JPH0990533A - ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いるx線画像形成方法及び処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いるx線画像形成方法及び処理方法

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JPH0990533A
JPH0990533A JP25034795A JP25034795A JPH0990533A JP H0990533 A JPH0990533 A JP H0990533A JP 25034795 A JP25034795 A JP 25034795A JP 25034795 A JP25034795 A JP 25034795A JP H0990533 A JPH0990533 A JP H0990533A
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JP
Japan
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group
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solution
phosphor
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JP25034795A
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Yoko Kobayashi
葉子 小林
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低補充及び超迅速処理に適性を有し、高感度
で、セーフライト性に優れ、医療用X線感光材料に好適
なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、含有するハロゲン化銀粒子の全
投影面積の50%以上が、アスペクト比の平均値が1.
3以上の2つの平行する(100)面を主平面とする平
板状であり、塩化銀含有率が20モル%以上であって、
下記及びを満足するハロゲン化銀乳剤を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料。 乳剤形成時に反応容器中に予め存在せしめる反応液
の容積A(l)に対する反応終了時の反応容器中の液の
総容積B(l)の比率が、 1.5≦B/A≦15 核形成終了時のハロゲン化銀濃度C≧0.06モル
/l

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、それを用いるX線画像形成方法及び処理方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費
量は、増加の一途をたどっており、従って現像処理枚数
も増加して、より一層の現像処理の迅速化、即ち単位時
間内での処理量の増加が要求されている。
【0003】例えば医療用途のX線感光材料にあって
は、診断回数の急増や検査項目の増加によりX線写真撮
影枚数が増加していることに加えて、診断結果を早急に
受診者に知らせる必要があり、更なる迅速処理化が望ま
れている。特に血管造影撮影、術中撮影等は撮影後すぐ
に写真を見る必要がある。
【0004】一方、最近は環境規制が厳しいことから処
理廃液の量を減少するための補充量の低減が進んでお
り、固体補充剤を直接自動現像機の処理槽に投入して補
充量を有効に低減する補充方法が脚光を浴びている。
【0005】この様な超低補充量で超迅速処理を行うと
処理変動や写真性能の劣化の問題が発生するが、これに
対しては、ハロゲン化銀として現像性に優れる塩化銀を
用いると、Cl-イオンの現像液に対する影響がBr-
オンやI-イオンに比べて非常に小さいこともあって、
現像液の蓄積疲労が避けられることから有効に対処可能
であるが、塩化銀粒子では十分な感度を得られないとい
う問題がある。
【0006】また迅速処理の要請に対応して、近年は平
板状ハロゲン化銀粒子が用いられている。平板状ハロゲ
ン化銀粒子は比表面積が大きいため、増感色素を多量に
吸着できて分光感度を高くすることができる利点があ
る。塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子に関して
は、欧州特許第534,395号、米国特許第5,26
4,337号、同5,320,938号等に、2つの平
行な主平面が(100)面であるものが開示されている
が、これらは粒子径分布が広く、セーフライト性に劣
り、依然感度が低いため、実用に足る性能が得られな
い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よりなされたものであり、その目的は、低補充及び超迅
速処理に適性を有し、高感度で、セーフライト性に優
れ、医療用X線感光材料に好適なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の5
0%以上が、アスペクト比の平均値が1.3以上の2つ
の平行する(100)面を主平面とする平板状であり、
塩化銀含有率が20モル%以上であって、下記及び
を満足するハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料、 乳剤形成時に反応容器中に予め存在せしめる反応液
の容積A(l)に対する反応終了時の反応容器中の液の
総容積B(l)の比率が、 1.5≦B/A≦15 核形成終了時のハロゲン化銀濃度C≧0.06モル
/l 支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を有する上記ハロゲ
ン化銀写真感光材料を、X線エネルギーが80kVpの
X線に対して45%以上の吸収量を有し、蛍光体の充填
率が68%以上かつ蛍光体の厚みが135〜200μの
蛍光増感紙に挟んでX線を照射するX線画像形成方法、
上記ハロゲン化銀写真感光材料を、処理槽に固体処理剤
を供給する機構を有する自動現像機で処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法、現像工程に前記一般式
(1)(化1)で表される化合物を存在せしめて、上記
ハロゲン化銀写真感光材料を処理するハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法、によって達成される。
【0009】以下、本発明を詳述する。
【0010】本発明に係るハロゲン化銀粒子(以下、本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子とも言う)は、2つの平
行する(100)面を主平面とする平板状であり、アス
ペクト比(粒子厚さに対する粒径の比)の平均値が1.
3以上、好ましくは2.0以上15.0未満のものであ
る。ここに粒径は、平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積
の円相当直径とし、厚さは2つの平行な主平面の間の距
離とする。
【0011】本発明に係るハロゲン化銀乳剤が含有する
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子であるが、好ましくは70%以
上、更には90%以上である。
【0012】本発明のハロゲン化銀粒子の主平面は、直
角平行四辺形又は直角平行四辺形の角が丸みを帯びた形
状となる。該直角平行四辺形の隣接辺比は10未満が好
ましく、より好ましくは5未満であり、更には2未満で
ある。角が丸みを帯びている場合は、隣接する各辺の直
線部分の延長線同士の交点間の距離をもって辺の長さと
する。
【0013】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒径及
び厚さは、感度その他の写真特性を最良とする様に最適
化することができ、該写真特性に影響する感光材料の他
の因子(親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条
件、設定感度、銀付量等)によって最適条件は異なる。
【0014】本発明に係るハロゲン化銀乳剤において
は、平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布が狭い単分散の
ものが好ましく、粒径分布の広さ(%)を(粒径の標準
偏差/平均粒径)×100で定義したとき25%以下で
あることが好ましく、より好ましくは20%以下、更に
は15%以下である。
【0015】又、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の厚
さの分布も小さいことが好ましく、厚さの分布の広さ
(%)を(厚さの標準偏差/平均厚さ)×100で定義
したとき25%以下であることが好ましく、より好まし
くは20%以下、更には15%以下である。
【0016】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀含有率20モル%以上の沃塩化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができ、好ましくは塩化銀含有率30モル
%以上70モル%以下、沃化銀含有率1.0モル%以下
(より好ましくは0.5モル%以下)のものである。
【0017】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有してもよい。転位は、例えばJ.F.Hamilto
n,Phot.Sci.Eng.,57(1967)や
T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sc
i.Japan,35,213(1972)に記載の低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。
【0018】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は米国特
許第5,320,938号に記載の方法、即ち、(10
0)面が出現し易い条件下で、沃度イオンの存在下、低
pClで核を形成した後、オストワルド熟成及び/又は
成長を行う、を参照して形成することができる。保護コ
ロイド液のpClは0.5〜3.5の範囲にあることが
好ましく、より好ましくは1.0〜3.0、更には1.
5〜2.5である。その際、反応容器中に予め存在せし
める親水性コロイド溶液の容積A(l)に対する反応終
了時の反応容器内の液の総容積B(l)の比率を1.5
≦B/A≦15、好ましくは1.5≦B/A≦10と
し、核形成終了時のハロゲン化銀濃度C≧0.06モル
/l、好ましくはC≧0.10モル/lとする。
【0019】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を形成す
るにあたって、第1の容器に銀塩溶液、ヨウ素イオンを
含むハライド溶液、保護コロイド液を添加して核形成を
行った後、その混合溶液を第2の容器に移して成長させ
る方法が好ましく、成長を一旦停止し、これを種粒子と
して種粒子上にハロゲン化銀を析出させてもよい。
【0020】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子に対し
て、ヨウ素は沃化銀と塩化銀の固溶限界まで導入できる
が、核形成開始時の保護コロイド液中のヨウ素イオン濃
度は10モル%以下が好ましく、より好ましくは0.0
1〜10モル%であり、更には0.05〜10モル%で
ある。核の塩化銀含有率は20モル%以上が好ましく、
より好ましくは50モル%以上、更には70モル%以上
である。また核形成時に保護コロイド液中に臭素イオン
が存在していてもよい。
【0021】核形成時の銀塩溶液の添加時間は5秒以上
1分未満が好ましく、銀塩溶液とハライド溶液がともに
添加されることが好ましい。特にヨウ素イオンが添加さ
れることが好ましい。核形成時、pHは2〜8が好まし
く、温度は30〜90℃が好ましく、より好ましくは3
5〜70℃である。
【0022】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
あたっては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等公
知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。又、
成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法に
よって添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形
成が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布
の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の3
0〜100%の範囲で徐々に変化させる方法により所望
の粒径、分布を有する粒子を得ることができる。成長さ
せる別の条件として、日本写真学会、昭和58年年次大
会要旨集第88頁に見られる様に、ハロゲン化銀微粒子
を添加し、溶解、再結晶することにより成長させる方法
も好ましく用いられ、特に沃化銀微粒子、臭化銀微粒
子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子を好ましく採用でき
る。
【0023】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はいわゆ
るハロゲン変換型(コンバージョン型)粒子であっても
よい。ハロゲン変換量は0.2〜0.5モル%が好まし
く、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でもよ
い。また再表面に沃化銀を含有させる場合、基盤となる
平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオン
を含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭化銀
又は塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、沃化カリウム又は沃化カリウムと臭化カリウムの混
合物等を添加する方法、等が採用でき、好ましくはハロ
ゲン化銀微粒子を添加する方法であり、とりわけ沃化銀
微粒子の添加が好ましい。
【0024】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
おいては、撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置とし
ては特開昭62−160128号に示される、添加液ノ
ズルを撹拌機の母液吸入口近くの液中に設置した装置が
特に好ましく用いられる。撹拌回転数は100〜120
0r.p.m.にすることが好ましい。
【0025】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子には、粒
子を形成する過程及び/又は成長過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を
含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる塩を用いて金属イオンを添加すること
が好ましい。又、現像速度を促進するために脱塩工程前
にチオシアン酸化合物等のハロゲン化銀溶剤を添加する
ことも好ましい。
【0026】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子
量ゼラチン(分子量20,000〜100,000)、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ、その他
の親水性コロイドも使用でき、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌(以下RDと略す。)第176巻No.176
43(1978年12月)のIX項を参照できる。
【0027】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよく、RD第176巻No.17643の
II項に記載の方法を参照できる。
【0028】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は硫黄増
感、セレン増感、テルル増感、還元増感、貴金属増感等
の化学増感を施すことができる。中でもセレン増感、テ
ルル増感、還元増感が好ましく、とりわけセレン増感が
好ましい。
【0029】本発明のハロゲン化銀乳剤層の親水性バイ
ンダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は支持体
片面当たり3.0g/m2以下が好ましく、更には2.
0g/m2以下である。又、支持体の片側のみにある場
合は6.0g/m2以下が好ましく、更には4.0g/
2以下である。
【0030】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
アミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、
ハイドロキノン、フェニレンジアミン又は3−ピラゾリ
ドン等の現像剤を含んでもよい。
【0031】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ク
ロム塩、アルデヒド類、N−メチロール化合物、ジオキ
サン誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、
ムコハロゲン酸類、イソオキサゾール類、2−クロル−
6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンや高分子硬膜剤
等の硬膜剤を、迅速処理に適する様に、塗布工程におい
て予め適量含有せしめ、現像−定着−水洗等の処理工程
での水膨潤率を調整することで乾燥開始前の含水量を少
なくしておくことが好ましい。現像処理中の膨潤率は1
50〜250%、膨潤後の膜厚は70μ以下が好まし
い。ここに言う水膨潤率は、各処理液中で膨潤した後の
膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前
の膜厚で除して100倍したものを言う。
【0032】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料(医療用、印刷用、一般撮
影用ネガ感材等)、カラー写真感光材料(カラーネガ
用、カラーリバーサル用、カラープリント用等)、拡散
転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、好
ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であり、特には
医療用感光材料である。
【0033】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に採用
できる各種技術については、例えばRDNo.1764
3(1978年12月)、同18716(1979年1
1月)及び同308119(1989年12月)の記載
を参照できる。
【0034】医療用X線ラジオグラフィーに本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料を適用する場合には、例えば透
過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光を発生す
る蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられる。これ
を本発明の乳剤を両面に塗布してなる感光材料両面に密
着し露光する。ここでいう、透過性放射線とは、高エネ
ルギーの電磁波であってX線及びγ線を意味する。
【0035】蛍光増感紙に用いられる好ましい蛍光体と
しては、以下に示すものが挙げられる。
【0036】タングステン酸塩系蛍光体(CaWO4
MgWO4、CaWO4:Pb等)、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Y22S:Tb、Gd22S:T
b、La22S:Tb、(Y.Gd)22S:Tb、
(Y.Gd)O2S:Tb.Tm等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体(YPO4:Tb、GdPO4:T
b、LaPO4:Tb等)、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体(LaOBr:Tb、LaOB
r:Tb.Tm、LaOCl:Tb、LaOCl:T
b.Tm、LaOCl:Tb.Tm.LaOBr:Tb
GdOBr:TbGdOCl:Tb等)、ツリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体(LaOBr:T
m、LaOCl:Tm等)、硫酸バリウム系蛍光体〔B
aSO4:Pb、BaSO4:Eu2+、(Ba.Sr)S
4:Eu2+等〕、2価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属燐酸塩系蛍光体〔(Ba2PO42:Eu2+
(Ba2PO42:Eu2+等〕、2価のユーロビウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔BaF
Cl:Eu2+、BaFBr:Eu2+、BaFCl:Eu
2+.Tb、BaFBr:Eu2+.Tb、BaF2・Ba
Cl・KCl:Eu2+、(Ba・Mg)F2・BaCl
・KCl:Eu2+等〕、沃化物系蛍光体(CsI:N
a、CsI:Tl、NaI、KI:Tl等)、硫化物系
蛍光体〔ZnS:Ag(Zn.Cd)S:Ag、(Z
n.Cd)S:Cu、(Zn.Cd)S:Cu.Al
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP27:Cu
等)、但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定さ
れるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【0037】本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構
造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層
側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の
蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
0.5〜2.0μmで、大粒径のものは10〜30μm
の範囲が好ましい。
【0038】蛍光増感紙の製造は、 結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工
程、前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤
の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前
記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが
好ましい。
【0039】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。すな
わち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を
添加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散し
た塗布液を調製する。
【0040】結合剤としては、軟化温度又は融点が30
℃〜150℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他
のバインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常
温で弾力を持ち、過熱されると流動性を持つようになる
ので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止するこ
とができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリ
スチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジェン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジェンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
1種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤にお
ける熱可塑性樹脂の混合比は、10重量%以上、100
重量%以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱
可塑性エラストマー、特に100重量%の熱可塑性エラ
ストマーからなっていることが好ましい。
【0041】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。
【0042】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は1:
1乃至1:100(重量比)の範囲から選ばれ、特に
1:8乃至1:40(重量比)の範囲から選ぶのが好ま
しい。
【0043】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。
【0044】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。
【0045】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等の
フタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチ
ル、グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸
エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポ
リエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエ
ステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステル等を挙げることができる。
【0046】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。
【0047】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。
【0048】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシートあるいはロールに加工できるもの
が好ましい。この点から、例えばセルロースアセテート
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム等のプラスティクフィルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば
写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷
用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許第
784,615号明細書に記載されているようなポリサ
ッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなど
の顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールで
サイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。
【0049】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。
【0050】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。
【0051】蛍光増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を
強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、
画質(鮮鋭性、粒状性)を向上せしめるために二酸化チ
タンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカ
ーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層など
が設けられてよい。
【0052】本発明に用いる蛍光増感紙においても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択するこ
とができる。
【0053】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧
縮しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。
【0054】このようにして、蛍光体シート支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
りシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を
防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較
して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。
【0055】圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例
としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的
に知られているものを挙げることができる。例えばカレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上にによって
得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以
上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させること
により行われる。圧縮の際の圧力は、50kg/cm2
以上であるのが好ましい。
【0056】通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙につ
いても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に
0.1〜20μmの範囲にある。
【0057】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形
成することができる。
【0058】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。
【0059】本発明において、蛍光増感紙で用いられる
保護層としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を
含む塗布膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂
とは、弗素を含むオレフィン(フルオロオレフィン)の
重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分
として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により
形成された膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂によ
る保護膜は、他の材料やX線フィルムなどの接触時にフ
ィルムなどから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染
み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを
除去することができる利点がある。
【0060】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。
【0061】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン(フルオロオレフィン)の重合体もしくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエーテ
ル共重合体などを例として挙げることができる。
【0062】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。
【0063】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は30重量%
以上であることが好ましく、さらに好ましくは50重量
%以上、最も好ましく70重量%以上である。
【0064】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【0065】また、本発明で用いられる蛍光増感紙の保
護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパ
ーフルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、
或いは両方を含む塗布膜から形成してもよい。
【0066】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量500〜100000
の範囲にあることが好ましい。特に分子量が1000〜
100000の範囲になることが好ましく、さらに好ま
しくは3000〜10000の範囲である。また、パー
フロロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基な
どを含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つの
官能基、例えば水酸基を含むものであることが望まし
く、分子量500〜100000の範囲にあることが好
ましい。特に分子量は1000〜100000の範囲に
あることが好ましく、さらに100〜100000の範
囲にあることが好ましい。
【0067】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、あるいは保護膜表面のクリーニングなど
の操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られる
ことがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効
となるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利で
ある。オリゴマーは、保護膜中に0.01〜10重量の
量で含まれていることが好ましく、特に0.1〜2重量
%含まれていることが好ましい。
【0068】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径0.1〜10μmの範囲にある
ものが好ましく、特に好ましくは平均粒径0.3〜5μ
mの範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂
粉末もしくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重
量当たり0.5〜30重量%の量で含まれていることが
好ましく、さらに2〜20重量%の量で含まれるのが好
ましく、最も好ましくは5〜15重量%の量である。
【0069】蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布
形成された厚さ5μm以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの距
離が短くなるため、得られるX線画像の鮮鋭度の向上に
寄与することになる。
【0070】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。
【0071】
【数1】
【0072】 ただし、V ; 蛍光体層の全体積 Vair ; 蛍光体中の空気体積 A ; 蛍光体の全重量 px ; 蛍光体の密度 py ; 結合剤の密度 pair ; 空気の密度 a ; 蛍光体の重量 b ; 結合剤の重量 さらに式(1)において、pairはほぼ0であるから
式(1)は近似的に次の式(2)で表すことができる。
【0073】
【数2】
【0074】ただし、V、Vair、A、px、py、
a及びbの定義は式(1)と同じである。
【0075】本発明において蛍光体層の空隙率は式
(2)により求めた。また蛍光体の充填率は次式(3)
により求めることができる。
【0076】
【数3】
【0077】ただし、V、Vair、A、px、py、
a及びbの定義は式(1)と同じである。
【0078】本発明においては、固有濾過がアルミニウ
ム2.2mm相当のX線発生装置でのX線エネルギーが
80kVpのX線に対して45%以上、更には50%以
上の吸収量を示す蛍光増感紙を使用することが好まし
い。蛍光増感紙のX線吸収量は以下の方法で測定でき
る。
【0079】三相の電力供給で80kVpで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたX線を、厚さ3
mmのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから200cmの位置に固定した試
料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透
過したX線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から50cm
後の位置で電離型線量計を用いて測定し、X線の吸収量
を求める。なお、基準としては蛍光増感紙を透過させな
いで測定した上記測定位置でのX線量を用いることがで
きる。
【0080】蛍光体の厚みは、135〜200μm、こ
のときの蛍光体の充填率を68%以上にすることが好ま
しい。
【0081】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例
えば前述のRDNo.17643のXX〜XXI、29〜3
0頁、同308119のXX〜XXI、1011〜1012
頁に記載されている様な処理液による処理を行うことが
できる。
【0082】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(ハイドロキノン等)、3−ピラゾリ
ドン類(1−フェニル−3−ピラゾリドン等)、アミノ
フェノール類(N−メチル−アミノフェノール等)等を
単独又は併用で用いることができる。又、現像液には保
恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤等を必要に応じて用いるこ
とができる。
【0083】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等
の定着剤が用いられ、更に硬膜剤として硫酸アルミニウ
ムやカリ明礬等の水溶性のアルミニウム塩を含んでもよ
く、更に保恒剤、pH調整剤、硬水軟化剤等を含んでも
よい。
【0084】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するのに有利な、処理槽に固体処理剤を供給する機構を
有する自動現像機について述べる。処理剤供給手段とし
ては、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭63−13
7783号、同63−97522号、実開平1−857
32号等の記載を参照でき、また顆粒や粉末である場合
は、実開昭62−81964号,同63−84151
号,特開平1−292375号等に記載の重力落下方式
や実開昭63−105159号,同63−195345
号等に記載のスクリュー又はネジによる方式を参照でき
るが、これらに限定されるものではない。固体処理剤を
投入する箇所は処理槽中であるが、好ましくは、感光材
料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液
が流動しているところであり、更には処理部との間に一
定の処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動す
る構造が好ましい。又、固体処理剤は温調されている処
理液中に投入されることが好ましい。
【0085】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するにあたり、現像工程に前記一般式(1)で表される
化合物を存在せしめると処理性が向上して好ましい。
【0086】一般式(1)において、R1及びR2は各々
独立に、ヒドロキシ基、−OM(Mはアルカリ金属原子
又はアンモニウム基)、アミノ基(置換基としてメチル
基、エチル基、n−ブチル基、ヒドロキシエチル基等の
炭素数1〜10のアルキル基を有するものを含む。)、
アシルアミノ基(アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基等)、アルキルスルホニルアミノ基(メタンスルホニ
ルアミノ基等)、アリールスルホニルアミノ基(ベンゼ
ンスルホニルアミノ基、p−トルエンスルホニルアミノ
基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(メトキシカル
ボニルアミノ基等)、メルカプト基、アルキルチオ基
(メチルチオ基、エチルチオ基等)を表し、好ましくは
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基である。Xは−O−、
−C(R3)(R4)−、−C(R5)=、−C(=O)
−、−N(R6)−、−N=等、好ましくは炭素原子、
酸素原子又は窒素原子であって、R1及びR2が置換して
いる2つのビニル炭素及びカルボニル炭素と共同で5〜
6員環を構成する。ここにR3〜R6は各々独立に水素原
子、置換基(ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基
等)を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換
基(アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基等)を有してもよい炭素数6〜15の
アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。構成
する5〜6員環には飽和或いは不飽和の縮合環を形成し
てもよく、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピ
ラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、
ピロリノン環、ピラゾリドン環、ピリドン環、アザシク
ロヘキセノン環、ウラシル環等が挙げられ、好ましくは
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリドン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環である。
【0087】以下に一般式(1)で表される化合物の具
体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【0088】
【化2】
【0089】
【化3】
【0090】
【化4】
【0091】
【化5】
【0092】一般式(1)で表される化合物は現像液1
l当たり0.005〜0.5モル程度、好ましくは0.
02〜0.4モルで用いる。
【0093】現像剤には保恒剤として特願平4−286
232号に記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を用いるこ
とができ、その他特願平4−586323号第20頁に
記載のキレート剤や同21頁に記載の硬膜剤の重亜硫酸
塩付加物を用いることができる。また特願平4−929
47号、同5−96118号に記載の銀スラッジ防止
剤、特開平1−124853号に記載のシクロデキスト
リン化合物、米国特許第4,269,929号に記載の
アミン化合物を添加するのも好ましい。
【0094】現像剤には緩衝剤を用いることが必要で、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン酸3カリウ
ム、リン酸2カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウ
ム、4硼酸ナトリウム(硼酸)、4硼酸カリウム、o−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)等を挙げ
ることができる。
【0095】現像促進剤としては、特公昭37−160
88号、同37−5987号、同38−7826号、同
44−12380号、同45−9019号及び米国特許
第3,813,247号等に記載のチオエーテル系化合
物、特開昭52−49829号及び同50−15554
号に記載のp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭5
0−137726号、特公昭44−30074号、特開
昭56−156826号及び同52−43429号等に
記載の4級アンモニウム塩類、米国特許第2,610,
122号及び同4,119,462号に記載のp−アミ
ノフェノール類、米国特許第2,482,546号、同
2,494,903号、同2,596,926号、同
3,128,182号、同3,582,346号、同
4,230,796号、同3,253,919号、特公
昭41−11431号等に記載のアミン系化合物、特公
昭37−16088号、同41−11431号、同42
−23883号、同42−25201号、米国特許第
3,128,183号、同3,532,501号等に記
載のポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニル−
3−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。
【0096】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及びベンゾトリアゾール,
6−ニトロベンズイミダゾール,5−ニトロイソインダ
ゾール,5−メチルベンゾトリアゾール,5−ニトロベ
ンゾトリアゾール,5−クロロ−ベンゾトリアゾール,
2−チアゾリル−ベンズイミダゾール,2−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール,インダゾール,ヒドロキ
シアザインドリジン,アデニン等の有機カブリ防止剤が
使用できる。
【0097】更に現像剤組成物には、メチルセロソル
ブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シ
クロデキストリン化合物、特公昭47−33378号、
同44−9509号に記載の化合物を現像主薬の溶解度
を上げるための有機溶剤として使用することができ、そ
の他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤
も用いることができる。
【0098】定着剤には、定着主薬やキレート剤、pH
緩衝剤、硬膜剤、保恒剤等公知の化合物を採用すること
ができ、例えば特開平4−242246号第4頁や同5
−113632号第2〜4頁に記載のものが使用でき
る。その他硬膜剤として特願平4−586323号第2
0頁に記載のキレート剤や同21頁に記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができ
る。
【0099】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターは固体化して添加することが好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【0100】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて全処理時間(Dry to dry)
25秒以下で処理される時にその効果を遺憾なく発揮で
きる。ここに、処理される感光材料の先端が自動現像機
の現像タンク液に浸漬してから次工程の定着タンク液に
接するまでの時間を“現像時間”、同様に定着タンク液
に浸漬してから水洗タンク液(安定化液)に接するまで
の時間を“定着時間”、水洗タンク液に浸漬している時
間を“水洗時間”、自動現像機の乾燥ゾーンに入ってい
る時間を“乾燥時間”とするとき、現像時間3〜15秒
(更には3〜10秒)、現像温度25〜50℃(更には
30〜40℃)、定着時間2〜12秒(更には2〜10
秒)、定着温度20〜50℃(更には30〜40℃)、
水洗(安定化)時間2〜15秒(更には2〜8秒)、水
洗(安定化)温度0〜50℃(更には15〜40℃)、
乾燥時間3〜12秒(更には3〜8秒)、乾燥温度40
〜100℃(更には40〜80℃)が好ましい。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は現像、定着及び水洗(又
は安定化)を経て、スクイズローラーで水分を絞ってか
ら乾燥される。乾燥ゾーンでは遠赤外線ヒーターを使用
することが好ましい。
【0101】又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
現像液及び定着液の補充量を感光材料1m2当たり20
0ml以下と低減して処理することができる。
【0102】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0103】実施例1 《塩化銀平板状乳剤の調製》 特公昭58−58288号に記載の混合撹拌機にA1液
を入れ、40℃でB1液及びD1液の全量を1分間で添
加した。EAgを149mVに調整し、20分間オスト
ワルド熟成した後、EAg=149mVに維持しつつC
1液とE1液の全量を320分かけて添加した後、直ち
に脱塩、水洗を行った。
【0104】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の65%が(10
0)面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚み
0.14μ、平均粒径1.0μ、変動係数は25%であ
った。これを乳剤Em−1とする。
【0105】(Em−2)上記B1液〜E1液と下記A
2液を用いて、Em−1の調製と同様にして乳剤Em−
2を調製した。
【0106】 得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の70%が(100)面を主平面
とする平板状粒子よりなり、平均厚み0.14μ、平均
粒径1.0μ、変動係数は23%であった。
【0107】(Em−3)上記B1液〜E1液と下記A
3液を用いて、Em−1の調製と同様にして乳剤Em−
3を調製した。
【0108】 得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の75%が(100)面を主平面
とする平板状粒子よりなり、平均厚み0.14μ、平均
粒径1.0μ、変動係数は22%であった。
【0109】 C4液とE4液の全量の添加を500分かける以外は、
A4液、B4液、及びD4液の扱いはEm−1調製時の
A1液、B1液、及びC1液と同様にして乳剤Em−4
を得た。
【0110】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%が(10
0)面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚み
0.14μ、平均粒径1.0μ、変動係数は30%であ
った。
【0111】 C5液とE5液の全量の添加を670分かける以外は、
A5液、B5液、及びD5液の扱いはEm−1調製時の
A1液、B1液、及びC1液と同様にして乳剤Em−5
を得た。
【0112】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の40%が(10
0)面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚み
0.14μ、平均粒径1.0μ、変動係数は35%であ
った。
【0113】(Em−6)上記B5液〜E5液と下記A
6液を用いて、Em−5の調製と同様にして乳剤Em−
6を得た。
【0114】 得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の42%が(100)面を主平面
とする平板状粒子よりなり、平均厚み0.14μ、平均
粒径1.0μ、変動係数は35%であった。
【0115】(Em−7)前記B1液〜E1液と下記A
7液を用いて、Em−1の調製と同様にして乳剤Em−
7を得た。
【0116】 得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の30%が(100)面を主平面
とする平板状粒子よりなり、平均厚み0.14μ、平均
粒径1.0μ、変動係数は37%であった。
【0117】 C8液とE8液の全量を800分かけて添加する以外は
Em−1の調製と同様にして乳剤Em−8を得た。
【0118】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の35%が(10
0)面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚み
0.14μ、平均粒径1.0μ、変動係数は37%であ
った。
【0119】以上Em−1〜Em−8についてまとめ
る。尚、ここで言う平板化率は本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子の占める割合である。
【0120】
【表1】
【0121】実施例2 (蛍光増感紙1の作製)下記の如くして、支持体、下塗
層、蛍光体層、透明保護層からなる蛍光増感紙1を作製
した。
【0122】 蛍光体 Gd0.22S:Tb(平均粒径1.8μ) 200g 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー 20g (デモラックTPKL−5−2625 固形分40% 住友バイエルウレタン( 株)製) ニトロセルロース(硝化度11.5%) 2g 上記組成物にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ
型ミキサーで分散させて粘度25ps(25℃)の蛍光
体層形成用塗布液を調整した。(結合剤/蛍光体=1/
22) 別途、下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂固形
分90g、ニトロセルロース50gをメチルエチルケト
ンを加えて分散、混合して粘度3〜6ps(25℃)の
分散液を調整した。
【0123】2酸化チタンを練り込んだ厚さ250μの
ポリエチレンテレフタレートベース(支持体)をガラス
板上に水平に置き、上記下塗層形成用塗布液をドクター
ブレードを用いて支持体上に均一に塗布した後、25℃
から100℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い膜
厚15μの下塗層を形成した。
【0124】下塗層上に上記蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚240μで均一に塗布乾燥
し、次いで、カレンダーロールを用いて800Kgw/
cm2の圧力、80℃の温度で圧縮を行った。更に、特
開平6−75097号の実施例1に記載の方法で厚さ3
μの透明保護層を形成した。
【0125】(蛍光増感紙2の作製)蛍光体層形成用塗
布液を膜厚150μで塗布し、圧縮を行わなかった他は
蛍光増感紙1の作製と同様にして支持体、下塗層、蛍光
体層、透明保護層からなる蛍光増感紙2を作製した。
【0126】(増感紙の評価) 1)感度の測定 イーストマン・コダック社製MRE片面ハロゲン化銀写
真感光材料に測定対象の蛍光増感紙をX線源に対して前
面に感光材料、その後ろに蛍光増感紙を接触状態に配置
して、距離法にてX線露光量を変化させ、logE=
0.15の幅でステップ露光した。露光したハロゲン化
銀写真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材料の
特性の測定に記載した方法で現像処理を行い測定試料を
得た。
【0127】測定試料について、可視光にて濃度測定を
行い特性曲線を得た。感度はカブリ+1.0の濃度を得
るX線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙1を100(基
準値)とした相対感度で表す。
【0128】2)X線吸収量の測定 3相の電力供給で80kVpで運転される固有濾過がア
ルミニウム2.2mm相当のタングステン・ターゲット
管から生じたX線を、厚さ3mmのアルミニウム板を透
過させ、ターゲット管のタングステン・アノードから2
00cmの位置に固定した試料蛍光増感紙に到達させ、
次いでその増感紙を透過したX線量を蛍光増感紙の蛍光
体層から50cm後ろの位置で電離型線量計を用いて線
量を測定し、蛍光増感紙を透過させずに測定したX線量
を基準としてX線の吸収量を求めた。
【0129】感度及びX線吸収量の測定結果を以下に示
す。
【0130】
【表2】
【0131】《ハロゲン化銀写真感光材料の感度の評
価》実施例1で作成した乳剤に以下の増感を施した。
【0132】乳剤Em−1〜Em−8を47℃に昇温し
た後、5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ
−(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物 390mg及び5,5′−ジ−(ブト
キシカルボニル)−1,1′−ジ−エチル−3,3′−
ジ−(4−スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物 4mgを固体微粒子状の分
散物として添加し、次いでアデニン10mg、チオシア
ン酸アンモニウム50mg、塩化金酸2.0mg及びチ
オ硫酸ナトリウム3.3mgを含有する水溶液、トリフ
ェニルホスフィンセレナイド4.0mgの分散液、沃化
銀微粒子(※)5ミリモル相当を加え、総計2時間30
分の熟成を行った。熟成終了時に安定剤として4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン1000mgを添加した。
【0133】(※)0.06モルの沃化カリウムを含む
5.0重量%のゼラチン水溶液6.64lに、7.06
モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カリウムを含む水
溶液とのそれぞれ2lを、10分間かけて添加した。微
粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度は40
℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウムを用いてp
Hを6.0に調整した。
【0134】上記分光増感色素の固体微粒子状分散物
は、分光増感色素を27℃の水に加え、高速撹拌機(デ
ィゾルバー)で3500r.p.m.にて30〜120
分間撹拌することによって得た。
【0135】セレン増感剤の分散液の調製は次の様に行
った。トリフェニルホスフィンセレナイド120gを5
0℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し、完全に溶
解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38k
gに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム25重量%水溶液の93gを添加した。これら2液
を混合し、直径10cmのディゾルバーを有する高速撹
拌型分散機により50℃にて分散翼周速40m/秒で3
0分間分散を行った。その後撹拌を行いながら酢酸エチ
ルを残留濃度が3.0重量%以下になるまで減圧下で速
やかに除去した。得られた分散液を純水で希釈して80
kgに仕上げた。
【0136】厚さ175μの濃度0.17に青色着色し
たX線用ポリエチレンテレフタレートフィルムベース
に、グリシジルメタクリレート50重量%、メチルアク
リレート10重量%、ブチルメタクリレート40重量%
の3種のモノマーからなる共重合体の10重量%水性分
散液にて下引を施した支持体上に、以下に示す塗布液を
銀量が片面当たり1.7g/m2、ゼラチン量が片面当
たり2.7g/m2となるように、支持体側から、2台
のスライドホッパー型コーターを用い、80m/分の塗
布速度で両面同時に塗布を行い、2分20秒で乾燥して
増感済み乳剤Em−1〜8を用いた試料−1〜8を得
た。
【0137】(クロスオーバー光カット層液) 石灰処理イナートゼラチン 45g/l クエン酸 55mg/l ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 1.3g/l 固体微粒子分散体染料(AH) 2.25g/l
【0138】
【化6】
【0139】 (乳剤層液) 増感済み乳剤及びハロゲン化銀1モル当たり 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 6mg t−ブチル−カテコール 57mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 850mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(分子量600,000) 1.9g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド 14mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 1700mg 硝酸タリウム 57mg 臭化カリウム 170mg コロイダルシリカ(平均粒径14nm) 33g C49OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOCH32 710mg 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 4mg
【0140】
【化7】
【0141】 (保護層液) 石灰処理イナートゼラチン 57g/l ソジウム−i−アミル−n−デシルスルホサクシネート 500mg/l ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μのマット剤) 1.8g/l C1225CONH(CH2CH2O)5H 3.2g/l
【0142】
【化8】
【0143】得られた試料−1〜8をそれぞれ蛍光増感
紙1及び2で挟み、ペネトロメータB型(コニカメディ
カル(株)製)を介してX線照射後、下記処理−1〜3
で処理して、各処理における現像液処方が収斂した後の
それぞれの感度をランニング感度と見做して評価した。
ここでは、試料−8を増感紙2で挟んだ場合の処理−1
での現像処理にて最低濃度+1.0の濃度を得るのに必
要な光量の逆数を感度100とした相対値で表す。
【0144】(処理−1〜比較処理)コニカ(株)製自
動現像機SRX−503を用い、同処理液SR−DFに
て、現像温度35℃で、現像液、定着液ともに210m
l/m2の補充量でDryto dry45秒の処理を
行った。
【0145】(処理−2〜ハイドロキノンを含有する固
体処理剤を用いる処理)以下の操作に従って現像補充用
錠剤を作製した。
【0146】操作(A) 現像主薬のハイドロキノン3000gを市販のバンダム
ミル中で平均粒径10μになるまで粉砕する。この微粉
に亜硫酸ナトリウム3000g、亜硫酸カリウム200
0g、ジメゾンS(1−フェニル−4−ヒドロキシメチ
ル−4−メチル−3−ピラゾリドン)1000gを加え
ミル中で30分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温に
て約10分間、30mlの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この様にして
調製した造粒物に、ポリエチレングリコール#6000
100gを25℃、40%RH以下に調湿された部屋で
混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト152
7HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填量を
3.84gにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補
充用錠剤A剤を作製した。
【0147】操作(B) ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム(DTPA)
100g、炭酸カリウム4000g、5−メチルベンゾ
トリアゾール10g、1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾール7g、2−メルカプトヒポキサンチン5g、
KOH200g、N−アセチル−D,L−ペニシラミン
13.3gを操作(A)と同様に粉砕、造粒する。水の
添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この様に
して得られた混合物を前述の打錠機により1錠当たりの
充填量を1.73gにして圧縮打錠を行い、2500個
の現像補充用錠剤B剤を作製した。
【0148】以下の操作で定着補充用錠剤を作製した。
【0149】操作(C) チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(重量比7
0/30)14000g、亜硫酸ナトリウム1500g
を操作(A)と同様に粉砕して、市販の混合機で均一に
混合する。次いで操作(A)と同様にして、水の添加量
を500mlとして造粒を行う。造粒後、造粒物を60
℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。この様にして調製した造粒物にN−ラウロイルアラ
ニンナトリウム4gを添加し、25℃、40%RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて3分間混合する。次
に得られた混合物を前述の打錠機により1錠当たりの充
填量を6.202gにして圧縮打錠を行い、2500個
の定着補充用錠剤C剤を作製した。
【0150】操作(D) 硼酸1000g、硫酸アルミニウム・18水塩1500
g、酢酸水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを等
モル混ぜ乾燥させたもの)3000g、酒石酸200g
を操作(A)と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は1
00mlとし、造粒後、50℃で30分乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。この様にして、調製した
ものにN−ラウロイルアラニンナトリウム4gを添加
し、3分間混合した後、得られた混合物を前述の打錠機
により1錠当たりの充填量を4.562gにして圧縮打
錠を行い、1250個の定着補充用錠剤D剤を作製し
た。
【0151】調製した現像補充用錠剤を希釈水で希釈し
て調製した下記組成のpH10.70の現像液16.5
lにスターター330mlを添加して、pH10.45
として現像開始液とした。
【0152】 (現像液スターター)氷酢酸2.98g、KBr4.0
gに水を加えて1lとしたもの。
【0153】(定着開始液組成〜pH4.50) チオ硫酸ナトリウム 84.0g/l チオ硫酸カリウム 196.0g/l 亜硫酸ナトリウム 30.0g/l 硼酸 20.0g/l 酢酸水素ナトリウム 60.0g/l 氷酢酸 34.6g/l 酢酸ナトリウム 25.4g/l 酒石酸 4.0g/l コニカ(株)製自動現像機SRX−502に固体処理剤
投入部材を搭載し、Dry to dry25秒で処理
可能に改造して下記の処理条件でランニング処理した。
【0154】 補充は、現像液には感光材料0.62m2当たり前記
A、B剤を各2個と水76mlを添加し、定着液には感
光材料0.62m2当たり前記C剤2個とD剤1個及び
水74mlを添加して行った。水の添加は各処理剤の添
加と同期して開始し、処理剤の溶解速度に略比例して1
0分間等速で行った。
【0155】(処理−3〜ハイドロキノンを含有しない
固体処理剤を用いた現像処理)以下の操作に従って現像
補充用錠剤を作製した。
【0156】操作(E) 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム13000gを市
販のバンダムミル中で平均粒径10μになるまで粉砕す
る。この微粉に亜硫酸ナトリウム4877g、フェニド
ン975g、DTPA1635gを加えミル中で30分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、
30mlの水を添加して造粒した後、造粒物を流動層乾
燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。この様にして調製した造粒物に、ポリエ
チレングリコール#6000 2167gを25℃、4
0%RH以下に調湿された部屋で、混合機を用いて10
分間均一に混合した後、得られた混合物を前述の打錠機
により1錠当たりの充填量を8.715gにして圧縮打
錠を行い、2500個の現像補充用錠剤E剤を作製し
た。
【0157】操作(F) 炭酸カリウム19500g、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール8.15g、炭酸水素ナトリウム3.
25g、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物650g、ポ
リエチレングリコール#6000 1354gを操作
(E)と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は30.0
mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。この様にして得られた混合
物を前述の打錠機により1錠当たりの充填量を9.90
gにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤
F剤を作製した。
【0158】次いで以下の操作で定着補充用錠剤を作製
した。
【0159】操作(G) チオ硫酸アンモニウム18560g、亜硫酸ナトリウム
1392g、水酸化ナトリウム580g、エチレンジア
ミン4酢酸2ナトリウム2.32gを操作(E)と同様
に粉砕、造粒する。水の添加量は500mlとし、造粒
後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。この様にして得られた混合物を前
述の打錠機により1錠当たりの充填量を8.214gに
して圧縮打錠を行い、2500個の定着補充用錠剤G剤
を作製した。
【0160】操作(H) 硼酸1860g、硫酸アルミニウム・18水塩6500
g、氷酢酸1860g、硫酸(50重量%)925gを
操作(E)と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は10
0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。この様にして得られた混
合物を前述の打錠機により1錠当たりの充填量を4.4
59gにして圧縮打錠を行い、2500個の定着補充用
錠剤H剤を作製した。
【0161】調製した現像補充用錠剤を希釈水で希釈し
て調製した下記組成のpH10.70の現像液16.5
lにスターター330mlを添加して、pH10.45
として現像開始液とした。
【0162】 (現像液スターター)氷酢酸210g、KBr530g
に水を加えて1lとしたもの。
【0163】 同様に改造したコニカ(株)製自動現像機SRX−50
2を用い処理−2と同じ処理条件でランニング処理し
た。
【0164】補充は、現像液には感光材料1.00m2
当たり前記E剤を1個、F剤を2個と水20mlを添加
し、定着液には感光材料1.00m2当たり前記G剤4
個とH剤2個及び水50mlを添加して行った。水の添
加は各処理剤の添加と同期して開始し、処理剤の溶解速
度に略比例して10分間等速で行った。
【0165】感度評価の結果を以下に示す。
【0166】 処理−1 処理−2 処理−3 増感紙1 増感紙2 増感紙1 増感紙2 増感紙1 増感紙2 試料−1 217 130 225 135 250 150 試料−2 233 140 242 145 253 152 試料−3 250 150 267 160 275 165 試料−4 150 120 112 91 120 92 試料−5 125 102 105 88 100 95 試料−6 120 103 96 82 95 84 試料−7 101 90 85 75 83 76 試料−8 120 100 96 80 110 92 実施例3 実施例2で作製した試料−1〜8に図1に示す透過率を
有する赤色フィルターを通して、白色電球光を試料の上
方1.2mの位置から30分間照射し、前記処理−3で
処理して、実施例2の感度評価時のカブリから増加した
カブリの値を測定してセーフライト性の評価を行った。
値が小さい程、セーフライト性に優れる。
【0167】
【0168】
【発明の効果】本発明によれば、固体処理剤を用いる様
な低補充系での超迅速処理に適し、医療用X線感光材料
に好適なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】セーフライト性の評価に用いる赤色フィルター
の透過率を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 5/26 520 G03C 5/26 520 5/30 5/30 G21K 4/00 G21K 4/00 A

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、含有するハロゲン化銀粒子
    の全投影面積の50%以上が、アスペクト比の平均値が
    1.3以上の2つの平行する(100)面を主平面とす
    る平板状であり、塩化銀含有率が20モル%以上であっ
    て、下記及びを満足するハロゲン化銀乳剤を含有す
    るハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。 乳剤形成時に反応容器中に予め存在せしめる反応液
    の容積A(l)に対する反応終了時の反応容器中の液の
    総容積B(l)の比率が、 1.5≦B/A≦15 核形成終了時のハロゲン化銀濃度C≧0.06モル
    /l
  2. 【請求項2】 支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を有
    する請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、X
    線エネルギーが80kVpのX線に対して45%以上の
    吸収量を有し、蛍光体の充填率が68%以上かつ蛍光体
    の厚みが135〜200μの蛍光増感紙に挟んでX線を
    照射することを特徴とするX線画像形成方法。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光
    材料を、処理槽に固体処理剤を供給する機構を有する自
    動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料の処理方法。
  4. 【請求項4】 現像工程に下記一般式(1)で表される
    化合物を存在せしめて、請求項1に記載のハロゲン化銀
    写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法。 【化1】 〔式中、R1及びR2は各々独立にヒドロキシ基、−O
    M、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
    ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
    ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
    し、Mはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、
    XはR1及びR2が置換している2つのビニル炭素とカル
    ボニル炭素と共に5〜6員環を形成するのに必要な原子
    群を表す。〕
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CN108187701B (zh) * 2018-01-30 2020-10-16 青岛科技大学 一种管状AgCl结构的AgCl/BiOCl光催化剂制备方法

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