JPH09281619A - ハロゲン化銀感光材料、ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法及びハロゲン化銀画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度でカブリが低くしかも階調が硬調である
ハロゲン化銀感光材料で、未処理時の保存性と、残色性
に優れるハロゲン化銀感光材料を提供する。更に、先に
示したハロゲン化銀感光材料を、環境適性に優れた現像
処理液でしかも短時間で処理することができる現像処理
方法や画像形成方法を提供する。 【解決手段】 硫黄増感剤とセレン及び／又はテルル増
感剤が添加されたハロゲン化銀乳剤であって、化学熟成
工程中に於ける該増感剤及び／又は増感色素の添加前と
後のハロゲン化銀乳剤のｐＨ、ｐＡｇ又は温度の何れか
を変化させ、かつ変化させたハロゲン化銀乳剤のｐＨ、
ｐＡｇ又は温度を、化学熟成終了時までに更に１回以上
変化させて化学熟成がなされたハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀感光
材料、その現像処理方法及びハロゲン化銀画像形成方法
に関するものである。より詳しくは写真用添加剤をハロ
ゲン化銀粒子間でより均一に吸着させることにより、か
ぶりと感度を中心とする写真性能を改良したハロゲン化
銀感光材料に関するものである。更に、取り扱いが簡便
で環境適性に優れた現像処理液により、該ハロゲン化銀
写真感光材料の大幅な迅速処理を可能とする現像処理方
法、高感度で大幅な迅速処理を可能とする画像形成方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料の写真性能を左右
する最も重要な要素として、感光機能を有するハロゲン
化銀乳剤を挙げることができる。ハロゲン化銀乳剤は、
個々のハロゲン化銀粒子の集合体であり、求める理想機
能は、全てが同一の性能を有していて、個々の粒子間に
性能差がないことである。従来より粒子間の均一性能化
を理想として検討された技術が公開されてきた。

【０００３】例えば、ハロゲン化銀粒子の形成時に、特
に粒子の大きさや晶癖やハロゲン組成を揃える「単分散
化」技術からの改善が数多く開示されている。確かにこ
れらの技術によって、高感度化や階調性の硬調化等、写
真性能の向上が認められてきた。但し、粒子間の均一化
はある程度なされても、全ての粒子がまったく同一に調
製できる技術は開発されていないし、技術的に限界に近
づいていると思われ、その開発は今後も困難が予想され
る。

【０００４】従って、ハロゲン化銀粒子の形成技術以外
にも、個々の粒子の写真性能の均一化の工夫が今後重要
になると考えられる。そこで、分光増感時に添加する増
感色素の光吸収量や光吸収波長の変動係数の改善を目的
とした特許出願として、特開平４−１３４４４３号を挙
げることができる。しかし、具体的な方法については何
らの記載もない。又、ハロゲン化銀粒子間の増感色素吸
着量の粒子間変動係数の分布を規定した特許出願とし
て、特開平７−７２５７７号が挙げられるが、具体的な
技術手段としては、増感色素を微粒子状分散液として添
加する記載のみである。

【０００５】また、写真用添加剤の添加方法を開示した
特許出願として、特開平５−８０４４５号を挙げること
ができ、特性曲線の高濃度部（肩部）の硬調化の効果が
示されているものの、ハロゲン化銀粒子への均一吸着に
関する記載はなく、其の記載内容は硫黄増感に限られて
いる。

【０００６】これらの特許出願で開示されている方法
は、増感色素に限られているが、個々のハロゲン化銀粒
子の写真性能の均一化の観点に立つならば、化学増感中
心の均一化が最も本質的な問題である。増感色素の吸着
量の均一化は重要な因子であるが、改善のための１つの
手段に過ぎないと考えられる。

【０００７】そこで、増感色素や化学増感剤等を含めた
写真用添加剤の中で、ハロゲン化銀粒子に均一に吸着さ
せる方法が開示されている特許としては、特開平７−２
１９０９４号を挙げることができる。具体的な方法とし
ては、比較的低温かつ短時間で添加し、かつ弱い撹拌で
混合するものである。しかしながらこの方法では、わず
かに効果が認められるが、効果としては未だ不十分なレ
ベルであるばかりでなく、化学増感の均一化が直接的に
検証されたものではない。更に、実施例では一部のシア
ニン増感色素と硫黄−金増感の系しか効果が明らかにさ
れておらず、高感度であるがカブリが高くなりやすいセ
レン増感やテルル増感系での改善が強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第１
の目的は、高感度でカブリが低くしかも階調が硬調であ
るハロゲン化銀感光材料を提供することである。本発明
の第２の目的は、高感度でカブリが低く階調が硬調であ
るハロゲン化銀感光材料を提供することであり、更に未
処理時の保存性と、残色性に優れるハロゲン化銀感光材
料を提供することにある。更に本発明の第３の目的は、
先に示した優れた写真性能を有するハロゲン化銀感光材
料を、環境適性に優れた現像処理液でしかも短時間で処
理することができる現像処理方法や高感度で大幅な迅速
処理を可能とする画像形成方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、本発明の目的は以下の手段の何れかによって達成
されることが判明した。

【００１０】（１） 硫黄増感剤とセレン及び／又はテ
ルル増感剤が添加されたハロゲン化銀乳剤であって、化
学熟成工程中に於ける該増感剤及び／又は増感色素の添
加前と後のハロゲン化銀乳剤のｐＨ、ｐＡｇ又は温度の
何れかを変化させ、かつ変化させたハロゲン化銀乳剤の
ｐＨ、ｐＡｇ又は温度を、化学熟成終了時までに更に１
回以上変化させて化学熟成がなされたハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００１１】（２） 化学熟成工程中のハロゲン化銀乳
剤のｐＨの履歴が、該増感剤の添加前に０．５以上２．
０以下の範囲で低くなし、次いでこの条件下で化学増感
剤が添加され、更に先に低くなしたハロゲン化銀乳剤の
ｐＨよりも０．５以上４．０以下の範囲で少なくとも１
回以上変化させた、化学熟成がなされたハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化
銀感光材料。

【００１２】（３） ヨウ素含量が１モル％以下である
ハロゲン化銀粒子に、（１）又は（２）に記載のハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法によって化学熟成が施されたハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
感光材料。

【００１３】（４） 一般式（１）又は一般式（２）で
表される化合物を含有することを特徴とする（１）、
（２）又は（３）に記載のハロゲン化銀感光材料。

【００１４】一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）ｎ₁−Ｒ₂ 一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は脂肪族基、芳香族
基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なっ
てもよく、またＲ₁及びＲ₂が互いに結合して環を形成し
てもよい、ｎ₁は２〜８の整数である。

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式（２）において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は
水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基を表し、Ｘ₁は電荷を
中和するためのイオンを表す。

【００１７】（５） 一般式（３）で表される増感色素
を含有することを特徴とする（１）、（２）、（３）又
は（４）に記載のハロゲン化銀感光材料。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｒ₆及びＲ₇は各々、置換又は無置換
のアルキル基を表し、Ｒ₈及びＲ₉は各々低級アルキル基
を表し、Ｒ₈とＲ₉の少なくとも１つは親水性基を置換し
たアルキル基を表す。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は水素原子
又は置換しうる基を示す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和す
るのに必要なイオンを表し、ｍは１又は２を表す。但し
分子内塩を形成するときはｍは１である。

【００２０】（６） （１）、（２）、（３）、（４）
又は（５）に記載のハロゲン化銀感光材料が両面感光材
料であり、該ハロゲン化銀感光材料をＸ線エネルギーが
８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、
蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１
３５μｍ以上２００μｍ以下の蛍光増感紙に挟んでＸ線
を照射することにより銀画像が形成されることを特徴と
するハロゲン化銀画像形成方法。

【００２１】（７） （１）、（２）、（３）、（４）
又は（５）に記載のハロゲン化銀感光材料が両面感光材
料であり、該ハロゲン化銀感光材料をＸ線エネルギーが
８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、
蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１
３５μｍ以上２００μｍ以下の蛍光増感紙に挟んでＸ線
を照射することにより銀画像が形成される画像形成方法
用のハロゲン化銀感光材料。

【００２２】（８） （１）〜（５）及び（７）の何れ
か１項に記載のハロゲン化銀感光材料を用い、実質的に
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般
式（４）で表される現像主薬を含有する現像液で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理方
法。

【００２３】

【化６】

【００２４】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、メチルカプト基、アルキル基又はアリール基を表す
か、又はＰとＱは結合してＲ₁₀、Ｒ₁₁が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に
５〜８員環を形成する原子群を表す。ＹはＯ、又はＮ−
Ｒ₁₂を表す。Ｒ₁₂は水素原子、ヒドロキシル基、アルキ
ル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキ
ル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００２５】（９） Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ １０秒以
上４５秒以下で処理されることを特徴とする（８）に記
載のハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。

【００２６】本発明について更に詳細に説明する。

【００２７】〈化学熟成条件について〉本発明で言う化
学熟成工程とは、ハロゲン化銀粒子形成後の脱塩工程終
了時から化学熟成後に抑制剤を添加するか、又は冷却し
て化学熟成を停止させる時点までを指す。この範囲で化
学増感剤はいつ添加しても構わないが、増感色素添加後
に化学増感剤を添加するのがより好ましい。従って、典
型的な好ましい添加順序としては、以下に示すものが挙
げられる。

【００２８】 Ａ領域：脱塩終了直後から増感色素添加時までの間 Ｂ領域：増感色素添加直後から化学増感剤の添加時まで
の間 Ｃ領域：化学増感剤添加直後から化学熟成終了時の間。

【００２９】従って本発明は、Ａ領域とＢ領域とＣ領域
の各乳剤のｐＨ及び／又はｐＡｇ及び／又は温度の内で
少なくとも１つ以上のパラメータ値が異なることにな
る。

【００３０】個々の粒子の写真性能の均一化は、個々の
粒子の化学増感中心やカブリ中心の均一化と同意義と考
えて差し支えない。これを達成する技術としては、次の
３つの過程を好ましく制御することが重要である。

【００３１】１）化学増感剤が粒子により均一に吸着す
る（均一吸着化） ２）粒子に吸着した化学増感剤が、吸脱着を繰り返した
結果、粒子間の吸着量の分布が大きくなる前に、早く化
学反応を起こす。（均一吸着化の維持） ３）化学反応が起きた後、クラスターの凝集が大きくな
りすぎないように適度に凝集速度を制御する。（カブリ
の発生を抑える） 本発明は、これら１）〜３）の全ての考え方を網羅する
具体的な方法である。

【００３２】好ましい条件は、化学増感剤を添加する前
のＢ領域で乳剤ｐＨ及び／又は温度を下げるかｐＡｇを
上げ、化学熟成終了時までに変化させた条件が、更に少
なくとも１回以上変化させて、化学熟成終了時には、変
化させる前の条件に戻すことである。化学熟成を施すハ
ロゲン化銀乳剤や添加剤によっても異なるが、本発明の
中で、ｐＨを変化させることが最も効果が高く、一旦下
げた後に最初に変化させる前の条件よりも高い領域を設
けると更に著しい効果が認められることがある。

【００３３】更に好ましい条件として、１０〜３９℃の
範囲で増感色素を添加し、化学増感剤を添加する前に４
０〜７０℃に昇温する操作とｐＨの変化を組み合わせた
操作によって得られる。

【００３４】それぞれのパラメータの好ましい値の範囲
と時間は、ｐＨ＝４．０〜１０、ｐＡｇ＝６．５〜９．
５、温度＝１０〜７０℃であり、時間としては何れも３
〜１２０分間である。より好ましくは５〜９０分であ
る。また好ましい変化幅としては、△ｐＨ＝０．３〜
４、より好ましくは△ｐＨ＝０．５〜３である。△ｐＡ
ｇ＝０．１〜３、より好ましくは△ｐＡｇ＝０．２〜２
である。△温度＝５〜５０℃、更に好ましくは、△温度
＝５〜３０℃である。変化させた値が一定になるまでの
時間としては、何れも１秒以上６０分以内、より好まし
くは１秒以上３０分以内で制御することが好ましい（△
はｐＨ，ｐＡｇ，温度の変化率を表す）。

【００３５】何れの場合も変化の履歴は、１次関数的に
行うことが基本ではあるが、いかなる関数的に変化させ
ても構わない。本発明では、増感色素及び／又は化学増
感剤を添加する前と後の乳剤ｐＨ及び／又はｐＡｇ及び
／又は温度を変化させるものであるが、Ａ領域とＢ領域
とＣ領域にまたがる時以外でも、Ａ領域及び／又はＢ領
域及び／又はＣ領域それぞれの領域で互いに独立に変化
させることを併用しても構わない。このときのそれぞれ
の制御パラメータの値や時間や変化幅の制約は、先に示
した場合と同じ条件である。

【００３６】本発明では、温度単独の制御よりはｐＨ又
はｐＡｇ単独の制御の方が好ましい場合が多い。また本
発明では、増感色素を粒子間に均一吸着させる方法を、
好ましく併用することができる。

【００３７】本発明では、増感色素の粒子への吸着速度
を遅くする他の方法も好ましく併用することができる。
例えば、ハロゲン化銀粒子表面の組成や主平面構造に対
して吸着速度が比較的遅くなる構造の増感色素を選択す
る方法や増感色素を微粒子状固体分散液として添加する
方法も有用である。

【００３８】ｐＨを調整する添加剤としては、硫酸、硝
酸、酢酸、クエン酸、コハク酸や水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム等種々の酸やアルカリを
使用することができる。またｐＨを安定化させるため
に、例えば化学便覧に記載されている種々の緩衝剤を併
用することが好ましい。

【００３９】ｐＡｇを調整する添加剤としては、粒子組
成によっても異なるが、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムや
硝酸銀、又は水等を使用することができる。乳剤温度を
変化させたことによるｐＡｇの変化も本発明には含まれ
るが、温度以外の調整手段によることが好ましい。

【００４０】またｐＨやｐＡｇや温度の制御は、各々電
極や温度計によって厳密に制御することが好ましい。

【００４１】本発明の効果を直接検証する１つの分析方
法として、現像開始点の観察を挙げることができる。例
えば少なくとも１００個以上のハロゲン化銀粒子を無作
為に選択して、個々の粒子の現像開始点数を見ると、１
粒子当たりの現像開始点数の分布が狭くなることが観察
できる。この観察を例えば粒子の頂点等、開始点の生成
箇所を限定して現像開始点数の観察によっても、同様に
化学増感中心の均一化が観察できる。更に、現像開始点
数を観察した際のフイラメント状の現像銀の長さや太さ
の分布によっても差が認められることがある。

【００４２】本発明の制御が可能な化学増感剤は、様々
な構造のものを用いることができる。

【００４３】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、
特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報
等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。

【００４４】具体例としては、１，３−ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チ
アゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン
誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化
合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。
尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好
ましい。

【００４５】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増
感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネ
ート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セ
レノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピル
カルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、
セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、
セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート
等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。

【００４６】特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００４７】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第１，
５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同１，
６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同３，２
９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、
同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、
同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−
１９５０３５号、英国特許２５５，８４６号、同８６
１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎ
ｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科
学文献にも開示されている。

【００４８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール
などの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されてい
る方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法が好ましい。

【００４９】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第１，６２
３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７
２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５
５，３９４号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１
２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９
６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平
４−２０４６４０号、同４−３３３０４３号等に開示さ
れている。

【００５０】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニ
ルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソ
テルロシアナート類などが挙げられる。

【００５１】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００５２】本発明においては、硫黄化合物とセレン化
合物やテルル化合物で増感することができるが、更に金
塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感
することもできるし、またこれらの方法を組み合せて増
感することができる。

【００５３】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００５４】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4〜１×１０^-9モルであることが
好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モ
ルである。

【００５５】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【００５６】本発明において、硫黄増感及び／又はセレ
ン増感及び／又はテルル増感及び／又は金増感を同時に
施しても良く、また、別々にかつ段階的に施しても良
い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、或いは
その途中に於いて、セレン増感や金増感を施すと好まし
い結果が得られることがある。

【００５７】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００５８】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン, ジ
エチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００５９】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましい。例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安として、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合は、ハロゲン化銀１モル当たり５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。

【００６０】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が
適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【００６１】本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後
記する一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭
５７−８２８３１号に開示されている酸化防止剤、及び
／或いは、Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓ
ｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃ
ｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３
（１９６９）］及び特開昭５４−１０１９号に記載され
ているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な
結果が得られる。

【００６２】尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。

【００６３】本発明の乳剤ｐＨ及び／又はｐＡｇ及び／
又は温度変化は、セレン及び／又はテルル増感剤の添加
前後で変化させると、著しいカブリ抑制効果が認められ
る。

【００６４】〈ハロゲン化銀粒子について〉以下、本発
明に用いられるハロゲン化銀粒子について説明する。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
ヨウ化銀の平均含量が１モル％以下である。また粒子の
晶癖は、正状晶でも双晶でも好ましく用いることがで
き、特にアスペクト比が２以上の平板状粒子が特に好ま
しい。更に好ましくは、アスペクト比２〜１５であり、
更に好ましくは２〜８である。本発明でいう平板状粒子
とは、２つの対抗する平行な主平面を有する粒子であっ
て、粒子厚さに対する粒径の比の平均値が１．３以上よ
り大きいことを指す。

【００６６】ここでいう粒径とは、平均投影面積径のこ
とであり、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相
当直径で示され、好ましく０．２〜２．０μｍ、更に好
ましくは０．３〜１．０μｍである。本発明でいう厚さ
とは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主
平面間の距離を指す。本発明に用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであるこ
とが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４０μ
ｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３０μｍである。

【００６７】主平面としては、（１００）面或いは（１
１１）面のどちらでも、本発明の効果を得ることができ
る。平板状ハロゲン化銀粒子の形状は、六角平板状、円
形、直角平行四辺形等何れの形を有していてもよい。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は粒
径分布の狭い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときに２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、
特に好ましくは１５％以下である。

【００６９】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さ分布の狭
い単分散性乳剤が好ましく、具体的には （厚さの標準偏差／平均粒径）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときに２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、
特に好ましくは１５％以下である。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ライド組成としては、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、純臭
化銀、塩臭化銀、純塩化銀、塩ヨウ化銀の何れでも構わ
ない。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子にお
いて、均一な組成でもよいし、コア／シェル構造でもよ
いし、不連続な組成を有していてもよい。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
位線を有していてもよい。転位は、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６
７）やＴ．Ｓｃｈｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載
の低温で透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。

【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の成
長方法として、日本写真学会、昭和５８年年次大会要旨
集第８８頁に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を添
加して、溶解、再結晶することにより成長させる方法も
好ましく用いられ、特にヨウ化銀微粒子、臭化銀微粒
子、ヨウ臭化銀微粒子、塩化銀微粒子を好ましく採用で
きる。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はい
わゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）粒子であっ
てもよい。ハロゲン変換量は、０．１〜０．５モル％が
好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成後でも
よい。

【００７５】また最表面にヨウ化銀を含有させる場合、
基盤となるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶
液とヨウ素イオンを含有する溶液を同時添加する方法、
ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等のハロゲン化銀
微粒子を添加する方法、ヨウ化カリウム又はヨウ化カリ
ウムと臭化カリウムの混合物等を添加する方法等が採用
でき、好ましくはハロゲン化銀微粒子を添加する方法で
あり、とりわけヨウ化銀微粒子の添加が好ましい。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、粒子を形成する過程及び／又は成長過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯
塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる塩を用いて金属イオンを添加して
もよい。

【００７７】また、現像速度を促進するために脱塩工程
前にチオシアン酸化合物等のハロゲン化銀溶剤を添加す
ることが好ましい。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
成長の終了時に可溶性塩類を除去して本発明の化学増感
に適するｐＡｇ値にするためにヌーデル沈殿法、フロキ
ュレーション沈殿法、特公昭３５−１６０８６号記載の
スルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用い
る方法、又は特開平２−７０３７号記載の高分子凝集剤
である例示Ｇ−３，Ｇ−８等を用いてもよいが、リサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、１９
７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．１３
１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載され
ている限外濾過法を用いることが好ましい。

【００７９】〈一般式（１）、（２）について〉本発明
に係わる一般式（１）と一般式（２）で表される化合物
について説明する。

【００８０】何れも化学熟成中の任意な時期に添加して
良い。化学熟成終了前に添加すると効果が高い場合があ
るが、終了前と終了後に振り分けて添加すると更に効果
が高くなることがある。

【００８１】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒又は水との混合溶媒に溶解した溶液を添加し
ても構わない。このとき必要に応じて、溶解性を高める
ためにｐＨを変える調整剤を使用してもよい。また、添
加微粒子状固体分散として添加すると更に高い効果が得
られることがある。

【００８２】何れの化合物も添加量としては、ハロゲン
化銀の銀１モルあたり０．０１〜０．５ｇであり、好ま
しくは０．０２〜０．２ｇである。

【００８３】塩化銀平均含量が２５モル％以上の高塩化
銀粒子では、スルホ基やカルボキシル基やほう酸基等の
水溶性が高い置換基を含有しない方が好ましいことが多
い。

【００８４】一般式（１）と一般式（２）で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００８５】

【化７】

【００８６】

【化８】

【００８７】

【化９】

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【化１１】

【００９０】〈一般式（３）について〉本発明の一般式
（３）について説明する。

【００９１】次に本発明に使用される上記一般式（３）
で示されるベンズイミダゾロカルボシアニン系分光増感
色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００９２】

【化１２】

【００９３】

【化１３】

【００９４】

【化１４】

【００９５】なお、本発明の一般式（３）で表されるベ
ンズイミダゾロカルボシアニン類増感色素としては、上
記具体例の他に例えば特願平５−２６１２６４号の表１
及び表２、特開平５−８８２９３号の表１に記載されて
いる化合物例なども同様に用いることができる。

【００９６】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、本発明の目的を得る
には支持体片側のゼラチン量が０．１〜２．５ｇ／ｍ²
であって、かつ一定面積当たりの増感色素量とゼラチン
量の重量比が０．００１〜０．００３となるように添加
される。

【００９７】本発明の写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層、表面保護層、その他の層のゼラチン総量
は、色素量ｇ／ｍ²とゼラチン量ｇ／ｍ²の比を０．００
３以下になるようにすることが必要であって、ゼラチン
量は支持体の片側の合計で２．５ｇ／ｍ²以下であるこ
とが必要である。特に１．５〜２．２ｇ／ｍ²の範囲が
好ましい。ゼラチンの量が多すぎると染料や色素を吸着
して写真要素を色汚染となる。

【００９８】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素はシアニ
ン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、
ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
はシアニン、メロシアニン及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。

【００９９】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは、強色増感作用を
示す物質を乳剤層中に添加してもよい。

【０１００】尚、本発明の複数の平均粒径の異なるハロ
ゲン化銀乳剤を組み合わせたハロゲン化銀乳剤層は１層
でもよく、平均粒径の異なる乳剤層をそれぞれ別々の２
層以上で塗設してもよい。

【０１０１】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。

【０１０２】ハロゲン化銀１モル当たりでの分光増感色
素の適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積によ
り変化するが５００ｍｇ未満が好ましい。更に好ましく
は４００ｍｇ未満が好ましい。

【０１０３】本発明において分光増感色素はハロゲン化
銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指す。本発明に
用いられる分光増感色素は分光増感機能を有するものな
ら任意に選択できる。なお、緑色光を発する蛍光体を利
用するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明
の分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０〜
５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンド
が形成されるように分光増感色素を選択し組み合わせる
ことが好ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍ
で、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。

【０１０４】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えばアルコー
ル類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類
等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。又、酸性の溶液として添加することもでき
る。

【０１０５】また分光増感色素の分散剤としては、界面
活性剤を用いてもよく、界面活性剤としてはアニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の何れの界
面活性剤も使用できる。また有機溶媒の溶液として添加
する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状の分散物
として添加してもよい。

【０１０６】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までの何れかの時期に前記の工程（核形成
工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一も
しくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加
しても良い。

【０１０７】本発明に係る上記一般式（３）で表される
分光増感色素は、例えば英国特許５２１，１６５号、同
７４５，５４６号、ベルギー国特許６１５，５４９号、
ソビエト国特許４１２，２１８号、同４３２，１６６号
等の各明細書、特公昭３８−７８２８号、同４２−２７
１６５号、同４２−２７１６６号、同４３−１３８２３
号、同４３−１４４９７号、同４４−２５３０号、同４
５−２７６７６号、同４５−３２７４０号等の各公報、
ハーマー著シアニンダイズ・リレイテッド・コンパウン
ズ（Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ，１９６４）等に記載されている方法に従って合
成できる。

【０１０８】〈高感度増感紙について〉医療用Ｘ線ラジ
オグラフィーに本発明のハロゲン化銀写真感光材料を適
用する場合には、例えば透過性放射線曝射によって近紫
外光ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光
増感紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面に塗布
してなる感光材料両面に密着し露光する。ここでいう、
透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波であってＸ線
及びγ線を意味する。

【０１０９】蛍光増感紙に用いられる好ましい蛍光体と
しては、以下に示すものが挙げられる。

【０１１０】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ．Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ
ＧｄＯＢｒ：ＴｂＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔Ｂ
ａＳＯ₄：Ｐｂ、 ＢａＳＯ４：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓ
ｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アル
カリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ
²⁺、（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔Ｂ
ａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：
Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂・
ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ₂・Ｂａ
Ｃｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：
Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物
系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定さ
れるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１１１】本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構
造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層
側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の
蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍ
の範囲が好ましい。

【０１１２】蛍光増感紙の製造は、 結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工
程、前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤
の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前
記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが
好ましい。

【０１１３】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。即
ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添
加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した
塗布液を調製する。

【０１１４】結合剤としては、軟化温度又は融点が３０
〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他の
バインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常温
で弾力を持ち、過熱されると流動性を持つようになるの
で、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止すること
ができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジェン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジェンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤にお
ける熱可塑性樹脂の混合比は、１０重量％以上、１００
重量％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱
可塑性エラストマー、特に１００重量％の熱可塑性エラ
ストマーからなっていることが好ましい。

【０１１５】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。

【０１１６】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：
１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に
１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ま
しい。

【０１１７】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。

【０１１８】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【０１１９】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等の
フタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチ
ル、グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸
エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポ
リエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエ
ステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステル等を挙げることができる。

【０１２０】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。

【０１２１】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。

【０１２２】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが
好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィ
ルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等のプラスティクフィルム、アルミニウム箔、アル
ミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば写
真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷用
原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許第７
８４，６１５号明細書に記載されているようなポリサッ
カライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの
顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサ
イジングした紙等の加工紙が特に好ましい。

【０１２３】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。

【０１２４】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。

【０１２５】蛍光増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を
強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、
画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チ
タンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカ
ーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層など
が設けられてよい。

【０１２６】本発明に用いる蛍光増感紙においても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択するこ
とができる。

【０１２７】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮
しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。

【０１２８】このようにして、蛍光体シート支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
りシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を
防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較
して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。

【０１２９】圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例
としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的
に知られているものを挙げることができる。例えばカレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上にによって
得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以
上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させること
により行われる。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ²
以上であるのが好ましい。

【０１３０】通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙につ
いても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に
０．１〜２０μの範囲にある。

【０１３１】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形
成することができる。

【０１３２】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。

【０１３３】本発明において、蛍光増感紙で用いられる
保護層としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を
含む塗布膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂
とは、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の
重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分
として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により
形成された膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂によ
る保護膜は、他の材料やＸ線フィルムなどの接触時にフ
ィルムなどから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染
み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを
除去することができる利点がある。

【０１３４】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。

【０１３５】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体もしくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレフィン−ビニルエー
テル共重合体などを例として挙げることができる。

【０１３６】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。

【０１３７】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重量％
以上であることが好ましく、更に好ましくは５０重量％
以上、最も好ましく７０重量％以上である。

【０１３８】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【０１３９】また、本発明で用いられる蛍光増感紙の保
護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパ
ーフルオロアルキル基含有オリゴマーの何れか一方、或
いは両方を含む塗布膜から形成してもよい。

【０１４０】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量５００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。特に分子量が１０００〜
１０００００の範囲になることが好ましく、更に好まし
くは３０００〜１００００の範囲である。また、パーフ
ルオロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基な
どを含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つの
官能基、例えば水酸基を含むものであることが望まし
く、分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好
ましい。特に分子量は１０００〜１０００００の範囲に
あることが好ましく、更に１００〜１０００００の範囲
にあることが好ましい。

【０１４１】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、或いは保護膜表面のクリーニングなどの
操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られるこ
とがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効と
なるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利であ
る。オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量の量
で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量％
含まれていることが好ましい。

【０１４２】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にある
ものが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μ
ｍの範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂
粉末もしくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重
量当たり０．５〜３０重量％の量で含まれていることが
好ましく、更に２〜２０重量％の量で含まれるのが好ま
しく、最も好ましくは５〜１５重量％の量である。

【０１４３】蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布
形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの
距離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上
に寄与することになる。

【０１４４】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【０１４５】

【数１】

【０１４６】但し，Ｖ ； 蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ ； 蛍光体中の空気体積 Ａ ； 蛍光体の全重量 ｐｘ ； 蛍光体の密度 ｐｙ ； 結合剤の密度 ｐａｉｒ ； 空気の密度 ａ ； 蛍光体の重量 ｂ ； 結合剤の重量 更に式（１）において、ｐａｉｒはほぼ０であるから式
（１）は近似的に次の式（２）で表すことができる。

【０１４７】

【数２】

【０１４８】但し、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ
及びｂの定義は式（１）と同じである。

【０１４９】本発明において蛍光体層の空隙率は式
（２）により求めた。また蛍光体の充填率は次式（３）
により求めることができる。

【０１５０】

【数３】

【０１５１】但し、Ｖ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は式（１）と同じである。

【０１５２】本発明においては、固有濾過がアルミニウ
ム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置でのＸ線エネルギーが
８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上、更には５０％以
上の吸収量を示す蛍光増感紙を使用することが好まし
い。蛍光増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定でき
る。

【０１５３】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試
料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透
過したＸ線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ
後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量
を求める。なお、基準としては蛍光増感紙を透過させな
いで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いることがで
きる。

【０１５４】蛍光体の厚みは、１３５〜２００μｍ、こ
のときの蛍光体の充填率を６８％以上にすることが好ま
しい。

【０１５５】〈ハイドロキノンフリー現像処理液につい
て〉本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体処理剤を
連続処理しながら供給することができる。本発明でいう
固体状処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き
固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したも
のも挙げられる。粉末とは微粒子結晶の集合体をいう。
また顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５
０〜５０００μｍの粒状物のことを言い、錠剤とは粉末
又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。

【０１５６】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化す
るか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧し
たりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採用
できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０３１６
５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６７号、
同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参照）。

【０１５７】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、１００〜８００μｍのものを用いることが
好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１
５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた
造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧
プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケ
ッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。

【０１５８】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。

【０１５９】錠剤処理剤の製造方法は例えば、特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【０１６０】上記の固体処理剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、効果の点から錠剤である場合１．０〜２．５ｇ
／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと得られ
る固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと
得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体処理
剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９
５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１６１】本発明の固体処理剤は現像剤、定着剤、リ
ンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果と
りわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤
である。

【０１６２】本発明の固体処理剤はある処理剤の１部の
成分のみ固体化することも本発明の範囲に入るが、好ま
しくは該処理剤の全成分が固体化されていることであ
る。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個
装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に
包装でくり返し投入される順番に包装されていることも
望ましい。

【０１６３】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１６４】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１６５】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９７
５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の方
法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低
限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処理
剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６
４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５
号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１６６】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もし
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１６７】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１６８】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１６９】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づ
き分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止
信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止す
るよう制御できる。

【０１７０】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。

【０１７１】写真感光材料の処理量情報とは処理液で処
理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量或いは、処
理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量或いは処理
中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値で
あり、処理液中の処理剤の減少量を間接的或いは直接的
に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、或い
は処理液に浸漬中何れのタイミングで検出されても良
い。更に、処理液中の組成の濃度或いは濃度変化やｐＨ
や比重などの物理的パラメーターであってもよい。又処
理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【０１７２】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１７３】本発明の処理方法に於ける現像液には、実
質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有せず、
主たる現像主薬は前記一般式（４）で表される化合物で
ある。なお、ここで言う実質的とは現像主薬として作用
する量のジヒドロキシベンゼンを含有しないことを言
う。

【０１７４】以下、本発明の一般式（４）で表される化
合物について説明する。

【０１７５】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む）。アシルアミノ基
（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基など）。アリー
ルスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ
−トルエンススルホニルアミノ基など）、アルコキシス
ルホニルアミノ（メトキシカルボニルアミノ基など）、
メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の好ましい例としてはヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基が挙げられる。

【０１７６】式中のＰ、Ｑはアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
ル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキ
ル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカプト基を表
すほかに、ＰとＱが結合してＲ₁₀、Ｒ₁₁が置換している
二つのビニル炭素原子と、Ｙが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成するに必要な原子群を表す。

【０１７７】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
₁₂）−、−（Ｒ₁₃）−、Ｃ（Ｒ₁₄）＝、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｎ（Ｒ₁₅）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成され
る。但しＲ₁₂〜Ｒ₁₄は水素原子、炭素数１〜１０の置換
してもよいアルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基）、炭素数６〜１５の置換して
もよいアリール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基を表す。更にこの５〜８員
環には飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。この
５〜８員環の例としてはジヒドロフラノン、ジヒドロピ
ロン、ピラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノ
ン、ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロ
ヘキセノン、ウラシル環などが挙げられ、好ましい例と
してはジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘ
キセノン、ピロリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシ
ル環などを挙げることができる。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、上記一般式（４）で表される化合物が
現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モル用いる
のが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルで
ある。上記一般式（４）の具体的化合物としては下記に
示すが本発明はこれに限定されるものではない。

【０１７９】

【化１５】

【０１８０】

【化１６】

【０１８１】

【化１７】

【０１８２】

【化１８】

【０１８３】上記の化合物は代表的にはアスコルビン酸
或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市販
品として入手できるか又は公知の合成法により合成する
ことができる。

【０１８４】本発明の現像液には上記化合物の補助現像
主薬として１−フェニル−３−ピラゾリドン系又はｐ−
アミノフェノール系現像主薬を含有しているのが好まし
い。

【０１８５】本発明の処理方法における現像液には、保
恒剤として特願平４−２８６２３２号記載の亜硫酸塩の
他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。そ
の他に特願平４−５８６３２３号（２０頁）記載のキレ
ート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤として特
願平４−９２９４７号、特願平５−９６１１８号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１８６】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。更に、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝
剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）等を挙げることができる。

【０１８７】また現像促進剤として例えば特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許３，８１３，２４７号等に記載のチオエーテル系
化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５
５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４
号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２
９号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，
６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ
−アミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３
号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６
号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１
号、米国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９
２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系
化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０
１号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１
１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５
３２，５０１号等に記載のポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミダゾー
ル類等を必要に応じて添加することができる。

【０１８８】カブリ防止剤としては沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物が挙げられ、代表的な有機カブリ防止
剤としては１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を挙げることができる。

【０１８９】更に、本発明に用いる現像組成物には、必
要に応じてメチルセロソルブ、メタノール、アセトン、
ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、そ
の他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。更に、ステイン防止剤、
スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いる
ことができる。

【０１９０】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができ
る。

【０１９１】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１９２】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。本発明に
於ける全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３０秒以下
であり、好ましくは２５秒以下である。ここで言う全処
理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及び乾燥工程を
含む全処理時間を指す。

【０１９３】処理剤の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５
６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよく、好ましい（現像）補充量は１４ｍｌ／４
切り以下である。より好ましくは７ｍｌ／４切り以下で
ある。

【０１９４】定着温度及び時間は２０〜５０℃で２〜８
秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界で一
般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は０．
３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは０．１
ｇ／リットル以下である。定着液のｐＨは３．８以上、
好ましくは４．２〜５．５である。好ましい定着液の補
充量は１４ｍｌ／４切り以下であり、より好ましくは７
ｍｌ／４切り以下である。定着液は酸性硬膜を行うもの
であってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウム
イオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加する
のが好ましい。定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫
酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。

【０１９５】定着促進剤としては例えば特公昭４５−３
５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１９６】〈帯電防止剤について〉帯電防止剤として
は、コロイド状酸化錫ゾルを採用するものである。ここ
で、１０^-5〜１０^-7ｃｍの直径の粒子が分散状態が安定
であることから、この大きさをコロイド次元と言い、コ
ロイド次元の大きさの粒子をコロイド粒子として、この
コロイド粒子が分散している状態を本発明におけるコロ
イド状と言う。

【０１９７】本発明のコロイド状酸化錫ゾルの製造方法
は、酸化錫超微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方
法、溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分解反応か
ら製造する方法等、何れの方法も採用できる。

【０１９８】酸化錫超微粒子を用いる製造方法において
は、特に温度条件が重要で、高温の熱処理を伴う方法
は、一次粒子の成長や、結晶性が出現する等の理由で好
ましくなく、やむを得ず熱処理を行う場合は、３００℃
以下、好ましくは２００℃以下、更には１５０℃以下と
する。しかしながら、１５０〜２５０℃の範囲での加温
はバインダー中への分散にとっては好ましい。

【０１９９】また湿式法により製造された錫化合物を電
気炉中に噴霧する方法や、有機錫化合物の高温熱分解法
等、酸化錫だけを単離する製造プロセスに引き続き、酸
化錫を溶媒中に再分散する方法は、再分散が大変困難で
あったり、凝集粒子の発生を伴ったりして、写真用帯電
防止剤として用いるにはあまり適さない。

【０２００】製造時の酸化錫ゾル分散液の溶媒と、保護
コロイドバインダーとの相溶性が悪い時は、バインダー
に分散するのに好適な溶媒に置換するために、製造溶媒
と相溶性の良好な、又は酸化錫ゾルを安定に分散せしめ
る化合物を適宜添加し、３００℃以下、好ましくは２０
０℃以下、更には１５０℃以下に加温して添加した化合
物とともに酸化錫超微粒子を乾燥分離して水中若しくは
他の溶媒を混合した水中に再分散する。

【０２０１】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法に用いる錫化合物としては、Ｋ
₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏの様なオキソ陰イオンを含む化合
物、ＳｎＣｌ₄の様な水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ
₂，Ｒ₃ＳｎＸ，Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する（ＣＨ₃）₃Ｓ
ｎＣｌ・（ピリジン），（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＣ
₂Ｈ₅）₂等の有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ
等のオキソ塩を挙げることができる。

【０２０２】これらの溶媒に可溶な錫化合物を溶媒に溶
解後、加熱、加圧等の物理的方法、酸化、還元、加水分
解等の化学的方法等により酸化錫ゾルを製造するか、若
しくは中間体を経て酸化錫ゾルを製造する。例えば、特
公昭３５−６６１６号には、ＳｎＣｌ₄を１００倍容量
の蒸留水に溶解し、水酸化第２錫を沈殿させ、次いでア
ンモニア水を加えて弱アルカリ性にして沈殿を溶解し、
アンモニア臭がなくなるまで加温してコロイド状酸化錫
ゾルを製造する方法が記載されている。

【０２０３】溶媒としては、水の他にメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエー
テル溶媒、ヘキサン、へプタン等の脂肪族有機溶媒、ベ
ンゼン、ピリジン等の芳香族有機溶媒等、スズ化合物に
応じて様々な溶媒を用いることができるが、好ましくは
水及びアルコール類である。

【０２０４】この方法によれば、製造途中に溶媒に可溶
な錫化合物以外の元素を含む化合物の添加も可能であ
り、例えばフッ素含有化合物や３価若しくは５価の配位
数をとり得る金属化合物を導入できる。

【０２０５】溶媒に可溶なフッ素含有化合物としては、
イオン性フッ化物若しくは共有性フッ化物の何れでもよ
く、Ｋ₂ＴｉＦ₆、ＨＦ、ＫＨＦ₂Ｓｂ、Ｆ₃ＭｏＦ₆等の
金属フッ化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄等のフルオ
ロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ
₆等の無機分子性フッ化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＯＯＨ、Ｐ
（ＣＦ₃）₃等の有機フッ素化合物を挙げることができ、
更に溶媒が水の場合は、ＣａＦ₂と硫酸との組み合わせ
の様に、フッ素含有化合物と不揮発性酸との組み合わせ
も用いることができる。

【０２０６】溶媒に可溶な３価若しくは５価の配位数を
とり得る金属化合物としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ
等のIII族元素若しくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等のＶ族
元素、３価若しくは５価の配位数をとり得るＮｂ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を含
む化合物群である。

【０２０７】（コロイド状酸化錫分散液の合成例１）塩
化第２錫水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２００
０ｍｌに溶解して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し
共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションに
より取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈殿を洗浄
した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がない
ことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し全量を
２０００ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍ
ｌ加え、水溶液中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得
た。

【０２０８】（コロイド状酸化錫分散液の合成例２）塩
化第２錫水和物６５ｇと３塩化アンチモン１．０ｇを水
／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液
を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成した
沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて
何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴
下し塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈
殿物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとする。更に
３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水溶液中で加温
し、コロイド状ゲル分散液を得た。

【０２０９】以上により得られた酸化錫ゾルの体積固有
抵抗は２．１×１０⁵Ωｃｍであった。

【０２１０】〈各種添加剤について〉本発明のハロゲン
化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種
の写真用添加剤を用いることができる。このような工程
で使用できる化合物としては例えば、前記のリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号ｐ２３〜２
９、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）ｐ６４
８〜６５１及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１
２月）ｐ９９６〜１００９に記載されている各種の化合
物が挙げられる。

【０２１１】〈支持体について〉本発明のハロゲン化銀
写真感光材料に用いられる支持体としては、上記のＲＤ
に記載されているものが挙げられるが、適当な支持体と
してはプラスチックフィルムなどで、支持体表面は塗布
層の接着性をよくするために下引き層を設けたり、コロ
ナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。そして、こ
のように処理された支持体上の両面に本発明に係る乳剤
を塗布することができる。

【０２１２】〈塗布について〉本発明のハロゲン化銀写
真感光材料には、他に必要に応じて、アンチハレーショ
ン層、中間層、フィルター層などを設けることができ
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロ
ゲン化銀乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布
法により支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布に
は、ディップ塗布法、ロ―ラ―塗布法、カーテン塗布
法、押しだし塗布法、スライド・ホッパー法などを用い
ることができる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージ
ャー、第１７６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を
用いうる。

【０２１３】その他、本発明の実施においては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【０２１４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２１５】〈実施例１〉 Ｅｍ−１の調製 （種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤−１を調製し
た。

【０２１６】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５６ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１を各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０２１７】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて各々＋８ｍ
Ｖ及び＋１６ｍＶになるように制御した。

【０２１８】添加終了後３％ＫＯＨ水溶液によってｐＨ
を６に合わせ直ちに、公知の限外濾過による脱塩、水洗
を行った。

【０２１９】即ち物理熟成終了後のハロゲン化銀乳剤
は、ポンプにより７．０３ｋｇ／ｃｍ²の圧力が与えら
れ、限外濾過装置に送り込まれ、限外濾過膜（酢酸セル
ロース）により水、無機イオン等の一部が廃液として分
離除去脱塩される。

【０２２０】限外濾過装置は導管によって循環ループが
形成されており、循環ループ内の乳剤の流れはポンプに
よって進められ、限外濾過装置内を乳剤が繰り返し通過
することで脱塩度が上がっていく。滞留物の出口圧力は
０．７０３ｋｇ／ｍ²以下で、膜を横切る圧力差は２．
８１ｋｇ／ｍ²である。

【０２２１】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６
４μｍ、平均粒径（円直径換算）は、０．５９６μｍで
あることを電子顕微鏡にて確認した。また、厚さの変動
係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であっ
た。

【０２２２】Ｅｍ−２の調製 引き続いて種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、
平板状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０２２３】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム （１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌ 反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８にｐＡ
ｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に
小粒子が発生しないように、またオストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０２２４】添加終了後、直径０．０４μｍのヨウ化銀
微粒子を全銀量に対して０．２モル％添加し、次に２Ｎ
のチオシアン酸カリウム溶液２４５ｍｌを添加した。５
分間そのままの温度で物理熟成した後、Ｅｍ−１と同様
にして限外濾過法を用いて脱塩を行った。

【０２２５】続いてゼラチン水溶液と炭酸カリウム１０
％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるように
調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散後
４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整し
た。

【０２２６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、（１１１）面を主平面とする、平均粒径
（円換算直径）０．９５２μｍ、平均厚さ０．３５μ
ｍ、平均アスペクト比薬４．５、粒径分布の広さ１８．
１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間
距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０２２７】分光増感色素の固体微粒子分散物の調製 分光増感色素の固体微粒子分散物は、特開平４−９９４
３７号記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間に
わたって撹拌することによって、分光増感色素の固体微
粒子状の分散物を得た。この時、増感色素（Ａ）の重量
濃度が２％になるように調整した。

【０２２８】増感色素（Ａ）：５、５′−ジクロロ−９
−エチル−３、３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−シアニン−ナトリウム塩無水物 セレン増感剤固体微粒子状分散物の調製 トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の
酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し完全に溶解した。
他方で写真用ゼラチン３．８ｇを純粋３８ｋｇに溶解
し、これに界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム）の２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次い
でこれら２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを
有する高速撹拌型分散機により５０℃以下において分散
翼周速４０ｍ／ｓｅｃで３０分間液体分散を行った。そ
の後速やかに減圧操作を開始し、同操作により酢酸エチ
ルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行い
つつ酢酸エチルの除去操作を行った。

【０２２９】更にこの液を純水で希釈して８０ｋｇに仕
上げた。このようにして得られたセレン増感剤固体分散
物の粒径を光子相関法にて測定したところ、１．７μｍ
であった。また、セレン増感剤固体分散物の一部を分取
し５０℃下で無撹拌状態で１時間停滞し、粒子径測定し
ても変化は認められなかった。

【０２３０】テルル増感剤固体微粒子状分散物の調製 トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇをテルル増
感剤トリフェニルホスフィンテルリド１３７ｇに変えた
以外は、上記セレン固体分散液と同様に調製したとこ
ろ、ほぼ同様の粒子径を有するテルル増感剤トリフェニ
ルホスフィンテルリドの固体分散物を得た。

【０２３１】増感方法 得られた乳剤に、引き続き以下の方法で分光増感及び化
学増感を施した。

【０２３２】乳剤を５０℃にした後、アデニン、先に調
製した分光増感色素固体分散物を添加し、次いで塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合溶液、先に調製したセ
レン増感剤固体分散物、ヨウ化銀微粒子を加えて総計１
２０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（ＴＡＩ）を適量添加した。

【０２３３】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０２３４】 アデニン １０ｍｇ 分光増感色素（Ａ） ４００ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ４ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３ｍｇ ヨウ化銀微粒子 ２ｍｍｏｌ相当 安定剤（ＴＡＩ） １ｇ （コロイド状酸化スズ分散液の合成例１）塩化第２スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに
溶解して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留
水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確
認後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００
ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、
水溶液中で加温し、コロイド状ゲル分散物を得た。

【０２３５】（Ｌ−１）

【０２３６】

【化１９】

【０２３７】（酸化スズゾル下引き済み支持体の作製） （Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、ｔ−ブ
チルアクリレート３５重量％、スチレン２７重量％及び
２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重量％の共重合
体ラテックス液（固形分３０％）。

【０２３８】次に、濃度０．１７０に青色着色したＸ線
用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み
１７５μｍ）の片側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²
のコロナ放電処理を施した後、上記（Ｌ−２）で示す下
塗りラテックス液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるよ
うに、上記（Ｌ−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍ
になるように順次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。

【０２３９】次いで、同じベースのもう一方の側の下層
には（合成例１）で合成したＳｎＯ₂ゾル、前記（Ｌ−
２）液及び下記（Ｌ−４）液を容量比で３５：１５：５
０で混合した塗布液を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾ
ル成分の付き量２５０ｍｇ／ｍ²になるように、上層に
は下記（Ｌ−１）及び下記（Ｌ−３）液を容量比で７
０：３０で混合した塗布液を乾燥後の膜厚０．０５３μ
ｍになるように同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥し
た。塗布前には、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロ
ナ放電処理をして、支持体を作製した。

【０２４０】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た（固
有粘度０．３５）。

【０２４１】得られたポリエステル重合体の水溶液７３
００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０
ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド
２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０
℃で５時間反応させ、室温に冷却して固形分を１０重量
％に調整し塗布液を得た。

【０２４２】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。

【０２４３】試料（試料１）の作製 先に示した作製方法によって作製した濃度０．１７０に
青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に下記の横断光
遮光層が予め塗設された支持体の両面に下から横断光遮
断層塗布液、乳剤層塗布液、保護層塗布液を下記の所定
の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥することに
より試料１を作製した。

【０２４４】 第１層（横断光遮光層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２４５】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．５ｇ／ｍ² 複合ラテックス（ＦＬ−１） ０．５ｇ／ｍ² 複合ラテックス（ＦＬ−２） ０．５ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ２００ｍｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４００００） ２００ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとしては片面当たり１．０ｇ／ｍ²にな
るように調整した。

【０２４６】 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ジオクチルフタレート １９５ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層上層） ゼラチン ０．２８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² 複合ラテックス（ＦＬ−１＋ＦＬ−２） 各々２５ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₃₀Ｈ １０ｍｇ／ｍ² （複合ラテックスＦＬ−１の製造例）１０００ｍｌの４
つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入
管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して脱酸素
を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量％のコロイダ
ルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温度が８０℃と
なるまで加熱した。下記（化２０）の界面活性剤１．３
ｇを添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２
３ｇを添加し、次いでピバリン酸ビニル１２．６ｇを添
加して、４時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリ
ウム溶液でｐＨを６に調整して複合ラテックスＦＬ−１
を得た。

【０２４７】

【化２０】

【０２４８】（複合ラテックスＦＬ−２の製造例）１０
００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱し、ヒドロキシプロピルセル
ロース４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを添
加した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇ
を添加し、次いで酢酸ビニル１２．６ｇを添加して、４
時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨを６に調整して複合ラテックスＦＬ−２を得た。

【０２４９】

【化２１】

【０２５０】

【化２２】

【０２５１】

【化２３】

【０２５２】Ｅｍ−３の調製 Ｅｍ−２の溶液Ｂ２を溶液Ｂ３に変えた以外は全く同様
にして、ヨウ化銀含有率１．５モル％のヨウ臭化銀平板
状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０２５３】 Ｂ３ 臭化カリウム １７２４ｇ ヨウ化カリウム ３２ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、（１１１）面を主平面とする、平均粒径（円換算直
径）０．９４８μｍ、平均厚さ０．３６μｍ、平均アス
ペクト比約４．５、粒径分布の広さ１９．１％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は
０．０２０μｍであった。

【０２５４】Ｅｍ−４の調製 Ｅｍ−２の溶液Ｂ２を溶液Ｂ４に変えた以外は全く同様
にして、ヨウ化銀含有率１．０モル％のヨウ臭化銀平板
状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４を調製した。

【０２５５】 Ｂ４ 臭化カリウム １７２８ｇ ヨウ化カリウム １９ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる 得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、（１１１）面を主平面とする、平均粒径（円換算直
径）０．９５２μｍ、平均厚さ０．３５μｍ、平均アス
ペクト比約４．５、粒径分布の広さ１８．５％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は
０．０２０μｍであった。

【０２５６】使用した乳剤と増感方法を下記に記載した
以外は、まったく同様にして試料２〜試料１２を作製し
た。

【０２５７】試料−２ ３０℃にて増感色素を添加し、その２０分後に温度を５
０℃に上げる。次いで２０分後に再度３０℃に下げて増
感剤を添加し、その２０分後に温度を５０℃に上げた。

【０２５８】試料−３ ｐＨ＝４．２にて増感色素を添加し、その２０分後にｐ
Ｈを５．８に上げる。次いで２０分後に再度ｐＨを４．
２にして増感剤を添加し、その２０分後にｐＨを５．８
にした。

【０２５９】試料−４ ｐＨ＝４．２にて増感色素を添加し、その２０分後にｐ
Ｈを５．８に上げる。その後再度ｐＨを４．２にして増
感剤を添加し、その２０分後にｐＨを６．５に上げて、
１０分後にｐＨを５．８にした。

【０２６０】試料−５ ｐＡｇ＝７．８にて増感色素を添加し、その２０分後に
ｐＡｇを８．１に上げる。その後再度ｐＡｇを８．５に
して増感剤を添加し、その２０分後にｐＡｇを７．８に
した。

【０２６１】試料−６ 試料−２と試料−４の条件を組み合わせた。

【０２６２】試料−７ 試料−２と試料−５の条件を組み合わせた。

【０２６３】試料−８ 増感剤添加時直ちにｐＨを５．８から４．２に下げて熟
成終了時にｐＨを５．８にした。

【０２６４】試料−９ 増感剤添加時にｐＡｇを８．３にして、熟成終了時にｐ
Ａｇを７．８にした。

【０２６５】試料−１０ 試料−７にてセレン増感剤をテルル増感剤に変えた以外
は、全く同様にして化学熟成を施した。

【０２６６】試料−１１ 試料−１において、セレン増感剤をテルル増感剤に変え
た以外は全く同様にして作製した。

【０２６７】試料−１２ 試料−６において、乳剤をＥｍ−３に変えた以外は、全
く同様にして作製した。

【０２６８】試料−１３ 試料−６において、乳剤をＥｍ−４に変えた以外は、全
く同様にして作製した。

【０２６９】（ハイドロキノンを含有する固体処理剤を
用いる処理）以下の操作に従って現像補充用錠剤を作製
した。

【０２７０】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−３−ピラゾリドン）１０００ｇを加
えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温
にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この様にし
て調製した造粒物に、ポリエチレングリコール＃６００
０１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
３．８４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ａ剤を作製した。

【０２７１】操作（Ｂ） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（ＤＴＰＡ）
１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチルベンゾ
トリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチン５ｇ、
ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン
１３．３ｇを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の
添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この様に
して得られた混合物を前述の打錠機により１錠当たりの
充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。

【０２７２】以下の操作で定着補充用錠剤を作製した。

【０２７３】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（重量比７
０／３０）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様に粉砕して、市販の混合機で均一に
混合する。次いで操作（Ａ）と同様にして、水の添加量
を５００ｍｌとして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０
℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。この様にして調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラ
ニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次
に得られた混合物を前述の打錠機により１錠当たりの充
填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の定着補充用錠剤Ｃ剤を作製した。

【０２７４】操作（Ｄ） 硼酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００
ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等
モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００ｇ
を操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。この様にして、調製した
ものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加
し、３分間混合した後、得られた混合物を前述の打錠機
により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧縮打
錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作製し
た。

【０２７５】調製した現像補充用錠剤を希釈水で希釈し
て調製した下記組成のｐＨ１０．７０の現像液１６．５
ｌにスターター３３０ｍｌを添加して、ｐＨ１０．４５
として現像開始液とした。

【０２７６】 （現像液組成） 炭酸カリウム １００．０ｇ／ｌ ハイドロキノン ５７．０ｇ／ｌ ジメゾンＳ ２５．０ｇ／ｌ ＤＴＰＡ ２．５ｇ／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１８ｇ／ｌ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．１３ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ／ｌ 亜硫酸カリウム ６２．５ｇ／ｌ ＫＯＨ ５．０ｇ／ｌ ジエチレングリコール １２５．０ｇ／ｌ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２５ｇ／ｌ （現像液スターター）氷酢酸２．９８ｇ、ＫＢｒ４．０
ｇに水を加えて１ｌとしたもの。

【０２７７】 （定着開始液組成〜ｐＨ４．５０） チオ硫酸ナトリウム ８４．０ｇ／ｌ チオ硫酸カリウム １９６．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ／ｌ 硼酸 ２０．０ｇ／ｌ 酢酸水素ナトリウム ６０．０ｇ／ｌ 氷酢酸 ３４．６ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム ２５．４ｇ／ｌ 酒石酸 ４．０ｇ／ｌ コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤
投入部材を搭載し、Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ２５秒で処理
可能に改造して下記の処理条件でランニング処理した。

【０２７８】 補充は、現像液には感光材料０．６２ｍ²当たり前記
Ａ、Ｂ剤を各２個と水７６ｍｌを添加し、定着液には感
光材料０．６２ｍ²当たり前記Ｃ剤２個とＤ剤１個及び
水７４ｍｌを添加して行った。水の添加は各処理剤の添
加と同期して開始し、処理剤の溶解速度に略比例して１
０分間等速で行った。

【０２７９】センシトメトリー評価 作製したＮｏ．１〜１３の試料を、２３℃ 相対湿度５
５％の条件下に２４時間放置した後、蛍光増感紙に挟
み、ペネトロメーターＢ型（コニカメディカル（株）
製）を介してＸ線照射後、先に示した処理を施して、感
度は試料−１が最低濃度＋１．０の光学濃度を得るのに
必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値で示し
た。階調は、カブリ＋１．０の露光点とカブリ＋２．０
の露光点の２点の傾きで表した。

【０２８０】結果を下記表１にまとめた。

【０２８１】

【表１】

【０２８２】感度、かぶり、階調を比較すると、本発明
の効果が顕著に認められる。中でもｐＡｇやｐＨ変化に
よる効果が高い。特に温度とｐＨ変化を組み合わせると
著しい効果が得られた。又、低沃度乳剤程効果が高い。

【０２８３】また、セレン増感は勿論のことテルル増感
でも効果が認められる。

【０２８４】〈実施例２〉表２に示した増感方法以外
は、実施例１の試料−６と全く同様にして試料−１４〜
２５を作成した。使用した乳剤は、全てＥｍ−２であ
る。

【０２８５】尚、一般式（１）又は（２）で表される化
合物は、化学熟成中及び化学熟成終了時に添加した。表
２中の添加量は銀１モル当たりの重量（ｍｇ）に表し
た。

【０２８６】また、一般式（３）で表される増感色素
は、増感色素（Ａ）及び（Ｂ）に変えて銀１モル当たり
等モル分添加した。

【０２８７】

【表２】

【０２８８】作製した試料−１４〜２５の感度、カブ
リ、階調を実施例１と同じく評価した以外に、試料を５
５℃相対湿度５５％下に３日間放置した試料と２３℃相
対湿度５５％下に２４日間放置した試料のカブリ上昇巾
と、現像処理後の試料の残色性を目視評価した結果を、
表３に示した。試料−１４の感度を１００として、相対
値で示した。

【０２８９】残色性のランク × 市場で大きな問題にはならないが、気になるレベル △ 市場で問題ないレベル ○ 市場で改良が認められるレベル ◎ 市場で大幅な改良が認められるレベル。

【０２９０】

【表３】

【０２９１】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物、及び／又は一般式（３）で表される増感色素
を、本発明の化学熟成制御パターンで併用すると、高感
度でカブリが低く、対熱カブリが抑えられことが明らか
に認められる。更に一般式（３）で表される増感色素
は、本発明外の化学制御パターンでも残色性の改良が認
められるが、驚くべきことに本発明の化学熟成パターン
と併用すると非常に効果が高いことが分かった。これ
は、当初予想できなかったことである。

【０２９２】〈実施例３〉（塩化銀や塩臭化銀でも効果
がある） Ｅｍ−５の調製 以下の方法に従って、高塩化銀平板状乳剤を調製した。

【０２９３】 Ａ３ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 純水で ７００ｍｌ仕上げ Ｂ５ 硝酸銀 １５００ｇ 純水で ２５００ｍｌ仕上げ Ｃ３ ＮａＣｌ １４０ｇ 純水で ６７４ｍｌ仕上げ Ｄ１ ＮａＣｌ ３７５ｇ 純水で １８１６ｍｌ仕上げ Ｅ１ ＫＩ ４ｇ 純水 １０ｍｌ仕上げ ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を有する反応容器中
のＡ３に、Ｂ５の６８４ｍｌとＣ３の全量を１分間かけ
て添加した。Ｂ５、Ｃ３の添加開始５秒後にＥ１を同時
添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オス
トワルド熟成した後にＢ５の残り全量とＤ１の全量を４
０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制
御した。

【０２９４】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に限外濾過脱
塩及びゼラチン再分散を行いＥｍ−５を調製した。

【０２９５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、（１００）面を主平面とする、平均粒径
（円換算直径）０．９５２μｍ、平均厚さ０．１０μ
ｍ、平均アスペクト比約５．２、粒径分布の広さ１５．
０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間
距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０２９６】Ｅｍ−６の調製 溶液Ｃ４と溶液Ｄ２に変えた以外はＥｍ−５と同様にし
て、臭化銀含有率が２５モル％の塩臭化銀平板状乳剤を
調製した。

【０２９７】 Ｃ４ ＮａＣｌ １０５ｇ ＫＢｒ ７１ｇ 純水で ６７４ｍｌ仕上げ Ｄ２ ＮａＣｌ ２８１ｇ ＫＢｒ １９１ｇ 純水で １８１６ｍｌ仕上げ 得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、（１００）面を主平面とする、平均粒径（円換算直
径）０．９５２μｍ、平均厚さ０．１０μｍ、平均アス
ペクト比約５．２、粒径分布の広さ１５．０％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は
０．０２０μｍであった。

【０２９８】乳剤をＥｍ−５に変えた以外は全く同様に
して、実施例１のＮｏ１と同じ増感方法及び試料作製方
法を施して試料２６を作製した。

【０２９９】また、表４に示したように、使用乳剤と本
発明の添加剤を変えた以外は全く同様にして、試料−２
６〜３５を作製した。

【０３００】得られた結果を表５にまとめた。試料−２
６の感度を１００として、相対感度で示した。

【０３０１】また本実施例で使用した蛍光増感紙は以下
のようにして製造した。

【０３０２】 〈蛍光増感紙の製造〉 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ −５−２６２５ 固形分４０％（住友バイエルウレタン（株）製） ニトロセルロース（硝化度１１．５％） ２０ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。

【０３０３】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０３０４】二酸化チタンを練りこんだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行
い、支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１
５μｍであった。

【０３０５】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
（１）記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。以上のようにして製造した支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙を製造した。

【０３０６】

【表４】

【０３０７】

【表５】

【０３０８】本発明内の組み合わせは、高塩化銀乳剤系
でもカブリ感度と階調の改良効果が認められる。また、
残色性も実施例２と同様に著しい効果が得られた。

【０３０９】〈実施例４〉実施例３で作製した試料−２
６，２７，２８，３１，３４，３５を以下の処理液に
て、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ １５秒の現像処理を施し、
感度、カブリ、階調、残色性を目視にて評価した。結果
を表６に示す。

【０３１０】（処理−３〜ハイドロキノンを含有しない
固体処理剤を用いた現像処理）以下の操作に従って現像
補充用錠剤を作製した。

【０３１１】操作（Ｅ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェニ
ドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加えミル中で３０
分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加して造粒した後、造粒物を流動
層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。この様にして調製した造粒物に、ポ
リエチレングリコール＃６０００２１６７ｇを２５℃、
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で、混合機を用いて１
０分間均一に混合した後、得られた混合物を前述の打錠
機により１錠当たりの充填量を８．７１５ｇにして圧縮
打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｅ剤を作製し
た。

【０３１２】操作（Ｆ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール＃６０００ １３５４ｇを操作
（Ｅ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。この様にして得られた混合
物を前述の打錠機により１錠当たりの充填量を９．９０
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ｆ剤を作製した。

【０３１３】次いで以下の操作で定着補充用錠剤を作製
した。

【０３１４】操作（Ｇ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム２．３２ｇを操作（Ｅ）と同様
に粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒
後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して水分をほぼ完全
に除去する。この様にして得られた混合物を前述の打錠
機により１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして圧縮
打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を作製し
た。

【０３１５】操作（Ｈ） 硼酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０重量％）９２５ｇを
操作（Ｅ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は１０
０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。この様にして得られた混
合物を前述の打錠機により１錠当たりの充填量を４．４
５９ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用
錠剤Ｈ剤を作製した。

【０３１６】調製した現像補充用錠剤を希釈水で希釈し
て調製した下記組成のｐＨ１０．７０の現像液１６．５
ｌにスターター３３０ｍｌを添加して、ｐＨ１０．４５
として現像開始液とした。

【０３１７】 （現像液組成） 炭酸カリウム １２０．０ｇ／ｌ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ／ｌ ＤＴＰＡ ５．０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ／ｌ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ／ｌ フェニドン ３．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ／ｌ ポリエチレングリコール １５．０ｇ／ｌ グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 ４．０ｇ／ｌ （現像液スターター）氷酢酸２１０ｇ、ＫＢｒ５３０ｇ
に水を加えて１ｌとしたもの。

【０３１８】 （定着開始液組成） チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ／ｌ 硼酸 １０．０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ／ｌ 氷酢酸 １０．０ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ／ｌ 硫酸（５０重量％） ５．０ｇ／ｌ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ／ｌ 同様に改造したコニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５０
２を用い処理−２と同じ処理条件でランニング処理し
た。

【０３１９】補充は、現像液には感光材料１．００ｍ²
当たり前記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水２０ｍｌを添加
し、定着液には感光材料１．００ｍ²当たり前記Ｇ剤４
個とＨ剤２個及び水５０ｍｌを添加して行った。水の添
加は各処理剤の添加と同期して開始し、処理剤の溶解速
度に略比例して１０分間等速で行った。

【０３２０】

【０３２１】

【表６】

【０３２２】また、感度、カブリ、階調は実施例３と同
様な結果を得た。

【０３２３】本発明は、迅速かつ低補充処理に非常に有
効であることが分かった。

【０３２４】

【発明の効果】本発明により、第１には、高感度でカブ
リが低くしかも階調が硬調であるハロゲン化銀感光材料
を提供することが出来る。第２には、高感度でカブリが
低く階調が硬調であるハロゲン化銀感光材料を提供する
ことができ、未処理時の保存性と、残色性に優れるハロ
ゲン化銀感光材料を提供することができる。更に第３に
は、先に示した優れた写真性能を有するハロゲン化銀感
光材料を、環境適性に優れた現像処理液でしかも短時間
で処理することができる現像処理方法や高感度で大幅な
迅速処理を可能とする画像形成方法を提供する事が出来
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/46 Ｇ０３Ｃ 1/46 5/17 5/17 5/30 5/30

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄増感剤とセレン及び／又はテルル増
   感剤が添加されたハロゲン化銀乳剤であって、化学熟成
   工程中に於ける該増感剤及び／又は増感色素の添加前と
   後のハロゲン化銀乳剤のｐＨ、ｐＡｇ又は温度の何れか
   を変化させ、かつ変化させたハロゲン化銀乳剤のｐＨ、
   ｐＡｇ又は温度を、化学熟成終了時までに更に１回以上
   変化させて化学熟成がなされたハロゲン化銀乳剤を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
2. 【請求項２】 化学熟成工程中のハロゲン化銀乳剤のｐ
   Ｈの履歴が、該増感剤の添加前に０．５以上２．０以下
   の範囲で低くなし、次いでこの条件下で化学増感剤が添
   加され、更に先に低くなしたハロゲン化銀乳剤のｐＨよ
   りも０．５以上４．０以下の範囲で少なくとも１回以上
   変化させた、化学熟成がなされたハロゲン化銀乳剤を含
   有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感
   光材料。
3. 【請求項３】 ヨウ素含量が１モル％以下であるハロゲ
   ン化銀粒子に、請求項１又は請求項２に記載のハロゲン
   化銀乳剤の製造方法によって化学熟成が施されたハロゲ
   ン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感
   光材料。
4. 【請求項４】 一般式（１）又は一般式（２）で表され
   る化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は
   ３に記載のハロゲン化銀感光材料。 一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）ｎ₁−Ｒ₂ 一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は脂肪族基、芳香族
   基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なっ
   てもよく、またＲ₁及びＲ₂が互いに結合して環を形成し
   てもよい、ｎ₁は２〜８の整数である。 【化１】 一般式（２）において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子、脂
   肪族基、ヘテロ環基を表し、Ｘ₁は電荷を中和するため
   のイオンを表す。
5. 【請求項５】 一般式（３）で表される増感色素を含有
   することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の
   ハロゲン化銀感光材料。 【化２】 式中、Ｒ₆及びＲ₇は各々、置換又は無置換のアルキル基
   を表し、Ｒ₈及びＲ₉は各々低級アルキル基を表し、Ｒ₈
   とＲ₉の少なくとも１つは親水性基を置換したアルキル
   基を表す。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は水素原子又は置換し
   うる基を示す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するのに必要
   なイオンを表し、ｍは０又は１を表す。但し分子内塩を
   形成するときはｍは０である。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５に記載のハ
   ロゲン化銀感光材料が両面感光材料であり、該ハロゲン
   化銀感光材料をＸ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対
   して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８
   ％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５μｍ以上２００μ
   ｍ以下の蛍光増感紙に挟んでＸ線を照射することにより
   銀画像が形成されることを特徴とするハロゲン化銀画像
   形成方法。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４又は５に記載のハ
   ロゲン化銀感光材料が両面感光材料であり、該ハロゲン
   化銀感光材料をＸ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対
   して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８
   ％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５μｍ以上２００μ
   ｍ以下の蛍光増感紙に挟んでＸ線を照射することにより
   銀画像が形成される画像形成方法用のハロゲン化銀感光
   材料。
8. 【請求項８】 請求項１〜５及び７の何れか１項に記載
   のハロゲン化銀感光材料を用い、実質的にジヒドロキシ
   ベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般式（４）で表
   される現像主薬を含有する現像液で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。 【化３】 式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑは
   ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキ
   シアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スル
   ホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチルカ
   プト基、アルキル基又はアリール基を表すか、又はＰと
   Ｑは結合してＲ₁₀、Ｒ₁₁が置換している二つのビニル炭
   素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環を
   形成する原子群を表す。ＹはＯ、又はＮ−Ｒ₁₂を表す。
   Ｒ₁₂は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
   基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
   キシアルキル基を表す。
9. 【請求項９】 Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ １０秒以上４５
   秒以下で処理されることを特徴とする請求項８に記載の
   ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。