JP3421501B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に、高感度、現像性、
定着性、処理ムラ及び高湿減感の点を改良したハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては迅速処理が普及し、処理時間の短縮が可能になった
が、医療分野においては緊急性を必要とすることから現
像性、乾燥性などで更なる迅速処理性が要求されてい
る。

【０００３】一方、ハロゲン化銀写真感光材料は様々な
環境下で使用される。特に梅雨から夏の時期には高温高
湿条件となり、感度が低下することがあった。酸化作用
を有する抑制剤に起因したり、増感色素のハロゲン化銀
粒子からの脱着に起因しているものと考えられる。従っ
て原因となる抑制剤を減量または除去したり、増感色素
の吸着を強固にするなど改良がなされてきた。しかしな
がら未だに充分なレベルには達しておらず、更なる改良
が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、高感度、現像性、定着性、処理ムラ及び高湿減感の
点を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀
粒子は６００ｎｍ以上に分光増感されており、かつ前記
親水性コロイド層がカルボキシアルキルニトロセルロー
スを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料、

【０００６】２．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化
銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は下記一般式（１）及び／又は一般式
（２）で表される増感色素から選ばれる少なくとも２種
類の増感色素により分光増感されており、かつ前記親水
性コロイド層がカルボキシアルキルニトロセルロースを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、

【０００７】

【化３】 〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を表し、少なくとも
Ｒ_１、Ｒ_２の内いずれかはスルホアルキル基又はカルボ
キシアルキル基を表す。Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜３
個のアルキル基又はアリール基を表す。

【０００８】

【外３】 はアニオン、Ｚ_１及びＺ_２は置換もしくは非置換のベン
ゼン環を完成するのに必要な非金属原子群、ｎは１又は
２を表す。（但し、分子内塩を形成するときはｎは１で
ある。）〕

【０００９】

【化４】 〔式中、Ｒ_４、Ｒ_６は置換又は非置換のアルキル基を表
す。置換アルキル基として好ましいものは、アルコキシ
アルキル基（炭素数は２から２０まで、好ましくは２か
ら８まで、更に好ましくは２から５までである。具体的
には、メトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキ
シメチル基などである。）、アルキルチオアルキル基
（メチルチオアルキル基、メチルチオエチル基、メチル
チオプロピル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチ
ル基など）、アルキルカルボニルアルキル基（メチルカ
ルボニルメチル基、メチルカルボニルエチル基、エチル
カルボニルメチル基、エチルカルボニルエチル基な
ど）、シアノアルキル基（シアノメチル基、シアノエチ
ル基など）、及びフッ素置換アルキル基（２，２−ジフ
ルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基など）から
選ばれるものである。Ｒ_５及びＲ_７は低級アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基を表す。Ｒ_８は水素原子又は炭素数１〜３個
のアルキル基を表し、

【００１０】

【外４】 はアニオン、Ｚ_１及びＺ_２は置換もしくは非置換のベン
ゼン環を完成するのに必要な非金属原子群、ｎは１又は
２を表す（但し、分子内塩を形成するときはｎは１であ
る。）。〕

【００１１】３．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化
銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は実質的に有機溶媒及び／又は界面活性
剤が存在しない水系中で２７℃における溶解度が２×１
０^−４〜４×１０^−２モル／ｌである分光増感色素を１
μｍ以下の固体微粒子状に分散して添加することにより
分光増感されており、かつ前記親水性コロイド層がカル
ボキシアルキルニトロセルロースを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料、の各々により達成さ
れる。

【００１２】

【作用】一般式（１）及び／又は一般式（２）で表され
る増感色素から選ばれる少なくとも２種類の増感色素に
より分光増感されているか、又は実質的に有機溶媒及び
／又は界面活性剤が存在しない水系中で２７℃における
溶解度が２×１０^−４〜４×１０^−２モル／ｌである分
光増感色素を１μｍ以下の固体微粒子状に分散して添加
することにより分光増感されているハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀写真感光材料にカルボキシアルキ
ルニトロセルロースを含有させることで高湿減感が改良
されることを見いだした。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるカルボキシア
ルキルニトロセルロースはセルロース誘導体の一種であ
り、セルロース骨格の水酸基をカルボキシアルキル基と
硝酸エステル基に置換したセルロース誘導体もしくは該
誘導体のカルボキシアルキル基が中和されている水性セ
ルロース誘導体である。

【００１４】従来、水溶性セルロース誘導体としては、
カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメ
チルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性
セルロース誘導体が、写真感光材料のバインダー添加剤
として利用されてきた。これらはセルロース誘導体骨格
の剛直な性質を利用して、写真感光材料の物性改良素材
として乳剤層やバック層に添加される（特開平１−２１
０９４７号、同２−２１６１４１号、同２−２９３７３
９号）。しかしながら、これらの水溶性セルロース誘導
体により写真感光材料の膜物性は向上するが、現像・定
着・水洗等の処理自体の速度は迅速化されなかった。

【００１５】一方、ニトロセルロース（セルロースナイ
トレート）は、顔料分散性、乾燥性、耐ブロッキング性
の優れた樹脂として溶剤系コーティング剤に広く使用さ
れてきたが、通常のＪＩＳ−Ｋ−６７０３のニトロセル
ロースは、本質的に水又は水と有機溶媒との混合溶媒に
不溶であり、水系の写真感光材料の塗布液の添加剤とし
て使用することは困難であった。ところが近年、特開平
５−３９３０１号公報、同５−３９３０２号公報に示さ
れたような水溶性のカルボキシアルキルニトロセルロー
スが開発された。本発明者は鋭意研究を行った結果、写
真感光材料のバインダーであるゼラチンの一部を上記水
溶性のカルボキシアルキルニトロセルロースに置き換え
ることで、前記の剛直なセルロース骨格による写真感光
材料の物性改良効果の他に、現像・定着・水洗等の処理
を著しく迅速化する効果があることを見いだした。

【００１６】本発明に使用するカルボキシアルキルニト
ロセルロースは無水グルコース残基１個当たりの硝酸エ
ステル基置換度が０．２以上、カルボキシアルキルエー
テル基置換度が０．０５以上であることが好ましい。硝
酸エステル基置換度が０．２未満ではゼラチンへの分散
性が不十分であり、またカルボキシアルキルエーテル基
置換度が０．０５未満では水への溶解性が不十分とな
る。硝酸エステル基置換度と、カルボキシアルキルエー
テル基置換度の合計が２．４を越えないものが更に好ま
しい。硝酸エステル基置換度と、カルボキシアルキルエ
ーテル基置換度の合計が２．４を越えるとゼラチンへの
分散性が不十分になる。ここでいうカルボキシアルキル
エーテル基は、例えばカルボキシメチルエーテル基、カ
ルボキシエチルエーテル基、カルボキシプロピルエーテ
ル基、カルボキシブチルエーテル基等が挙げられ、原料
入手の容易さからカルボキシメチルエーテル基が好まし
い。またここで言う置換度については特開平５−３９３
０２号公報の実施例に示される方法で測定できる。

【００１７】写真感光材料は各層によってその機能が異
なるため最適な添加量は写真感光材料の層によって異な
るが、添加する層に含まれる全バインダー量の１０〜７
０重量％が好ましく、２０〜５０重量％が更に好まし
い。バインダー量に対し添加量が１０重量％未満では、
処理の迅速化の効果が小さく、７０重量％超ではバイン
ダーのセット性が劣化するため、生産が困難になる。

【００１８】本発明のセルロース誘導体の調製法は公知
のいずれの方法でも構わない。例えば、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボ
キシアルキルセルロース、あるいは、これらのメチルエ
ーテル、エチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテ
ル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステ
ル等の誘導体、またはこれらのナトリウム、アンモニウ
ム等の塩を原料として、硫酸／硝酸、燐酸／硝酸、酢酸
／硝酸またはこれらの酸混合物と水との混合物を使用し
て硝化する方法によって調製できる。その後、含まれる
カルボキシル基を中和しておくことが好ましい。ここで
言う中和とは、カルボキシル基の水素イオンの全部また
は一部が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたは有機アミン等の陽イオン
の１種または２種以上の組み合わせで置換され、塩にな
っていることを言う。中和されていない場合は、含まれ
るカルボキシル基の解離が不十分で、水に不溶であり、
混合溶媒に溶解するにあたっても使用する有機溶媒の量
が多くなる。

【００１９】本発明に用いられるカルボキシアルキルニ
トロセルロースは硝酸エステル基置換度及びカルボキシ
アルキルエーテル基置換度が異なる２種類以上を併用し
てもよく、また必要に応じてコロイド状アルブミン、カ
ゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸
ナトリウム、デキストラン、デキストリン等の糖誘導
体、合成親水性コロイド、ポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアク
リルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等と
混用してもよいし、もちろん写真感光材料を構成する層
毎にこれらを使い分けても構わない。

【００２０】本発明に用いられるカルボキシアルキルニ
トロセルロースは写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に
添加してもよく、非感光性コロイド層に添加してもよ
い。好ましくは乳剤層に含有させることである。

【００２１】カルボキシアルキルニトロセルロースのハ
ロゲン化銀乳剤層への添加方法は、写真乳剤添加物の通
常の添加方法に従えばよい。例えば、水又は水と水性溶
剤系を主体とした水系混合溶剤等の溶媒に溶解し、溶液
として添加したり、粉体のまま添加してもよいが、取扱
い性、安全性の点から溶解して用いることが好ましい。
水と水性溶剤との混合溶剤を使用する場合の水系溶剤と
しては、アルコール系、セルソロブ系、エーテル系、ケ
トン系等溶剤の一種及び二種以上の混合系を挙げること
ができる。好ましくは写真感光材料の写真性能に与える
影響を考慮してメタノール、エタノール、エチレングリ
コール、イソプロパノール、ブチルセルソロブ等が好ま
しい。また溶媒に溶解して用いる場合、その溶液に特開
平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カ
ビ剤を添加することが好ましい。

【００２２】カルボキシアルキルニトロセルロースは、
写真用乳剤製造工程、あるいは写真乳剤製造後、塗布直
前までのいかなる段階で添加しても構わない。本発明に
おける好ましい添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成終了
から塗布液調製の終了までの間である。

【００２３】６００ｎｍ以上に分光増感するのに用いら
れる増感色素としては、特に限定されないが、例えば特
開平５−２２４３３５号公報、特開平６−１９４７７７
号公報に記載の増感色素等が挙げられる。分光増感色素
は単一又は二種以上を組み合わせて用いてもよく、添加
量は任意でよいが、ハロゲン化銀１モル当たり１ｍｇ〜
１０００ｍｇが好ましく、２ｍｇ〜３００ｍｇが更に好
ましい。分光増感色素の添加時期は任意でよいが、脱塩
工程終了時から塗布液調製完了までの間が好ましい。な
お、分光増感色素の添加は従来通り溶媒による溶液添加
法でもよく、また固体微粒子分散法でもよい。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子は、下記一般式（１）及び／又は下記一般式
（２）で表される増感色素から選ばれる少なくとも２種
類の増感色素によって分光増感されている。

【００２５】

【化５】 〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を表し、少なくとも
Ｒ_１、Ｒ_２の内いずれかはスルホアルキル基又はカルボ
キシアルキル基を表す。Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜３
個のアルキル基、アリール基を表す。

【００２６】

【外５】 はアニオン、Ｚ_１及びＺ_２は置換もしくは非置換のベン
ゼン環を完成するのに必要な非金属原子群、ｎは１又は
２を表す。（但し、分子内塩を形成するときはｎは１で
ある。）〕

【００２７】

【化６】 〔式中、Ｒ_４、Ｒ_６は置換又は非置換のアルキル基を表
す。置換アルキル基として好ましいものは、アルコキシ
アルキル基（炭素数は２から２０まで、好ましくは２か
ら８まで、更に好ましくは２から５までである。具体的
には、メトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキ
シメチル基などである。）、アルキルチオアルキル基
（メチルチオアルキル基、メチルチオエチル基、メチル
チオプロピル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチ
ル基など）、アルキルカルボニルアルキル基（メチルカ
ルボニルメチル基、メチルカルボニルエチル基、エチル
カルボニルメチル基、エチルカルボニルエチル基な
ど）、シアノアルキル基（シアノメチル基、シアノエチ
ル基など）、及びフッ素置換アルキル基（２，２−ジフ
ルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基など）から
選ばれるものである。Ｒ_５及びＲ_７は低級アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基を表す。Ｒ_８は水素原子又は炭素数１〜３個
のアルキル基を表し、

【００２８】

【外６】 はアニオン、Ｚ_１及びＺ_２は置換もしくは非置換のベン
ゼン環を完成するのに必要な非金属原子群、ｎは１又は
２を表す（但し、分子内塩を形成するときはｎは１であ
る。）。〕 まず本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる増
感色素として特に好ましい一般式（１）及び一般式
（２）で示される化合物のいくつかを挙げるが、本発明
はこれらの例示化合物に限定されるものではない。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】本発明において、実質的に有機溶媒及び／
又は界面活性剤が存在しない水系中で２７℃における溶
解度が２×１０^−４〜４×１０^−２モル／ｌである分光
増感色素としては以下の化合物が挙げられる。

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】これらの分光増感色素を水系溶媒中にて機
械的に粉砕、分散し、１μｍ以下の固体微粒子状にする
には種々の分散機が有効に用いられる。具体的には高速
攪拌機、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音
波分散機等が用いられる。本発明においては高速攪拌機
が好ましい。そして、分散された固体微粒子の粒径は
０．０５ｎｍ以上が好ましい。

【００４４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、特に
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲ
ン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として２モル％未
満であることが好ましい。

【００４５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子を全粒
子の投影面積の３０％以上含有し、更に５０％以上含有
することが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子とは、２
つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子厚
さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平均
値が２．０よりも大きいものをいう。ここで粒径とは、
平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状
ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン
化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、
厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行
な主平面間の距離を示す。

【００４６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれ
る平板状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子と略すこともある。）のアスペクト比は好
ましくは２．０以上であり、更に好ましくは４．０以
上、４．０〜１０である。本発明に用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子の粒径は０．４〜３．０μｍであること
が好ましく、より好ましくは０．４〜２．０μｍであ
る。平均厚さは０．０５〜１．０μｍであることが好ま
しく、より好ましくは０．０５〜０．４０μｍ、更に好
ましくは０．０５〜０．２０μｍである。

【００４７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００４８】本発明において、好ましく用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子である。こ
こでいうコア／シェル型粒子とは、粒子内部と表面が異
なるハロゲン化銀組成を有する２重構造型粒子、更に特
開昭６１−２４５１５１号等に示される多重構造型粒子
等、少なくとも内部とその外層の少なくとも１層からな
る粒子を意味する。

【００４９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、前記種粒子を使用する以外、当該分野でよく知
られている種々の方法を用いることができる。すなわ
ち、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット
法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わせて使用
することができる。また、ハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせ
てコントロールする方法も合わせて使用することができ
る。更にまた、ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化さ
せてもよい。また、ハライドイオンと銀イオンをハロゲ
ン化銀微粒子として供給してもよい。

【００５０】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００５１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
できる。

【００５２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。又、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体
的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＸＸＩ
Ｉ項に記載されているものが挙げられる。

【００５３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ
項に記載の方法に基づいて行なうことができる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は、物理
熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を
用いることができる。このような工程で使用される化合
物としては例えば、前述の（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、
同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０８１１７（１９８
９年１２月）に記載されている各種の化合物を用いるこ
とができる。これらの３つの（ＲＤ）の記載箇所を下記
に掲載した。

【００５４】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記の（ＲＤ）に記載されてい
るものが挙げられ、適当な支持体としてはプラスチック
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射な
どが施されてもよい。

【００５６】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記の（ＲＤ）−１７６４３のＸＸ〜ＸＸＩ、２９〜３０
頁あるいは同３０８１１９のＸＸ〜ＸＸＩ、１０１１〜
１０１２頁に記載されているような、処理液による処理
がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒写真
処理であってもよい。処理温度は通常１８℃から５０℃
の範囲で処理される。

【００５７】白黒写真処理では現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）等を単独もしくは組み合わせて用いる
ことができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶
解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００５８】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウムあるいはカリ明ば
んなどを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整
剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
「ｇ」、「ｍｇ」は特に断りのない限り１ｍ^２当たりの
量である。 実施例１ （種粒子の調製）４０℃、ｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝２．
０にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径
０．０９μｍの沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀の単
分散立方晶乳剤粒子を得た。得られた乳剤を４０℃にて
花王アトラス社製のデモールＮ（ナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩のアルデヒド縮合物）と硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱させ、デカンテーションを行い不要
の無機塩類を除去した。

【００６０】（種乳剤からの粒子成長）この種乳剤のう
ち、成長に使用される全ハロゲン化銀の２．７％に当た
る量を種晶として以下のように成長させた。即ち４０℃
に保たれたゼラチンを含み、アンモニア濃度が０．１６
規定の溶液にこの種晶を溶解させ、更に氷酢酸によりｐ
Ｈを７．５に調整した。この液を母液として３．２規定
のアンモニア性銀イオン水溶液及びハライド水溶液をダ
ブルジェット法で添加し攪拌混合を行った。なお、ｐＡ
ｇは８．０で行った。

【００６１】この際、沃化銀含有率の３０ｍｏｌ％のコ
ア部分を形成させ、次に臭化銀のシェルを形成し乳剤Ｅ
−１とした。

【００６２】なお、臭化銀のシェル部分には、ヘキサク
ロロイリジウム（ＩＩＩ）酸塩を銀に対するモル比が１
×１０^−６モルになるように添加した。得られた乳剤は
平均沃度含有率が２．０ｍｏｌ％、平均粒径０．２５μ
ｍ、

【００６３】

【数１】 の単分散立方晶粒子であった。

【００６４】次いで過剰な塩類を除去するために前記と
同様のデモールＮと硫酸マグネシウムを用いて脱塩し
た。次いでハロゲン化銀１モル当たりオセインゼラチン
９．２ｇを含むゼラチン水溶液を加え攪拌分散した。

【００６５】得られたＥ−１のハロゲン化銀乳剤に、銀
１モル当たりの容積が３００ｍｌになるよう純水を加え
てから５２℃とし、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１
モル当たり０．０５ｇ加えて、適当量の塩化金酸とハイ
ポを添加し、更にトリフェニル−フォスフィンセレナイ
ドを４．５ｍｇ添加して化学熟成を行った。その後、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
インデンを添加して化学熟成を終了した。

【００６６】支持体の調製 裏引き層としてゼラチン４００ｇ、ポリメチルメタクリ
レート２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６
ｇ、下記ハレーション防止染料２０ｇ及びＮ，Ｎ′−エ
チレンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミド）ポリ
エチレンスルホン酸ナトリウムからなる裏引き層用塗布
液を調製し、グリシジルメタクリレート５０重量％、メ
チルアクリレート１０重量％、ブチルメタクリレート４
０重量％の３種のモノマーからなる共重合体をその濃度
が１０重量％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレ
ートベースの片側の面にゼラチン、マット剤（ポリメチ
ルメタクリレート：平均粒子サイズ３．５μｍ）、グリ
オキザール、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンス
ルホン酸ナトリウム及び

【００６７】

【化２０】 からなる保護層液とともに塗布して得られた裏引き済み
の支持体を用意した。塗布量は裏引き層、保護層をゼラ
チン付き量としてそれぞれ２．０ｇ／ｍ^２、１．２ｇ／
ｍ^２とした。

【００６８】

【化２１】

【００６９】乳剤塗布試料の作成 得られたそれぞれの乳剤に対してハロゲン化銀１モル当
たり下記を添加した。

【００７０】 ゼラチン ７８ｇ １−トリメチロールプロパン １０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １０ｍｇ

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ

【００７３】

【化２４】

【００７４】また保護層液として下記を調製した。添加
量は塗布液１リットル当たりの量で示す。 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉｓｏ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイダルシリカ） ３０ｇ ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩水 溶液２％ １０ｍｌ ホルマリン３５％ ２ｍｌ グリオキザール４０％ １．５ｍｌ

【００７５】

【化２５】

【００７６】前記した裏引き済みベース上に各層をスラ
イドホッパー法にて支持体から順にハロゲン化銀乳剤
層、保護層を塗布速度が６０ｍ／ｍｉｎで２層同時に重
層塗布し試料を得た。銀量は２．５ｇ／ｍ^２、ゼラチン
量は乳剤層が２．０ｇ／ｍ^２、保護層が１．１ｇ／ｍ^２
であった。

【００７７】試料作成において、乳剤層のゼラチンを表
１に示した量だけカルボキシアルキルニトロセルロース
に置き換えた。このとき使用したカルボキシアルキルニ
トロセルロースはカルボキシメチル基の置換度が０．
７、硝酸エステル基の置換度が１．１であり、アンモニ
ア水で中和度１．２に調製したものであり、塗布液への
添加は固形分／水／溶剤の比率が１０／８０／１０の配
合割合の溶解液で行った。また水性溶剤としてはイソプ
ロパノールを使用した。

【００７８】また比較試料として乳剤層のゼラチンを表
１に示した量だけヒドロキシプロピルセルロース（信越
化学社製ＥＦ−Ｇ）、またはメチルセルロース（信越化
学社製ＳＭ１００）に置き換えた試料を作製した。これ
らセルロース誘導体は水に溶解して塗布液に添加した。

【００７９】得られた塗布試料を２３℃、５５％ＲＨの
条件下に３日間放置して硬膜性を安定させた後、７８０
ｎｍで発光する半導体レーザーを用いて光量を変化させ
て露光した。次いでＸレイ用自動現像機ＳＲＸ−２０１
（コニカ社製）を改造し３５℃で４０秒処理した。処理
液はＸレイ用の現像液、定着液であるＳＲ−ＤＦ２（コ
ニカ社製）を用いた。

【００８０】＜感度評価＞現像後の各試料についてカブ
リ＋１．０の濃度を与えるに要する露光量の逆数の常用
対数で求めた試料Ｎｏ．２の感度を１００としたときの
相対値で示した。

【００８１】≪処理ムラの評価≫各々の大角サイズの試
料について濃度が約１．０になるように全面均一な露光
を与え、前記自動現像機及び上記の処理剤を用いて自動
現像機処理を行った。

【００８２】得られた試料フィルムをシャーカステン上
で目視し、下記評価基準で評価した。 Ａ：濃度ムラの発生が認められない Ｂ：若干の濃度ムラの発生が認められる Ｃ：濃度ムラの発生が多く、実用不可 Ｄ：濃度ムラが全面に発生した

【００８３】≪定着性の評価≫定着性は下記の方法で残
留銀を観察することにより評価した。作成した試料を未
露光のまま同様に現像処理し、硫化ナトリウムの２．６
×１０^−３モル／ｌ水溶液を１滴滴下し、３分放置後、
液をよく拭きとって、常温常湿下で１５時間放置した。
この操作を各試料について５点づつ行った。

【００８４】その後、ＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ社
製）を用いて、硫化ナトリウム液を滴下した部分と、滴
下しない部分のブルー光透過濃度を測定し、その差の平
均を残留銀の目安とした。この差（数値）が大きければ
大きいほど、処理後の残留銀量が多いことを示す。評価
基準は以下の通りである。 Ａ：ブルー光透過濃度の差の平均が０．０１未満 Ｂ：ブルー光透過濃度の差の平均が０．０１以上０．０
３未満（実用許容内） Ｃ：ブルー光透過濃度の差の平均が０．０３以上０．０
６未満（実用許容外） Ｄ：ブルー光透過濃度の差の平均が０．０６以上

【００８５】

【表１】

【００８６】表１の結果から、本発明の試料は定着性が
良好であり、かつ処理ムラの発生が少ないことがわか
る。

【００８７】実施例２ 種乳剤の調製 以下の方法により六角平板状種乳剤を調製した。 溶液Ａ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０リットル ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ_２ＳＯ_４ １４４ｍｌ 溶液Ｂ ２．５Ｎ ＡｇＮＯ_３水溶液 ３５００ｍｌ 溶液Ｃ ＫＢｒ １０２９ｇ ＫＩ ２９．３ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする 溶液Ｄ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量

【００８８】３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号明細書に示される混合攪拌機を用いて
溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６４．１ｍｌを同時混
合法により２分を要して添加し、核形成を行った。

【００８９】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、６
０分の時間を要して溶液Ａの温度を６０℃に上昇させ、
再び溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々６８．５
ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電
位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍｖになるよう制御
した。

【００９０】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳
剤Ｅｍ０とする。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影
面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六
角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０
７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５μｍであるこ
とが電子顕微鏡により判明した。

【００９１】（平板状乳剤の調製）以下の４種類の溶液
を用いて平板状沃臭化銀乳剤Ｅｍ１を調製した。 溶液Ｅ オセインゼラチン ２９．４ｇ 種乳剤 Ｅｍ０ １．６モル相当 ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ２．５ｍｌ 蒸留水で１４００ｍｌとする。 溶液Ｆ ３．５Ｎ ＡｇＮＯ_３水溶液 ２３６０ｍｌ 溶液Ｇ ＫＢｒ ９６３ｇ ＫＩ ２７．４ｇ 蒸留水で２３６０ｍｌにする 溶液Ｈ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量

【００９２】６０℃において、前記同様に特公昭５８−
５８２８８号、同５８−５８２８９号明細書に示される
混合攪拌機を用いて溶液Ｅに溶液Ｆ及び溶液Ｇの全量を
同時混合法により２１．２６ｍｌ／ｍｉｎの流速で１１
１分を要して添加し成長を行った。

【００９３】この間の銀電位を溶液Ｈを用いて＋５ｍｖ
になるよう制御した。次いで過剰な塩類を除去するた
め、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラ
チン９２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加え攪拌分散し
た。ここで得られたＥｍ１の粒子は平均投影面積の直径
０．８５μｍ、厚さ０．２０μｍ、アスペクト比４．
３、沃化銀含有率１．１ｍｏｌ％の平板状沃臭化銀であ
った。

【００９４】（単分散粒子の調製）平均粒径０．２μｍ
の沃化銀２．０モル％含有する沃臭化銀で形状は立方体
で単分散性の尺度である変動係数は０．１５で良好な単
分散乳剤粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有する沃
臭化銀をｐＨ９．８、ｐＡｇ７．８で成長させ、その後
ｐＨ８．２、ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝酸銀を等
モル添加し、平均沃化銀含有率が２．２モル％の沃臭化
銀粒子となるような平均粒径０．６２μｍ１４面体で変
動係数が０．１７の単分散乳剤粒子からなる乳剤を調製
し、Ｅｍ２とした。

【００９５】乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を
行った。即ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナト
リウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム水溶液を
加え、凝集させ上澄液を除去した。

【００９６】試料の調製、処理及び評価 得られたＥｍ１及びＥｍ２のそれぞれのハロゲン化銀乳
剤に銀１モル当たりの容積が３００ｍｌになるよう純水
を加えてから５５℃とし、表２に記載の分光増感色素を
添加した。なお分光増感色素は０．５％のメタノール溶
液として添加した。

【００９７】１０分後にチオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たりＥｍ１に２×１０^−３モル、Ｅｍ２に４
×１０^−３モル加えて、更に適当量の塩化金酸とハイポ
を添加し化学熟成を開始した。このときのｐＨは６．１
５、銀電位は５０ｍｖの条件で行った。Ｅｍ１について
は化学熟成終了７０分前に沃化銀の微粒子銀１モル当た
り４．０ｇ添加し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し化学熟
成を終了した。また、Ｅｍ２については、化学熟成終了
１５分前（化学熟成開始から７０分後）に沃化カリウム
を銀１モル当たり２００ｍｇ添加し、５分後に１０％
（ｗｔ／ｖｏｌ）の酢酸を添加して、ｐＨを５．６に低
下させ５分間そのｐＨ値を保ち、その後水酸化カリウム
の０．５％（ｗｔ／ｖｏｌ）液を添加してｐＨを６．１
５に戻し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し化学熟成を終
了した。得られた乳剤のＥｍ１〜Ｅｍ５に後掲の乳剤用
添加剤を加えて調製液とした。なお、写真乳剤塗布液調
製後のｐＨは６．２０、銀電位は８０ｍｖ（３５℃）と
なるように炭酸ナトリウムと臭化カリウム液を用いて調
製した。

【００９８】この乳剤塗布液を用いて、次のような試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算片面当たり
１．７ｇ／ｍ^２となるように、かつゼラチン量として片
面当たり２．０ｇ／ｍ^２になるようにした。

【００９９】また、後掲の添加物を用いて保護層液を調
製した。該保護層は片面当たりゼラチン付量が０．９ｇ
／ｍ^２となるように前記に調製した乳剤層と共に２台の
スライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥
し、試料を得た。支持体としては、グリシジルメタクリ
レート５０重量％、メチルアクリレート１０重量％、ブ
チルメタクリレート４０重量％の３種モノマーからなる
共重合体の濃度が１０重量％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引き液として塗設した１７５μ
ｍのＸ線フィルム用の濃度０．１５の青色着色したポリ
エチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１００】又、乳剤（感光性ハロゲン化銀塗布液）に
用いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化
銀１モル当たりの量で示す。

【０１０１】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５．０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ １．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体 １８ｇ

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】次に保護層液に用いた添加物を示す。記載
されている重量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。 石灰処理イナートゼラチン ５８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ナトリウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．０ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） ０．４ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．７ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイダルシリカ） ３．０ｇ 硬膜剤 Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｏ ３．０ｇ ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩水 溶液２％ １０ｍｌ

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】なお、試料作製においては実施例１と同様
にゼラチンを表２に示した量だけセルロース誘導体に置
き換えた。得られた各試料は、「新編・照明のデータブ
ック」（社団法人照明学会編第１版第２刷）第３９頁記
載の標準の光Ｂを光源とし、試料を露光時間０．１秒
で、３．２ＣＭＳでノンフィルターで露光する、いわゆ
る白色露光を施した。ここで、この露光はフィルムの両
面が同一の光量になるようにフィルムの両面から露光し
た。露光条件は以下の２種を行った。露光した試料は以
下の方法で現像処理を行った。 通常条件 温度２３℃ ５５％ＲＨ 高湿条件 温度２３℃ ８０％ＲＨ

【０１０６】なお、現像は、自動現像機ＳＲＸ−５０２
（コニカ社製）を改造し、下記組成の現像液及び定着液
を用い、現像温度が３５℃、定着温度が３３℃、水洗水
は温度１８℃で毎分５．０リットルを供給し、乾燥温度
５０℃で全処理工程を３０秒モードで処理した。

【０１０７】表２では感度はカブリ濃度＋１．０の濃度
を与える露光量の逆数で表し、通常条件で露光した試料
Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対感度で表して
いる。なお表中の相対感度の欄は露光条件を表す。

【０１０８】 （処理工程） 工 程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − ０．８ 現像＋渡り ３５ ９．７ １８０ｍｌ／ｍ^２ 定着＋渡り ３３ ５．５ ２２０ｍｌ／ｍ^２ 水洗＋渡り １８ ４．８ スクイズ ４０ ３．８ ５．０リットル／分 乾燥 ５０ ５．４ 合計 − ３０．０

【０１０９】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１５リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４７０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ３０００ｇ 炭酸水素ナトリウム １５０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ４５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３９０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる

【０１１０】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１５リットル仕上げ用） 氷酢酸 ２２０ｇ トリエチレングリコール ２００ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２７ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４５ｇ ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン ０．１５ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる

【０１１１】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１９リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０重量／ｖｏｌ％） ４０００ｇ 亜硫酸カリウム １７５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４００ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ３８ｇ ホウ酸 ３０ｇ 氷酢酸 １４０ｇ

【０１１２】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１９リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム ６５ｇ 硫酸（５０重量％） １０５ｇ 得られた資料を用い以下に記した方法で感度、ローラー
マーク及び定着性を評価した。結果を表２に示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】表２の結果から、本発明の試料は露光にお
ける通常条件と高湿条件での感度差が少ないことがわか
る。

【０１１５】実施例３ 以下に示す増感色素液の調製方法を変えたこと以外は実
施例２と同様に試料を作成し、評価した。結果を表３に
示した。 （色素液１）増感色素Ｄ−５ １．０ｇを２７℃でメタ
ノール２００ｇに溶解し、増感色素Ｄ−５のメタノール
溶液を得た。 （色素液２）色素液１と同様の方法で増感色素Ｄ−３の
メタノール溶液を得た。 （色素液３）増感色素Ｄ−５ １０．０ｇをあらかじめ
２７℃に調温した水４９０ｇに加えた後、高速攪拌機
（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分
間攪拌することによって増感色素が分散された分散液を
得た。 （色素液４）色素液３と同一処方により増感色素Ｄ−３
の分散液を得た。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】表３の結果から、本発明の試料は露光にお
ける通常条件と高湿条件での感度差が少ないことがわか
る。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、高感度、現像性、定着
性、処理ムラ及び高湿減感の点を改良したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/04 G03C 1/18 G03C 1/06 502

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロ
   ゲン化銀粒子は６００ｎｍ以上に分光増感されており、
   かつ前記親水性コロイド層がカルボキシアルキルニトロ
   セルロースを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
   ン化銀粒子は下記一般式（１）及び／又は一般式（２）
   で表される増感色素から選ばれる少なくとも２種類の増
   感色素により分光増感されており、かつ前記親水性コロ
   イド層がカルボキシアルキルニトロセルロースを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々置換もしくは非置換のアルキ
   ル基、アルケニル基又はアリール基を表し、少なくとも
   Ｒ_１、Ｒ_２の内いずれかはスルホアルキル基又はカルボ
   キシアルキル基を表す。Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜３
   個のアルキル基又はアリール基を表す。 【外１】 はアニオン、Ｚ_１及びＺ_２は置換もしくは非置換のベン
   ゼン環を完成するのに必要な非金属原子群、ｎは１又は
   ２を表す。（但し、分子内塩を形成するときはｎは１で
   ある。）〕 【化２】 〔式中、Ｒ_４、Ｒ_６は置換又は非置換のアルキル基を表
   す。Ｒ_５及びＲ_７は低級アルキル基、ヒドロキシアルキ
   ル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表
   す。Ｒ_８は水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基を
   表し、 【外２】 はアニオン、Ｚ_１及びＺ_２は置換もしくは非置換のベン
   ゼン環を完成するのに必要な非金属原子群、ｎは１又は
   ２を表す（但し、分子内塩を形成するときはｎは１であ
   る。）。〕
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
   ン化銀粒子は実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が
   存在しない水系中で２７℃における溶解度が２×１０
   ^−４〜４×１０^−２モル／ｌである分光増感色素を１μ
   ｍ以下の固体微粒子状に分散して添加することにより分
   光増感されており、かつ前記親水性コロイド層がカルボ
   キシアルキルニトロセルロースを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。