JPH0876306A - ハロゲン化銀乳剤及び写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感でカブリが低く高いカバーリングパワーを
有するハロゲン化銀写真乳剤を提供すること。及びそれ
を含む迅速処理性に優れるハロゲン化銀写真感光材料を
提供する。 【構成】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５
０％が、主平面を｛１００｝面とする平板状コア／シェ
ル粒子から成り、かつそのシェル部のハロゲン組成が連
続的に変化している実質的に塩臭化銀からなる粒子であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で迅速処理性に
優れた写真感光材料とそれを構成するハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。ここで言う迅速処理性に優れ
た点というのは、具体的には、定着速度が高いことと、
高速搬送時の圧力減・増感耐性が高いことを指す。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン組成の点で多重構造粒子に関す
るものとしては、例えば、特開昭６０−１４３３３１、
同６２−１９６６４４、同６１−１１２１４２が挙げら
れる。特に特開昭６２−１２３４４５には、粒子厚みと
主平面の円相当径比で表わされるアスペクト比が１以上
となる平板状多重構造粒子に関する記載がある。しかし
ながら、これらは主に、沃臭化銀乳剤に関するものであ
り、本発明で述べるところの高塩化銀乳剤に関するもの
ではない。又、これら先行技術は、（１００）面を主平
面とする塩化銀乳剤に関するものでは無い。これら沃臭
化銀系の多重構造粒子は、高感で圧力黒化耐性に優れて
いるが、塩化銀に比べ溶解度が低く、高感と迅速処理適
性が両立しない。現像液へのヨウドイオン、ブロミド、
イオンの蓄積は、現像液の活性の低下をもたらし、又、
現像抑制をもたらす。又、沃臭化銀乳剤は、定着速度が
遅く迅速処理適性を有しない。

【０００３】塩化銀含量の高い平板状粒子に関しては、
数多くの先行技術がある。（１１１）面を主平面に有す
る平板状粒子の例としては、例えば、特公昭６４−８３
２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特
開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特
公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５
−３９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２
１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８
１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号が上げられ
る。又、（１００）面を主平面に有する平板状粒子の先
行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５
１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号等があげ
られる。しかしながら、内部に高Ｂｒ含有層を有する多
層構造高塩化銀（１００）主平面粒子に関する記載は無
い。塩化銀は、（１１１）面よりも（１００）面がより
安定な晶癖であり、かつ（１００）面は、色素吸着等の
面でも有利なことが知られており、高感化に適してい
る。しかしながら、塩化銀の均一構造の場合には、化学
増感時にかぶりやすく、又、粒子内に光吸収時に生成す
る電子と正孔の電荷分離を促進する仕組が、特に組み込
まれていないため潜像形成時に非効率が存在する。又、
高感化してゆくと、圧力カブリの影響を非常に受けやす
くなる。したがって、このままでは、高感化と圧力黒化
耐性の両立を実現することができなかった。又、粒子の
最外層をＢｒ含率最大の層にしてしまうと、初期定着速
度が遅れるために、迅速定着や定着液の低補充化に対し
ては、最適ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が、解決しよう
とする課題は、 １．高感でカブリが低く高いカバリングパワー（単位現
像銀量あたりの光学濃度）を有するハロゲン化銀写真乳
剤を提供すること。又、それを含む迅速処理性に優れる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 ２．上記１．の性能を満たし、かつ圧力黒化耐性に優れ
る写真乳剤並びに写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、以下の手段により前述の課題を克服した。 (1) ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０
％が、主平面を｛１００｝面とする平板状粒子であるコ
ア／シェル粒子から成り、かつそのシェル部のハロゲン
組成が連続的に変化している実質的に塩臭化銀からなる
粒子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 (2) ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０
％が、アスペクト比２以上、塩化銀含有率２０％以上の
平板状粒子であることを特徴とする上記(1) のハロゲン
化銀乳剤。 (3) 粒子の最終成長層よりも内側の領域に最も臭化銀
含率が高い層を有することを特徴とする上記(1) 、(2)
のハロゲン化銀乳剤。

【０００６】(4) セレン増感剤並びに金増感剤にて化
学増感されていることを特徴とする上記(1) 〜(3) のハ
ロゲン化銀乳剤。 (5) ハロゲン化銀粒子に吸着した状態で５３０ｎｍか
ら５７０ｎｍの間に吸収の極大を有する色素により分光
増感されていることを特徴とする上記(1) 〜(4) のハロ
ゲン化銀乳剤。 (6) 上記(1) 〜(5) の乳剤の少なくとも１つからなる
乳剤層を支持体の両面に有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (7) ４００ｎｍ以下に発光ピークを有するＸ線露光に
て発光する螢光増感紙と組み合わせて用いることを特徴
とする上記(6) のハロゲン化銀放射線用感光材料。

【０００７】即ち、本発明者らは、全臭化銀含有量は同
じでも、定着速度を最高に、かつ定着液の疲労に対し最
も高い耐性を実現するために、鋭意検討を重ねた結果粒
子内部に最もＢｒ含率が高い構造をもった（１００）高
塩化銀平板粒子が最も優れた性能を有することを見い出
した。粒子内部に高Ｂｒ含有領域を有することで、露光
時に発生した正孔をそこにあつめ、電子との電荷分離を
促進し、再結合を防ぐことができる。これにより、潜像
形成効率を高めることができるが、特に本発明の構成
は、（１００）平板粒子に表面潜像を形成する際に有利
に働く。又、内部高Ｂｒ含有領域の存在は、粒子内部に
ハロゲン組成のギャップ並びに転位等の結晶欠陥を導入
することになり、これらは、圧力減感を引き起こすこと
が当業界では広く知られている。本発明者らは、この様
な圧力減感耐性を向上させるために、粒子内部に欠陥構
造をもたない様な、ハロゲン組成の連続構造から成る多
層構造粒子を作成すると｛１００｝面を主平面とする高
塩化銀平板粒子の系において優れた圧力黒化・減感耐性
が得られることを見い出した。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
コア／シェル粒子におけるコアとは、粒子形成時の核形
成において作られる部分を指す。このコアのしめる領域
は、全銀量の１０％に相当する部分である。このコアの
内部は、平板核形成のために、異種ハロゲンによる不連
続な多重構造であったり、それに伴なう結晶欠陥の導入
がされている場合があったり、コア部分だけを取り出し
た場合、分解能の高い単色性の強いＸ線源にてその回折
パターンに明らかな２つ以上の回折ピーク（同じ回折面
からの）がある場合等、様々な構造を有する場合がある
が、これらのコア部の内部構造は、本発明の構成への影
響は小さい。

【０００９】本発明のシェル部とは、残り９０％のコア
形成後の成長部を示す。本発明のシェル部のハロゲン組
成が連続的に変化しているとは、コア内部の寄与を除く
とＸ線回折パターンの｛２００｝回折線の中に実質的に
１つのピークしか無く、谷を有しない回折パターンを有
するものを言う。又、その回折ピーク位置は、平均粒径
０．５μｍ以上の純ＡｇＢｒ結晶と、純ＡｇＣｌ結晶の
間にあり、その半値巾は、純ＡｇＢｒ及び又は純ＡｇＣ
ｌ結晶の半値巾よりも１０％以上広いことになる。すな
わち本発明の乳剤のＸ線回折パターンのうち｛２００｝
面からの回折線のピーク位置と半値巾は、以下の関係を
満たす。 関係1) 本発明のハロゲン化銀乳剤のピーク角は、Ａｇ
Ｂｒのピーク角より大で、ＡｇＣｌのピーク角より小で
ある。 関係2) 本発明のハロゲン化銀乳剤の半値巾は、ＡｇＢ
ｒの半値巾とＡｇＣｌの半値巾の和の１／２の１．１倍
以上である。 又、シェルのハロゲン組成は完全に連続的でなくとも上
記の関係を満たせば、本発明の内容である。この様なシ
ェル部の評価を行なうには、コア部に相当する部分のみ
をハロゲン化銀溶剤等によりエッチングし、その部分の
みのＸ−線回折値を得たのちに、粒子全体のＸ−線回折
パターンよりあとから差し引く方法を用いることができ
る。本発明のより好ましい態様としては、コア部も含め
た粒子全体で見て上記のＸ線回折の関係を満たすことが
好ましい。この場合には、コア／シェル界面も実質的に
連続構造となる。又、半値巾は、ＡｇＣｌとＡｇＢｒの
平均に対し、より好ましくは、１．４倍以上さらに好ま
しくは１．６倍以上である。

【００１０】本発明の実質的な塩臭化銀乳剤とは、塩化
銀含率１０モル％以上のものを言い、好ましくは２０モ
ル％以上９５モル％以下、より好ましくは３０モル％以
上９０モル％以下のものを指す。又、ヨウ化銀は、まっ
たく含まれなくても良いが、コア部を含め、全銀量の０
〜５モル％程度含まれていても良く、より好ましくは０
〜２モル％が良い。

【００１１】本発明のハロゲン化銀粒子のアスペクト比
とは、粒子の厚みで投影面積の円相当径を割った値であ
る。本発明のハロゲン化銀粒子アスペクト比は、全投影
面積の５０％以上の粒子がアスペクト比２以上であり、
好ましくは、５以上１００以下、より好ましくは７以上
２０以下が好ましい。

【００１２】本発明の平板状粒子は｛１００｝面を主平
面とする粒子であるから、その投影図は直角平行四辺形
である。その直角平行四辺形を形成するとなり合う２辺
の長さの比は、１０以下が好ましく特に２以下（下限は
１）が好ましい。粒子の角が丸味をおびている場合に
は、辺を延長し、粒子に外接する直角平行四辺形のとな
り合う２辺からその比を求めることができる。本発明の
平板状粒子投影図における直角平行四辺形は、その４つ
のコーナーの内１つが他の３つのコーナーに対し相対的
に丸味を滞びていることが好ましい。この丸味は、外接
する直角平行四辺形の面積に対し、丸味を滞びることで
できるコーナーの欠損部分の面積の比率で定量化するこ
とができ、相対的に丸味を滞びているとは、他の３つの
コーナーの平均の欠損部分面積／外接直角平行四辺形比
が５０％以上小さい粒子が全投影面積の２０％以上、好
ましくは、３０％以上より好ましくは５０％以上である
ことを指す。

【００１３】本発明の平板状粒子の厚みは、全投影面積
の５０％の平均が０．３μｍ以下であることが好まし
く、より好ましくは０．０５μｍ以上０．２μｍ以下が
好ましい。

【００１４】本発明で述べるところの最終成長層とは、
粒子表面より５０Å以上５００Å以下の領域を指し、具
体的には、粒子の最終形状に対し体積比率で９０％に相
当するすでに成長した部分を除いた部分である。本発明
の多層構造粒子の最終成長部分のことである、この最後
の１０％の部分の平均臭化銀含率よりも高い臭化銀含有
率を示す層が、残りのシェル部分に存在することが好ま
しい。例えば残りのシェル部分（全体の８０％に相当）
の平均臭化銀含有率が最終成長層のそれよりも高い場合
には、明らかに本発明の構成であるが、そうでない場合
でも残りのシェル部分の中に全体の１０％を越える体積
を有する領域においてその平均の臭化銀含率が、最終成
長層の臭化銀含率を越えていれば本発明の態様となる。

【００１５】本発明の平板状粒子についてさらに詳細に
述べる。本発明におけるハロゲン組成が連続的に変化し
ている多層構造粒子のハロゲン組成を粒子の成長過程に
対応して調べる方法の１つとしては、ハロゲン溶剤等の
エッチング液を用いて表面から少しづつハロゲン化銀を
溶かして行き、溶かした部分のハロゲン組成を螢光Ｘ線
法や原子吸光法等で調べる方法があげられる。これらの
場合には、あらかじめハロゲン組成の判っている標準試
料を用いて検量線を作成しておくことで精度の高い値を
得ることができる。又、分析電子顕微鏡等を用いて、粒
子内のハロゲン組成分布を一方向に分解して求めること
ができる。

【００１６】本発明におけるハロゲン化銀粒子の表面層
の臭化銀含有量は種々の表面の元素分析手段によって検
出できる。ＸＰＳ、オージェ電子分光、ＩＳＳなどの方
法を用いることは有効である。最も簡便で精度の高い手
段としてＸＰＳ（Ｘ−ray Photoelectron Spectroscop
y) がある。ＸＰＳ表面分析法により分析される深さは
約１０Ａ程度といわれている。したがってスパッタリン
グと併用することで深さ方向のハロゲン組成の変化を知
ることができる。ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含
量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原
惇一らの「電子の分光」（共立ライブラリー１６，共立
出版，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳ
の標準的な測定法は、励起Ｘ線としＭｇｋαを使用し、
適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放出される
ヨウ素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ
_5/2 、Ａｇ−３ｄ_5/2 ）の強度を観測する方法である。

【００１７】ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量
が既知である数種類の標準試料を用いてヨウ素（Ｉ）と
銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａ
ｇ））の検量線を作成し、この検量線から求めることが
できる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に
吸着したゼラチンをタンパク質分解酵素などで分解、除
去した後にＸＰＳの測定を行わなければならない。

【００１８】本発明の乳剤はセレン増感されることが好
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。

【００１９】Ｉ．コロイド状金属セレン II. 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素：フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート等 III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート等

【００２０】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭５２−３８４０８
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。特開平４−３４４６３５
号に記載の化合物が特に好ましく用いられる。本発明に
使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感
剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度
および時間などにより異なるが、好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。

【００２１】化学増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことにより、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第
３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モ
ル以上１×１０^-2モル以下である。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１９号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以
上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００２３】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-5モル以
下が好ましい。

【００２４】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤、硫黄増感剤またはテルル増感剤と併用
する金増感剤等の添加の時期および順位については特に
制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ま
しくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、
あるいは添加時点を異にして添加することができる。ま
た添加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し
得る有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセト
ン等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させれば
よい。

【００２５】本発明においては貴金属増感を併用するこ
とが好ましい。貴金属増感においては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、
中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が
好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の
塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ Ｐｄ
Ｘ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ
₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ Ｐ
ｄＢｒ ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することが好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、
アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物な
どが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還
元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化
合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコ
ルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還
元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量
を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜
１０^-3モルの範囲が適当である。

【００２７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ 、３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００２８】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００２９】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００３０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。

【００３１】本発明に関する乳剤には、前記の種々の添
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、より
詳しくはリサーチディスクロージャー I tem １７６４
３（１９７８年１２月）、同 I tem １８７１６（１９
７９年１１月）および同 I tem ３０８１１９（１９８
９年１２月）に記載されている。

【００３２】本発明の感光材料には、１つの乳剤層に用
いる乳剤として本発明の乳剤を単独で用いてもよく、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用してもよい。

【００３３】本発明の感光材料の塗布銀量は、乳剤層の
ある面において５．０ｇ／m²以下が好ましく、４．０ｇ
／m²以下が最も好ましい。

【００３４】本発明に用いられる増感色素としては、下
記の如く一般式（Ｉ）、（II）で表わされる増感色素か
ら選ばれる１種以上の増感色素が用いられる。用いた色
素のうち少なくとも１種は、その分光感度のピークが５
３０ｎｍ〜５７０ｎｍの間にある物であることが好まし
い。

【００３５】

【化１】

【００３６】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、少な
くともＲ₁ とＲ₂ のいずれかはスルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基である。Ｒ₃ はアルキル基を表す。
Ｘ^- は、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わ
し、ｎは中和に必要な数を表わす。Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々
置換基を有してもよい。ベンゼン環又はナフト環を完成
するに必要な非金属原子群を表す。（但し、分子内塩を
形成するときはｎは１である。） 上記式中のＲ₁ 及びＲ₂ は同じか、又は異なってもよい
炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など）置換アルキル基として
は置換分として（例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基な
ど置換した炭素数１〜４のアルキル基）又、アルケニル
基としては炭素数４までの（例えばアリル基、２−ブテ
ニル基など）。又、Ｒ₁ とＲ₂ のいずれかは、スルホア
ルキル基又はカルボキシアルキル基で、スルホアルキル
基としては、炭素数２〜４のもので（例えば２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポキ
シ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基など）。カ
ルボキシアルキル基としては、（例えば２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシ
ブチル基、カルボキシメチル基など）が挙げられる。Ｒ
₃ は炭素数１〜２のアルキル基でメチル基又はエチル基
を表す。Ｘ^- はアニオンで例えばハロゲン原子（Ｉ、Ｂ
ｒ、Ｃｌなど）でＺ¹ 及びＺ³は縮合環で置換基を有し
ていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を形成するに
必要な非金属原子群で、置換可能な基（例えばハロゲン
原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、
アシル基など）が置換していてもよい。ｎは１又は２で
色素が分子内塩を形成する場合にはｎは１である。尚、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ がスルホアルキル基又はカルボキシアルキル
基の場合は、それぞれＲ−ＳＯ₃ Ｍ基、又はＲ−ＣＯＯ
Ｍ基の型で塩を形成してよく、Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子（例えばＮａ、Ｋなど）或いはアンモニウム基
を表す。

【００３７】

【化２】

【００３８】式中、Ｒ₁ ないしＲ₄ は各々置換もしくは
無置換のアルキル基、Ｘ^- は分子の電荷を中和するに必
要なイオンを表わし、ｎは中和に必要な数を表わす。Ｚ
₁ 及びＺ₂ は各々置換基を有してもよいベンゼン環又は
ナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表す。（但
し、分子内塩を形成するときはｎは０である。） 上記式中のＲ₁ ないしＲ₄ は炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
ど）置換アルキル基としてヒドロアルキル、アルコキシ
アルキル、ハロゲン、アルコキシカルボニルアルキル、
アシルオキシアルキル、カルボキシアルキル、スルホア
ルキルなどアルコキシ（２−メトキシエチル、２−エト
キシエチルなど）。ハロゲン（２−クロロエチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピル）アルコキシカルボニル（メトキシカ
ルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル）アル
オキシ（２−アセチルオキシエチル、３−アセチルオキ
シエチル）スルホアルキル基、カルボキシアルキル基は
Ｒ−ＳＯ₂ Ｍ又は−ＣＯＯＭの塩を形成していてもよ
い。Ｚ₁ 、Ｚ₂ は、縮合環で置換基を有してもよいベン
ゼン環、又はナフタレン環を形成するに必要な非金属原
子群で、置換基としては（例えばハロゲン原子としてＣ
ｌ、Ｂｒ、フルオロ基など）トリフルオロメチル基、或
いは−ＣＯＯＭ基（Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基などとアリール基例えばフェニル基な
ど）、シアノ基を表す。Ｘ及びｎは一般式〔Ｉ〕のそれ
と同義を表す。

【００３９】増感色素を本発明の乳剤の製造工程中にお
いて添加する方法としては、従来から提案されている種
々の方法が適用できる。例えば米国特許第３，４６９，
９８７号に記載された如く増感色素を揮発性有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤に添加する方法により行なってもよい。またさ
らに本発明の増感色素は、個々に同一または異なる溶媒
を溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加することができる。本発明において増
感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するときの色素の溶媒
としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトンの水混和性有機溶媒が好ましく用いられ
る。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加
せしめる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-5モル〜２．５×１０^-2モルが好ましく、より好ま
しくは１．０×１０^-5モル〜１．０×１０^-2モルであ
る。２種以上の色素の混合比率は、目的に応じていかよ
うにも併用することができる。増感色素は、更に他の増
感色素または強色増感剤と併用することもできる。増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば特開平
５−０６１１４８に記載の色素を好ましく使うことがで
きる。本発明に好ましく用いられる分光増感色素の例を
以下に記す。

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】本発明の写真感光材料は、例えば下記の蛍
光体を蛍光増感紙として用い、Ｘ線撮影を好ましく行う
ことができる。 ブルー発光蛍光体 Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ グリーン発光蛍光体 Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯ₂ Ｓ：Ｔｂ、 ＵＶ発光蛍光体 特開平６−１１８０４に記載のチタン非含有ハフニウム
ジルコニウムゲルマネート燐光体、ＹＴａＯ₄ 、ＹＴａ
Ｏ₄ ：Ｎｂ 特にＵＶ発光螢光体スクリーンと本発明の感材の組み合
わせが好ましい。

【００４６】本発明に公知の水銀化合物を用いることが
出来る。例えば、米国特許第２，７２８，６６４号に記
載の第一水銀塩、第二水銀塩、米国特許第３，６１５，
６２０号に記載の水銀酸化物、あるいは英国特許第７４
２，２１９号、同第７４２，２２２号、米国特許第２，
７２８，６６３号、同２，７２８，６６６号に記載の第
二水銀塩と塩基性窒素原子を含む有機化合物との分子化
合物のような錯化合物などがあげられる。好ましく使用
される水銀塩としては、無機塩、有機塩、例えば、酢酸
第一水銀または第二水銀、蟻酸第一水銀；蓚酸第一水銀
または第二水銀；臭沃化第二水銀または臭塩化第二水銀
のような混合ハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物、
フッ化物および沃化物；硝酸第一水銀または第二水銀お
よび硫酸第一水銀または第二水銀などが挙げられる。溶
解度の点からは、酢酸及びハロゲン化水素酸の水銀塩が
好ましい。酸化物化合物を用いる場合には、酸化第一水
銀に比べて溶解度が大きいので酸化第二水銀の方が好ま
しい。

【００４７】本発明で用いる水銀化合物の添加は、感光
材料製造中の任意の時期に行うことが出来る。即ちハロ
ゲン化銀乳剤製造中にハロゲン化銀乳剤に添加すること
も出来るし、乳剤を支持体に塗布する直前に乳剤に添加
することも出来る。好ましい添加時期はハロゲン化銀乳
剤製造中であり、好ましくは化学増感終了以前、更に好
ましくは脱塩工程開始以前である。水銀化合物の含有層
は、ハロゲン化銀乳剤層であっても良いし、ハロゲン化
銀乳剤層に隣接した親水性コロイド層でもよいが、ハロ
ゲン化銀乳剤層が好ましい。

【００４８】本発明に用いる水銀化合物の添加量は、銀
１モル当たり１０^-9〜１０^-2モル、より好ましくは、１
０^-8〜１０^-4モルである。

【００４９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３
９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることが
できる。 項 目 該 当 箇 所 １．ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。 ３．カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 剤 行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５．界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 止剤 行目。 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目。

【００５０】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体
との組み合わせで画像形成する方法がある。さらには好
ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み
合わせて画像形成する方法が良い。４００ｎｍ以下に主
発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４
号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーンなどが
使われるがこれに限られるものではない。

【００５１】本発明の感光材料は、アスコルビン酸およ
びその誘導体を現像主薬とする現像液にて好ましく現像
処理することができる。処理液の補充量は１０cc／４切
以下であることが好ましいがさらに好ましくは５cc／４
切以下であり、効果が大きく現れる。本発明の現像液に
用いるアスコルビン酸又はその誘導体としては、特開平
５−１６５１６１号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物及びそこに記載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−８、II
−９〜II−１２が特に好ましい。本発明に使用する現像
液に用いられるアスコルビン酸類は、エンジオール型
（Endiol) 、エナミノール型 (Enaminol) 、エンジアミ
ン型 (Endiamin) 、チオールエノール型 (Thiol-Enol)
およびエナミン−チオール型 (Enamin-Thiol) が化合物
として一般に知られている。これらの化合物の例は米国
特許第２，６８８，５４９号、特開昭６２−２３７４４
３号などに記載されている。これらのアスコルビン酸類
の合成法もよく知られており、例えば野村次男と大村浩
久共著「レダクトンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９
年）に記載に述べられている。本発明に用いられるアス
コルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩
などのアルカリ金属塩の形でも使用できる。これらのア
スコルビン酸類は、現像液１リットル当り１〜１００
ｇ、好ましくは５〜８０ｇ用いるのが好ましい。

【００５２】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常０．００１
モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００５３】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他、L.F.A.メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００５４】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
アスコルビン酸類含有現像液がホウ酸化合物を含有する
と、本発明の酸素透過率の低い包装材料と組合せても本
発明の効果は得られない。本発明の系におけるホウ酸化
合物の存在の有無と効果の関係は全く予想外の事であっ
た。

【００５５】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特願平４−５４１３１号に記載の方法を用いる
ことができる。Dry to Dryで１００秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラーに
適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書に
記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌のた
めの吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらには、
特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されているよ
うに、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をす
ることがより好ましい。次に実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定され
るものではない。

【００５６】

【実施例】

実施例１ 比較乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１４００ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液６ml
を含み、ｐＨ４．５）、ＮａＣｌ−１液（１００ml中に
ＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃
に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２
０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ ７．
０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時
混合添加した。５分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００
ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００ml中
にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２８．
２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液
とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合
添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml
（ゼラチン−１を１３ｇ、ＮａＣｌ １．０ｇ、ｐＨ
６．０にするためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌ＝１．４５とした後、温度を７５℃に昇温し、１２
分間熟成した。さらに引きつづき平均粒子直径０．０８
μｍのＡｇＣｌ微粒子乳剤と平均粒子直径０．０６μｍ
のＡｇＢｒと微粒子乳剤を各々１．３４×１０^-2モル／
分の添加速度で１５分間添加したのちに、ＡｇＣｌ微粒
子乳剤を２．６８×１０^-2モル／分の添加速度で５分間
添加した。添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、
温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、６０℃でｐＨ６．０に調節し比較乳剤Ａを作製し
た。該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下
ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、銀を基準
としてＡｇＢｒを３３．０モル％含む高塩化銀（１０
０）平板粒子であった。この様にして比較乳剤Ａを作製
した。

【００５７】乳剤の１部をサンプリングし、乳剤粒子の
レプリカのＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡像）を観察し
た。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の９３％が、
主平面が｛１００｝面、主平面のとなり合う辺の比は、
平均１．２５の直角平行四辺形で、アスペクト比が２以
上の平板状粒子であり、該平板状粒子の投影面積の円相
当径の平均は１．４μｍ、平均アスペクト比８．１で、
円相当径分布の変動係数（直径分布の標準偏差／平均直
径）は０．２であった。

【００５８】比較乳剤Ｂの調製 比較乳剤Ａと同様に、ただし７５℃昇温後の微粒子添加
による成長を以下の様にして行ない、比較乳剤Ｂを作製
した。前述のＡｇＣｌ微粒子乳剤を２．６８×１０^-2モ
ル／分の添加速度で５分間添加し、そののち前述のＡｇ
Ｃｌ微粒子乳剤とＡｇＢｒ微粒子乳剤を各々１．３４×
１０^-2モル／分の添加速度で１５分間添加した。

【００５９】比較乳剤Ｃの調製 比較乳剤Ａと同様に、ただし７５℃昇温後の微粒子添加
による成長を以下の様にして行ない比較乳剤Ｃを作製し
た。前述のＡｇＢｒ微粒子乳剤を１．０×１０^-2モル／
分の添加速度で、ＡｇＣｌ微粒子乳剤を１．６８×１０
^-2モル／分の添加速度で同時に２０分間添加した。

【００６０】比較乳剤Ａと同様に、ただし７５℃昇温後
の微粒子添加に代えて下記の様な成長方法で本発明の乳
剤Ｄ、Ｅを作成した。Ａｇ−３液（１００ml中にＡｇＮ
Ｏ₃ 50 ｇを含む）を２．６８×１０^-2モル／分の添加
速度で２０分間添加するときにＸ−３液（１００ml中に
ＮａＣｌ 8.6ｇを含む）を０から２．６８×１０^-2モル
／分の添加速度まで直線流量加速添加を２０分間で行な
って添加し、同時にＸ−４液（１００ml中にＮａＢｒ 1
5.1 ｇを含む）を２．６８×１０^-2モル／分から０モル
／分の添加速度まで直線流量減速を２０分間行なって添
加した。この様にして平均Ｂｒ含率３３モル％の本発明
乳剤Ｄを作製した。又、Ｘ−３液とＸ−４液を入れかえ
て添加し、乳剤Ｅを作製した。さらに乳剤Ｄとまったく
同様に、ただしＸ−４液をＸ−５液（１００ml中にＮａ
Ｂｒ１３．９ｇ ＫＩ ０．５ｇを含む）に変えて添加
し、本発明乳剤Ｆを作製した。

【００６１】この様にして作製した乳剤Ａ〜Ｆのアスペ
クト比２以上の平板状粒子の割合と粒子の全投影面積の
うちの高い方から５０％の粒子の平均アスペクト比を表
１−１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】又、Ｃｕ（Ｋβ）線による｛２００｝面か
らのＸ線回折ピークを調べた結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】半値巾は、別途用意した辺長１μｍのＡｇ
ＢｒおよびＡｇＣｌ立方体の半値巾を平均した値に対す
る倍率で示した。

【００６６】以上の如く調製した乳剤粒子Ａ〜Ｆを攪拌
しながら６０℃に保った状態で化学増感を施した。ま
ず、チオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-4モル添加し、二酸化チオ尿素を１×１０^-6モ
ル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増
感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０^-4モル／
モルＡｇと増感色素−１，２をそれぞれ添加した。さら
に塩化カルシウムを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリ
ウム（６×１０^-6 mol／Ag-mol）／Ag-mol）及びセレン
化合物−Ｉ（４×１０^-6 mol／Ag-mol）を添加した。さ
らに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチオシア
ン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルを添加し、４０
分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤の調製（化学熟
成）を終了した。

【００６７】

【化８】

【００６８】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ ・化合物−III 0.11ｇ ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−Ｖ 0.43ｇ ・化合物−VI 0.004ｇ ・化合物−VII 0.1 ｇ ・化合物−VIII 0.1 ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００６９】

【化９】

【００７０】

【化１０】

【００７１】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００７２】

【化１１】

【００７３】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、−II
を６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾ
ルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに下記
化合物−VIを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に
降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣ
Ｐ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、前
記化合物−VIを１ｇ加えて染料乳化物Ａとした。

【００７４】

【化１２】

【００７５】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.040 （メチルメタクリレート／スチレン／メタクリ酸）ポリマー （平均粒径３．８μｍ） 0.040 ・塗布助剤−Ｉ 0.020 ・塗布助剤−II 0.037 ・塗布助剤−III 0.0080 ・塗布助剤−IV 0.0032 ・塗布助剤−Ｖ 0.0025 ・化合物−VII 0.0022 ・プロキセル 0.0010 （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００７６】

【化１３】

【００７７】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００７８】

【化１４】

【００７９】水４３４ccおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標）の
６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミルに
入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｂを得た。

【００８０】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【００８１】

【化１５】

【００８２】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン 80mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） 8 ・塗布助剤−VI 1.8 ・化合物−VIII 0.27 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート 2.5

【００８３】

【化１６】

【００８４】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布し写真材料１〜６を作製し
た。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。

【００８５】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて感度の評価を行っ
た。感度はカブリ＋０．１の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表わし乳剤Ｃの感度を１００として他
を相対値で表わした。

【００８６】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−Ｍを改造して乾燥ゾーンにヒートローラーを組み込
み、搬送スピードを速め、Dry to Dry ３０秒とした。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 330 ｇ 亜硫酸カリウム 630 ｇ 亜硫酸ナトリウム 255 ｇ 炭酸カリウム 90 ｇ ホウ酸 45 ｇ ジエチレングリコール 180 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75ｇ ハイドロキノン 450 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 60 ｇ 水を加えて 4125 ml

【００８７】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール 525 ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 102.6ｇ ２−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ 水を加えて 750 ml

【００８８】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ 水を加えて 750 ml

【００８９】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【００９０】（処理液の調製）上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【００９１】 現像液 パーツ剤Ａ 51 ml パーツ剤Ｂ 10 ml パーツ剤Ｃ 10 ml 水 125 ml ｐＨ 10.50 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。

【００９２】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 結果を表３に示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】表３に明らかな様に、本発明の感材が迅速
処理において高感で低カブリになることが判った。

【００９５】実施例２ 圧力性の評価 実施例１で作成した写真材料を２５℃、２５％ＲＨの条
件下で１時間調湿したのち、同条件下で直径６mmのステ
ンレスパイプに合わせて１８０°折り曲げた。折り曲げ
スピードは、１秒間で１８０°折り曲げ、次の１秒間で
元の状態に戻すようにした。折り曲げた時から、３０分
後に写真性能を評価したときと同じ処理を行った。この
あと、ステンレスパイプに沿って帯状に黒化した部分の
濃度増加（乳剤本来のカブリとベース濃度を除く）を、
目視にて以下の基準で評価した。 ◎・・・黒化濃度が低く減感がない。 ○・・・黒化濃度が比較的低く減感が少ない。 △・・・黒化あるいは減感度合いが実用的許容限界。 ×・・・黒化あるいは減感が激しい。

【００９６】結果を表４に示す。表４に明らかな様に本
発明の写真感材が優れた圧力性能を示す。

【００９７】

【表４】

【００９８】実施例３ 実施例２で作製した感材を未露光で、実施例１と同様の
方法で自現機現像処理した感材中の残留Ａｇ量と残留ハ
イポ量を測定したところ表５の結果となった。

【００９９】

【表５】

【０１００】表５の結果は感材３の残留銀、残留ハイポ
量を１００として相対値で示した。表５に示す様に本発
明が優れた定着、水洗性を示すことが判った。

【０１０１】実施例４ 実施例１で作成した写真感光材料を下記の様な現像液で
処理を行なった。 〔自動現像機処理〕自動現像機は富士写真フイルム
（株）製の「富士ＸレイプロセサーＣＥＰＲＯＳ−Ｍ〕
を駆動軸を改造して全処理時間が３０秒になるようにし
た。乾燥吹出温度は５５℃に設定した。 現像液処方 ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム 18.0 ｇ 亜硫酸カリウム 30.0 ｇ 炭酸ナトリウム 30.0 ｇ ジエチレングリコール 10.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.1 ｇ Ｌ−アスコルビン酸 43.2 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 2.0 ｇ 水を加えて 300 ml

【０１０２】 ＰａｒｔＢ トリエチレングリコール 45.0 ｇ ３・３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 0.2 ｇ 氷酢酸 5.0 ｇ ５・ニトロインダゾール 0.3 ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 3.5 ｇ 水を加えて 60 ml

【０１０３】 ＰａｒｔＣ グルタールアルデヒド（５０％） 10.0 ｇ 臭化カリウム 4.0 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 10.0 ｇ 水を加えて 50 ml ＰａｒｔＡ 300mlとＰａｒｔＢ 60ml とＰａｒｔＣ 50m
l に水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．９０に合わ
せる。ＰａｒｔＡ 4.50リットル、ＰａｒｔＢ 0.90リ
ットル、ＰａｒｔＣ 0.75リットルを富士フイルム
（株）社製ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１．５リットル
用として充填して使用した。現像開始液前記現像補充液
に酢酸を添加してｐＨ＝１０．２０にしたものを現像開
始液とした。

【０１０４】定着液としては富士写真フイルム（株）社
製ＣＥ−Ｆ１を使用した。 現像温度………３５℃ 定着温度………３５℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）２５ml／１０×２１イ
ンチ（３２５ml／m²） 各試料１０×１２インチサイズフィルムを６００枚ラン
ニング処理を行い良好な性能が得られた。本発明の感材
とアスコルビン酸現像液の組み合わせはスタート時とラ
ンニング液の感度変化がなく良好であることが判った。

【０１０５】実施例６ 実施例１で得られた本発明の感材を特開平６−１１８０
４号に記載の蛍光体スクリーンを用いＸ線露光での画像
形成を行なったところ、良好なＸ線画像が形成されるこ
とが確認された。Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のウルトラビジョ
ンファーストディテール（ＵＶ）を使用して、両側に密
着させ、両側から、０．０５秒の露光を与え、Ｘ線セン
シトメトリーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球
とカセッテとの距離を変化させることにより行った。露
光後、実施例１と同様の現像液と定着液にて自動現像機
処理を行ったところ良好なＸ線画像が形成されることが
確認できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく
   とも５０％が、主平面を｛１００｝面とする平板状コア
   ／シェル粒子から成り、かつそのシェル部のハロゲン組
   成が連続的に変化している実質的に塩臭化銀からなる粒
   子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく
   とも５０％が、アスペクト比２以上、塩化銀含有率２０
   モル％以上の平板状粒子であることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 粒子の最終成長層よりも内側の領域に最
   も臭化銀含率が高い層を有することを特徴とする請求項
   １又は２に記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 セレン増感剤並びに金増感剤にて化学増
   感されていることを特徴とする請求項１〜３に記載のハ
   ロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子に吸着した状態で５３
   ０ｎｍから５７０ｎｍの間に吸収の極大を有する色素に
   より分光増感されていることを特徴とする請求項１〜４
   に記載のハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５に記載のハロゲン化銀乳剤
   の少なくとも１つからなる乳剤層を支持体の両面に有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 ４００ｎｍ以下に発光ピークを有するＸ
   線露光にて発光する螢光増感紙と組み合わせて用いるこ
   とを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀放射線用
   感光材料。