JPH08286297A

JPH08286297A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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Publication number: JPH08286297A
Application number: JP8788295A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Taima; 恭雄當間
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-04-13
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 1996-11-01

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】迅速処理を行う場合にも高感度が維持でき、
しかも圧力耐性に優れ、かつ処理変動性の小さいハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供する。【構成】支持体上に少なくとも各１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有し、感光
性ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層中に含
まれるハロゲン化銀粒子はその全投影面積の５０％以上
がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で、平
板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接辺比１０未満の
（１００）面であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の
塩化銀含有率が５０モル％以上であり、かつ写真構成層
中の少なくとも１層に一般式（１）で表される化合物の
少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料及
びこれを全処理時間３０秒以下で処理する処理方法。一般式（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及び該ハロゲン化銀写真感光材料を処理する処理方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
ますます望まれている。特に、医療用レントゲン写真感
光材料の分野では、定期健康診断、人間ドックなどの普
及、一般診療における診断を含めた検査が急激に増加
し、そのためＸ線写真の撮影数量が増加し、撮影後の現
像処理の更なる迅速化と処理廃液の更なる低減化の要求
がますます高まっている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。例
えば、単に現像時間を短くすると、従来の感光材料で
は、感度の低下や階調の劣化が生じる傾向にある。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり、画質劣化の原因となる。従って、このような
問題を解決するためには、現像速度や定着速度の促進が
必要となる。

【０００４】現像速度や定着速度を促進するためには、
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低下させることが好
ましい。しかし、沃化銀含有率を低下させると、感度の
低下や圧力耐性の劣化が生じることが知られている。ま
た、塩化銀粒子を用いることにより現像速度が速くなる
ことが知られているが、塩化銀は臭化銀或いは沃化銀に
比べ感度が低く、また現像処理での感度、γ変動が大き
いため実用化がはなはだ困難であった。

【０００５】ところで、特開昭５８−１１１９３５号、
同５８−１１１９３６号、同５８−１１３９２７号、同
５９−９９４３３号等には平板状ハロゲン化銀粒子を使
用した技術が開示されているが、これら平板状ハロゲン
化銀粒子は、六面体、八面体等の正常晶粒子に比べ粒子
表面への増感色素の吸着量が高く、高感度化が図れる利
点がある。

【０００６】塩化銀含有平板状粒子についても（ＩＩ
Ｉ）面を主平面とした平板状粒子についての技術がいく
つか開示されているが、これらはいずれも粒子表面に吸
着した添加剤が写真性能に悪影響を及ぼすため、実用化
が難しかった。

【０００７】また、米国特許第５３２０９３８号には、
（１００）面を主平面とする塩化銀含有平板状粒子につ
いて開示されているが、迅速処理適性についての記載は
ない。

【０００８】一方、特開平４−２３５５４７号には、メ
ルカプトオキソジアゾール化合物を含有する写真感光材
料について開示されており、４５秒処理において９０秒
処理と同等の写真性能が得られることが示されている。
また、特開平４−２９４３４６号には、ハロゲン化銀粒
子の粒径が０．４μｍ以下のハロゲン化銀写真感光材料
がメルカプトオキソジアゾール化合物を含有することに
より、銀色調が改良されることが示されている。しかし
ながら、これらには塩化銀含有平板状粒子についての記
載はなく、また圧力耐性に対する効果があることは知ら
れていなかった。

【０００９】

【発明の目的】したがって本発明の目的は、迅速処理例
えば全処理時間が３０秒以下である超迅速処理を行う場
合にも高感度が維持でき、しかも圧力耐性に優れ、かつ
処理変動性の小さいハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記によって達成された。すなわち、支持体上に少なくと
も各１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか
１層中に含まれるハロゲン化銀粒子はその全投影面積の
５０％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀
粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣
接辺比１０未満の（１００）面であり、かつ該平板状ハ
ロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が５０モル％以上であ
り、かつ写真構成層中の少なくとも１層に後記する一般
式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、
達成された。

【００１１】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法は、支持体上に少なくとも各１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有し、
該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層
中に含まれるハロゲン化銀粒子はその全投影面積の５０
％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接辺
比１０未満の（１００）面であり、かつ該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の塩化銀含有率が５０モル％以上であり、か
つ写真構成層中の少なくとも１層に下記一般式（１）で
表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を、全処理時間３０秒以下で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法で
あって、これにより上記目的が達成された。

【００１２】以下、一般式（１）について詳しく説明す
る。一般式（１）は下記のとおりである。

【化３】

【００１３】式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウム基、またはアルカリ条件下で開裂する基を
表す。

【００１４】Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子より
選ばれる原子を表す。Ｘの好ましい例としては、酸素原
子が挙げられる。

【００１５】Ｌは２価の有機基を表す。Ｌの好ましい例
としては、アルキレン、アルケニレン、エーテル、チオ
エーテル、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原
子或いは置換してもよいアルキル基を表す）を単独また
は組み合わせて構成される２価の有機基を挙げることが
できる。

【００１６】Ｙは、水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル
置換してもよいアンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ
ン基、ニトロ基、置換してもよいヘテロ環残基を表す。
アルキル置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基
が好ましく、更にヒドロキシ基、スルホン基などの親水
性基が置換してもよい。Ｙの好ましい例としては、アル
キル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよい
アンモニウム基、ヒドロキシ基、置換してもよいヘテロ
環残基であり、更に好ましくはアルキル置換してもよい
アミノ基を挙げることができる。ｎは０または１を表
す。一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されない。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】本発明において、これら一般式（１）で示
される化合物は、例えば好ましくは、水溶液、塩酸性の
水溶液、若しくはメタノール溶液として、写真乳剤また
は乳剤層以外の構成層（例えば保護層、フィルター層、
中間層などであるが、ハロゲン化銀粒子を含む層の隣接
層が好ましい）に含有され、例えばこれらの層を作るた
めの親水性コロイド層に添加することにより含有され
る。添加の時期は特に限定されないが、写真乳剤に添加
する場合は化学熟成後塗布値前までの間に添加するのが
便利である。これらの化合物の添加量は、通常銀１モル
当たり１×１０^-5モルから１×１０^{- 1}モルが好まし
く、特に１×１０^{- 4}モルから１×１０^-3モルの範囲
がより好ましい。

【００２２】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
層の少なくともいずれか１層中に含まれるハロゲン化銀
粒子はその全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以
上の平板状ハロゲン化銀粒子である（以下かかる粒子を
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子と略称することもあ
る）。平板状ハロゲン化銀粒子とは、２つの対向する平
行な主平面を有する粒子をいい、一般に「平板状」とは
粒子厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）
の平均値が１．３より大きいものをいう。ここで粒径と
は、平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平
板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロ
ゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示さ
れ、厚さとは、平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つ
の平行な主平面間の距離を示す。

【００２３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比は２以上であるが、好ましくは２．０以上１５．
０未満である。

【００２４】本発明においてはいずれかの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上が（１００）面を主平面とする平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなることが特徴であるが、好ましく
は７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。

【００２５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺
比は１０未満であるが、好ましくは５未満、更に好まし
くは２未満である。また、角が丸みを帯びている場合の
辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の
直線部分を延長した線との交点との間の距離で表され
る。

【００２６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００２７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００２８】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付き量等）によって、最適粒径、最適
厚さは異なる。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には、（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さ
の分布が小さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％）によって厚さ分布の広さを定義したとき、これが２５％
以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のも
のであり、特に好ましくは１５％以下である。

【００３１】本発明のいずれかの乳剤層に用いられる感
光性ハロゲン化銀乳剤は、全投影面積の５０％以上、よ
り好ましくは７０％以上が塩化銀含有率５０モル％以上
の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀または塩臭化銀からなる
ことが好ましい。

【００３２】ハロゲン化銀の結晶構造は、均一組成であ
っても内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなる
コア／シェル構造を有するものであってもよい。

【００３３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤剤の平均
沃化銀含有率及び平均塩化銀含有率は、添加するハロゲ
ン化物水溶液の組成すなわち臭化物と沃化物及び塩化物
の比をかえることによりコントロールすることができ
る。またハロゲン化銀粒子の製造時に必要に応じてアン
モニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤
を用いることができる。

【００３４】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗法を適
用することが好ましい。好ましい水洗法としては、例え
ば特公昭３５−１０８６号記載のスルホ基を含む芳香族
炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開昭
６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ
８などを用いる方法が、特に好ましい脱塩法として挙げ
られる。

【００３５】本発明に用いる乳剤は、セレン化合物によ
りセレン増感されることが好ましい。発明に用いる乳剤
の化学熟成温度は任意に決められるが、好ましくは２０
〜９０℃の範囲で、特に好ましくは３０〜８０℃、更に
好ましくは３５〜７０℃の範囲である。

【００３６】次に、本発明の実施においてセレン増感に
使用することができるセレン化合物について述べる。

【００３７】用いることができるセレン増感剤として
は、従来公知のセレン化合物を任意に用いることができ
る。セレン増感は通常、不安定型セレン化合物及び／ま
たは非不安定型セレン化合物をハロゲン化銀乳剤に添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪
拌することにより行われる。不安定型セレン化合物とし
ては例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号などに記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的な不安定セレン化合物としては、イソセレノ
シアネート類（例えばアリルイソセレシアネートの如き
脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例
えば２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレ
ノエステル類、ジアシルセレニド類（例えばビス（３−
クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、
セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイ
ド状金属セレンなどが挙げられる。

【００３８】本発明で使用できる非不安定型セレン化合
物としては、例えば特公昭４６−４５３号、特公昭５２
−３４４９２号及び特公昭５２−３４４９１号に記載の
化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物として
は、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレ
ナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレ
ニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジ
アルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−
セレノオキサゾリジンジオン及びこれらの誘導体等が挙
げられる。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
増感色素で分光増感されることが好ましい。

【００４０】本発明に使用できる増感色素としては、シ
アニン、メロシアニンまたはコンプレックスシアニン、
コンプレックスメロシアニン、スチリル、ヘミシアニン
などの、通常用いられる増感色素のいずれでもよい。

【００４１】本発明に使用することができる増感色素と
しては、例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，
６１９，１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６
１５，６４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０
３，３７７号、同３，６６６，４８０号、同３，６６
７，９６０号、同３，６７９，４２８号、同３，６７
２，８９７号、同３，７６９，０２６号、同３，７６
９，０２６号、同３，５５６，８００号、同３，６１
５，６１３号、同３，６１５，６３５号、同３，６１
５，６３８号、同３，７０５，８０９号、同３，６３
２，３４９号、同３，７７０，４４０号、同３，７７
０，４４９号、同３，７６９，０２５号、同３，７４
５，０１４号、同３，７１３，８２８号、同３，５６
７，４５８号、同３，６２５，６９８号、同２，５２
６，６３２号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−
７６５２５号、ベルギー特許６９１，８０７号などの明
細書に記載されているものが挙げられる。

【００４２】増感色素の添加量は色素の種類、分光増感
の目的あるいは乳剤組成によって一様ではないが、好ま
しい一般的な量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^{- 4}モル〜１×１０^{- 3}モルの範囲でよく、より
好ましくは２×１０^{- 4}モル〜８×１０^{- 4}モルであ
る。増感色素の添加時期は親粒子の成長工程終了後から
化学増感工程終了前までの任意の時期でよい。色素は親
水性溶媒例えばメタノール、エタノールなどに溶解、あ
るいは固体のまま水に分散して添加することができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤には、物理熟成または化学熟成前後の工程で
各種の写真用添加剤を用いることができる。このような
工程で使用できる化合物としては、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号、（ＲＤ）１８
７１６号（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）３０８１１
９号（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合
物を挙げることができる。

【００４４】本発明の感光材料は片面当たりの銀量が
２．４ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、より好まし
くは０．８ｇ／ｍ²以上１．０ｇ／ｍ²以下である。

【００４５】本発明の感光材料における親水性バインダ
ー量は、支持体の片側当たり３．０ｇ／ｍ²以下である
ことが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／ｍ²以上
２．４ｇ／ｍ²以下である。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料感光材
料は、迅速処理に適するように、該感光材料の塗布工程
において、予め適量の硬膜剤を添加しておき、現像−定
着−水洗工程での水膨潤率を調整することで乾燥開始前
の感光材料中の含水量を少なくしておくことが好まし
い。

【００４７】なお、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
現像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨
張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５
０％を超えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処
理、特に迅速処理において搬送不良も併発することがあ
る。また、水膨潤率が１５０％未満では現像した際には
現像ムラ、残色が劣化する傾向がある。ここで、水膨潤
率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前
の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して１０
０倍したものを言う。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【００４９】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そ
のハロゲン化銀乳剤に、更に目的に応じて種々の添加剤
を添加することができる。使用される添加剤その他とし
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９１
９８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。それ
らの記載箇所を以下に掲載した。

【００５１】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁頁分類化学増感剤２３ＩＩＩ６４８右上９９６ＩＩＩ増感色素２３ＩＶ６４８〜６４９９９６〜８ＩＶ減感色素２３ＩＶ９９８ＩＶ染料２５〜２６ＶＩＩＩ６４９〜６５０１００３ＶＩＩＩ現像促進剤２９ＸＸＩ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ＩＶ６４９右上１００６〜７ＶＩ増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜２７ＸＩ６５０右１００５〜６ＸＩ帯電防止剤２７ＸＩＩ６５０右１００６〜７ＸＩＩＩ可塑剤２７ＸＩＩ６５０右１００６ＸＩＩスベリ剤２７ＸＩＩマット剤２８ＸＶＩ６５０右１００８〜９ＸＶＩバインダー２６ＸＸＩＩ１００３〜４ＩＸ支持体２８ＸＶＩＩ１００９ＸＶＩＩ

【００５２】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法について述べる。まず、本発明における好まし
い現像処理について述べる。

【００５３】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては、現像主薬として、特開平４−１５６４１
号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシ
ベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノー
ル類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、
３−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾンリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン等で、またこれらを併用して用いるこ
とが好ましい。

【００５４】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は、０．００４
モル／リットル以上であり、より好ましくは０．０４〜
０．１２モル／リットルである。

【００５５】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【００５６】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【００５７】アルカリ剤を用いる場合、アルカリ剤とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カ
リウムの如きｐＨ調節剤を含む。更に特開昭６１−２８
７０８号明細書記載の硼酸塩、特開昭６０−９３４３９
号明細書記載のサッカローズ、アセトオキシム、５−ス
ルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。これらの薬剤の含有量は現像液のｐＨを好まし
くは９．０〜１３、より好ましくはｐＨ１０〜１２．５
とするように選ぶ。

【００５８】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩などを含有させることがで
き、更に現像促進剤、海面活性剤などを含有させること
ができる。

【００５９】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平３−
５１８４４号明細書記載のスルフィド、ジスルフィド化
合物、特願平４−９２９４７号明細書記載のシステイン
誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられ
る。

【００６０】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が好まし
く用いられる。

【００６１】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有することができ
る。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィ
ック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカルプレ
ス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開
昭４８−６４９３３号明細書などに記載のものを用いて
もよい。処理液に用いられる水道水中に混在するカルシ
ウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレ
ート剤として特開平１−１９３８５３号明細書記載の鉄
とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好まし
く用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナ
トリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等が
ある。

【００６２】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。但し、迅速処理のためには、硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好
ましい。

【００６３】補充は、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補
充するのが一般的で好ましい。補充法としては、特開昭
５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量は５０
０〜１５０ｃｃ／ｍ²である。

【００６４】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨは一
般に好ましくは３．８以上、より好ましくは４．２〜
５．５である。

【００６５】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩を用いることが好
ましく、定着速度からチオ硫酸アンモニウムが特に好ま
しい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は０．１〜５モル
／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜
３モル／リットルの範囲である。

【００６６】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ま
しく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ましい。

【００６７】その他定着液には、所望により亜硫酸塩、
重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱
酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸
など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリ
ウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有す
るキレート剤を含むことができる。また、以下の化合物Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨＲは水酸基、アミノ基、スルホ基、ニトロ基及びハロゲ
ン原子から選ばれる少なくとも１つの基または原子で置
換されたアルキル基またはアリール基を表す。Ｂはエス
テル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結
合を表し、ｎは１または０である。を用いることも好ま
しい。この化合物は単独で用いても複数の化合物と併用
してもよい。また、酢酸等のｐＨ緩衝剤と併用すること
は好ましく用いられる。これらの化合物はまた、ナトリ
ウムやカリウム等の塩として添加されてもよい。

【００６８】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００６９】本発明の処理方法は、全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏＤｒｙ）３０秒以下の超迅速処理である。本発
明において、全処理時間とは、被処理感光材料の一部
（例えば先端）が最初の処理液（通例は現像液）に浸積
し始める時点から、その他必要に応じた処理工程を経
て、当該一部（同先端）が乾燥部を出てくるまでの時間
を言う。本発明における“現像工程時間”または“現像
時間”とは、自動現像機を用いる場合、処理する感光材
料の先端が自動現像機の現像タンク液に浸漬してから次
の定着液に浸漬するまでの時間、“定着時間”とは、定
着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定剤）
に浸漬するまでの時間、“水洗時間”とは、水洗タンク
液に浸漬している時間をいう。また、“乾燥時間”と
は、通常自動現像機には３５〜１００℃、好ましくは４
０〜８０℃の熱風が吹き付けられる乾燥ゾーンが設置さ
れており、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。本
発明の現像処理では、現像時間が好ましくは１５秒以
下、より好ましくは１０秒以内である。現像温度は２５
〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。定
着温度及び時間は２０〜５０℃で２〜１２秒が好まし
く、３０〜４０℃で２〜１０秒がより好ましい。水洗ま
たは安定浴温度及び時間は０〜５０℃で２〜１５秒が好
ましく、１５〜４０℃で２〜８秒がより好ましい。一般
に、現像、定着及び水洗（または安定化）された感光材
料は、水洗水を絞り切るスクイズローラーを経て乾燥さ
れる。乾燥は一般に好ましくは４０〜１００℃で行わ
れ、乾燥時間は環境温度によって適宜変えられるが、通
常は３秒〜１２秒でよく、特に好ましくは４０〜８０℃
で３〜８秒であり、好ましくは遠赤外線ヒーターを使用
することである。

【００７０】本発明の感光材料においては、ハロゲン化
銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層は種々の塗布方
法により支持体上に塗布することができる。スライドホ
ッパー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法など、
詳しくはリサーチ・ディスクロージャー１７６号（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）２７〜２８頁の
「ＣｏａｔｉｎｇＰｒｏｃｅｄｕｒｅ」の項に記載さ
れている方法を用いることができる。

【００７１】その他、本発明の実施に際しては公知の各
種写真技術を用いることができる。

【００７２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は以下に述べる実施例により限定されるものではな
い。

【００７３】実施例１本実施例では、Ｘ線感光材料として使用できる、迅速処
理特性に富む黒白ハロゲン化銀写真感光材料に、本発明
を適用した。

【００７４】乳剤Ａの調製（比較乳剤）下記のようにして乳剤Ａを調製した。Ａ１オセインゼラチン２４．２ｇ水９６５７ミリリットルポリプロピレンオキシ−ポリエリレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ミリリットル臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ミリリットルＢ１２．５Ｎ硝酸銀水溶液２８２５ミリリットルＣ１臭化カリウム８４１ｇ水で２８２５ミリリットルＤ１１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量

【００７５】４２℃で特開昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液
Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ミリリッ
トルを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形
成を行った。

【００７６】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．
４ミリリットル／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。こ
の４２℃〜６０℃への昇温、及び溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１
による再同時混合の間の銀電位（飽和銀塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を、溶液Ｄを用
いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御し
た。

【００７７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。

【００７８】引続き、この乳剤を６０℃にした後に、分
光増感色素Ｄ−２、Ｄ−１５の所定量を、固体微粒子状
の分散物として添加後に、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルホスフィンセレナイドのメタノール溶液を加
え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ．７−
テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【００７９】なお、分光増感色素以外の添加剤とその添
加量（ハロゲン化銀ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示
す。チオシアン酸アンモニウム９５ｍｇ塩化金酸１２．５ｍｇチオ硫酸ナトリウム１０．０ｍｇトリフェニルホスフィンセレナイド２．０ｍｇ安定剤（ＴＡＩ）１０００ｍｇ

【００８０】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【００８１】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍｌにて３０〜１２０分間にわたって攪拌する
ことによって得た。

【００８２】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比
が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒
子の平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍ、平均厚
さは０．０６４μｍ平均アスペクト比９．３、粒径分布
の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【００８３】乳剤Ｂの調製以下に示す３種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｂを
調製した。Ａ２低メチオニンゼラチン３５．５３ｇ塩化ナトリウム１．３０６ｇ沃化カリウム４９．８７ｍｇ水で２０３０ミリリットルに仕上げる。Ｂ２塩化ナトリウム１．７３７ｇ沃化カリウム４９．８０ｍｇ水で３０ミリリットルに仕上げる。Ｃ２硝酸銀５．０９６ｇ水で３０ミリリットルに仕上げる。Ｄ２塩化ナトリウム４６．８０ｇ水で８００ミリリットルに仕上げる。Ｅ２硝酸銀１３５．９０ｇ水で８００ミリリットルに仕上げる。

【００８４】反応溶器内で溶液Ａ２を４０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を毎
分３０ミリリットルの流量で１分かけて同時混合法にて
添加した。この間、ｐＣｌは１．９５に終始保った。得
られた核粒子は沃度を２モル％含んでいた。

【００８５】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ２と溶液Ｅ２の全量を毎分２ミリリット
ルの流量で４０分かけて同時混合法にて添加した。この
間ｐＣｌは１．９５に終始保った。

【００８６】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。

【００８７】引き続き、乳剤Ａと同様にして、この乳剤
に熟成を施した。

【００８８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の５０％以上が隣接辺比が１
０未満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四
辺形平板粒子の平均粒径（円直径換算）は０．８４μ
ｍ、平均厚さは０．０３７μｍ、平均アスペクト比２
３、粒径分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【００８９】乳剤Ｃの調製以下に示す３種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｃを
調製した。Ａ４低メチオニンゼラチン２１４．３７ｇ塩化ナトリウム１．９９５ｇ沃化カリウム１４９．６ｍｇ水で６０９０ミリリットルに仕上げる。Ｂ４塩化ナトリウム１０．４８ｇ沃化カリウム１４９．４ｍｇ水で９０ミリリットルに仕上げる。Ｃ４硝酸銀３０．５８ｇ水で９０ミリリットルに仕上げる。Ｄ４塩化ナトリウム１６５．０ｇ水で５６４０ミリリットルに仕上げる。Ｅ４硝酸銀４７９．０ｇ水で５６４０ミリリットルに仕上げる。

【００９０】反応容器内で溶液Ａ４を４０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ４と溶液Ｃ４の全量を毎
分１８０ミリリットルの流量で３０秒かけて同時混合法
にて添加した。

【００９１】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ４と溶液Ｅ４の全量を毎分２４ミリリッ
トルの流量で４０分かけて同時混合法にて添加し、引き
続き、更に、溶液Ｄ４と溶液Ｅ４の残り全量を初期流量
２４ミリリットル、最終流量４８ミリリットルとなるよ
うに直線的に流量を増やしながら、１３０分かけて同時
添加法にて添加した。この間、ｐＣｌは２．３５に終始
保った。その後、塩化ナトリウムで１．３０に調製し、
限外濾過膜を用いて、ｐＣｌは１２．０とし、更に塩化
ナトリウムを添加してｐＣｌを１．６５に調整した。

【００９２】引き続き、乳剤Ａと同様にして、この乳剤
に熟成を施した。

【００９３】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡で観察したところ、
平均粒径形（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．
１３μｍ、平均アスペクト比１１の直角平行四辺形平板
状ハロゲン化銀粒子であった。

【００９４】（試料の作成）上記乳剤を用いて、試料を
作成した。それぞれの乳剤には下記の各種添加剤を加え
た。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００９５】１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ１−トリメチロールプロパン１４ｇｔ−ブチル−カテコール６８ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）８５０ｍｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．０ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム１．７ｇ１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン６．２ｍｇｎＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ

【００９６】

【化８】

【００９７】また保護層液に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００９８】平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤２１ｍｇ平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤２８ｍｇグリオキザール５０ｍｇ

【００９９】

【化９】

【０１００】また、乳剤層液及び／または保護層液に
は、本発明の一般式（１）で表される化合物（種類は表
１に示す）または下記に示す比較化合物Ａを、表１に示
す量になるように添加した。以上の塗布液を用いて、片
面当たりの塗布銀量が１．６ｇ／ｍ²、片面当たりのゼ
ラチン付き量が２．７ｇ／ｍ²となるように２台のスラ
イドホッパー型コーターを用いて、厚さ１８０μｍの下
引き処理済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に両面同時塗布を行い、乾燥して
表１に示す試料を作成した。なお、塗布銀量は両面で表
１に示す量になるように調製を行った。

【０１０１】（比較化合物Ａ）

【化１０】

【０１０２】得られた試料を用いて、下記のように写真
特性を評価した。

【０１０３】（センシトメトリの評価）得られた試料を
Ｘ線写真用蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）
製）で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル
（株）製）を介してＸ線照射後、ＳＲＸ−５０３自動現
像機（コニカ（株）製）を用い、下記に示す処理液にて
全処理時間２５秒処理を行った。

【０１０４】ＳＲＸ−５０３自動現像機は以下の処理時
間になるように改造し、処理液の補充量を現像液、定着
液ともに１４０ミリリットル／ｍ²で処理した。現像時間：８秒定着時間：６．３秒水洗時間：３．４秒水洗−乾燥間（スクイズ）：２秒乾燥時間：５．３秒全処理時間：２５秒

【０１０５】現像液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用）水酸化カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレンテトラアミン５酢酸１２０ｇ重炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇハイドロキノン３４０ｇ水を加えて５０００ミリリットルに仕上げる。Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用）氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２２ｇ５−ニトロインダゾール０．４ｇスターター氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ水を加えて１．０リットルに仕上げる。

【０１０６】定着液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇクエン酸ナトリウム５０ｇグルコン酸７０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１８ｇＰａｒｔ−Ｂ硫酸アルミニウム８００ｇ

【０１０７】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃ある。

【０１０８】感度は試料１が最低濃度＋１．０の濃度を
得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値
で示した。また、ガンマは濃度１．０と２．０を結ぶ直
径の傾きをθとしたときのｔａｎθをガンマ（γ）とし
た。結果を表１に示す。

【０１０９】＜処理変動性の評価＞上記＜センシトメト
リーの評価＞と同様の方法を用い、現像温度を３２℃、
３８℃に変化させて処理を行った。感度は試料１を現像
温度３５℃で処理したときの最低濃度＋１．０の濃度を
得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値
で示した。また、ガンマは濃度１．０と２．０を結ぶ直
線の傾きθとしたときのｔａｎθをガンマ（γ）とし
た。現像温度によるガンマ（γ）の値の変化が小さいほ
ど処理変動性が小さいことを示す。結果を表１に示す。

【０１１０】＜圧力耐性の評価＞試料フィルムを３．５
×１３．５ｃｍの短冊とし、「圧力黒化試験機」を用い
て幅方向に４ｍｍφで折り曲げた後、センシトメトリー
の評価と同様の方法で現像処理を行い黒化濃度を測定
し、末黒化部との濃度差を算出した。値が大きいほど圧
力耐久性が悪いことを示す。結果を表１に示す。

【０１１１】表１から理解されるように、本発明の試料
を用いると、超迅速処理であっても感光が維持され、圧
力変化が生じにくく、よって圧力耐性が良好であり、か
つ、良好なセンシトメトリーが得られるとともに、処理
変動性が小さく、優れていることがわかる。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、迅速
処理例えば全処理時間が３０秒以下である超迅速処理を
行う場合にも高感度が維持でき、しかも圧力耐性に優
れ、かつ処理変動性の小さいハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも各１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層
中に含まれるハロゲン化銀粒子はその全投影面積の５０
％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接辺
比１０未満の（１００）面であり、かつ該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の塩化銀含有率が５０モル％以上であり、か
つ写真構成層中の少なくとも１層に下記一般式（１）で
表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基、またはアルカリ条件下で開裂する基を表し、Ｘは酸
素原子、硫黄原子、セレン原子より選ばれる原子を表
し、Ｌは２価の有機基を表し、Ｙは水素原子、置換基を
有してもよいアルキル基、アルキル置換してもよいアミ
ノ基、アルキル置換してもよいアンモニウム基、ヒドロ
キシ基、スルホン基、ニトロ基、置換してもよいヘテロ
環残基を表す。ｎは０または１を表す。
【請求項２】支持体上に少なくとも各１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有し、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層中
に含まれるハロゲン化銀粒子はその全投影面積の５０％
以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
あって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接辺比
１０未満の（１００）面であり、かつ該平板状ハロゲン
化銀粒子の塩化銀含有率が５０モル％以上であり、かつ
写真構成層中の少なくとも１層に下記一般式（１）で表
される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を、全処理時間３０秒以下で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。【化２】式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基、またはアルカリ条件下で開裂する基を表し、Ｘは酸
素原子、硫黄原子、セレン原子より選ばれる原子を表
し、Ｌは２価の有機基を表し、Ｙは水素原子、置換基を
有してもよいアルキル基、アルキル置換してもよいアミ
ノ基、アルキル置換してもよいアンモニウム基、ヒドロ
キシ基、スルホン基、ニトロ基、置換してもよいヘテロ
環残基を表す。ｎは０または１を表す。