Ｄ剤を１４９ｇ相当希釈水で希釈調製し
た定着液１１．０Ｌをスタート液として定着槽を満たし
た。

【０１９７】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。

【０１９８】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²あたり上記Ａ剤、Ｂ剤を各２個と水を７６ｍｌ添
加して行った。Ａ剤，Ｂ剤を各２０ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個，Ｄ剤を１個と水を
７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度
は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度に
およそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１９９】＜センシトメトリの評価＞得られた感光材
料試料を蛍光増感紙１及び２で挟み、ペネトロメータＢ
型（コニカメディカル株製）を介してＸ線照射後、コニ
カ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５０３に固体処理剤の投
入部材をつけ、処理速度が３０秒で処理できるように改
造した自動現像機、及び上記固体処理剤を用いて現像温
度３５℃で全処理時間３０秒の処理を行った。

【０２００】このとき、処理液の補充量は現像液、定着
液ともに表３に記載の量とした。

【０２０１】感度は試料１が最低濃度＋１．０の濃度を
得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値
で示した。

【０２０２】＜超迅速処理性の評価＞センシトメトリの
評価と同様に各試料を蛍光増感紙１で挟んでＸ線照射後
ＳＲＸ−５０３自動現像機を以下の処理時間になるよう
に改造して上記の固体処理剤を用いて調製した処理液に
て現像温度３５℃で処理を行った。処理液の補充量は現
像液、定着液ともに表３に記載の量を補充しながら処理
した。

【０２０３】現像時間：４秒定着時間：３．１秒水洗時間：２秒水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒乾燥時間：４．３秒全処理時間：１５秒また自動現像機でのランニング変動の評価を次のように
行った。上記自動現像機及び処理剤を用い、現像処理後
の濃度が約１．０になるように露光を与えた大角サイズ
（３５．６×３５．６ｃｍ）の試料を連続で１０００枚
処理した後に、同様にＸ線照射した試料を処理した。

【０２０４】＜液中プレッシャーの評価＞１０ｃｍ×３
０ｃｍに断裁した試料に、濃度１．０となるように白色
露光を与え、センシトメトリの評価と同様の現像処理を
行い、プレッシャー黒化の程度を下記の５段階で目視評
価した。

【０２０５】５：プレッシャー黒化は全く認められない４：僅かにプレッシャー黒化が認められる３：プレッシャー黒化は全面に認められるが、実用に耐
えるレベルである２：プレッシャー黒化が全面に認められ、実用に耐えな
いレベルである１：プレッシャー黒化が全面が全面に認められ、黒化の
程度も著しく強い。

【０２０６】＜オイルスラッジによる定着不良の評価＞
大角サイズをランニングフィルムとして用い、濃度０．
９になるように露光してから１０００枚連続処理を行っ
た。ランニング処理後、６時間放置してから未露光フィ
ルムを１０枚処理した。この１０枚の処理済みフィルム
を観察し、下記の５段階で評価した。

【０２０７】５：全く定着不良は認められない４：フィルム処理後、端１ｃｍの範囲に僅かに定着不良
が発生３：ローラーのピッチ状の定着不良が部分的に薄く観察
され、評価基準２の１／１０程度で発生２：ローラーのピッチに沿って筋状の定着不良が全面に
発生１：５ｃｍ²内に２０箇所以上で全面に定着不良が発
生。

【０２０８】＜スタチックマーク発生度の評価＞４ｃｍ
×３０ｃｍに裁断した未露光試料を温度２５℃、湿度２
０％ＲＨで２時間調湿し、ネオプレンゴムローラー、ス
テンレスローラーでそれぞれ独立にこすった後、前述の
現像処理を行って、以下の基準で評価した。

【０２０９】Ａ：全くスタチックマークの発生が無いＢ：僅かに小さなスタチックマークが発生Ｃ：数は少ないが全面に小さなスタチックマークが発生Ｄ：全試料面積の１／３程度をスタチックマークが占有
しているＥ：全試料面積の１／２以上をスタチックマークが占有
している。

【０２１０】以上の結果を表１、表２、表３に示す。

【０２１１】

【表１】

【０２１２】表１から明らかなように、本発明により、
本発明の目的が達成できることがわかる。銀付量につい
ては、例えば試料Ｎｏ．５とＮｏ．６又はＮｏ．３とＮ
ｏ．４とを比較すると、１．７０ｇ／ｍ²以下位いが液
中プレッシャー、オイルスラッジ、スタチックマーク等
で耐性がよいことがわかる。また、銀付量の下限につい
ては、０．８ｇ／ｍ²未満では、鮮鋭性や階調性といっ
たＸ線用感光材料に求められる画質を得ることが難しく
なるという別の理由から、銀付量は０．８〜１．７０ｇ
／ｍ²が好ましく、１．０〜１．５ｇ／ｍ²がより好まし
い。

【０２１３】全親水性コロイド量に対するゼラチンの重
量％は例えば試料Ｎｏ．３と５または４と６との液中プ
レッシャーの耐性がよいことから、９０％以上位いが好
ましいことがわかる。

【０２１４】

【表２】

【０２１５】表２から明らかなように、本発明のＸ線画
像形成方法により、本発明の目的が（特に高感度で）達
成できることがわかる。

【０２１６】

【表３】

【０２１７】表３から明らかなように、本発明に用いる
平状状ハロゲン化銀粒子において塩化銀含有率が増加す
ると感度変動がよくなっており、塩化銀含有率が１０モ
ル％以上がより好ましいことがわかる。

【０２１８】

【発明の効果】本発明により、オイルスラッジの発生が
ない帯電防止性能を有し、かつ低補充で迅速処理を行っ
ても十分な写真性能が得られるハロゲン化銀写真感光材
料、それを用いるＸ線画像形成方法、およびハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/047 Ｇ０３Ｃ 1/047 1/74 1/74 5/17 5/17 5/26 5/26 ５２０５２０ 5/31 5/31 5/395 5/395 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも片面に、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層およ
び下塗り層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記親水性コロイド層又は下塗り層は導電性物質を
含有し、片面当たりの銀付量が０．８〜１．７０ｇ／ｍ
²であり、かつゼラチンが全親水性コロイド量の９０％
以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項２】前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロ
ゲン化銀粒子が、２つの平行な（１００）面からなる主
平面を有する平板状であり、塩化銀含有率１０モル％以
上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項３】導電性物質は下塗り層に含有することを
特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項４】前記導電性物質が金属酸化物であること
を特徴とする請求項１，２または３に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項５】前記金属酸化物がコロイド状酸化スズゾ
ルであり、かつ下塗り層中に含有することを特徴とする
請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】透明支持体の両面上に請求項１〜５のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤層および下塗り層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を、蛍光増感紙を挟
んでなるＸ線画像ユニットを、Ｘ線照射することにより
像様露光することを特徴とするＸ線画像形成方法。
【請求項７】前記蛍光増感紙が、Ｘ線エネルギーが８
０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、充
填されている蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光
体の厚みが１３５μｍ以上２００μｍ以下である蛍光増
感紙であることを特徴とする請求項６に記載のＸ線画像
形成方法。
【請求項８】請求項１〜５のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、現像，定着，水洗，乾燥の
工程において処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【請求項９】請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において、処理槽に固体処理剤を供給す
る機構を有する自動現像機で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】現像工程及び定着工程から選ばれる少
なくとも１つに補充する補充液量が、下記の式で表され
ることを特徴とする請求項８または９に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。１≦補充液量／感光材料による持ち出し量≦３
【請求項１１】全処理工程に要する処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏＤｒｙ）が２０秒以内であることを特徴とする
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。