JPH08320531A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分光増感性及び経時保存性と圧力耐性が優
れ、かつ残色性の少ないハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（Ｉ）で
表わされる分光増感色素を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₃は置換又は無置換のアルキル基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₃の少なくとも一方はイソプロピル基を表す。Ｒ
₂、Ｒ₄は低級アルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも
一つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｖ₁、
Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は各々、水素原子または加算したハメ
ットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換しうる基
を表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時に水素原子または
クロル原子になることはない。Ｘ₁は分子内の電荷を中
和するに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。
但し、分子内塩を形成するときはｎは１つである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で色素汚染が少
なく、かつ保存性及び圧力耐性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば医用分野では定期健康診断、
人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含めた
検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数量が増
加し、撮影後の現像処理の超迅速化と処理廃液の低減化
の要求が益々高まっている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。例
えば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料では画
像濃度の低下即ち感度の低下や諧調の劣化を伴う。また
定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全に
なり画質劣化の原因となる。更に各処理工程時間の短縮
は現像、定着、水洗の各処理での増感色素の溶出が十分
でなくなるため、残留色素の残色による画質の劣化を伴
う。

【０００４】従って、このような問題を解決するために
は現像速度や定着速度を早めたり、色素量を減量した
り、かつ色素の脱離や脱色の促進化を図る必要がある。

【０００５】一方、現像処理廃液の低減化のためには、
処理液の疲労の低減或いは補充液量の低減化が必要であ
り、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００６】これらの問題の改良技術としては例えば欧
州特許ＥＰ−０５０６５８４号、特開平５−８８２９３
号、同５−９３９７５号等では、分光増感色素として脱
色性能の良いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用い
る技術が開示されている。また特開平５−６１１４８号
にはヨウド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分
光増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダ
ゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレ
ン化合物及び／或いはテルル化合物による化学増感を施
す技術が開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの開示技術のみでは
残色性は改良されるものの、諸々の性能に対する最近の
要望レベルを満たすにはまだ不十分である。特に高感度
化の面で十分でなく、しかも感光材料を高湿・高温下で
保存した場合に、感度の低下が大きいという欠点を有し
ている。

【０００８】ところで近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化及び高画質化技術が多く開示されてお
り、それらの例は特開昭５８−１１１９３５号、同５８
−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−
１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されて
いる。 更に特開昭６３−９２９４２号には平板状ハロ
ゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技
術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板状ハロ
ゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、いずれも高感度
化の効果が開示されている。

【０００９】これらの他にも例えば特開昭６３−１０６
７４６号、特開平１−１８３６４４号、同１−２７９２
３７号等で平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する
技術が開示されている。

【００１０】また平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造に
関しては粒子の形状や平行な双晶面についての技術がい
くつか開示されており、例えば特開平１−１３１５４１
号には円形平板粒子を使用し、感度、粒状性を改良する
技術が開示されている。

【００１１】また特開昭６３−１６３４５１号には、平
行な２つ以上の双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子
における双晶面間距離（ａ）と粒子の厚さ（ｂ）との比
（ｂ／ａ）が５以上である粒子を用いた技術が開示され
ており、高感度化、粒状性改良の効果が示されている。
特開昭６３−１６３４５１号では双晶面間距離の粒子間
の均一性を高める技術および、そのことによる高感度
化、粒状性改良が述べられている。

【００１２】またＥＰ５１５８９４Ａ１号では、（粒
径）／（厚さ）２で示される平板性が２５以上の平板状
ハロゲン化銀粒子のエッジ面の（１１１）面比率を７５
％未満とすることで高感度化を達成している。

【００１３】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を改
良する技術も多く開示されている。特開平３−１４２４
３９号にはアスペクト比３以上で（１１１）面と（１０
０）面とを有する平板状粒子が投影面積の５０％以上を
占める乳剤で、高湿下での保存性を改良する技術が開示
されている。

【００１４】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化及び散乱光の低減による鮮鋭性の向上が図れる
利点があると考えられている。

【００１５】しかしながら、実際には平板状粒子の表面
積に応じて増感色素を増量しても期待された程には高感
度化されず、しかも欠点として、現像処理の迅速化に伴
って、残留色素に起因する汚染、画質劣化等が、問題と
して顕在化してきた。

【００１６】ところで、ハロゲン化銀乳剤に種々な水不
溶性写真用添加剤を導入する場合、写真用添加剤をメタ
ノール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハロゲン化銀
乳剤に添加する方法が一般に広く行われてきた。又、こ
のような従来の方法に代わって有機溶媒を用いることな
く、添加剤を湿潤剤や分散剤の存在下、水溶液系として
分散、調製し、得られた添加剤の水系分散物をハロゲン
化銀乳剤に添加する方法が試みられている。即ち、特開
昭５２−１１００１２号には増感剤を一定の表面張力を
与える分散剤（界面活性剤）の存在下、水溶相中にて粉
砕し、得られた水性分散体から水分を除去、乾燥した後
に、そのままハロゲン化銀乳剤に添加するか、または水
ないしゼラチン水溶液に分散した後、ハロゲン化銀乳剤
に添加するという方法が記載されている。

【００１７】また、特開昭５３ー１０２７３３号には、
写真用微粒子添加剤、ソルビトール等の分散剤及びゼラ
チン等の保護コロイドからなる均質混合物（ペースト状
混和物）を調製し、それをヌードル化し温風乾燥し、粒
状物とする。得られた粒状物を写真用水性コロイド塗布
組成物に添加する。

【００１８】さらに、米国特許４００６０２５号には、
分光増感剤を水と混合してスラリーとし、界面活性剤の
存在下で温度を４０〜５０℃に上げてホモジナイジング
またはミリングして分光増感剤を水中に均一に分散し、
得られた分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が記
載されている。

【００１９】しかしながら、これらの添加方法は、いず
れも有機溶媒を使わずに水系で分光増感剤等の写真用添
加剤を添加する方法ではあるが、実用上次のような問題
点があった。即ち、水性分散体を凍結乾燥等によって粉
末化するため、分光増感剤等の添加剤のハロゲン化銀粒
子への吸着所要時間が長くなり、そのため短時間内に所
望の写真感度が得られず、さらに、かかるハロゲン化銀
乳剤を塗布すると析出物等に基づく塗布故障が発生し易
い。また添加剤の分散に湿潤剤ないし分散剤を用いるた
めに、ハロゲン化銀乳剤中に存在する乳化物の破壊を起
こし、ハロゲン化銀乳剤の高速塗布化に際して、塗布故
障をを生じ、さらに感光材料の膜付きを劣化したりして
製品品質上問題を有していた。

【００２０】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点とし
ては、圧力耐性が悪いことが知られている。周知の如く
ハロゲン化銀写真感光材料に圧力が加わったとき、未露
光部分が現像されてしまういわゆる圧力カブリと、圧力
により感度が下がってしまう圧力減感の２つが知られて
いる。圧力耐性が悪いとハロゲン化銀写真感光材料は重
大な欠陥商品となる。

【００２１】一般にハロゲン化銀粒子は圧力に対し感応
性を有し、高感度化を進めると益々、圧力に対して鋭敏
に感応するようになるが、平板状ハロゲン化銀粒子の場
合はその程度が顕著である。これは同体積で比較した場
合、同じ機械強度を有する材料であっても、球形形状の
粒子より平板粒子の方が厚さが薄い分、大きなモーメン
トがかかり易く、粒子全体としての機械的強度が弱いた
めと解釈される。

【００２２】なお圧力耐性はハロゲン化銀粒子の形状以
外にハロゲン化銀粒子内のハロゲン組成分布や化学増感
の条件によっても異なる。一般に化学増感の程度が不足
(化学熟成不足)の場合は圧力減感が悪く、化学増感の程
度が過度であると圧力減感は減少するが圧力カブリが増
加する。またハロゲン化銀粒子内部に高沃度部分が存在
すると圧力カブリは改良されるが圧力減感が増加する傾
向がある。

【００２３】このような圧力耐性の改良方法としては多
くの提案がなされており例えば特開昭59-99433号、同63
-301937号、同63-149641号、同63-106746号、同63-1516
18号、同63-220238号、特開平1-131541号、特開平2-193
138号、同3-172836号、同3-231739号などが開示されて
いるが、これら従来技術では十分な改良効果を得るには
至っていない。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度で、かつ残色性がなく、経時保存性及び
圧力耐性に優れた平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００２５】本発明の第２の目的は上記の性能を有した
平板状ハロゲン化銀粒子からなる医療用ハロゲン化銀写
真感光材料およびその処理方法を提供することである。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の本
発明によって解決された。即ち （１）ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式(Ｉ)で表さ
れる分光増感色素の少なくとも1種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】

【化４】

【００２８】式中、Ｒ₁、Ｒ₃は置換又は無置換のアルキ
ル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₃の少なくとも一方はイソプロピル
基を表す。Ｒ₂、Ｒ₄は低級アルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄
の少なくとも一つは親水性基を置換したアルキル基を表
す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は各々、水素原子または加算
したハメットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換
しうる基を表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時に水素原
子またはクロル原子になることはない。

【００２９】Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｎは１または２を表す。 但し、分子内塩
を形成するときはｎは１つである。

【００３０】（２）前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記
一般式（II)で表される分光増感色素の少なくとも１種
と下記一般式(III)で表される分光増感色素の少なくと
も１種を組み合わせて含有し、かつセレンまたは／及び
テルル化合物の存在下で化学増感を施されたハロゲン化
銀粒子を含有していることを特徴とする（１）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００３１】

【化５】

【００３２】式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₃は各々、置換または
無置換のアルキル基を表し、Ｒ₂₁およびＲ₂₃はイソプロ
ピル基以外の基であり、Ｒ₂₂およびＲ₂₄は低級アルキル
基を表し、Ｒ₂₂とＲ₂₄の少なくとも一つは親水性基を置
換したアルキル基を表す。

【００３３】Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₂₃及びＶ₂₄は、各々、水素
原子または加算したハメットσｐ値の総和が１．７より
小さくなる置換しうる基を表し、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₂₃及び
Ｖ₂₄が同時に水素原子またはクロル原子になることはな
い。

【００３４】Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｎは１または２を表す。

【００３５】但し、分子内塩を形成するときはｎは１つ
である。

【００３６】

【化６】

【００３７】式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換
または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少
なくとも一つはスルホアルキル基またはカルボキシアル
キル基である。

【００３８】Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々、置換基を有してもよいベン
ゼン環またはナフト環を完成するに必要な非金属原子群
を表す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイオン
を表し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形成
するときはｍは１である。

【００３９】（３）前記ハロゲン化銀乳剤層中に含まれ
るハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、平均
アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であるこ
とを特徴とする（１）または（２）項記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００４０】（４）前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子の平均沃度含有率が０．０１モル％以上、２
モル％以下のハロゲン化銀粒子であることを特徴とする
（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００４１】（５）ハロゲン化銀乳剤が上記（１）〜
（４）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤であ
ることを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００４２】（６）実質的に硬膜剤を含有しない現像液
を含む処理工程にて、全処理時間が１５秒から９０秒で
処理することを特徴とする（５）項記載の医療用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００４３】（７）上記一般式（Ｉ）で表される分光増
感色素の少なくとも１種と、上記一般式（II）で表され
る分光増感色素の少なくとも１種と、上記一般式（II
I）で表される分光増感色素の少なくとも１種とを含有
し、かつ該分光増感色素の少なくとも１種が、実質的に
有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分
散させた実質的に水に難溶の固体微粒子分散物として添
加され、かつ反射スペクトルを測定したときに５２０〜
５６０ｎｍに特徴的なＪ−バンドが形成されるようにハ
ロゲン化銀粒子に該分光増感色素が吸着していることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００４４】（８）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７
０％以上が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子であることを特徴とする（７）項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００４５】（９）ハロゲン化銀乳剤が上記（７）項ま
たは（８）項記載のハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００４６】（１０）ハロゲン化銀写真感光材料を実質
的に硬膜剤を含有しない現像液を含む処理工程にて、全
処理時間が１５秒から９０秒で処理することを特徴とす
る（９）項記載の医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００４７】によって達成される。以下、本発明を詳述
する。

【００４８】本発明における上記の分光増感色素はハロ
ゲン化銀粒子の感光に寄与するものを指し、フィルター
として機能させる有機染料は含まれない。

【００４９】前記一般式（Ｉ）のＲ₁、Ｒ₃および一般式
（II）のＲ₂₁、Ｒ₂₃において、置換されたアルキル基と
しては例えばヒドロキシエチル、エトキシカルボニルエ
チル、エトキシカルボニルメチル、アリル、ベンジル、
フェネチル、メトキシエチル、メタンスルホニルアミノ
エチル、3-オキソブチル等の基が挙げられ、非置換のア
ルキル基としては例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル等の低級アルキル基が挙げられる。

【００５０】Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₂₂、Ｒ₂₄が表す低級アル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル、トリ
フルオロエチル等の基が挙げられ、親水性基を置換した
アルキル基としては、例えばカルボキシメチル、カルボ
キシエチル、メタンスルホニルアミノエチル、スルホブ
チル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホペンチ
ル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、4-スルホ-3-オキサペ
ンチル、10-スルホ-3,6-ジオキサデシル、6-スルホ-3-
チアヘキシル、o-スルホベンジル、p-カルボキシベンジ
ル等の基が挙げられる。

【００５１】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄およびＶ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ
₂₃、Ｖ₂₄で表される置換基としては、該置換基のハメッ
トσp値を加算したとき、総和が１．７を越えない範囲
の任意の基でよく、例えばハロゲン原子（フッソ原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキル基（メチ
ル、エチル、t-ブチル等の基）、アルコキシ基（メトキ
シ基）、アルキルチオ基（メチルチオ基）、トリフルオ
ロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基
等）、アシル基（アセチル基）、スルホニル基（メタン
スルホニル基）、カルバモイル基（カルバモイル,N,N-
ジメチルカルバモイル、N-モルホリノカルボニル基
等）、スルファモイル基（スルファモイル、N,N-ジメチ
ルスルファモイル基等）、アセチルアミノ基、アセチル
オキシ基等の基が挙げられる。

【００５２】Ｘ₁の表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれで
あってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン
（クロル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレー
ト、エチルスルファート、チオシアナート、p-トルエン
スルホナート、パーフロロボレート等があり、カチオン
としては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土
類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオ
ン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン
（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００５３】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄およびＶ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ
₂₃、Ｖ₂₄が表す置換基において好ましいものは、下記
〔式-Ａ〕から導かれるＳ値が1.0より小さい値を与える
基である。

【００５４】 Ｓ＝Ｌ／｛(Ｂ1＋Ｂ2＋Ｂ3＋Ｂ4)／２｝ 〔式-Ａ〕 式中、Ｌ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3およびＢ4はSTERIMOLパラメー
ターを表す。

【００５５】具体的にはメチル(Ｓ＝0.815)、エチル(Ｓ
＝0.992)、t-ブチル(Ｓ＝0.728)、メトキシ(Ｓ＝0.99
3)、メチルチオ(Ｓ＝0.982)、トリフルオロメチル(Ｓ＝
0.697)、アセチル(Ｓ＝0.893)、メタンスルホニル(Ｓ＝
0.825)、カルボキシ(Ｓ＝0.887)、カルバモイル(Ｓ＝0.
93)、スルファモイル(Ｓ＝0.726)等の基、フッソ原子
(Ｓ＝0.981)、塩素原子(Ｓ＝0.978)、臭素原子(Ｓ＝0.9
82)等が挙げられる。

【００５６】前記一般式（Ｉ）で用いられるハメットσ
p値はHammett等によって安息香酸エチルの加水分解に及
ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であ
り、また、STERIMOLパラメーターはベンゼン核との結合
軸に対する投影図から求めた長さで定義された値であ
り、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー23
巻、420-427（1958）、実験化学講座14巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Mc G
raw Hill Book社：1940年）、ドラックデザインVII巻
（Academic Press New York：1976年）、薬物の構造活
性相関（南江堂：1979年）等に詳しく記載されている。

【００５７】次に本発明に係る一般式（III）で表され
る分光増感色素において、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または
無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル
基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆の
うちの少なくとも一つはスルホアルキル基又はカルボキ
シアルキル基である。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、ア
リール基を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有してもよ
いベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属原
子群を表し、Ｘ₂は分子内電荷を中和するに必要なイオ
ンを表す。ｍは１又は２を表し、分子内塩を形成すると
きはｍは１である。

【００５８】Ｒ₅、Ｒ₆が表す置換または無置換のアルキ
ル基としては、具体的には例えばメチル、エチル、プロ
ピル又はブチル等の低級アルキル基を挙げることができ
る。

【００５９】Ｒ₅、Ｒ₆に置換する置換アルキル基として
は例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキシエ
チル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキル基
として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基等、
カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチル、3-カ
ルボキシプロピル、2-（2-カルボキシエトキシ）エチル
基等、スルホアルキル基として2‐スルホエチル、3-ス
ルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-ヒ
ドロキシ-3-スルホプロピル基等を挙げることができ
る。Ｒ₅、Ｒ₆の表すアルケニル基としてはアリル、ブチ
ニル、オクテニル又はオレイル基等が挙げられる。更に
Ｒ₅、Ｒ₆の表すアリール基としては、例えば、フェニ
ル、カルボキシフェニル基等が挙げられる。

【００６０】但し前記の通りＲ₅、Ｒ₆の内の少なくとも
１つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
る。

【００６１】又、一般式（III）においてＸ₂で示される
イオンとしては、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００６２】Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表すが、低級アルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール基
の例としては例えばフェニル基が挙げられる。

【００６３】Ｚ₁及びＺ₂は置換または無置換のベンゼン
環を完成するに必要な非金属原子群を表す。ｍは１又は
２を表し分子内塩を形成するときはｍは１である。次に
本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で示される分光増
感色素の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】次に本発明に使用される上記一般式（II）
及び（III）で示される分光増感色素の具体例を示すが
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】本発明に係る上記一般式（Ｉ）及び（II）
で表される分光増感色素は、例えば英国特許955,961
号、米国特許2,739,149号、同2,778,823号、同3,794,49
8号、特公昭38-7828号、同43-10251号、同43-10252号、
同44-16589号、特開平5-88293号等の各公報、ハーマー
著．シアニンダイズ・リレイテッド・コンパウンズ（Jh
onWiley & Sons,New York,1964）等に記載されている方
法に従って合成できる。

【００７３】本発明に係る上記一般式（III）で表され
る分光増感色素は、F.M.Hamer著“Heterocycrlic compo
unds Cyaninedyes and related compounds”(ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ アンド
リレーテッドコンパウンズ)IV.V.VI、章89〜199頁 Joh
n Wiley ＆ Sons社(New York, London)1964年刊、又は
D.M.STurmer著 “Heterocycrlic compounds special to
pics in Heterocycrlicchemistry”(ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル トピックス インヘテ
ロサイクリック ケミストリー)VIII章 IV.482〜515頁J
ohn Wiley & Sons社（New York, London）1977年刊など
に記載の方法に基づいて容易に合成することができる。
なお、本発明の一般式（III）で表される色素として
は、上記の具体例の他に例えば特開平4-9040号明細書に
記載されている化合物例のII-３、II-４、II-６、II-
７、II-８、II-10、II-13、II-14、II-16、II-17、II-1
8、II-20、II-21、II-24〜II-44なども同様に用いるこ
とができる。

【００７４】尚、上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）
のいずれも共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋
チャージが対称の複素環窒素原子に入るような極限状態
で表しても同一物質を意味するものである。

【００７５】本発明に係る３種の分光増感色素の併用技
術は、緑色光に対する感度を必要とする感光材料におい
て有用である。特にＸ線に対する記録感度を高めるため
に緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線記録材料への適
応において顕著に有効であり、具体的にはＸ線医療用感
光材料において特に有効である。

【００７６】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用においては、一般式（Ｉ）、
（II）で表せる分光増感色素と一般式（III）で表せる
分光増感色素を組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤粒子に
吸着させ、その反射スペクトルを測定したときに蛍光体
からの緑色光と同じ波長域にＪ-バンドが形成されるよ
うにすることが好ましい。即ち、通常520nm〜560nm領域
に特異的なＪ-バンドが形成されるように分光増感色素
を選択し組み合わせることが好ましい。

【００７７】本発明における一般式（Ｉ）、（II）及び
（III）の分光増感色素の添加量は、色素の種類及びハ
ロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途などに
よって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の
表面の単分子層被覆率40％以上90％以下になるようにす
ることが好ましく、更に50％〜80％が特に好ましい。

【００７８】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることにす
る。

【００７９】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが60
0mg未満が好ましい。更に450mg以下が好ましい。

【００８０】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3-プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、2-メ
トキシエタノール、2-エトキシエタノールなどがある。

【００８１】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００８２】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【００８３】尚、有機染料を水性媒体中で機械的に分散
する技術は、例えば特開平3-288842号に開示されてい
る。しかし、この方法は有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法に
すぎない。

【００８４】これに対し本発明は写真用光増感色素をハ
ロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるため
になされたものであり、単に分散して添加するためだけ
の上記技術とは、目的効果を異にするものである。

【００８５】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００８６】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルであるが、
より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットルであ
る。

【００８７】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。

【００８８】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【００８９】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【００９０】即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水
を30ml入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、
恒温槽で27℃に保ち、マグネティックスターラーで10分
間撹拌を行った。懸濁液を濾紙Ｎｏ.２(Toyo〔株〕製)
で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター(東ソー
〔株〕製)で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度
計Ｕ-3410(日立〔株〕製)で吸光度を測定した。次にこ
の測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って
溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。

【００９１】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度(モル／リットル)を表す。

【００９２】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００９３】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

【００９４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用
することができる。

【００９５】これらの特許は、例えばドイツ特許929,08
0号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,7
76号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394
号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,649,217号、
英国特許1,242,588号、特公昭44-14030号に記載された
ものである。

【００９６】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、硫
黄化合物或いは金塩のごとき貴金属塩に更にセレン化合
物やテルル化合物で増感することができる。 また還元増
感することもできるし、またこれらの方法を組み合わせ
て増感することもできる。本発明において適用できる硫
黄増感剤としては、米国特許1,574,944号、同2,410,689
号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特
開昭56-24937号、同55-45016号公報等に記載されている
硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例としては1,3-
ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル-3
-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ロー
ダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド
有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられ
る。尚、硫黄単体としては斜方晶系に属するα-硫黄が
好ましい。

【００９８】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他にチオ尿素類、ローダニン類、そ
の他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００９９】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1モ
ル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであること
が好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１0
^-8モルである。

【０１００】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。本発明において、硫黄増感及び金増感の両者を同
時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施しても
良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、或い
はその途中に於いて、金増感を施すと好ましい結果が得
られることがある。

【０１０１】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関
しては米国特許1574944号、同1602592号、同1623499
号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240
号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレン増
感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N'-トリエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプ
タフルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N'-トリ
メチル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレー
ト等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。

【０１０２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。また添加方法は使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、即
ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物
の形態で添加する方法でも良い。

【０１０３】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。またpＨは４〜９、pAgは６〜
９．５の範囲が好ましい。

【０１０４】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第1623499
号、同3320069号、同3772031号、同3531289号、同36553
94号、英国特許第235211号、同1121496号、同1295462
号、同1396696号、カナダ特許第800958号、特開平4-204
640号、同平4-333043号等に開示されている。有用なテ
ルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、N,N-
ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カ
ルボキシエチル-N,N'-ジメチルテルロ尿素、N,N'-ジメ
チル-N'フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル-ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、N,N-ジメチル
テルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステ
ル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テル
ル増感剤の使用技術はセレン増感剤の使用技術に準じ
る。

【０１０５】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１０６】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および/または水溶性銀塩を
添加することによって行われる。還元剤の好ましい例と
しては、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸およびそ
れらの誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤と
しては、ヒドラジン, ジエチレントリアミンのごときポ
リアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が
挙げられる。

【０１０７】還元剤の添加量は還元増感剤の種類, ハロ
ゲン化銀粒子の粒径, 組成及び晶癖, 反応系の温度, p
H, pAgなどの環境条件によって変化させることが好まし
いが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安とし
てハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２mgを用いる
と好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、
ハロゲン化銀１モル当たり約５０mg〜２gの範囲が好ま
しい。

【０１０８】還元増感の条件としては温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pHは約5〜11、pAgは約1〜10の
範囲が好ましい（尚ここでpAg値はAg+イオン濃度の逆数
である）。

【０１０９】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、pH、時間など
の条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。本発明の
還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤
を用いることが出来るが、特開昭57-82831号に開示され
ている酸化防止剤、および／あるいはV.S.Gahler著の論
文[Zeitshrift fur wissenschaftliche Photographie B
d.63, 133(1969)]および特開昭54-1019号に記載されて
いるチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結
果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長
から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程
でもよい。

【０１１０】本発明においてハロゲン化銀乳剤は化学熟
成から塗布までの過程で、微粒子沃化銀が添加されても
よい。ここで化学熟成から塗布までの過程とは化学熟成
中を含み、かつ塗布するまでの工程に微粒子沃化銀が添
加されることを意味する。更に本発明において用いられ
る微粒子沃化銀は、立方晶系のγ-ＡgＩ又は六方晶系の
β-ＡgＩのいずれでもよく、これらの結晶構造であって
もよく、これらの混合物であってもよい。

【０１１１】本発明において微粒子沃化銀の添加時期
は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれの工程で
もよいが、好ましくは化学熟成工程での添加である。

【０１１２】ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳
剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から化学増感
剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作を施
した時点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は時
間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃
化銀の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えても
よい。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温
度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範
囲が特に好ましい。

【０１１３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。

【０１１４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよく、例えば立方体、八面体、十
四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であってよ
い。特に好ましいのは平板状粒子である。

【０１１５】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子とは、
結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つの粒子内
に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶である
が、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ(Photographisc
hes Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述
べられている。

【０１１６】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は互いに平行であっても平行でなく
てもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有するもの
である。

【０１１７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
(平均アスペクト比)が２以上である。本発明に用いられ
る平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては
２以上12以下が好ましく、更に好ましくは３〜８であ
る。

【０１１８】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが（111）面から成るも
の、或いは（100）面から成るものであってもよい。ま
た、（111）面と（100）面とを併せ持つものであっても
よい。この場合、粒子表面の50％以上が（111）面であ
り、より好ましくは60％〜90％が（111）面であり、特
に好ましくは70〜95％が（111）面である。（111）面以
外の面は主として（100）面であることが好ましい。こ
の面比率は増感色素の吸着における（111）面と（100）
面との吸着依存性の違いを利用したT.Tani, J.Imaging
Sci.29,165(1985年)により求めることができる。

【０１１９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが単分散性であ
ることが好ましい。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝粒径分布の広さ
（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好まし
くは20％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下
である。

【０１２０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×100＝厚さ分布の広さ
（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【０１２１】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【０１２２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
(以下六角平板粒子ともいう)とは、その主平面(111面)
の形状が六角形であり、その最大隣接比率が1.0〜2.0で
あることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形を形
成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さ
を有する辺の長さの比である。本発明において、六角平
板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその角が丸
みを帯びていることも好ましい。角が丸味をおびている
場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接す
る辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表
される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子と
なっていることも好ましい。

【０１２３】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0
〜1.5であることがより好ましい。

【０１２４】本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有し
ていてもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sc
i.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japa
n, 35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリント
アウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型（0.25μmの厚さの
粒子に対して200KV以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。

【０１２５】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜
1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向はおおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。

【０１２６】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集46〜48頁掲載の井上等の要旨
に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル
樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片と
し、断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の
断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小と
なる外接円を描いたときの円の中心である。本発明にお
いて中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から
外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円
の中心との距離と定義する。

【０１２７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が50％(個数)以
上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数
の比率(数)が高いほど好ましい。

【０１２８】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いず
れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布され
たハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察するこ
とによって得ることができる。

【０１２９】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好ましくは
0.30μm〜５μm、更に好ましくは0.40μm〜２μmであ
る。

【０１３０】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【０１３１】また平均粒径(φi)は測定粒径個数をｎと
し、粒径φiを有する粒子頻度をｎiとしたときに次式に
より求めることができる。

【０１３２】平均粒径(φｉ)＝Σｎiｄi／ｎ （測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る）。

【０１３３】粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜
めから観察することによって得ることができる。本発明
の平板状粒子の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、よ
り好ましくは0.05〜0.5μmである。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離(ａ)と粒子の厚み(ｂ)
の比(ｂ／ａ)が５以上であることが好ましく、その比率
が50％(数)以上であることが好ましい。

【０１３５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有していてもよい。

【０１３６】本発明に用いらえるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であ
っても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モ
ル％〜2.0モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロ
ゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとし
ては0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1
μmである。本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【０１３７】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、(イ)沃化銀含有率０〜５モル％の
ハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、母
液のpＢrを2.5〜−0.7に保つ核粒子生成工程を設け、
(ロ)該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶
剤をハロゲン化銀１モル当たり10^-5モル〜2.0モル含有
し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子
を形成する種粒子形成工程を設けるか、または該核粒子
生成工程に続いて、母液の温度を40〜80℃に昇温し、ハ
ロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設
け、(ハ)次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大さ
せる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。

【０１３８】ここで母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液(ハロ
ゲン化銀乳剤も含有される)である。

【０１３９】前記の粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【０１４０】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【０１４１】ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育
成工程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中
のpＡg、pＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロ
ゲン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度を
コントロールすることにより達成される。

【０１４２】また、本発明に係る乳剤の調製に当たって
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

【０１４３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928
号、同54-48521号及び同58-49938号に記載のように、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法
によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形
成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐
々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させ
る別の条件として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨
集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え
溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得
る。

【０１４４】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加るすことができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で添加
することが好ましい。

【０１４５】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭62-160128号に示される添加液ノズルを
撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好
ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜120
0rpmにすることが好ましい。

【０１４６】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法(Electron Probe
Micro Analyzer)を用いることにより求めることが可能
である。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハ
ロゲン組成が決定できる。少なくとも100個の粒子につ
いてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それら
の平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【０１４７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、種乳剤は種粒子の全投影面積の50％以上が平行
な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数
及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離(ａt)の変動
係数がともに35％以下であることが好ましい。

【０１４８】種粒子の厚さのみの、あるいは(ａt)のみ
の変動係数を35％以下としても、成長後の粒子の双晶面
間距離(ａ)の変動係数を35％以下に抑えることはでき
ず、両者が同時に成り立つことが必要である。

【０１４９】これは一般に双晶面は核生成の段階で形成
されると考えられているが、成長時に形成されるものも
あるためと考えられる。

【０１５０】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩
を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。

【０１５１】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。

【０１５２】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【０１５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサー
チ・ディスクロージャー(以下ＲＤと略す)No.17643号II
項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１５４】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。

【０１５５】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャー(ＲＤ)
No.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同
No.308119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのＲＤに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【０１５６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV A 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 尚、 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、
乳剤層またはその他の層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは3-ピラゾリドンなどの現
像主薬を含んでもよい。

【０１５７】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【０１５８】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１５９】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１６０】本発明は、本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料を実質的に硬膜剤を含有しない現像液を含む処
理工程にて、全処理時間が15秒〜90秒で処理するＸ線医
療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するも
のである。本発明で言う実質的に硬膜剤を含有しない現
像液とは、ハロゲン化銀写真感光材料を処理する前の現
像液、補充用現像液、スターター液に硬膜剤を含有しな
い場合を言う。従って感光材料中に含まれる未反応の硬
膜剤が現像液中に溶出した場合は本発明の対象外とな
る。

【０１６１】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号、特開平4
-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハ
イドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミノフェノールなど、3-ピラゾリドン類としては、例
えば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェニル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3
-ピラゾリドン、5、5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリ
ドン等で、またこれらを併用して用いることが好まし
い。

【０１６２】また、上記パラアミノフェノール類、3-ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リ
ットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル／リット
ルである。

【０１６３】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／リットル
以下が好ましい。

【０１６４】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１６５】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を
含む。さらに特開昭61-28708号明細書記載の硼酸塩、特
開昭60-93439号明細書記載のサッカローズ、アセトオキ
シム、5-スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のp
Ｈを9.0〜13、好ましくはpＨ10〜12.5とするように選
ぶ。

【０１６６】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１６７】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号明細
書記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92
947号明細書記載のシステイン誘導体あるいはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０１６８】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１６９】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.
F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の22
6〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開
昭48-64933号明細書などに記載のものを用いてもよい。
処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオ
ンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤と
して特開平1-193853号明細書記載の鉄とのキレート安定
化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。 無
機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサ
メタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。現像処理温
度は、好ましくは25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃
である。現像時間は５〜90秒であり、より好ましくは８
〜60秒である。処理時間はDry toDryで好ましくは20〜2
10秒、より好ましくは30〜90秒である。

【０１７０】処理液の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては、特開昭55-126243号
に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-104946号
記載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理枚数
によりコントロールされた面積補充でもよく、好ましい
補充量は500〜150cc／m²である。

【０１７１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において使用される定着液組成としては、通常
の酸性硬膜液を用いることが出来る。

【０１７２】なお、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料の乳剤層は、現像処理中の膨潤率が150〜250％が好
ましく、膨張後の膜厚が70μm以下が好ましい。水膨潤
率が250％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像
機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。ま
た、 水膨潤率が150％未満では現像した際に現像ムラ、
残色が劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処
理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差
を求め、これを処理前の膜厚で除して100倍したものを
言う。

【０１７３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１７４】実施例１ 色素Ｉ−４の合成 化合物１（０．０２モル）と化合物２（０．０１モル）
をメタノール３０mlに加え、加熱還流しながらナトリウ
ムメチラート（０．０４モル）のメタノール溶液３０ml
をくわえて３時間反応させた。反応後メタノールを留去
し過剰の酢酸ソーダ水溶液を加えて色素Ｉ−４を得た。
エタノール水より再結晶して精製した。

【０１７５】λmax 502.1nm ε=139,000

【０１７６】

【化１２】

【０１７７】実施例２ 色素Ｉ−６の合成 化合物３（０．０１モル）と化合物４（０．０１モル）
をジメチルスルホキシド１０mlに加え1,8-ジアザビシク
ロ[5,4,0]ウンデカ-7-エンを３ｇ加えて９０〜１００℃
で１５分間反応させた。反応後酢酸カリウム水溶液を加
えて色素Ｉ−６を得た。エタノール水より再結晶して精
製した。

【０１７８】λmax 503.4nm ε＝１４２，０００

【０１７９】

【化１３】

【０１８０】実施例３ 色素Ｉ−１３の合成 化合物４の代わりに化合物５を用いた以外は実施例２と
同様に反応させた。 反応液に水を加えて色素Ｉ−１３
を得、メタノールより再結晶して精製した。 λmax 501.8nm ε＝１４５，０００

【０１８１】

【化１４】

【０１８２】実施例４ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１８３】 Ａ１ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ１ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ１ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ１ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ１ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の温度を60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１
液をコントロールダブルジェット法により、30分間かけ
て添加し、その後Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により105分間かけて加え、撹拌は500rpmで
行った。

【０１８４】流速は粒子の成長に伴い、新しい核が発生
せず、かつ、いわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液
を用い8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±0.1
に調整した。

【０１８５】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから過剰
の塩類を除去するため、デモールN(花王アトラス〔社〕
製)水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱
塩処理を行った。

【０１８６】得られた種乳剤を電子顕微鏡で観察したと
ころ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がや
や欠けた立方体形状の14面体単分散性粒子からなる乳剤
であった。

【０１８７】Ｅｍ-１の調製 上記の種乳剤−１と以下に示す７種の溶液を用い、単分
散性コア／シェル型乳剤を調製した。

【０１８８】 Ａ２ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 ３ml 種乳剤−１ 0.119モル相当 水で 600mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で 110mlに仕上げる Ｃ２ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240mlに仕上げる Ｄ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240mlに仕上げる Ｆ２ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165mlに仕上げる Ｇ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる Ａ２液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。
Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−１を
採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を7分間かけて等速
で添加しpAgを7.3にした。更にＢ２液、Ｄ２液を同時に
20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とした。さ
らに10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてp
Ｈ=8.83、pAg=9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時
に30分間かけて添加した。

【０１８９】このとき添加速度時と添加終了時の流量比
は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、
流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せしめ
た。

【０１９０】又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だ
け添加された時にＦ２液を追加注入し８分間かけて等速
で添加した。このときpAgは9.0から11.0まで上昇した。
更に酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。

【０１９１】添加終了後、過剰な塩類を除去するために
前記の種乳剤と同様の方法で沈澱脱塩を行い、pAg8.5、
40℃においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約２モル％
の乳剤Ｅｍ−１を得た。

【０１９２】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸みを
帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【０１９３】（種乳剤−２の調製）下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１９４】 Ａ３ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々464.3m
lを同時混合法により2.0分を要して添加し、核形成を行
った。

【０１９５】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ３と
溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０１９６】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。

【０１９７】Ｅｍ−２の調製 上記の種乳剤−２と以下に示す３種の溶液を用い、平板
状乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１９８】 Ａ４ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−２ 0.094 モル相当 水で 569mlに仕上げる Ｂ４ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658mlに仕上げる Ｃ４ 硝酸銀 166ｇ 水で 889mlに仕上げる 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【０１９９】添加終了後、過剰な塩類を除去するために
Ｅｍ-１と同様に沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃におい
てpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳剤を得
た。

【０２００】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ18％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【０２０１】Ｅｍ−３の調製 種乳剤−２と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェ
ル型構造を有する平板状乳剤を調製した。

【０２０２】 Ａ５ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−２ 0.10 モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ５ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 4.6ｇ 沃化カリウム 3.0ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ５ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ５ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ５ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 70℃で激しく撹拌したＡ５液に、ダブルジェット法にて
Ｂ５液とＣ５液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ５
液とＥ５液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。

【０２０３】添加終了後、乳剤Ｅｍ-２と同様に脱塩、
沈澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有
率が約2.0モル％の乳剤を得た。

【０２０４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが18％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。

【０２０５】次に乳剤を60℃にした後に、表３に示した
分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として
添加後に、下記の増感剤処方Ｐまたは増感剤処方Ｑの混
合水溶液を加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加
え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン(ＴＡＩ)の適量を添加した。

【０２０６】尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加
量を下記に示す。

【０２０７】 増感剤処方Ｐ チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg N,N′-ジメチルセレノ尿素
２．０ｍｇ 沃化銀微粒子
850mg 安定剤(ＴＡＩ) １ｇ 増感剤処方Ｑ チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド 2.0mg 沃化銀微粒子 850mg 安定剤(ＴＡＩ) １ｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０２０８】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調
温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmに
て30〜120分間にわたって撹拌することによって得た。

【０２０９】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０２１０】塗布量は片面当たりの銀量が2.0ｇ／ｍ²で
ゼラチン付き量は3.1ｇ／ｍ²となるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を
行い、乾燥し表３に示した試料No.１〜No.15を得た。な
お支持体は厚みが175μmで濃度0.15に青色着色したＸ線
用のポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面
に、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレ
ート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマ
ーからなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液に下記のフィルター染料及び
ゼラチンを分散させて下引き液として塗布したものを用
いた。

【０２１１】フィルター染料（固体分散物）

【０２１２】

【化１５】

【０２１３】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２１４】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール １５ｍ
ｇ

【０２１５】

【化１６】

【０２１６】保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０２１７】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂(硬膜剤) 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０２１８】

【化１７】

【０２１９】

【表３】

【０２２０】尚、色素の添加量は色素の合計量が５×１
０^-4モル／モル銀とし、各色素の添加割合をモル％で表
した。

【０２２１】次に得られた試料No.１〜No.15のそれぞれ
を２種類の条件下(条件Ａ：23℃、55％RH、条件Ｂ：40
℃、80％RH)に４日間保存した後に、写真特性を評価し
た。

【０２２２】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙KO-2
50(コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光
した。次いで自動現像機SRX-502(コニカ〔株〕製)を用
い下記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０２２３】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０２２４】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０２２５】 定着液処方 Part-Ａ(18ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０２２６】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０２２７】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０２２８】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒で行った。

【０２２９】写真性能の評価 処理後、感度の測定を行なった。感度はカブリ＋1.0の
濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.１（保存条
件Ａ）の感度を100としたときの相対感度で示した。ま
た保存耐性は各試料について、保存条件ＡとＢとの感度
差を求め、試料No.１の感度差を100としたときの相対値
で示した。値が小さいほど変動性が少なく優れているこ
とを表す。

【０２３０】圧力耐性(ローラーマーク) 圧力耐性については以下のように評価した。前記の保存
条件Ａで保存された試料を１０×１２インチのサイズで
黒化濃度が１．０になるように一様露光したのち、上記
の処理を行った。ただし、このとき使用した現像ラッ
ク、現像から定着への渡りラックは故意に疲労させたも
のを用いた。 すなわち、各ラックのローラーは疲労のた
め、約５００ミクロン程度の凹凸が全面に出来ていた。
処理後の試料にはこの凹凸に起因する圧力のため、細か
い斑点状濃度むらが耐圧性の悪い試料には多数発生し
た。

【０２３１】このレベルを以下のランクによって目視評
価した。

【０２３２】 ５：斑点の発生なし ４：斑点はわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル ３：斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル。 ２：斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １：斑点が多発しており、通常ラックでも常に発生して
いる 得られた結果を下記の表４に示した。

【０２３３】

【表４】

【０２３４】表４から明らかなように、本発明外の分光
増感色素だけで増感した比較試料より、本発明に係る方
法による分光増感色素の併用で増感した試料が、高感度
が得られ、かつ保存耐性と圧力耐性がハロゲン化銀乳剤
の種類に拘らず優れていることが分かる。またハロゲン
化銀粒子の構造の観点から比較評価すると、正常晶より
平板状粒子、ヨードを均一に分布させた粒子よりコア／
シェル構造を有する粒子、さらにヨードの含有量が２モ
ル％以下である粒子、双晶面間距離の相対変動係数が３
０％以下のハロゲン化銀粒子であることが本発明の効果
をより顕著に発現させるための要件であることが分か
る。

【０２３５】尚、分光増感色素を固体微粒子状分散物と
して添加する代わりに、メタノール溶液として加えても
同様の結果が得られたが、後者の方法では前者とほぼ同
様の性能を得るために約20〜30％余分の添加量が必要で
あった。そのため後者の方法では現像処理後に残留する
分光増感色素が多くなり、着色汚染による画質の劣化が
著しかった。

【０２３６】

【発明の効果】本発明により、高感度を達成し、かつ圧
力耐性及び経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を得ることが出来た。又、本発明によれば現像処理後
の残留色素による残色汚染の少ないハロゲン化銀写真感
光材料を得られた。

【０２３７】さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、硬膜剤を含有しない現像液を含む処理工程で処理し
ても上記の特徴を得ることができ、より迅速な処理にお
いてもその効果が一層顕著であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式
   (Ｉ)で表される分光増感色素の少なくとも1種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₃は置換又は無置換のアルキル基を表し、
   Ｒ₁、Ｒ₃の少なくとも一方はイソプロピル基を表す。Ｒ
   ₂、Ｒ₄は低級アルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも
   一つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｖ₁、
   Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は各々、水素原子または加算したハメ
   ットσｐ値の総和が１．７より小さくなる置換しうる基
   を表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時に水素原子または
   クロル原子になることはない。Ｘ₁は分子内の電荷を中
   和するに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。
   但し、分子内塩を形成するときはｎは１つである。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般
   式（II)で表される分光増感色素の少なくとも１種と下
   記一般式(III)で表される分光増感色素の少なくとも１
   種を組み合わせて含有し、かつセレンまたは／及びテル
   ル化合物の存在下で化学増感を施されたハロゲン化銀粒
   子を含有していることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₃は各々、置換または無置換のアル
   キル基を表し、Ｒ₂₁およびＲ₂₃はイソプロピル基以外の
   基であり、Ｒ₂₂およびＲ₂₄は低級アルキル基を表し、Ｒ
   ₂₂とＲ₂₄の少なくとも一つは親水性基を置換したアルキ
   ル基を表す。Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₂₃及びＶ₂₄は、各々、水素
   原子または加算したハメットσｐ値の総和が１．７より
   小さくなる置換しうる基を表し、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₂₃及び
   Ｖ₂₄が同時に水素原子またはクロル原子になることはな
   い。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を形成する
   ときはｎは１つである。 【化３】 式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換のアルキル
   基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置
   換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少なくとも一
   つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基であ
   る。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
   Ｚ₁及びＺ₂は各々、置換基を有してもよいベンゼン環ま
   たはナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表す。
   Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、
   ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を形成するとき
   はｍは１である。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハ
   ロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、平均アス
   ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを
   特徴とする請求項１または請求項２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化
   銀粒子の平均沃度含有率が０．０１モル％以上、２モル
   ％以下のハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤が請求項１〜４のいず
   れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤であることを特徴と
   する医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 実質的に硬膜剤を含有しない現像液を含
   む処理工程にて、全処理時間が１５秒から９０秒で処理
   することを特徴とする請求項５記載の医療用ハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 上記一般式（Ｉ）で表される分光増感色
   素の少なくとも１種と、上記一般式（II）で表される分
   光増感色素の少なくとも１種と、上記一般式（III）で
   表される分光増感色素の少なくとも１種とを含有し、か
   つ該分光増感色素の少なくとも１種が、実質的に有機溶
   媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
   た実質的に水に難溶の固体微粒子分散物として添加さ
   れ、かつ反射スペクトルを測定したときに５２０〜５６
   ０ｎｍに特徴的なＪ−バンドが形成されるようにハロゲ
   ン化銀粒子に該分光増感色素が吸着していることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％
   以上が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒
   子であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀乳剤が請求項７または請求
   項８記載のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
   る医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 ハロゲン化銀写真感光材料を実質的に
    硬膜剤を含有しない現像液を含む処理工程にて、全処理
    時間が１５秒から９０秒で処理することを特徴とする請
    求項９記載の医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。