JPH07261313A - ハロゲン化銀写真用乳剤、ハロゲン化銀感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分光増感性及び鮮鋭性が優れ、かつ残色性の
少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提
供。 【構成】 特定のイミダゾロカルボシアニン色素の少な
くとも１種と、特定のイミダゾロカルボシアニン色素の
少なくとも１種及び／又は特定のオキサカルボシアニン
色素の少なくとも１種を組み合わせて含有し、かつセレ
ン或いは／及びテルル化合物の存在下で化学増感を施さ
れたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で色素汚染が少
なく、かつ鮮鋭性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
の増加に伴う迅速処理の要求は、益々高まっている。例
えば医療用Ｘ線フィルムの分野でも同様の傾向が見られ
る。健康診断の普及と診断精度向上のための検査項目の
増加によりＸ線写真の撮影数量が増加する。又、受診者
に診断結果をより早く知らせる必要もあって、撮影後の
現像処理の超迅速化と処理廃液の低減化が強く望まれて
いる。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要であ
る。

【０００４】一方、現像処理の廃液の低減化のために
は、処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化
が必要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００５】これら上記の問題の改良技術として、EP05
06584号、特開平5-88293号、同5-93975号等には分光増
感色素として脱色性能の良いベンゾイミダゾロカルボシ
アニン類を用いる技術が開示されている。また、特開平
5-61148号には、ヨウド含量が１モル％以下のハロゲン
化銀乳剤に分光増感剤としてオキサカルボシアニン類と
ベンゾイミダゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用
し、更にセレン化合物及び／或いはテルル化合物による
化学増感を施す技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの開示技術のみで
は、残色性或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸
々の性能に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不
十分である。特に、高感度化の面で十分でなく、しか
も、感光材料を高湿・高温下で保存した場合に、感度の
低下が大きいという欠点を有している。

【０００７】ところで、Ｘ線写真感光材料において、ク
ロスオーバー光をカットして高鮮鋭性を達成しつつ、感
度を維持するためには、感光性ハロゲン化銀写真乳剤の
高感度化について、様々な研究開発がなされてきた。近
年、平板状ハロゲン化銀粒子を使用した高感度化及び高
画質化技術が多く開示されており、それらの例は、特開
昭58-111935号、同58-111936号、同58-111937号、同58-
113927号、同59-99433号等に記載されている。 更に特
開昭63-92942号には平板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化
銀含有率の高いコアを設ける技術が、特開昭63-151618
号には六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示
され、高感度化の効果が示されている。

【０００８】これらの他にも、特開昭63-106746号、特
開平1-183644号、特開平1-279237号等で平板状ハロゲン
化銀粒子の組成分布に関する技術が開示されている。

【０００９】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を改
良する技術も多く開示されている。特開平3-142439号に
はアスペクト比３以上で（１１１）面と（１００）面と
を有する平板状粒子が投影面積の50％以上を占める乳剤
で、高湿下での保存性を改良する技術が開示されてい
る。

【００１０】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化及び散乱光の低減による鮮鋭性の向上が図れる
利点があると考えられている。

【００１１】しかしながら、実際には、平板状粒子の表
面積に応じて増感色素を増量しても期待された程には高
感度化されず、しかも欠点として、現像処理の迅速化に
伴って、残留色素に起因する汚染、画質劣化等が、問題
として顕在化してきた。

【００１２】迅速処理を可能にするためには感材の薄膜
化は、大変重要である。迅速処理達成のために、乳剤を
低銀化したり、バインダー量を低減して、現像速度の向
上や定着・水洗効率の向上並びに乾燥速度の向上が計ら
れることは、ごく当たり前のことであり、特許例も数多
く知られている。これらの例として特開平1-158434号、
特開平1-158436、特開平2-068537、特開平5-61148があ
げられる。しかしながら、バインダー量の低減は感材の
処理前、処理中の圧力黒化を顕著にし、又、塗布銀量を
低減するためには、乳剤の微粒子高感度化が必要であ
る。

【００１３】ところで、ハロゲン化銀乳剤に種々な水不
溶性写真用添加剤を導入する場合、写真用添加剤をメタ
ノール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハロゲン化銀
乳剤に添加する方法が一般に広く行われていた。また、
このような従来の方法に代わって、有機溶媒を用いるこ
となく、添加剤を湿潤剤や分散剤の存在下、水溶液系と
して分散、調製し、得られた添加剤の水系分散物をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する方法が試みられている。即ち、
特開昭52-110012号には、増感剤を一定の表面張力を与
える分散剤（界面活性剤）の存在下、水溶相中にて粉砕
し、得られた水性分散体から水分を除去、乾燥した後
に、そのままハロゲン化銀乳剤に添加するか、または水
ないしゼラチン水溶液に分散した後、ハロゲン化銀乳剤
に添加するという方法が記載されている。

【００１４】また、特開昭53-102733号には、写真用微
粒子添加剤、ソルビトール等の分散剤及びゼラチン等の
保護コロイドからなる均質混合物（ペースト状混和物）
を調製し、それをヌードル化し温風乾燥し、粒状物とす
る。得られた粒状物を写真用水性コロイド塗布組成物に
添加する。

【００１５】さらに、米国特許4006025号には、分光増
感剤を水と混合してスラリーとし、界面活性剤の存在下
で温度を40〜50℃に上げてホモジナイジングまたはミリ
ングして分光増感剤を水中に均一に分散し、得られた分
散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が記載されてい
る。

【００１６】しかしながら、これらの添加方法は、いず
れも有機溶媒を使わずに水系で分光増感剤等の写真用添
加剤を添加する方法ではあるが、実用上次のような問題
点があった。即ち、水性分散体を凍結乾燥等によって粉
末化するため、分光増感剤等の添加剤のハロゲン化銀粒
子への吸着所要時間が長くなり、そのため短時間内に所
望の写真感度が得られず、さらに、かかるハロゲン化銀
乳剤を塗布すると析出物等に基づく塗布故障が発生し易
い。また、添加剤の分散に湿潤剤ないし分散剤を用いる
ために、ハロゲン化銀乳剤中に存在する乳化物のの破壊
を起こしたり、ハロゲン化銀乳剤の高速塗布化に伴い、
塗布故障の増加等の悪影響を生じさせ、さらに、製造さ
れたハロゲン化銀写真感光材料の膜付が悪くなったりし
て製品品質上問題があった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度で残色性が少なく、かつ鮮鋭性が優れた
平板状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【００１８】本発明の第２の目的は上記の性能を有した
平板状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有した医療用ハロゲン化銀写真感光材料およびそ
の処理方法を提供することである。その他の目的は以下
の明細から明らかとなる。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。即ち、 １） ハロゲン化銀乳剤粒子に単独吸着させ、反射スペ
クトルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が55
0nm以下の下記一般式（１）で表される分光増感色素の
少なくとも１種と、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が550nmよ
り長波側の下記一般式（２）で示された分光増感色素の
少なくとも１種を組み合わせて含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真用乳剤。

【００２０】

【化４】

【００２１】式中、Ｒ₁及びＲ₃はメチル基またはエチル
基であり、Ｒ₁及びＲ₃の少なくとも１つはメチル基であ
り、Ｒ₂及びＲ₄は置換もしくは非置換の炭素数１〜６の
アルキル基であり、Ｒ₂及びＲ₄の両者が共にメチル基と
なることはなく、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は、メチル基、
メチルチオ基、フルオロ置換メチル基、メチルチオ基ま
たは水素原子を表し、Ｚ₁及びＺ₂又はＺ₃及びＺ₄が共に
水素原子であることはなく、Ｘ₁は分子の電荷を中和す
るために必要なイオンを表し、ｎ₁は１または２を表
す。但し、化合物が分子内塩を形成する場合ｎ₁は１で
ある。

【００２２】

【化５】

【００２３】式中、Ｒ₇およびＲ₉は各々、置換または無
置換のアルキル基を表し、Ｒ₈およびＲ₁₀は低級アルキ
ル基を表し、Ｒ₈とＲ₁₀の少なくとも１つは親水性基を
置換したアルキル基を表す。Ｚ₅、Ｚ₆、Ｚ₇、Ｚ₈は１価
の置換基を表し、Ｘ₃は分子内の電荷を中和するに必要
なイオンを表し、ｎ₃は１または２を表す。但し、分子
内塩を形成するときはｎ₃は１である。

【００２４】２） ハロゲン化銀乳剤粒子に単独吸着さ
せ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大
吸収波長が550nm以下の前記一般式（１）で表される分
光増感色素の少なくとも１種と、Ｊ凝集帯の最大吸収波
長が550nmより長波側の前記一般式(２)で表される分光
増感色素の少なくとも１種とＪ凝集帯の最大吸収波長が
530〜560nmの領域にある下記一般式(３)で表される分光
増感色素の少なくとも１種を組み合わせて含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤。

【００２５】

【化６】

【００２６】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々置換または無置
換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置
換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₁₁とＲ₁₂のうち
の少なくとも一つはスルホアルキル基またはカルボキシ
アルキル基を表す。Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表し、Ｕ₁及びＵ₂は、各々、置換基を有しても
よいベンゼン環またははナフタレン環を表す。Ｘ₄は分
子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎ₄は１
または２を表す。但し、分子内塩を形成するときはｎ₄
は１である。

【００２７】３） 27℃における水に対する溶解度が２
×10^-4〜４×10^-2モル／リットルである分光増感色素の
少なくとも１種を、固体微粒子状分散物として添加する
ことを特徴とする１）または２）記載のハロゲン化銀写
真用乳剤。

【００２８】４） 前記１）〜３）記載の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
70％以上が、アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀
粒子であることを特徴とする１）、２）または３）記載
のハロゲン化銀写真用乳剤。

【００２９】５） 上記４）記載の感光性ハロゲン化銀
写真乳剤に含まれる平板状粒子において、平均ヨード含
有量が1.0モル％以下で、かつ粒子の最表面のヨード含
有量が8.0モル％以下であることを特徴とする感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００３０】６） 前記１）〜５）記載の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子がセレンまた
は／及びテルル化合物の存在下で化学増感を施されたハ
ロゲン化銀乳剤であることを特徴とする１）、２）、
３）、４）または５）記載のハロゲン化銀写真用乳剤。

【００３１】７） 支持体上に、前記１）〜６）に記載
された感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含有する層を少な
くとも１層含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００３２】８） 前記７）において、該ハロゲン化銀
を含有する層の銀含量が片側について2.0ｇ／m²以下
で、かつ支持体上の片側の総ての塗布膜のゼラチン含量
が1.5ｇ／m²〜3.5ｇ／m²の範囲であることを特徴とする
７）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００３３】９） 前記７）及び／または８）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料からなることを特徴とする医療
用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００３４】10） 前記８）〜９）記載のハロゲン化銀
写真感光材料を、全処理工程時間45秒以下で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３５】以下において本発明を詳述する。

【００３６】本発明における上記の分光増感色素はハロ
ゲン化銀粒子の感光に寄与するものを指し、フィルター
として機能させる有機染料は含まれない。

【００３７】前記一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₃は
メチル基またはエチル基であり、Ｒ₁及びＲ₃の少なくと
も１つはメチル基であり、Ｒ₂及びＲ₄は置換もしくは非
置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ₄の
両者が共にメチル基となることはなく、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及び
ヘキシル基が挙げられる。置換基の例としては１個以上
のスルホ基、スルファト基、カルボキシル基、フルオロ
基、、アミド類、エステル類、シアノ基、置換もしくは
非置換のアリール類及び写真増感色素に通常用いられる
他の置換基が挙げられる。置換アルキルＲ₂及びＲ₄の例
としてはスルホプロピル基、スルホブチル基、トリフル
オロメチル基、アリル基、2-ブチニル基、N,N-ジメチル
カルバモイルメチル基、メチルスルホニルカルバモイル
メチル基、シアノメチル基、シアノエチル基、エトキシ
カルボニルメチル基等が挙げられる。

【００３８】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は、メチル基、メチ
ルチオ基、フルオロ置換メチル基、メチルチオ基または
水素原子を表し、Ｚ₁及びＺ₂又はＺ₃及びＺ₄が共に水素
原子であることはなく、フルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメチルチオ
基、ジフルオロメチルチオ基及びトリフルオロメチルチ
オ基などが挙げられる。

【００３９】置換基Ｒ₂及びＲ₄次第で、対イオンＸ₁は
色素分子の電荷を中和するために必要な場合がある。例
えば、色素分子が２個のアニオン性置換基（例えば、ス
ルホ基）で置換されるならば、Ｘ₁はカチオンとなるで
あろう。色素分子が唯１つのアニオン性置換基で置換さ
れるならば、対イオンＸ₁は存在しない。かかる対イオ
ンは当該技術分野において周知であり、その例としては
カチオン類、例えば、ナトリウム、カリウム、トリエチ
ルアンモニウム等、及びアニオン類、例えば、塩化物、
臭化物、ヨウ化物、p-トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、メチルサルフェート、エチルサルフェー
ト、パークロレート、フルオロボレート等が挙げられ
る。

【００４０】次に本発明に使用される上記一般式（１）
で示される分光増感色素の具体例を挙げる。しかし、本
発明に使用できる化合物はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４１】

【表１】

【００４２】なお、本発明の一般式（１）で表される分
光増感色素として、上記の具体例の他に例えば特願平05
-261264の表１及び表２、特開平5-88293の表Ｉに記載さ
れている化合物例なども同様に用いることができる。

【００４３】前記一般式（２）のＲ₇およびＲ₉におい
て、置換されたアルキル基としては例えばヒドロキシメ
チル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニル
メチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチ
ル、メタンスルホニルアミノエチル、3-オキソブチル等
の基が挙げられ、非置換のアルキル基として、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が
挙げられる。

【００４４】Ｒ₈およびＲ₁₀が表す低級アルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ブチル、トリフルオロメ
チル等の基が挙げられ、親水性基を置換したアルキル基
としては、例えばカルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、メタンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、ス
ルホエチル、スルホプロピル、スルホペンチル、6-スル
ホ-3-オキサヘキシル、4-スルホ-3-オキサペンチル、10
-スルホ-3,6-ジオキサデシル、6-スルホ-3-チアヘキシ
ル、o-スルホベンジル、p-カルボキシベンジル等の基が
挙げられる。

【００４５】Ｚ₅、Ｚ₆、Ｚ₇およびＺ₈で表される置換基
としては、例えばハロゲン原子(フッソ原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等)、アルキル基(メチル、エチ
ル、t-ブチル等の基)、アルコキシ基(メトキシ基)、ア
ルキルチオ基(メチルチオ基)、トリフルオロメチル基、
シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル基等)、アシル
基(アセチル基)、スルホニル基(メタンスルホニル基)、
カルバモイル基(カルバモイル,N,N-ジメチルカルバモイ
ル、N-モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基
(スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル基等)、
アセチルアミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられ
る。

【００４６】Ｘ₁の表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれで
あってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン
(クロル、ブロム、沃素等のイオン)、パークロレート、
エチルスルファート、チオシアナート、p-トルエンスル
ホナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとし
ては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン(リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のイオン)、アルカリ土類
金属イオン(マグネシウム、カルシウム等のイオン)、ア
ンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン(トリエチ
ルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム等のイオン)等がある。

【００４７】次に本発明に使用される上記一般式（２）
で示される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００４８】

【表２】

【００４９】次に本発明に係る一般式（３）で表される
分光増感色素において、Ｒ₁₁、Ｒ_１２が表す置換または
無置換のアルキル基としては、具体的には例えばメチ
ル、エチル、プロピル又はブチル等の低級アルキル基を
挙げることができる。

【００５０】Ｒ_１１、Ｒ₁₂に置換する置換アルキル基と
しては例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキ
シエチル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキ
ル基として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基
等、カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチル、
3-カルボキシプロピル、2-（2-カルボキシエトキシ）エ
チル基等、スルホアルキル基として2-スルホエチル、3-
スルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-
ヒドロキシ-3-スルホプロピル基等を挙げることができ
る。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の表すアルケニル基としてはアリル、ブ
チニル、オクテニル又はオレイル基等が挙げられる。更
に、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の表すアリール基としては、例えば、フ
ェニル、カルボキシフェニル基等が挙げられる。但し、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の内の少なくとも１つはスルホアルキル基又
はカルボキシアルキル基である。

【００５１】又、一般式（３）においてＸ₄で示される
イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００５２】Ｒ₁₃は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表すが、低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール基
の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。

【００５３】次に本発明に使用される上記一般式（３）
で表される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】本発明に係る分光増感色素は、例えば英国
特許521,165号、同745,546号、ベルギー国特許615,549
号、ソビエト国特許412,218号、同432,166号等の各明細
書、特公昭38-7828号、同42-27165号、同42-27166号、
同43-13823号、同43-14497号、同44-2530号、同45-2767
6号、同45-32740号等の各公報、ハーマー著シアニンダ
イズ・リレイテッド・コンパウンズ（Jhon Wiley & Son
s,New York,1964)等に記載されている方法に従って合成
できる。

【００５７】本発明に係る少なくとも２種の分光増感色
素の併用技術は緑色光に対する感度を必要とする感光材
料において有用である。特にＸ線に対する記録感度を高
めるために緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線記録材
料への適用において顕著であり、具体的にはＸ線医療用
感光材料において特に有効である。

【００５８】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用においては、一般式（１）で表
される分光増感色素と一般式（２）で表される分光増感
色素を組み合わせて、またはそれらと一般式（３）で表
される分光増感色素を組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤
粒子に吸着させ、その反射スペクトルを測定したときに
蛍光体からの緑色光と同じ波長域にＪ-バンドが形成さ
れるようにすることが好ましい。即ち、通常520nm〜560
nm領域に於いて吸収が最大となるＪ-バンドが形成され
るように分光増感色素を選択し組み合わせることが好ま
しい。

【００５９】本発明における一般式（１）、（２）或い
は（３）で表される分光増感色素の添加量は、色素の種
類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用
途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光
性粒子の表面の単分子層被覆率40％以上90％以下になる
ようにすることが好ましく、更に50％〜80％が特に好ま
しい。

【００６０】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることができ
る。

【００６１】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが60
0mg未満が好ましい。更に450mg以下が好ましい。

【００６２】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3-プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、2-メ
トキシエタノール、2-エトキシエタノールなどがある。

【００６３】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００６４】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。本発明は写真用分光増感色素を
ハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるた
めになされたものである。

【００６５】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００６６】本発明において、分光増感色素を固体微粒
子状の分散物として添加する場合、分光増感色素の水に
対する溶解度は好ましくは、２×10^-4〜４×10^-2モル／
リットルであるが、より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2
モル／リットルである。

【００６７】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。

【００６８】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【００６９】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【００７０】即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水
を30ml入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、
恒温槽で27℃に保ち、マグネティックスターラーで10分
間撹拌を行った。 懸濁液を濾紙No.２(Toyo〔株〕製)で
濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター(東ソー
〔株〕製)で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度
計Ｕ-3410(日立〔株〕製)で吸光度を測定した。次にこ
の測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って
溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。

【００７１】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度(モル／リットル)を表す。

【００７２】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００７３】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

【００７４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用
することができる。

【００７５】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００７６】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許1574944号、同1602592号、同162349
9号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-10924
0号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセレノシ
アネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボ
ニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベ
ンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステ
ル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙
げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００７７】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1574
944号、同第1602592号、同1623499号、同3297446号、同
3297447号、同3320069号、同3408196号、同3408197号、
同3442653号、同3420670号、同3591385号、フランス特
許第2693038号、同2093209号、特公昭52-34491号、同52
-34492号、同53-295号、同57-22090号、特開昭59-18053
6号、同59-185330号、同59-181337号、同59-187338号、
同59-192241号、同60-150046号、同60-151637号、同61-
246738号、特開平3-4221号、同3-24537号、同3-111838
号、同3-116132号、同3-148648号、同3-237450号、同4-
16838号、同4-25832号、同4-32831号、同4-96059号、同
4-109240号、同4-140738号、同4-140739号、同4-147250
号、同4-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-
191729号、同4-195035号、英国特許255846号、同861984
号。尚、H. E. Spencer等著Journal of Photographic S
cience誌、31巻、158〜169頁（1983）等の科学文献にも
開示されている。

【００７８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール、
酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解
して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混
合して添加する方法でも、特開平4-140739号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００７９】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。また、pＨは４〜９、pAgは６〜9.5の
範囲が好ましい。

【００８０】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第1623499
号、同3320069号、同3772031号、同3531289号、同36553
94号、英国特許第235211号、同1121496号、同1295462
号、同1396696号、カナダ特許第800958号、特開平4-204
640号、同平4-333043号等に開示されている。有用なテ
ルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、N,N-
ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N-カル
ボキシエチル-N,N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-ジメ
チル-N′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル-ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、N,N-ジメチル
テルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステ
ル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テル
ル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じ
る。

【００８１】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００８２】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感
することもできるし、またこれらの方法を組み合せて増
感することができる。

【００８３】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許1574944号、同2410689号、同2278947
号、同2728668号、同3501313号、同3656955号、西独出
願公開（OLS）1422869号、特開昭56-24937号、同55-450
16号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いることが
出来る。具体例としては、1,3-ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、1-エチル,3-(2-チアゾリル)チオ尿
素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカ
ルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα-硫黄が好ましい。

【００８４】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００８５】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×10^-9モル〜１×10^-4モルであることが
好ましい。更に、好ましくは１×10^-8モル〜１×10^-5モ
ルである。

【００８６】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【００８７】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。

【００８８】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および/または水溶性銀塩を
添加することによって行われる。

【００８９】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００９０】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類，ハ
ロゲン化銀粒子の粒径，組成及び晶癖，反応系の温度，
pＨ，pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀1モル当たり約0.01〜２mgを用い
ると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀1モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【００９１】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃，時間は約10〜200分，pＨは約５〜11，pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAg⁺イオン濃度
の逆数である）。

【００９２】本発明において、水溶性銀塩の添加によ
り、還元増感技術の一種であるいわゆる銀熟成を行うこ
とができる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当であり、好
ましくは２〜４である。温度，pＨ，時間などの条件は
上記の還元増感条件範囲が好ましい。水溶性銀塩として
は、硝酸銀が好ましい。

【００９３】本発明において還元増感を施されたハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤として
は、後記する一般的な安定剤を用いることが出来るが、
特開昭57-82831に開示されている酸化防止剤、および／
あるいは、V.S.Gahler著の論文[Zeitshrift fur wissen
schaftliche Photographie Bd.63, 133(1969)]および特
開昭54-1019に記載されているチオスルフォン酸類を併
用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの
化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程まで
の乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【００９４】本発明においては、化学増感補助剤とし
て、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム
などのチオシアン酸塩、チオエーテル類、テトラメチル
チオ尿素及び親水性基を有するその誘導体などの当業界
ハロゲン化銀溶剤を化学増感時添加することが好まし
い。添加量はハロゲン化銀１モルあたり１×10^-5〜１×
10^-1モルが好ましい。更に好ましくは１×10^-4〜１×10
^-2モルである。

【００９５】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子沃化銀が添加されることによっ
て、ハロゲン化銀乳剤が構成されることが好ましい。こ
こで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中
を含み、かつその後、感光材料を構成するために塗布に
供せられる場合、それ迄の間に微粒子沃化銀が添加され
ることを意味する。更に本発明において用いる微粒子沃
化銀について述べる。沃化銀に関しては、一般に立方晶
系のγ−AgIと六方晶系のβ−AgIが知られているが、本
発明に用いる微粒子沃化銀としては、いずれの結晶構造
であってもよく、これらの混合物であってもよい。

【００９６】本発明における微粒子沃化銀の添加時期
は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理
熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添
加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時
点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間間
隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀
の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範囲
が特に好ましい。又、本発明は添加する微粒子沃化銀が
添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失す
る条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件
は添加した微粒子ハロゲン化銀の20％以上が塗布直前に
おいて消失していることである。尚、消失量の定量は、
微粒子沃化銀添加後の乳剤又は塗布液を適当な条件で遠
心分離を行った後、上澄み液の吸収スペクトル測定を行
い、既知濃度の微粒子沃化銀液の吸収スペクトルと比較
することにより行うことができる。本発明において、微
粒子沃化銀の添加量は最表面ヨード含有量が8.0モル％
以下が好ましく、更に好ましくは5.0モル％以下であ
る。

【００９７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀であることが好ましい。

【００９８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。特に好ましいのは平板状粒子である。

【００９９】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。

【０１００】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶
であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによ
る報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ(Photogr
aphisches Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳
しく述べられている。

【０１０１】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤としては、該乳剤中に含有される平板状粒子の占める
投影面積が全粒子の投影面積に対して70％以上であり、
好ましくは85％以上である。

【０１０２】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は互いに平行であっても平行でなく
てもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有するもの
である。

【０１０３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
(平均アスペクト比)が２以上である。本発明に用いられ
る平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては
２以上12以下が好ましく、更に好ましくは３〜８であ
る。

【０１０４】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛111｝面から成るも
の、或いは｛100｝面から成るものであってもよい。ま
た、｛111｝面と｛100｝面とを併せ持つものであっても
よい。この場合、粒子表面の50％以上が｛111｝面であ
り、より好ましくは60％〜90％が｛111｝面であり、特
に好ましくは70〜95％が｛111｝面である。｛111｝面以
外の面は主として｛100｝面であることが好ましい。こ
の面比率は増感色素の吸着における｛111｝面と｛100｝
面との吸着依存性の違いを利用した[T.Tani, J.Imaging
Sci.29,165(1985年)]により求めることができる。

【０１０５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ
(％) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを
定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好ましく
は20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下であ
る。

【０１０６】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その1/2以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜
1.5であることがより好ましい。

【０１０７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に個数で５０％以上、或いは１００％
含有していてもよい。

【０１０８】コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部に
はコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【０１０９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均ヨー
ド含有率は、２モル％以下が好ましく、より好ましくは
0.01〜1.5モル％である。更に好ましくは１モル％以下
である。該ハロゲン組成の異なる層構造を有する粒子に
おいては、粒子内部に高沃化銀層、最表面層に低沃化銀
層又は臭化銀層を有する粒子が好ましい。この時最高の
沃化銀含有率を有する内部層(コア)のヨード含有率は2.
5モル％以上のものが好ましく、より好ましくは５モル
％以上40％以下であり、最表面層(シェル)のヨード含有
率は０〜８モル％であり、好ましくは０〜５モル％であ
る。最表面層の低沃化銀粒子については、ハロゲン化銀
乳剤の熟成終了時に加える安定剤4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデン（ＴＡＩ）の添加量を減
らすことが好ましい。表面沃度が５モル％以下で、ＴＡ
Ｉの添加量はハロゲン化銀１モル当たり200mg以下が好
ましい、より好ましくは60mg以下である。

【０１１０】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向かう
につれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【０１１１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であ
っても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モ
ル％〜2.0モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロ
ゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとし
ては0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1
μmである。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【０１１３】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、(イ)沃化銀含有率０〜５モル％の
ハロゲン化銀沈澱生成の初期から1/2以上の期間、母液
のpBrを2.5〜−0.7に保つ核粒子生成工程を設け、(ロ)該
核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハ
ロゲン化銀１モル当たり10^-5モル〜2.0モル含有し実質
的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形成
する種粒子形成工程を設けるか、または該核粒子生成工
程に続いて、母液の温度を40〜80℃に昇温し、ハロゲン
化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設け、(ハ)
次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液及び／
又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大させる成育
工程を設ける方法が好ましく用いられる。

【０１１４】ここで母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液(ハロ
ゲン化銀乳剤も含有される)である。

【０１１５】前記の粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【０１１６】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【０１１７】ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育
成工程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中
のpAg、pＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達成される。

【０１１８】また、本発明に係る乳剤の調製に当たって
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

【０１１９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928
号、同54-48521号及び同58-49938号に記載のように、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法
によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形
成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐
々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させ
る別の条件として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨
集88頁に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶
解、再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。

【０１２０】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加することができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で添加
することが好ましい。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭62-160128号に示される添加液ノズルを
撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好
ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜120
0rpmにすることが好ましい。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法(Electron Probe
Micro Analyzer)を用いることにより求めることが可能
である。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハ
ロゲン組成が決定できる。少なくとも100個の粒子につ
いてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それら
の平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【０１２３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、種乳剤は種粒子の全投影面積の50％以上が平行
な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数
及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離(ａt)の変動
係数がともに35％以下であることが好ましい。

【０１２４】種粒子の厚さのみの、あるいは(ａt)のみ
の変動係数を35％以下としても、成長後の粒子の双晶面
間距離(ａ)の変動係数を35％以下に抑えることはでき
ず、両者が同時に成り立つことが必要である。

【０１２５】これは一般に双晶面は核生成の段階で形成
されると考えられているが、成長時に形成されるものも
あるためと考えられる。

【０１２６】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩
を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。

【０１２７】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、ヨード等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【０１２８】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【０１２９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサー
チ・ディスクロージャー(以下ＲＤと略す)No.17643号II
項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１３０】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。

【０１３１】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないものが好ましい。即ち、ラテックス表面が写
真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が
極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着して
写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のあ
る現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度や
カブリに影響を与えにくい。また写真要素を製造する
際、本発明のラテックスを分散させた写真液におけるp
Ｈ依存性が少ないこと、イオン強度に左右されにくいこ
とのため凝集沈殿しにくい。

【０１３２】本発明で使用できるラテックスが上記特性
を有することは、このラテックスのモノマー組成と性質
が大きな影響を与えていると考える。

【０１３３】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノ
マーを用いたラテックスはよく知られている。また，ラ
テックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写
真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成も
しばしば試みられている。またこのような組み合わせで
得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ま
せることによりガラス転移点を感材に応じて適切に設定
したものでもよい。具体例としては、特開平2-135335号
及び特願平5-119113号、同5-119114号等が参考になる。

【０１３４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。

【０１３５】本発明で用いられる染料は、pＨ７以下で
実質的に水に不溶性でpＨ８以上で実質的に水溶性であ
る染料が特に好ましい。また、添加方法は、固体微粒子
分散物の形で添加することが好ましい。

【０１３６】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１３７】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.176
43(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308
119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。こ
れら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されてい
る化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１３８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはその他
の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノール、アス
コルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニ
レンジアミンまたは3-ピラゾリドンを含んでもよい。

【０１３９】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【０１４０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１４１】本発明の写真感光材料の乳剤層、表面保護
層その他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で1.
5〜3.5ｇ／m²の範囲であることが必要である。特に2.0
〜3.0ｇ／m²の範囲が好ましい。

【０１４２】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１４３】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号、特開平4
-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハ
イドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミフェノールなど、3-ピラゾリドン類としては、例え
ば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン、5,5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリド
ン等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。

【０１４４】また、上記パラアミノフェノール類、3-ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リ
ットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル／リット
ルである。

【０１４５】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／リットル
以下が好ましい。

【０１４６】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１４７】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を
含む。さらに特開昭61-28708号明細書記載の硼酸塩、特
開昭60-93439号明細書記載のサッカローズ、アセトオキ
シム、5-スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のp
Ｈを9.0〜13、好ましくはpＨ10〜12.5とするように選
ぶ。

【０１４８】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１４９】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号明細
書記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92
947号明細書記載のシステイン誘導体あるいはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０１５０】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１５１】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.
F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の22
6〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開
昭48-64933号明細書などに記載のものを用いてもよい。
処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオ
ンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤と
して特開平1-193853号明細書記載の鉄とのキレート安定
化定数が8以上のキレート剤が好ましく用いられる。無
機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサ
メタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１５２】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１５３】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は5〜90秒であり、より好ましくは8〜60秒である。処理
時間はDry to Dryで好ましくは20〜210秒、より好まし
くは30〜90秒である。

【０１５４】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭55-126
243号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-1049
46号記載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理
枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、好ま
しい補充量は500〜150cc／m²である。

【０１５５】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。pＨ3.8以
上、好ましくは4.2〜5.5である。

【０１５６】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は0.1〜５mol／リットルの範囲が好
ましく、より好ましくは0.8〜３mol／リットルの範囲で
ある。

【０１５７】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１５８】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のpＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１５９】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、同58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘
導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが
挙げられる。

【０１６０】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が150〜250％が好ましく、膨張後の膜厚
が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250％を越えると乾
燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理に
おいて搬送不良も併発する。また、水膨潤率が150％未満
では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向があ
る。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜
厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の
膜厚で除して100倍したものを言う。

【０１６１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１６２】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１６３】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。

【０１６４】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０１６５】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０１６６】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平均沃化銀含量1.0mol％の平板状
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１６７】 Ａ２ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム 1967ｇ 水で 4151mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 2468ｇ 水で 4151mlに仕上げる Ｄ２ 3重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ）から成る 微粒子乳剤(*) 0.145モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64リットルに7.06モルの硝酸銀と、4.35モルの沃
化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、10分間
かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１６８】反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部
及び溶液Ｄ２の全量を46分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量を24分か
けて同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pA
gは、9.0に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に
小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。溶
液Ｄ２の添加速度は溶液Ｃ２との速度比(モル比)を0.11
に保った。

【０１６９】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）水溶液1800
mlを添加し、3分間撹拌した。その後、酢酸56％（重
量）水溶液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し、３分
間撹拌した後、20分間静置させ、デカンテーションによ
り上澄み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0ｌを
加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25
ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、
ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を
加えて、pＨが5.80に成るように調整し、50℃で30分間
撹拌し、再分散した。再分散後40℃にてpＨを5.80、pAg
を8.06に調整した。

【０１７０】得られた平均沃度1.0モル％のハロゲン化
銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0.98μ、
平均厚さ0.22μ、平均アスペクト比(AR)約4.5、AR＞＝2
の粒子の比率は93％で、ｂ／ａ＞＝５の粒子の比率は79
％、（１１１）面の占める比率は85％、粒径分布の広さ
20.9％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１７１】（Ｅｍ−２の調製）Ｅｍ−１の調製方法に
おいて、種乳剤−１及び溶液Ｄ２を用いず、かつ溶液Ｂ
２の臭化カリウムの量を変更して、純臭化銀の平板粒子
を調製し、Ｅｍ−２とした。得られたハロゲン化銀乳剤
を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0.97μ、平均ア
スペクト比(AR)約4.7、AR＞＝２の粒子の比率は94％
で、ｂ／ａ＞＝５の粒子の比率は83％、（１１１）面の
占める比率は84％、粒径分布の広さ20.5％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。

【０１７２】次に、このようにして得られたハロゲン化
銀乳剤を用いて本発明の効果を調べた。

【０１７３】先ず、分光増感色素をメタノール溶液とし
て添加する方法と固体微粒子状分散物として添加する方
法の効果を評価するために、乳剤Ｅｍ−１に分光増感及
び化学増感を次の２種の処方により施した。

【０１７４】（処方Ａ）乳剤を60℃にした後に、所定量
の分光増感色素にメタノール溶液を加えた後にチオシア
ン酸アンモニウム、塩化金酸及び、チオ硫酸ナトリウム
の混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤を加え、２時間の熟成
を施した。熟成終了時には、安定剤4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加し
た。

【０１７５】（処方Ｂ）上記処方Ａにおいて、分光増感
色素をメタノール溶液として添加する代わりに、固体微
粒子状の分散物として添加した点のみが異なる。該分散
物は、分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に
加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で3,500rpmにて30〜
120分間にわたって撹拌することによって得た。

【０１７６】尚、上記の各添加剤の量（AgX1モル当た
り）を以下に示す。

【０１７７】 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.5mg 沃化銀微粒子 220mg 安定剤（ＴＡＩ） 350mg 尚、処方Ｂについては分光増感色素を固体微粒子状の分
散物として加える場合の添加量は変化させた。

【０１７８】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１７９】塗布量は片面当たりの銀量が2.0ｇ／m²で
ゼラチン付き量は3.1ｇ／m²となるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を
行い、乾燥し試料を得た。なお支持体は厚みが175μmで
濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタ
レートフィルムベースの両面に、グリシジメタクリレー
ト50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリ
レート40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が
10wt％になるように希釈して得た共重合体水性分散液
に、フィルター染料：1-(4-カルボキシ-フェニル)-3-シ
アノ-4-(2-ジメチルアミノ-5-フリル)メチリデン-5-ピ
ラゾロン（固体分散物）及びゼラチンを分散させて下引
き液として塗布したものを用いた。

【０１８０】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１８１】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg

【０１８２】

【化９】

【０１８３】保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１８４】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂(硬膜剤) 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０１８５】

【化１０】

【０１８６】このように得られた試料番号１〜６につい
て写真特性を評価した。評価方法はまず、試料を２枚の
増感紙KO-250(コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジ
を介して管電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を
照射し露光した。次いで自動現像機SRX-502(コニカ
〔株〕製)を用い下記処方の現像液及び定着液で処理し
た。

【０１８７】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１８８】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１８９】 定着液処方 Part-Ａ(18ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０１９０】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０１９１】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０１９２】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０１９３】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、尚、分
光増感色素をメタノール溶液として添加した増感処方に
よる乳剤の塗布試料No.１の感度を100としたときの相対
感度を求めた。残色性の評価については、現像処理後の
試料の510nmでの分光吸収濃度を分光光度計で測定し、
比較した。試料NO.１の残色濃度の測定値を100として、
他の試料の測定値を相対的に求めた。このように得られ
た結果はを次の表３に示す。尚、表３の試料１〜６を反
射スペクトルで測定した所、いずれの試料も545nm付近
領域に吸収が最大となるＪ凝集帯が認められた。

【０１９４】

【表３】

【０１９５】表３から明かなように、分光増感色素の添
加量は少ないにも拘らず、本発明の試料は高感度でかつ
残色性においても優れていることが分かる。

【０１９６】実施例２ （種乳剤−２の調製）下記のようにして種乳剤−２を調
製した。

【０１９７】 Ａ３ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ３ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ３ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ３ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ３ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の60℃に保温したＡ３液に、Ｂ３液とＤ３液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分間かけて添加
し、その後、Ｃ３及びＥ３液をコントロールダブルジェ
ット法により105分間かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行った。流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発生せ
ず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布
の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライド
イオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液を用
い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±0.1に
調整した。

【０１９８】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。

【０１９９】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
かけた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０２００】Ｅｍ−３の調製 上記の種乳剤−２と以下に示す７種の溶液を用い、単分
散性コア／シェル型乳剤を調製した。

【０２０１】 Ａ４ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 ３ml 種乳剤-２ 0.119モル相当 水で 600mlに仕上げる Ｂ４ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で 110mlに仕上げる Ｃ４ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240mlに仕上げる Ｄ４ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる Ｅ４ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240mlに仕上げる Ｆ４ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165mlに仕上げる Ｇ４ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110mlに仕上げる Ａ４液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。
Ａ４液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−１を
採取し分散懸濁させ、その後Ｇ４液を7分間かけて等速
で添加しpAgを7.3にした。更に、Ｂ４液、Ｄ４液を同時
に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とした。
さらに10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いて
pＨ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ４液、Ｅ４液を
同時に30分間かけて添加した。

【０２０２】このとき添加速度時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。

【０２０３】又、Ｃ４液及びＥ４液が全体の２／３量だ
け添加された時にＦ４液を追加注入し８分間かけて等速
で添加した。このときpAgは9.0から11.0まで上昇した。
更に酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。

【０２０４】添加終了後、過剰な塩類を除去するために
前記の種乳剤と同様の方法で沈澱脱塩を行い、pAg8.5、
40℃においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約２モル％
の乳剤Ｅｍ−３を得た。

【０２０５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径 0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【０２０６】乳剤Ｅｍ−２とＥｍ−３に、実施例１に記
した増感処方（Ｂ）において、化学増感剤として、前記
の化合物の他にN,N-ジメチルセレノ尿素（チオ硫酸ナト
リウムの添加量の1/5モル相当量）を加えた点以外実施
例１と同様に熟成を施した。

【０２０７】次に上記のように調製したハロゲン化銀乳
剤を実施例１と同じように塗布して試料を得た。

【０２０８】次に得られた試料No.7〜No.12のそれぞれ
を２種類の条件下(条件Ａ：23℃、55％RH、条件Ｂ：40
℃、80％RH)に４日間保存した後に、写真特性を評価し
た。

【０２０９】これらの試料を用いて、実施例１と同様の
方法で露光、現像処理し、写真性能を評価した。鮮鋭性
（ＭＴＦ）については、現像処理後の試料の光学濃度が
1.0の部分を30μm×500μmのアパーチャで測定し、空間
周波数が1.0サイクル／mmのＭＴＦ値を測定した。尚、
試料NO.12の条件Ａの結果を基準(100)として、相対値で
示し表４に示す。尚、表４の試料７〜12を反射スペクト
ルで測定した所、試料７、９及び10は、545nm付近領域
に吸収が最大となるＪ凝集帯が認められた。

【０２１０】

【表４】

【０２１１】表４から明らかなように、分光増感色素１
−12、２−1、３−２については１種の分光増感色素だ
けで増感した比較試料より、本発明に係る方法による２
種または／及び２種以上の分光増感色素の併用で増感し
た試料が、高感度でかつ高鮮鋭性で、また高温高湿下で
保存されても感度及び鮮鋭性の変動が少なく優れている
ことが分かる。また、２種の分光増感色素で増感した試
料より、３種の分光増感色素で増感した試料の方が高感
度かつ残色性が優れていることが分かる。

【０２１２】実施例３ 上記のように調製した乳剤Ｅｍ−３に一般式(１)で示さ
れる分光増感色素と一般式（３）と一般式（４）で示さ
れる分光増感色素を組合せた実施例２と同様な増感方法
で増感を施した。但し、試料NO.13〜18のAgI微粒子の添
加量を変更した。尚、上記試料13〜18を反射スペクトル
で測定した所、いずれの試料も、545nm付近領域に吸収
が最大となるＪ凝集帯が認められた。また、これらの試
料を実施例−２と同様の評価した。なお、試料NO.13を
基準(100)として、表５に相対値で示した。

【０２１３】

【表５】

【０２１４】表５から明かなように、最表面の沃度含有
率が８モル％以下である試料の方が比較試料より高感度
で、かつ残色性が少なく優れている。また、最表面の沃
度含有率が５モル％以下である試料の方が更に高感度
で、残色性が優れていることが分かる。

【０２１５】実施例４ 上記のように調製した乳剤Ｅｍ−３に一般式(１)で示さ
れる分光増感色素と一般式（３）と一般式（４）で示さ
れる分光増感色素を組合せた実施例２と同様な増感方法
で増感を施した。但し、試料NO.19〜24の乳剤層の塗布
量は、銀量が片面当たり1.5ｇ／m²、ゼラチン付き量は
2.0ｇ／m²に変更した。尚、上記試料13〜18を反射スペ
クトルで測定した所、試料19、21及び22は、545nm付近
領域に吸収が最大となるＪ凝集帯が認められた。つい
で、これらの試料を実施例２と同様の評価した。なお、
条件Ａにおいて試料NO.24を基準(100)として、相対値で
表６に示した。

【０２１６】

【表６】

【０２１７】表６から明らかのように、分光増感色素１
−12、２−１、３−２については１種の分光増感色素だ
けで増感した比較試料より、本発明に係る方法による２
種または／及び２種以上の分光増感色素の併用で増感し
た試料が、薄膜化された後、さらに高感度でかつ高鮮鋭
性で、また高温高湿下で保存されても感度及び鮮鋭性の
変動が少なく優れていることが分かる。

【０２１８】次にこれらの試料を用いて、実施例２と同
様の方法で露光、現像処理した。

【０２１９】但し、処理時間は自動現像機を調整し、25
秒と45秒とした。評価方法は実施例２と同様に行なっ
た。得られた結果を下記の表７に示す。

【０２２０】

【表７】

【０２２１】表７からも明らかなように、処理時間を25
秒に短縮した場合でも本発明の試料は比較試料に較べて
高感度で、かつ処理時間による変化が少ないことが分か
る。

【０２２２】

【発明の効果】本発明により、低残色で高感度かつ高鮮
鋭性を達成し、かつ経時保存性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を得ることが出来た。又、本発明によれば現
像処理後の残留色素による残色汚染の少ないハロゲン化
銀写真感光材料を得られた。

【０２２３】さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、硬膜剤を含有しない現像液を含む処理工程で処理し
ても上記の特長を得ることができ、より迅速な処理にお
いてもその効果が一層顕著であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０２ 1/09 1/18 5/26

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤粒子に単独吸着させ、
   反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収
   波長が550nm以下の下記一般式（１）で表される分光増
   感色素の少なくとも１種と、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が
   550nmより長波側の下記一般式（２）で示された分光増
   感色素の少なくとも１種を組み合わせて含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤。 【化１】 式中、Ｒ₁及びＲ₃はメチル基またはエチル基であり、Ｒ
   ₁及びＲ₃の少なくとも１つはメチル基であり、Ｒ₂及び
   Ｒ₄は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基
   であり、Ｒ₂及びＲ₄の両者が共にメチル基となることは
   なく、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は、メチル基、メチルチオ
   基、フルオロ置換メチル基、メチルチオ基または水素原
   子を表し、Ｚ₁及びＺ₂又はＺ₃及びＺ₄が共に水素原子で
   あることはなく、Ｘ₁は分子の電荷を中和するために必
   要なイオンを表し、ｎ₁は１または２を表す。但し、化
   合物が分子内塩を形成する場合ｎ₁は１である。 【化２】 式中、Ｒ₇およびＲ₉は各々、置換または無置換のアルキ
   ル基を表し、Ｒ₈およびＲ₁₀は低級アルキル基を表し、
   Ｒ₈とＲ₁₀の少なくとも１つは親水性基を置換したアル
   キル基を表す。Ｚ₅、Ｚ₆、Ｚ₇、Ｚ₈は１価の置換基を表
   し、Ｘ₃は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、ｎ₃は１または２を表す。但し、分子内塩を形成す
   るときはｎ₃は１である。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤粒子に単独吸着させ、
   反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収
   波長が550nm以下の前記一般式（１）で表される分光増
   感色素の少なくとも１種と、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が
   550nmより長波側の前記一般式(２)で表される分光増感
   色素の少なくとも１種とＪ凝集帯の最大吸収波長が530
   〜560nmの領域にある下記一般式(３)で表される分光増
   感色素の少なくとも１種を組み合わせて含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤。 【化３】 式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々置換または無置換のアルキル
   基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置
   換のアリール基を表し、Ｒ₁₁とＲ₁₂のうちの少なくとも
   一つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基を
   表す。Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表
   し、Ｕ₁及びＵ₂は、各々、置換基を有してもよいベンゼ
   ン環またははナフタレン環を表す。Ｘ₄は分子内の電荷
   を中和するに必要なイオンを表し、ｎ₄は１または２を
   表す。但し、分子内塩を形成するときはｎ₄は１であ
   る。
3. 【請求項３】 27℃における水に対する溶解度が２×10
   ^-4〜４×10^-2モル／リットルである分光増感色素の少な
   くとも１種を、固体微粒子状分散物として添加すること
   を特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真
   用乳剤。
4. 【請求項４】 前記請求項１〜３記載のハロゲン化銀写
   真用乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の70
   ％以上が、アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒
   子であることを特徴とする請求項１、２または３記載の
   ハロゲン化銀写真用乳剤。
5. 【請求項５】 請求項４記載のハロゲン化銀写真用乳剤
   に含まれる平板状粒子において、平均ヨード含有量が1.
   0モル％以下で、かつ粒子の最表面のヨード含有量が8.0
   モル％以下であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀
   写真用乳剤。
6. 【請求項６】 前記請求項１〜５記載のハロゲン化銀写
   真用乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子がセレンまたは
   ／及びテルル化合物の存在下で化学増感を施されたハロ
   ゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４または５記載のハロゲン化銀写真用乳剤。
7. 【請求項７】 支持体上に、前記請求項１〜６に記載さ
   れたハロゲン化銀写真用乳剤を含有する層を少なくとも
   １層含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 前記請求項７において、該ハロゲン化銀
   を含有する層の銀含量が片側について2.0ｇ／m²以下
   で、かつ支持体上の片側の総ての塗布膜のゼラチン含量
   が1.5ｇ／m²〜3.5ｇ／m²の範囲であることを特徴とする
   請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 請求項７及び／または請求項８記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料からなることを特徴とする医療
   用ハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 前記請求項８〜９記載のハロゲン化銀
    写真感光材料を、全処理工程時間45秒以下で処理するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。