JPH1097038A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀色調が良く、ローラーマーク耐性に優れ、
迅速処理に適し作業環境が改善されたハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ現像主薬の
酸化体と反応して青色染料を与えることのできるロイコ
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、実質的
にゼラチン硬化剤が存在しない現像液及び定着液を用い
て処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、実質的にゼラ
チン硬化剤が存在しない現像液及び定着液を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境への意識の高まりから、
写真廃液の海洋投棄が禁止されたり、又、写真の処理剤
は比較的重く取扱いに負荷が大きいことなどの点から、
市場において補充量の低減の要望は強い。また、救急医
療という観点から、患者の状態を速やかに把握し、迅速
な処置をするために、画像情報の迅速な提供が求められ
ており、感材の迅速処理に対する要望も又強い。

【０００３】これらの要望に答える手段として、平均粒
子サイズを小さくする、高アスペクト比で粒子厚みの小
さい平板粒子を用いるなどの方法によって、現像銀のカ
バーリングパワーを上げることにより、塗布銀量を下げ
ることが知られている。

【０００４】しかし、これらの高いカバーリングパワー
を与える粒子は、粒子サイズや粒子の厚みに依存する
が、多くは現像銀が黄色みを帯びる、いわゆる銀色調の
劣化を伴う。これは、粒子サイズや粒子厚みの減少に伴
い、現像銀もそのサイズと厚みが減少し、青色光成分の
散乱が増すために起こる。

【０００５】一方、現像液及び定着液には通常ゼラチン
を硬化するための硬膜剤が含有されている。例えば現像
液にはグルタールアルデヒドが含有されており、定着液
には硫酸アルミが含有されているのが一般的である。硬
膜剤を含有した処理液は臭気発生の問題があり、作業環
境改善のため硬膜剤を除去した処理剤の技術が開示され
ている。しかしながら硬膜剤を除去した処理液で処理し
た場合更に現像銀色調が劣化してしまうといった欠点を
有していた。また現像液から硬膜剤を除くとローラーマ
ーク耐性が劣化するといった欠点も有している。

【０００６】この銀色調の劣化を改良する手段の一つと
して、現像処理後も感光材料中に残存するような染料を
含有させることが知られているが、この方法では、未露
光部にも不必要な染料が残り、いわゆる残色性を劣化さ
せるため好ましい手段とは言えない。また、予め、支持
体に青色染料を着色させておくような方法も考えられる
が、カブリ濃度の増加による診断性の劣化を考えると、
銀色調を改良させるのに十分な量を着色させることは出
来ず、さらなる改良手段の検討が必要であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀色
調が良く、ローラーマーク耐性に優れ、迅速処理に適し
作業環境が改善されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１） 支持体の少なくとも一方の側に、
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ現像
主薬の酸化体と反応して青色染料を与えることのできる
ロイコ化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
実質的にゼラチン硬化剤が存在しない現像液及び定着液
を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１０】（２） 前記現像主薬の酸化体と反応して
青色染料を与えることのできるロイコ化合物が、下記一
般式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物であることを特
徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｒ₁はアリール基、複素環基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基を表
し、Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₂（Ｒ₁₂はア
ルキル基、アリール基を表す）表し、ＣＤは下記化４で
表される基を表す。Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ、水素
原子又は非金属の原子団を表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は互いに連
結して環構造を形成してもよい。〕

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｒ₄は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−
ＳＯ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基を表す）を
表し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子を表し、
Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基又は、互いに連結し、又はＲ₆と連結した
５又は６員の含窒素複素環を表す。〕 本発明を更に詳しく説明する。本発明で言う現像主薬の
酸化体と反応して青色染料を与えることのできるロイコ
化合物とはインドアニリン系ロイコ化合物、インダミン
系ロイコ化合物、トリフェニルメタン系ロイコ化合物、
トリアリールメタン系ロイコ化合物、スチリル系ロイコ
化合物、Ｎ−アシルオキサジン系ロイコ化合物、Ｎ−ア
シルチアジン系ロイコ化合物、Ｎ−アシルジアジン系ロ
イコ化合物、キサンテン系ロイコ化合物等を挙げること
ができる。特に好ましいものは一般式（Ｉ）〜（VII）
で表される化合物である。

【００１５】一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｒ₁で表
されるアリール基は炭素数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）で、置換基（例えば、アルキ
ル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基）を有していても
良い。

【００１６】Ｒ₁で表される複素環基（例えばピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基）は、前記のアリール基に
ついて列挙された置換基を有していても良い。

【００１７】Ｒ₂又はＲ₃で表されるアルキル基は、炭素
数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）が好ましい。Ｒ₂とＲ₃により環形成する
場合の好ましい例として、Ｒ₂とＲ₃によりベンゼン環を
形成するものが挙げられる。

【００１８】Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ
₁₂（Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基を表す）表す。

【００１９】ＣＤは上記化４で表される基を表し、Ｒ₄
は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−ＳＯ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキ
ル基、アリール基を表す）を表し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基又は、互いに連
結し、又はＲ₆と連結した５又は６員の含窒素複素環を
表す。

【００２０】Ｒ₂、Ｒ₅又はＲ₆で表されるハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中で好ましいもの
は、Ｃｌである。

【００２１】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表さ
れるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖ないし分岐鎖
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル）で、置
換基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基）
を有していても良い。

【００２２】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表されるアリー
ル基は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒ₁₁で定義した
アリール基と同義である。

【００２３】Ｒ₅又はＲ₆で表されるアルコキシ基は、炭
素数１〜２０の置換又は無置換のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−デシルオキシ、イソプロピルオキシ、２−
メトキシエトキシ、２−クロロエトキシ）が好ましい。

【００２４】Ｒ₃、Ｒ₅又はＲ₆で表されるアシルアミノ
基は、炭素数２〜３０のアシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ミ
リストイルアミノ、ステアロイルアミノ、ピバロイルア
ミノ、ベンゾイルアミノ）が好ましく、置換基（例え
ば、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換フェノ
キシ基）を有していても良い。

【００２５】Ｒ₇又はＲ₈で表されるアシル基は、炭素数
２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、ベンゾイル、ラウロイルイソブチリル）
が好ましい。

【００２６】Ｒ₇とＲ₈が連結して形成される５又は６員
の含窒素複素環としては、ピペリジン環、ピロリジン
環、モルホリン環等を挙げることができる。また、Ｒ₇
とＲ₆が連結して５又は６員の含窒素複素環を形成して
も、Ｒ₇とＲ₆及びＲ₈とＲ₆がそれぞれ窒素原子を共有
し、独立に連結して５又は６員の含窒素複素環を形成し
ても良い。

【００２７】一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ₁
がアリール基を表し、Ｒ₂が水素原子を表し、Ｒ₃が、ア
シルアミノ基を表すものである。

【００２８】Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、水素原子又は非金
属の置換基を表す。更に詳しくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁
は、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、
シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基（ア
ニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シリルオキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル
基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、アゾリル基
などを表す。

【００２９】Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁の好ましい具体例とし
ては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜２
０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ
−メトキシフェニル）、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、ア
シル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばアセチル、
ピバロイル、ベンゾイル、フロイル、２−ピリジルカル
ボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２
０、例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、
ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキシカルボ
ニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル、ｍ−クロロ
フェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフェノキシカルボ
ニル）、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミ
ノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シアノアセ
チルアミノ）、好ましくは炭素数７〜２０のアリールカ
ルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ、ｐ−ト
ルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−
メトキシベンゾイルアミノ）、好ましくは炭素数４〜２
０のヘテリルカルボニルアミノ基（例えば、２−ピリジ
ルカルボニルアミノ、３−ピリジルカルボニルアミノ、
フロイルアミノ）〕、アルコキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メトキシエトキ
シカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキシカ
ルボニルアミノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルア
ミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ク
ロロフェノキシカルボニルアミノ、ｏ−クロロフェノキ
シカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミノ、ベ
ンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミ
ノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、エチル
アミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノ、
ジメチルアミノカルボニルアミノ）、スルファモイルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチルアミ
ノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ、
アニリノスルホニルアミノ）、アミノ基（アニリノ基を
含む、好ましくは炭素数０〜２０、例えばアミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニリノ）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシ、ｎ−ド
デシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜２０、例えばフェノキシ、ｍ−クロロフェノキシ、
ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ）、
シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、例えばト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ、セシルジメチルシリルオキシ、フェニルジメチルシ
リルオキシ）、ヘテリルオキシ基（好ましくは炭素数３
〜２０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ、３−ピリ
ジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキ
シ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、例
えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブ
チルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２
０、例えばフェニルチオ）、ヘテリルチオ基（好ましく
は炭素数３〜２０、例えば２−ピリジルチオ、２−
（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１−ヘキサデシ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ、１−
（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテロ環基
（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ベンゾオキサ
ゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベ
ンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１
−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−ピリジ
ル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスル
ファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜２
０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばホルミルオキシ、
アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイルオ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチルカル
バモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ）、イミ
ド基（好ましくは炭素数４〜２０、例えば、こはく酸イ
ミド、フタルイミド）、スルフィニル基（好ましくは炭
素数１〜２０、例えばジエチルアミノスルフィニル）、
ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０、例えばジア
ミノホスホリル）、アゾリル基（好ましくは炭素数２〜
２０、例えば３−ピラゾリル）などが挙げられる。

【００３０】以下に、本発明の一般式（Ｉ）〜（VII）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】本発明におけるロイコ化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５
×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5
モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

【００４３】本発明のロイコ化合物は、適当な水混和性
有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることが出来る。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、或
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることが出来る。或いは固
体分散法として知られている方法によって、ロイコ化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、或いは
超音波によって分散して用いることもできる。本発明の
ロイコ化合物を添加する層は特に制限はしないが、乳剤
層及び／又は隣接する親水性コロイド層に添加すること
が好ましい。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は任意でよく、例えば臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀などのいずれのハロゲン化銀
を用いてもよいが、処理性向上などの観点から、溶解度
の低い沃化銀の含有率は粒子全体での平均沃化銀含有率
として３ｍｏｌ％未満、好ましくは１．５ｍｏｌ％未満
が好ましく、０．５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。この
時沃化銀は粒子に均一に存在していても、粒子の内部や
表面に局在化していても良い。

【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭
い単分散なものが好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下のものである。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては，粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有す
るコア／シェル型、或いは２重構造型の粒子も好ましく
用いられる。コア／シェル型粒子については、特開昭５
９−１７７５３５号、特開昭５９−１７８４４７号、特
開昭６０−３５７２６号、特開昭６０−１４７７２７号
などに記載の方法により調整することが出来る。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
移を有していても良い。転移は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉ
ｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６
７）や、Ｔ．Ｓｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載
の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法によ
り観察することが出来る。即ち乳剤から粒子に転移が発
生するほどの圧力をかけないように注意して取り出した
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
とき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２０
０ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた法がより鮮明に観察
することが出来る。

【００４８】本発明に用いられる粒子の形状は、球状、
じゃがいも状、板状、立方体状、アスペクト比１．２以
上の平板状粒子など特に制限はない。本発明に用いられ
る粒子の平均粒径は特に制限はないが、０．１０〜５．
０μｍであることが好ましく、０．１５〜３．０μｍで
あることがより好ましく、最も好ましくは０．２〜２．
０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、
平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．０２〜０．６０μｍ、更に好ま
しくは０．０５〜０．５０μｍである。平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
３〜２．０μｍである。

【００４９】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化銀水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
も良いが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。この場合、沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液な
どの組み合わせで供給できる。

【００５０】これら感光性ハロゲン化銀乳剤に加え実質
的に非感光性のハロゲン化銀乳剤（例えば内部のかぶっ
た微粒子乳剤や、露光波長のの領域に感光性を持たない
乳剤）を混合して用いても良い。もちろん、露光ラチチ
ュードを拡大するためなどに粒子サイズ、ハロゲン組成
などの異なった乳剤を混合して用いても良い。

【００５１】本発明の乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であ
っても良い。これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調整
の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩又はその錯塩を用いてもよい。

【００５２】本発明の粒子の化学熟成の方法は金増感、
硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感やそ
れらの組み合わせが好ましく用いられる。

【００５３】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ，Ｐｔ
等）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法
を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との組
み合わせ、或いは金増感とセレン化合物による増感との
組み合わせが好ましい。セレン化合物の添加量は任意に
設定できるが、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナト
リウムと併用することが好ましい。更に好ましくはセレ
ン化合物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が２：１以下、
更に好ましくは１：１以下のモル比で使用することが好
ましい。また、還元増感と併用して行うことも好まし
い。

【００５４】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は従来公知の広範な種類のセレン化合物を使用すること
が出来る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセ
レノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオ
ロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿
素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セ
レノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セ
レノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミ
ド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例
えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブ
チレート等）、セレノフォスフォート類（例えば、トリ
−ｐ−トリセレノフォスフォート等）、セレナイド類
（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に
好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【００５５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件などにより変
わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-8〜１
０^-4ｍｏｌ程度を用いる。添加方法は使用するセレン化
合物の性質に応じて水又はメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法
でも良い。また、ゼラチン溶液とあらかじめ混合して添
加する方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示さ
れている方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００５６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０度の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８
０度である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の
範囲が好ましい。

【００５７】化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給
することは感度や色素吸着の点から好ましい。特に沃化
銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００５８】化学増感をハロゲン化銀に吸着性を持つ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００５９】本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料
は還元処理を施しても良い。還元増感法としては、還元
性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１
〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方
法等によってハロゲン化銀乳剤に施しても良い。また、
これら２つ以上の方法を併用することもできる。

【００６０】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節出来る点で好ましい。還元性化合物
としては、無機又は有機化合物のいずれでもよく、二酸
化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、
亜硫酸塩などが挙げられる。これら還元性化合物の添加
量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶
解条件などの乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン
化銀１ｍｏｌあたり１×１０^-8〜１×１０^-2ｍｏｌの範
囲が適当である。

【００６１】これらの還元性化合物は、水或いはアルコ
ール類などの有機溶媒に溶解させ、ハロゲン化銀粒子成
長時から塗布直前までのいずれかの時期に添加される。

【００６２】本発明に係る粒子は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。

【００６３】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００６４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００６５】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【００６６】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中又は工程の間、或いは化学増感後のいずれに添加
してもよい。

【００６７】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。特にゼラチンとともに平均
分子量５，０００から１０万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。

【００６８】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像
処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させる
と、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感
光材料が得られる。感光材料に用いられる染料として
は、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の
影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染
料から適宜に選択して使用することが出来る。該染料は
感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成
時には着色が視認出来ない状態となっていることが好ま
しい。

【００７０】染料を固体微粒子状分散物として添加する
ことも好ましい。染料の固体微粒子状分散物を製造する
方法としては、具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微
分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱
アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性と
することによって微粒子状固体を析出させる方法や染料
の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しな
がら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によっ
て染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【００７１】染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその
両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支持
体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染
料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。

【００７２】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜２０ｍ
ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ²であ
る。

【００７３】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【００７４】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来る。

【００７５】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用出来る。

【００７６】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。

【００７７】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【００７８】固体微粒子状分散物を作成する際の界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれ
でも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ
琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えばサ
ポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエ
ステル類などのノニオン界面活性剤である。

【００７９】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜１
０００ｍｇでよく、更に好ましくは１〜５００ｍｇでよ
い。染料の分散液での濃度としては、０．０１〜１０重
量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５重量
％である。界面活性剤の添加位置は、染料の分散開始前
に添加するのがよくまた、必要によっては分散終了後に
更に染料分散液に添加してもよい。これらアニオン性活
性剤及び／又はノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使
用してもよく、またそれぞれ２種以上を組合わせてもよ
く、更に両者の活性剤を組合わせて用いてもよい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【００８２】更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤層
乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１
層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含有
させることができる。ポリマーラテックスとしてはアク
リル酸のアルキルエステルのホモポリマー又はアクリル
酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラチン
との架橋性基を有するモノマーからなるポリマー又はコ
ポリマーを好ましく用いることができる。

【００８３】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【００８４】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好
ましい。

【００８５】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は１０〜２００ｍｇ／ｍ²である。

【００８６】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋された
ゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発明に
用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき層
のバインダーとして用いられているゼラチンに対して乾
燥重量比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１〜
０．７である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍで
ある。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号に記載され
ているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることがで
きる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、更に好ましくは１万以
下である。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、医療用感材、印
刷用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材
料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、
カラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現
像感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写
真感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。

【００８９】尚、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、乳剤層又はその他の層のある層に現像薬、例えばア
ミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハ
イドロキノン、フェニレンジアミン又は３−ピラゾリド
ンを含んでもよい。

【００９０】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜
剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩（クロ
ムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド
など）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニ
ル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチル
エーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミドなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロル
−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独
又は組み合わせて用いることができ、なかでも、活性ビ
ニル化合物及び活性ハロゲン化合物が好ましい。

【００９１】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアク
ロレイン、アクロレイン共重合体のようなアルデヒド基
を有するポリマー、エポキシ基を有するポリマー、ジク
ロロトリアジン基を有するポリマー、活性エステル基を
有するポリマー、活性ビニル基、或いはその前駆体とな
る基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−
１４２５２４号に記載されているような長いスペーサー
によって活性ビニル基、或いはその前駆体となる基がポ
リマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ま
しい。

【００９２】本発明の写真感光材料は、迅速処理に適す
るように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率
を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なく
しておくことが好ましい。

【００９３】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は、現
像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張
後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０
％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、
特に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨
潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が
劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中
で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求
め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言
う。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【００９５】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤に、更に目的に応じて種々の添加剤を添
加することができる。使用される添加剤その他として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。
それらの記載箇所を以下に掲載した。

【００９７】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 次に本発明の感光材料の好ましい現像処理について述べ
る。

【００９８】本発明の感光材料を現像する現像主薬とし
て、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、
例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピ
ラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン等を使用することができ、またこれらを併用し
て用いることもできる。

【００９９】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【０１００】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０１０１】なお、近年、ジヒドロキシベンゼン類は環
境の点から好ましくないことが叫ばれているため、現像
主薬として下記一般式〔Ａ〕で表されるレダクトン類を
用いるのが好ましい。

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して置換又は非
置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又
は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金
属又はアンモニウム基を表す。

【０１０４】前記一般式〔Ａ〕で示される化合物におい
てＲ¹とＲ²が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】式中、Ｒ³は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ⁴を
表す。Ｒ⁴は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。

【０１０７】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置
換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低
級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好まし
くはフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基
は置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基と本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又は一
般式〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１１１】なお、上記レダクトン類を含有した現像液
を用いて本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理した
場合、従来の処理では不十分であった銀色調のレベルが
向上したのは驚くべき効果であった。

【０１１２】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１１３】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。更に特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼酸
塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロー
ズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、
炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含
有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１
０〜１２．５とするように選ぶ。

【０１１４】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。

【０１１５】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体或いはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。

【０１１６】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１１７】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用い
られる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽する
ためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１
−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８
以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カ
ルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１１８】通常、現像液には硬膜剤としてアルデヒド
系硬膜剤が用いられるが、本発明の現像液は硬膜剤を実
質的に含有しないことを特徴とするものである。実質的
に含有しないとはゼラチンを硬膜する作用を持たないと
いうことであり、具体的には現像液１リットル当たり、
ゼラチンを硬膜する作用を有する化合物の含有量が１×
１０^-4モル未満又は全く含まないものであることを言
う。

【０１１９】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は３〜９０秒であり、より好ましくは５〜６０
秒である。本発明の処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで
１５〜２１０秒である。

【０１２０】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、好ましい補充量は８０〜５００
ｃｃ／ｍ²である。

【０１２１】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１２２】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【０１２３】通常、定着液には硬膜剤として硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリミョウバンなどの水溶
性アルミニウム塩が用いられるが、本発明の定着液は硬
膜剤を実質的に含有しないことを特徴とするものであ
る。実質的に含有しないとはゼラチンを硬膜する作用を
持たないということであり、具体的には定着液１リット
ル当たり、ゼラチンを硬膜する作用を有する化合物の含
有量が１×１０^-4モル未満であることを言う。

【０１２４】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１２５】定着促進剤としては、例えばチオ尿素誘導
体、チオエーテルなどが挙げられる。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１２７】実施例１ ＜種乳剤の調製＞４０℃で激しく撹拌した過酸化水素処
理ゼラチンを含む０．０５Ｎの臭化カリウム水溶液に硝
酸銀水溶液と過酸化水素処理ゼラチンを含む等モルの臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加し、１．５
分後から３０分間かけて２５℃まで液温度を下げてから
硝酸銀１モル当たり８０ｍｌのアンモニア水（２８％）
を加え５分間撹拌を続けた。

【０１２８】その後、酢酸にてｐＨを６．０に合わせ、
花王アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム
水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再
分散した。得られた種乳剤は、平均粒径０．２３μｍ、
変動係数０．２８の球型粒子だった。

【０１２９】＜Ｅｍ−１の調製＞上述の種乳剤を用い、
次のように粒子を成長させた。７５℃で激しく撹拌した
オセインゼラチンとプロピルオキシ・ポリエチレンオキ
シジサクシネート・ジナトリウム塩を含む水溶液に臭化
カリウムと沃化カリウムの水溶液及び硝酸銀水溶液をダ
ブルジェット法で添加した。この間ｐＨ＝５．８、ｐＡ
ｇ＝９．０に保った。添加終了後ｐＨを６．０に合わ
せ、分光増感色素Ｂを４００ｍｇ／モルＡｇＸ添加し
た。

【０１３０】更に４０℃にて花王アトラス社製デモール
Ｎ水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて
再分散した。この方法によりｐＡｇと沃化カリウムを変
化させて平均沃化銀含有率０．５モル％で投影面積直径
０．９６μｍ、変動係数０．２５、アスペクト比（投影
面積直径／粒子の厚さ）４．５の平板状沃臭化銀乳剤を
得た。これをＥｍ−１とした。

【０１３１】＜乳剤の化学増感＞引き続きＥｍ−１を６
０℃にした後に、増感色素５，５′−ジトリフルオロメ
チル−１，１′，３−トリエチル−３′−（３−スルフ
ォプロピル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンアンヒド
リッドを銀１モルあたり０．７ミリモル固体微粒子状の
分散物として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化
金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェ
ニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）を添加した。尚、分光増感色素以外の添加
剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１３２】 チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ２８０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７
４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１３３】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１３４】以上のようにして増感を施した乳剤Ｅｍ−
１に後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同
時に保護層塗布液も調製した。塗布量は片面当たりの銀
量が１．７ｇ／ｍ²でゼラチン付き量は乳剤層が１．９
ｇ／ｍ²、保護層が０．６ｇ／ｍ²となるように２台のス
ライドホッパー型コーターを用い支持体上に両面同時塗
布を行い、乾燥し試料を得た。なお支持体は厚みが１７
５μｍで濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチ
レンテレフタレートフィルムベースの両面に、グリシジ
ルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０
ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマ
ーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希
釈して得た共重合体水性分散液に下記のフィルター染料
及びゼラチンを分散させて下引き液として塗布したもの
を用いた。

【０１３５】フィルター染料（固体分散物）

【０１３６】

【化２０】

【０１３７】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１３８】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ ロイコ化合物 表１記載量

【０１３９】

【化２１】

【０１４０】保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１４１】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２．０ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．１ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２．０ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ

【０１４２】

【化２２】

【０１４３】得られた試料は、以下の方法により評価し
結果を表１に示す。尚、処理方法は、下記の処理剤によ
り実施した。

【０１４４】＜銀色調＞色調の評価用として、現像後の
濃度が１．２±０．０５になるように露光した試料を処
理し、試料フィルムを色温度７７００ケルビン、照度１
１６００ルクスの光源台上で透過光で比較した。

【０１４５】評価基準 ５：純黒調でまったく黄色みを感じない ４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない ３：部分的にわずかに黄色みを感じる ２：全面にわずかに黄色みを感じる １：一見して黄色みが感じられる。

【０１４６】＜ローラーマークの評価＞濃度が１．０に
なるように露光した試料フィルムを、下記の方法で処理
した。現像処理した試料についてローラーマークを次の
５段階で目視判定した。

【０１４７】評価基準 ５：プレッシャー斑点がない ４：注視すると試料周辺部に淡い斑点が存在するが実用
上支障なし ３：試料中央部に淡い斑点が点在するが実用上支障なし ２：試料周辺部に濃い斑点が点在し実用上支障あり １：試料中央部及び周辺部に濃い斑点が点在し実用不
能。

【０１４８】固体処理剤を以下のように作製した。

【０１４９】造粒物（Ａ１） １−フェニル−３−ピラゾリドンを５００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇをそれぞれ市販のバ
ンダムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この
微粉にＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、ジメゾンＳ３００
ｇ、エリソルビン酸ナトリウム４０００ｇ、亜硫酸ナト
リウム２０００ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール７．０ｇ、結合剤マンニトール４００ｇを加え
ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて
約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒し
た後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１５０】造粒物（Ｂ１） 炭酸カリウム１００００ｇ、重炭酸ナトリウム１０００
ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μに成る
迄粉砕する。各々の微粉に結合剤マンニトール８００ｇ
加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温
にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１５１】＜固体現像剤の作製＞このようにして得ら
れた造粒物（Ａ１）と（Ｂ１）をラウリル硫酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、現像錠剤を作製した。

【０１５２】固体現像剤を防湿のためアルミを含有させ
たピロー袋に３．０ｌ量分ずつ封入包装した。

【０１５３】以下の操作で固体定着剤を作製した。

【０１５４】造粒物（Ａ２） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇ、をそれぞれ市販のバンダムミ
ル中で平均１０μに成るまで粉砕する。

【０１５５】この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₅７５０ｇ、結合剤マンニトール１３００ｇを
加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除
去する。

【０１５６】造粒物（Ｂ２） ホウ酸７００ｇ、琥珀酸１２００ｇを（Ａ２）と同様に
粉砕する。この微粉に硫酸水素ナトリウム２００ｇを加
え水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い造粒物を流動
層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去する。

【０１５７】＜固体定着剤の作製＞このようにして得ら
れた造粒物（Ａ２）と（Ｂ２）をラウリル硫酸ナトリウ
ム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、定着錠剤を作製した。これ
を、防湿のためにアルミを含有させたピロー袋に３．０
ｌ量分ずつ封入包装した。

【０１５８】スタート時の現像タンク内の現像液は現像
錠剤１５個を希釈水で希釈して１ｌに調整した。この比
率で調整した現像液７．８ｌをＳＲＸ−２０１（コニカ
（株）製）に入れ、下記スターターを加えてスタート液
として現像槽を満たして処理を開始した。スターター添
加量は４０ｃｃ／１ｌであった。定着剤を２１個を希釈
水で希釈して１ｌに調整した。この比率で調整した定着
液５．６ｌをＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れて
スタート液とした。

【０１５９】 スターター処方 ＫＢｒ ３．５ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₂Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₅）₂ ０．０５ｇ メチル−β−シクロデキストリン ５．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 下記開始液ｐＨになる量 水仕上げ ４０ｃｃ 現像、定着ともに各々の固形剤の投入口にそれぞれの包
装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカルミキサ
ーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水
し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で３．０ｌに調液す
る。これを現像・定着補充液として用いた。

【０１６０】現像剤を溶解した時のｐＨは１０．０であ
った。定着液の溶解ｐＨは４．８０であった。

【０１６１】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０ｌ、予備タンク
容量も３．０ｌでありフィルムをランニング処理中に調
液槽で作製された補充液が無くなっても、又撹拌溶解時
間（約２５分）中に無補充状態に成らない様に補充液が
供給されるように予備タンクを設けた。

【０１６２】スターターを添加した時の現像液のｐＨは
９．９０であった。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】表１から、本発明により、銀色調が良く、
ローラーマーク耐性に優れ、迅速処理に適し作業環境が
改善されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することできることがわかる。

【０１６５】

【発明の効果】本発明により、銀色調が良く、ローラー
マーク耐性に優れ、迅速処理に適し作業環境が改善され
たハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
できることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
   とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ現像主薬の
   酸化体と反応して青色染料を与えることのできるロイコ
   化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、実質的
   にゼラチン硬化剤が存在しない現像液及び定着液を用い
   て処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
2. 【請求項２】 前記現像主薬の酸化体と反応して青色染
   料を与えることのできるロイコ化合物が、下記一般式
   （Ｉ）〜（VII）で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアリール基、複素環基を表し、Ｒ₂は水素
   原子、アルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₃は水素原
   子、アルキル基、アシルアミノ基を表し、Ｚ₁は−ＮＨ
   ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂
   は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₂（Ｒ₁₂はアルキル基、アリ
   ール基を表す）表し、ＣＤは下記化２で表される基を表
   す。Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ、水素原子又は非金属
   の原子団を表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は互いに連結して環構造を
   形成してもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₄は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−ＳＯ₂Ｒ₁₃（Ｒ
   ₁₃はアルキル基、アリール基を表す）を表し、Ｒ₅，Ｒ₆
   はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
   ルアミノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ
   水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は、互
   いに連結し、又はＲ₆と連結した５又は６員の含窒素複
   素環を表す。〕