JPH09171222A

JPH09171222A - ハロゲン化銀写真乳剤、該乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH09171222A
Application number: JP33053595A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Suzuki; 哲也鈴木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1997-06-30

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は迅速処理しても高感度で高い最高濃
度（カバリングパワー）が得られ、ローラーマーク故
障、銀スラッジ故障の発生がなく、かつ残色故障のない
ハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】支持体上に親水性コロイド層及びハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該親水性コロイド層又はハロゲン化銀乳剤層に下記一般
式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を有
する重合体を少なくとも一種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ^-
は陰イオンを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤該乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特に高感度で迅速処理性に優れたハロゲン化銀写真
乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料とも言う）の迅速処理は、自動現像機の普及で処理
時間の短縮化が急速に進み、特に医療診断用Ｘ線フィル
ムの場合、血管造影撮影、術中撮影などの高速連続撮影
を初めとして螺旋捜査型ＣＴ（ヘリカルスキャン・コン
ピュータ・トモグラフィー）のスライス数の増加等迅速
処理システムが急速に普及した。

【０００３】自動現像機における感光材料の迅速処理
は、ローラー搬送方式のものが殆どである。従って感光
材料は、処理中、常にこれら搬送ローラから強い圧力を
受け、ローラーマークと呼ばれる黒点状の故障が生じ易
いことが知られている。

【０００４】このようなローラーマークは読影診断時に
読影者に不快感を与えるばかりでなく、誤診につながる
恐れがある。

【０００５】これらの対策としては、１、バインダー量
を増量する、２、硬膜度を高める等の方法があるが、前
者は感光材料の含水量が増加し迅速処理では乾燥不良を
引き起こす。一方後者は乾燥性は向上するが感度、最高
濃度、コントラストを低下させるという写真性能にとっ
て致命的問題が生ずる。

【０００６】これらの対策として、ポリマーラテック
ス、例えば特公昭３９−１７１８号にポリエチルアクリ
レート、特公昭４９−２０５３２号にはポリブチルアク
リレートなどの柔軟剤を添加する方法が提案されている
が、これらは迅速処理では効果が不充分であった。

【０００７】また、感光材料の迅速処理に用いられる現
像液中には、現像主薬の保恒剤として多量の亜硫酸塩が
存在し、感光材料中のハロゲン化銀を溶解し亜硫酸銀と
して微量存在する。これらの亜硫酸銀は時間とともに現
像主薬によって還元され、金属銀となりタンク内壁、ロ
ーラー、ラック更には処理される感光材料まで汚染され
る、いわゆる銀スラッジ故障を生ずる。

【０００８】一方、ハロゲン化銀乳剤は紫外光から青色
光域にしか感度を持たず、所望の感光域に感度を持たせ
るためには、増感色素により分光増感が施される。迅速
処理の場合、処理中にバインダー膜中での拡散速度が追
いつかずに脱色しきれずに現像処理後も増感色素が感光
材料中に残存し、残色故障として画像の汚染を引き起こ
していた。

【０００９】従って迅速処理に対応したローラーマーク
故障、銀スラッジ故障及び残色故障が発生しない感光材
料が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は迅速処理して
も高感度で高い最高濃度（カバリングパワー）が得ら
れ、ローラーマーク故障、銀スラッジ故障の発生がな
く、かつ残色故障のないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記問題点は、１支持
体上に親水性コロイド層及びハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイ
ド層又はハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（１）及び／
又は（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を少
なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料、

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はアルキル基
を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す、２下記、一般式
（３）及び／又は（４）で表される増感色素により分光
増感されていることを特徴とする１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料、

【００１４】

【化５】

【００１５】式中、Ｚ¹とＺ³は置換基を有してもよいベ
ンツチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンツオキサ
ゾール環及びナフトオキサゾール環を形成するに必要な
非金属群を表す。Ｚ²は置換基を有してもよい５員乃至
６員の炭素原子環を表し、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれアルキル
基を表す。Ｘ₂ ^-は対イオンを表し、ｎは１又は２を表
す。

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｚ⁴は５員又は６員の含窒素複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子を表す、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれアルキル基又は
置換アルキル基を表す。Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｘ₃ ^-
は対イオンを表し、ｍ，ｎ及びｐは１又は２を表す。

【００１８】３上記、一般式（１）及び／又は（２）
で表される繰り返し単位を有する重合体を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、４上記、一般式
（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を有す
る重合体の少なくとも一種の存在下でハロゲン化銀粒子
を形成したことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法、により解決される。

【００１９】次に、一般式（１）及び（２）について詳
細に説明する。

【００２０】一般式（１）、（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子又
はメチル基が好ましい。Ｘ^-は陰イオンを表す。

【００２１】上記一般式（１）、（２）で表されるカチ
オン性ポリマーの構造単位（以下、アミジン単位と言
う）は１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モ
ル％含有する。また、かかるカチオン性ポリマー（以
下、アミジンポリマーと言う）は、１Ｎ（１規定）の食
塩水０．１ｇ／ｄｌの溶液として２５℃で測定した還元
粘度の値が０．０１〜４．００ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．０２〜１．００ｄｌ／ｇである。

【００２２】上記一般式（１）、（２）で表されるアミ
ジン単位は、５員環からなるアミジン構造を有してお
り、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）や赤外分光法（ＩＲ）
等の分析手段において通常、等価で観測されるものであ
り、（１）と（２）の総量として定量される。

【００２３】しかしながら、下記の概念図に示すよう
に、後述する重合体のアミジン化反応における生成高分
子の繰り返し単位を考えた場合、（１）と（２）で表さ
れる２種類の繰り返し単位が考慮されなければならな
い。なお、下記概念図において、（３）と（４）はアミ
ジン化反応に関与しなかったニトリル単位及びアミノ単
位を示している。また、ここでは（１）、（２）のアミ
ジン単位は遊離アミノ基で示した。

【００２４】

【化７】

【００２５】即ち、アミジンポリマーを製造するために
は、まず、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと
重合後の化学変性によりビニルアミン単位を生成し、つ
いで化学変性によりビニルアミン単位を生成せしめ、一
級アミノ基とニトリル基の閉環反応を行うことが必要で
ある。

【００２６】繰り返し単位（１）及び／又は（２）のア
ミジン単位を１０モル％以上含有する高分子を合成する
ためには、該重合体中に通常２０〜８０モル％、好まし
くは４０〜６０モル％のアクリロニトリル又はメタクリ
ロニトリル単位が存在する必要がある。重合後の化学変
性によりビニルアミン単位を生成し得るビニルモノマー
としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルスクシイ
ミド、Ｎ−ビニルウレタン等のＮ−ビニルアミド類、ア
クリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。

【００２７】重合体からビニルアミン単位を生成させる
方法としては、ポリＮ−ビニルアミド類場合、酸塩基に
よる加水分解、アルコーリシス、アモノリシス等の加溶
媒反応が用いられる。また、ポリアクリルアミド、ポリ
メタアクリルアミドの場合、塩基性で次亜ハロゲン化合
物を使用するホフマン反応が用いられる。アミジン構造
を効率良く生成させるためにはビニルアミン単位のアミ
ノ基の隣接位置にニトリル基が存在する必要があるの
で、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと交互性
の高い共重合体を生成するモノマーを使用することが好
ましいので、この目的のためにＮ−ビニホルムアミドの
共重合体を使用することが好ましい。

【００２８】ニトリル基とアミノ基のアミジン化反応
は、生成方法によらないが、酸性条件下８０〜１５０
℃、好ましくは９０〜１２０℃の過熱条件で行われる。
但し、一般的なアミジン化反応条件、例えば上述の共重
合体を塩酸水溶液中で加熱する方法等ではアミジン単位
が９０モル％を越える比率のものを製造することはかな
り難しい。従って、このようなアミジン単位を１０〜９
０モル％含有するアミジンポリマーでは主要な任意成分
として、通常、以下の式（５）、（６）の繰り返し単位
が残存する。

【００２９】

【化８】

【００３０】式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子又はアルキル
基を、Ｘ^-は陰イオンを表す。

【００３１】（５）と（６）はアミジン化反応に関与し
なかったニトリル単位とアミン単位であり、各々、通常
０．５〜６０モル％、特に５〜４５モル％程度存在す
る。

【００３２】また、本発明に係るアミジンポリマーは、
他の共重合モノマー成分として非イオン性モノマーを用
いることもできる。かかる非イオン性モノマーとして
は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリルエステル類、ビニルエ
ステル類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、ビニルピロ
リドン等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３３】一方、本発明の効果を損ねない範囲であれ
ば他のカチオン性モノマー、アニオン性モノマーを共重
合モノマー成分として含有してもよい。

【００３４】共重合モノマー成分の共重合割合として
は、共重合モノマー成分の種類によって異なるが、７０
モル％未満、好ましくは５０％未満、特に３０モル％未
満が好ましい。

【００３５】本発明のアミジンポリマーの平均分子量
は、１，０００〜５，０００，０００好ましくは３，０
００〜５００，０００であり、詳細な合成法は特開平６
−２３９９２５号に示されている。

【００３６】本発明のアミジンポリマーは水、アルコー
ル類等の有機溶剤に溶解又は分散させたアミジンポリマ
ー溶液として添加することが好ましい。

【００３７】添加位置としては、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の製造工程中のいずれの工程でもよいが、
好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工程から塗布工程ま
での間、特に塗布工程における親水性コロイド層及び乳
剤層の塗布液調製時に添加することが好ましい。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のアミ
ジンポリマーの添加量は、銀１モル当たり１×１０^-4〜
５×１０^-2ｇ、好ましくは１×１０^-3〜１×１０²ｇ、
特に１×１０^-2〜５０ｇが好ましい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般式
（３）又は（４）で表される化合物により分光増感され
ていることが好ましい。

【００４０】以下、本発明の一般式（３）、（４）で表
される化合物について詳述する。

【００４１】前記、一般式（３）において、Ｚ¹とＺ³は
各々置換、未置換のベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環及びナフトオキサゾール
環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｚ²は置
換、未置換の５員ないし６員の炭素原子環を表し、
Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれアルキル又は置換アルキル基を表
す。Ｘ₂ ^-は対イオンを表し、ｎは１又は２を表す。

【００４２】本発明の上記一般式（３）で表されるもの
のうちのＺ²が５員の炭素原子環の場合は詳しくは下記
一般式（３−ａ）で表すことができる。

【００４３】

【化９】

【００４４】一般式（３−ａ）において、Ｒ³、Ｒ⁴はそ
れぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えばクロル原
子、ブロム原子など）を表し、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素
数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニ
ル基（例えば、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル
基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基を置換した例えばｐ−メトキ
シフェニル基など）、炭素数１〜４のアルコキシカルボ
ニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基な
ど）を挙げることができる。

【００４５】Ｒ¹²は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカ
ルボニル基を表す。Ｚ¹、Ｚ³、Ｒ³、Ｒ⁴及びＸ₂ ^-及びｎ
は一般式（３）と同義である。

【００４６】本発明の上記一般式（３）で表されるもの
のうちのＺ²が６員の炭素原子環の場合は詳しくは下記
一般式（３−ｂ）で表すことができる。

【００４７】

【化１０】

【００４８】一般式（３−ｂ）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は
それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフ
ェニル基を表す。Ｚ¹、Ｚ³、Ｒ³、Ｒ⁴及びＸ₂ ^-及びｎは
一般式（３）と同義である。

【００４９】以下、本発明に係る一般式（３）で表され
る化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】次に、本発明の一般式（４）の化合物につ
いて更に詳しく説明する。

【００５４】一般式（４）において、Ｚ⁴は５員又は６
員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属群を表し、
例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール
環、キノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、
イミダゾール環等を挙げることができる。

【００５５】これらのうちで、好ましいのはチアゾール
環又はオキサゾール環で、特に好ましくはベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ナフトオキサゾール環などが挙げられる。

【００５６】Ｙは水素原子、各々置換又は無置換の炭素
数１〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、フッ素原子など）を表す。

【００５７】Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ炭素数１〜８までの
置換又は無置換のアルキル基で、これらのアルキル基へ
の置換基としては、例えばカルボキシル基、スルホン
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数８以下）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数７以下）、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数８以下）、カルバモイル基、
スルファモイル基、アリール基などを挙げることができ
る。

【００５８】Ｒ⁷としては、水素原子、炭素数１〜８の
低級アルキル基、炭素数１〜８の低級アルコキシ基、フ
ェニル基又はベンジル基を表す。好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基又はベンジル基で、より好ましくは炭素
数１〜４のアルキル基又はベンジル基である。Ｘ₃ ^-は酸
アニオンを表し、ｍ，ｎ及びｐは１又は２を表す。化合
物がベタイン形成のときはｎは１である。

【００５９】以下、一般式（４）で表されるの化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】上記の本発明に係る一般式（３）の分光増
感色素は、例えばＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著、ＴｈｅＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣ
ｏｍｐｏｕｎｄＶｏｌ．１８に、一般式（４）の分光
増感色素は、例えば特開昭５９−１９２２４２号に記載
の方法又はそれに準じて合成することができる。

【００６３】一般式（３）、（４）で表される分光増感
色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは
３ｍｇ〜６００ｍｇ、より好ましくは３０ｍｇ〜３００
ｍｇである。添加法は適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセルソルブ、アセト
ン、水、或いはこれらの混合溶媒に溶解し添加すること
ができる。又、溶解法としては超音波法を用いてもよ
い。

【００６４】また、分光増感色素の乳剤への添加法とし
ては、塗布工程の開始前に添加するのが好ましく、更に
化学熟成工程終了前がより好ましい。化学熟成工程終了
前に数回に分けて添加してもよい。更に好ましくはハロ
ゲン化銀粒子の成長工程終了後から化学熟成工程終了前
であり、特に化学熟成開始前が好ましい。

【００６５】また、これらの分光増感色素は、それぞれ
単一で用いても目的の分光感度が得られるが、必要によ
っては２種以上を組み合わせてもよく、その場合の混合
比率は任意に決められる。また、他の公知の分光増感色
素を組み合わせてもよい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤について説明す
る。

【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、正常晶粒
子、即ち立方体、８面体、１４面体のような全て等方的
に成長したもの、或は球形のような多面的な結晶型のも
の、又は双晶面のような面欠陥を有した双晶からなるも
の、或はそれらの混合型、又は複合型であってもよい
が、好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子が挙げられる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、公知の方法
で製造できる。

【００６９】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条
件、及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【００７０】これらのハロゲン化銀粒子の粒径は０．２
μｍから３．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜２．０
μｍが更に好ましい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤、或は
広い分布を有した多分散乳剤のいずれであってもよく、
これらを併用してもよい。

【００７２】ここで言う単分散であるとは粒径のバラツ
キ（標準偏差）を平均粒径で割った値（変動係数）が、
好ましくは３０％以内、より好ましくは２０％以内であ
ることを言う。

【００７３】かかる単分散乳剤の製法は公知である。上
記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶を
用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイ
オンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。

【００７４】前記、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部
と外部が異なったハロゲン化組成からなっていてもよ
く、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を
被覆して明確な２層構造を有するか、或は更に沃化銀含
有量の異なる殻層を設け、３層以上の構造を有したコア
／シェル型乳剤であってもよい。

【００７５】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知の
方法により得ることができる。

【００７６】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は０．３〜３．０μｍが好まし
く、特に好ましくは０．５〜２．０μｍである。

【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚さ（アスペクト
比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比と呼ぶ）が２．
０以上であり、好ましくは２．０〜２０．０、特に好ま
しくは２．２〜８．０である。

【００７８】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．
５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下
である。

【００７９】かかる平板状粒子の利点は分光増感効率の
向上、画像の粒状性、及び鮮鋭性の改良などが得られる
として、例えば英国特許第２，１１２，１５７号、米国
特許第４，４３９，５２０号、同第４，４３３，０４８
号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３４，２２
６号などに開示されており、乳剤はこれら明細書記載の
方法により調製することができる。

【００８０】なお、上記した平板状ハロゲン化銀粒子の
粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒
子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義
される。

【００８１】更に、本発明において、ハロゲン化銀粒子
の厚さは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平
行な面の距離のうち最小のもの、即ち主平面間の距離と
定義される。

【００８２】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、カーボ
ンレプリカ法等によるハロゲン化銀粒子の影の付いた電
子顕微鏡写真、又はハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し
乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めること
ができる。

【００８３】平均アスペクト比を求めるためには、最低
１００サンプルの測定を行う。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ま
しくは７０％以上である。

【００８５】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、粒径の変動係数が２０％以内
の範囲に含まれるものが特に好ましく用いられる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組成は任
意であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ましく、
平均沃化銀含有率は０．１〜５．０モル％であって、特
に好ましくは０．５〜３．０モル％である。

【００８７】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在
したものが好ましく用いられる。

【００８８】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、
同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロ
ッパ特許第２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を
参考にすることができる。

【００８９】また、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤
の製造方法として、特開昭６１−６６４３号を参考にす
ることができる。

【００９０】高アスペクト比を持つ単分散性の平板状沃
臭化銀乳剤の製造方法としては、核形成工程と称するｐ
Ｂｒが３．０以下に保たれたゼラチン水溶液に硝酸銀水
溶液を添加するシングルジェット法、又は硝酸銀水溶液
とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法により添加し
て種晶を発生させ、次に熟成工程、更にダブルジェット
法により成長させる成長工程を経ることによって得るこ
とができる。

【００９１】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状
は、粒子形成時の温度、銀電位、ｐＨ、銀塩水溶液及び
ハロゲン化物水溶液の添加速度などによってコントロー
ルできる。

【００９２】平板状ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成比
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成、すなわち塩
化物、臭化物及び沃化物の比を変えることによりコント
ロールすることができる。

【００９３】又、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００９４】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型、或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は物理熟成、或いは粒子調
製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウ
ム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又は
その錯塩、ロジウム塩又はその錯塩などを添加し、本発
明のハロゲン化銀乳剤粒子中に混入させてもよい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤は過剰の可溶性
塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーシ
ョン沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水
洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載の
スルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用い
る方法、又は特開平２−７０３７号記載の凝集高分子
剤、例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀乳剤は高感度化のた
め化学増感することが好ましい。

【００９７】化学増感法としては、カルコゲン増感及び
金増感を併用することが好ましい。特に金増感と硫黄増
感及びセレン増感の併用は増感効果が顕著であるだけで
なく、カブリ抑制効果も得られるので好ましい。

【００９８】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜
５×１０^-3モルが好ましく、２×１０^-6〜４×１０^-4モ
ルが更に好ましい。

【００９９】硫黄増感には増感剤として、例えばチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチア
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、
ローダニンなどが挙げられる。

【０１００】硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるに十分な量でよい。この量はｐＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で広範
囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-7〜１０^-1モルが好ましい。

【０１０１】更にセレン増感及び／又はテルル増感する
ことが好ましい。

【０１０２】セレン増感剤としては、従来公知の化合物
を用いることができる。即ち、通常不安定型セレン化合
物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より用いられる。

【０１０３】不安定型セレン化合物としては、特公昭４
４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平２−
１３０９７６号などに記載の化合物などを用いることが
できる。

【０１０４】具体的な不安定セレン増感剤としては、イ
ソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシア
ネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ
尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類（２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪
酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば
ビス−３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイルセレ
ニド）セレノホスヘート類、ホスフィンセレニド類、コ
ロイド状金属セレンなどが挙げられる。

【０１０５】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤として不安定型セレン化合物とい
えば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外、何らの役割をもたぬことが一般に理
解されている。

【０１０６】本発明に於いては、かかる広範な概念の不
安定セレン化合物が有利に用いられる。

【０１０７】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、同５３−
３４４９２号、同５２−３４４９１号に記載の化合物が
用いられる。

【０１０８】非不安定型セレン化合物としては、例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２−セレ
ノオキサゾリジンジオン及びこれらの誘導体等が挙げら
れる。

【０１０９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により異な
るが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8
モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１
×１０^-3モル以下を化学増感時に添加する。

【０１１０】添加方法は使用するセレン化合物の性質に
応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチル等
の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方
法、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でもよく、特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法である有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でもよい。

【０１１１】次に、テルル増感剤及びその増感法につい
て述べる。

【０１１２】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えば、アリルテリロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチルＮ′，Ｎ′−ジメチルテルロ
尿素等、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素等）、イソテルロ
シアナート類（例えば、アリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノン等）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド
等）、テルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリ
メチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル類
（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、
ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィン
テルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、ト
リイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプ
ロピルホスフィンテルリド、ジブチル−フェニルホスフ
ィンテルリド）、他のテルル化合物（例えば英国特許第
１，２９５，４６２号に記載の負荷電のテルライドイオ
ン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテル
ロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩、
アリルテルロシアネート等が挙げられる。

【０１１３】これら本発明で用いることのできるテルル
増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟
成条件等により異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましく
は１０^-7〜５×１０^-3モル程度を用いる。

【０１１４】化学増感の条件としては、特に制限はない
がｐＡｇとしては、好ましくは６〜１１、より好ましく
は７〜１０であり、温度として、好ましくは４０〜９５
℃、より好ましくは４５から８５℃である。

【０１１５】次に、還元増感について述べる還元増感と
は、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する増感法
で、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気
で成長、或いは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれる
ｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、或いは熟成させ
る方法のいずれかを選ぶことができる。

【０１１６】還元増感を添加する方法は、還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１１７】還元増感剤としては第一錫塩、アミン及び
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミンジスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤には、これら公知の還元
増感剤を選んで用いることができ、また、２種以上の化
合物を併用することもできる。

【０１１８】還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チ
オ尿素、ジメチルアミンボランが好ましい化合物であ
る。これらの還元増感剤の添加量は、乳剤製造条件に依
存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０１１９】これら還元増感剤は、水又はアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの溶媒に溶かして添加される。

【０１２０】還元増感はアスコルビン酸又はその誘導体
の１種によって施されるのが特に好ましい。

【０１２１】アスコルビン酸及びその誘導体（以下アス
コルビン酸化合物とも言う）の具体的化合物として以下
のものが挙げられる。

【０１２２】Ａ−１Ｌ−アスコルビン酸Ａ−２Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムＡ−３Ｌ−アスコルビン酸カリウムＡ−４ＤＬ−アスコルビン酸Ａ−５Ｄ−アスコルビン酸ナトリウムＡ−６Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテートＡ−７Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテートＡ−８Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエートＡ−９Ｌ−アスコルビン酸−６−ジアセテートＡ−１０Ｌ−アスコルビン酸−５，６−０−イソプロピ
リデン前記のアスコルビン酸化合物を本発明のハロゲン化銀乳
剤の製造工程で添加する場合には、それらを直接乳剤中
に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノー
ル等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して製造工程
中で添加してもよい。

【０１２３】アスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤
が好ましく用いられている添加量に比較して多量に用い
ることが望ましい。例えば特開昭５７−３３５７２号に
は「還元剤の量は通常銀１ｇにつき０．７５×１０^-2ミ
リ等量（８×１０^-4モル／ＡｇＸモル）を超えない。硝
酸銀１ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコルビン
酸として１０^-7〜１０^-5モル／ＡｇＸモル）が多くの場
合効果的である。（換算値は発明者らによる）と記述さ
れている。

【０１２４】米国特許第２，４８７，８５０号には「還
元増感剤として錫化合物の用いることのできる添加量と
して１×１０^-7〜４４×１０^-6モル」と記載している。
また、特開昭５７−１７９８３５号には二酸化チオ尿素
の添加量としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１ｍ
ｇ〜２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０１ｍｇ〜３ｍｇ
を用いるのが適当であると記載している。

【０１２５】アスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイ
ズ、ハロゲン組成、乳化調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇなど
の要因に好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１
モル当たり５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲から選ぶ
ことが望ましい。更に好ましくは５×１０^-4〜１×１０
^-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましくは
１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことであ
る。

【０１２６】アスコルビン酸化合物を用いて還元増感す
る方法は、他の還元増感の方法と組み合わせることは場
合によって好ましい。

【０１２７】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られている
有機化合物（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン等）が知られている。
これらは単独でもしくは複数の化合物を併用して用いら
れている。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、該乳剤の物
理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤
を用いることができる。

【０１２９】このような工程で使用できる化合物として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）
及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）に記
載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つの
（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を表
１に掲げる。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、上記（ＲＤ）に記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
などのプラスチックフィルムで、これら支持体の表面は
塗布層の接着をよくするため下引層を設けたり、コロナ
放電、紫外線照射などが施されてもよい。そして、この
ように処理された支持体上の両面に本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤を塗布することができる。

【０１３２】本発明の感光材料には、他に必要に応じて
アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設
けることができる。

【０１３３】本発明の感光材料において、写真乳剤層、
その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体
上、又は他の層上に塗布することができる。塗布法とし
てはディップ塗布法、ローラ塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いるこ
とができる。詳しくはリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）１７６巻ページ２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載の方法を用いるこ
とができる。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
に用いられる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン）、パラアミノフェノール
類（例えば、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールな
ど）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドン等）などを単独もしく
は組み合わせて用いることができる。

【０１３５】上記パラアミノフェノール類、３−アミノ
ピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／ｌ
であり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル／ｌで
ある。

【０１３６】また、これらの全処理液構成成分中に含ま
れるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−アミノピラゾリドン類の総モル数が０．１モル
／ｌ以下が好ましい。

【０１３７】保恒剤としては亜硫酸塩、例えば亜硫酸カ
リウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類（例えば、ピ
ペリジノヘキソースレダクトン等）を含んでもよく、こ
れらは、好ましくは０．２〜１モル／ｌ、より好ましく
は０．３〜０．６モル／ｌ用いるのがよい。又、アスコ
ルビン酸類を多量に添加することも処理安定性を向上す
る。

【０１３８】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウ
ム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む。

【０１３９】更に、硼酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用い
てもよく、これらの添加薬剤の添加量は現像液のｐＨを
９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２．５とするよ
うに選ばれる。

【０１４０】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。

【０１４１】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特開平
４−９２９４７号記載のシスチン誘導体或いはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０１４２】有機抑制剤としては、アゾール系有機カブ
リ防止剤。例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベ
ンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾ
ール系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用
いられる。

【０１４３】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。

【０１４４】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォト
グラフィック・プロセッシング・ケミストリー」ホーカ
ルプレス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国
特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てもよい。

【０１４５】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号に記載の鉄
とのキレート安定定数が８以上にキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としては、ヘキサメタ燐酸
ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等
がある。

【０１４６】現像硬膜剤としては、ジアルデヒド系化合
物を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好
ましく用いられる。但し、迅速処理のためには硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、前記のように予めハロ
ゲン化銀写真感光材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作
用させる方が好ましい。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法の現像温度は、２５〜５０℃で、好ましくは３０〜
４０℃である。現像時間は３〜９０秒であり、より好ま
しくは５〜６０秒である。本発明の全処理時間はＤｒｙ
ｔｏＤｒｙ（処理されるハロゲン化銀写真感光材料
の先端が現像液に浸漬してから乾燥ゾーンを経て排出さ
れるまでの時間）で１５〜９０秒であるが、好ましくは
１５〜５０秒である。

【０１４８】処理液の補充は、処理剤の処理疲労と酸化
疲労分を補充する。補充法としては、特開昭５５−１２
６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、面積補
充、連続処理枚数によりコントロールされた面積補充で
もよく、好ましい補充量は１５０〜５００ｍｌ／ｍ²で
ある。

【０１４９】定着液としては、当業界で一般に用いられ
ている定着素材を含み、ｐＨ３．８以上、好ましくは
４．２〜５．５である。

【０１５０】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどの硫酸塩であり、定着速度から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。チオ硫酸アンモ
ニウムの濃度は０．１〜５モル／ｌの範囲が好ましく、
より好ましくは０．８〜３モル／ｌである。

【０１５１】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ま
しく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形で添加するのが好ましい。

【０１５２】定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を
有するキレート剤を含むことができる。

【０１５３】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体。米国特許第４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１５４】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【０１５５】重合体Ａ、Ｂの合成特開平６−２３９９２５号記載の実施例を参考にして、
下記重合体Ａ、Ｂを合成した。

【０１５６】（重合体Ａの合成）撹拌機、窒素導入管、
冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに脱塩水２８
ｇ、連鎖移動剤としてイソプロパノール４．２ｇ、２，
２′−アゾビス−２−アミノジプロパン・２塩酸塩０．
４９ｇを入れた。窒素気流中、撹拌しつつ６０℃に昇温
し、アクリロニトリル３ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド４
ｇを混合したモノマー溶液を滴下ロートを用いて３時間
かけてフィード（供給）した。

【０１５７】その後、２，２′−アゾビス−２−アミノ
ジプロパン・２塩酸塩０．０１３ｇ入れ、７０℃で１時
間熟成を行った。ついで、重合体中のホルミル基に対し
て１．５等量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ、７５℃で
６時間保持し重合体をアミジン化した。得られた重合体
の溶液をアセトン中に添加して析出せしめ、乾燥して重
合体Ａを得た。

【０１５８】上記の重合体Ａについて、以下の方法によ
り組成、還元粘度を求めた。

【０１５９】組成の分析法重合体Ａの組成は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（¹³Ｃ−核磁
気共鳴スペクトル）の各繰り返し単位に対応したピーク
の積分値より算出した。なお、アミジン単位（１）と
（２）は区別することなく、その総量として求めた。

【０１６０】還元粘度の測定１規定の食塩水中に０．１ｇ／ｄｌの溶液として２５℃
でオストワルドの粘度計により測定した。

【０１６１】以上の方法で分析した結果、重合体Ａの組
成は、アミジン単位（１）、（２）が４０モル％ニトリ
ル単位（５）が３０モル％、アミン単位（６）が２９モ
ル％及びホルミル単位（Ｎ＝ビニルホルムアミド単位）
が１モル％であった。また、還元粘度は０．３４ｄｌ／
ｇであった。

【０１６２】（重合体Ｂの合成）撹拌機、窒素導入管、
冷却管を備えた１ｌのジャケット付きセパラブルフラス
コに、イソプロパノール３８７ｇを入れ、窒素気流中、
室温で２時間撹拌した。その後、６０℃に昇温し、予め
窒素脱気しておいたＮ−ビニルホルムアミド３３．３ｇ
を滴下し、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）０．３３ｇを溶解させたイ
ソプロパノール溶液１０ｍｌのうち５ｍｌをフラスコ内
に添加した。

【０１６３】３０分後、同様にして脱気後のＮ−ビニル
ホルムアミド３３．３ｇと開始剤溶液３ｍｌを添加し
た。更にその３０分後、同様にモノマー３３．３ｇと開
始剤溶液２ｍｌを添加した。

【０１６４】６０℃で１時間重合後、７０℃で１時間熟
成した。重合体はイソプロパノール中の沈殿物として得
られ、重合液を濾過後、メタノールを用いて洗浄し、５
０℃で真空乾燥して重合体を得た。該重合体を５０ｍｌ
のナス型フラスコに入れ、重合体中のホルミル基に対し
て０．４当量の濃塩酸を添加し、７０℃で３時間保持
し、重合体を塩酸変性した。生成物をアセトン中で析出
せしめ、真空蒸留して重合体Ｂを得た。

【０１６５】得られた重合体Ｂを重合体Ａと同様に分析
したところ、重合体Ｂの組成はアミン単位（６）が５０
モル％、ホルミル単位（Ｎ＝ビニルホルムアミド単位）
が５０モル％であり、また還元粘度は０．６ｄｌ／ｇで
あった。

【０１６６】実施例１以下に示す溶液を用い、種乳剤を調製した。

【０１６７】（正常晶種乳剤Ａの調製）〔Ａ液〕水１１．５ｌ臭化カリウム２．０５ｇオセインゼラチン１００ｇ〔Ｂ液〕水２．６ｌ臭化カリウム６５ｇ沃化カリウム１．８ｇオセインゼラチン５５ｇ０．２Ｎ硫酸３８．５ｍｌ〔Ｃ液〕水３．０ｌ臭化カリウム９５０ｇ沃化カリウム２７ｇオセインゼラチン７５ｇ〔Ｄ液〕水２．７ｌ硝酸銀９５ｇ〔Ｅ液〕水３．２ｌ硝酸銀１４１０ｇ反応釜にＡ液を入れ６０℃に保温し、他の液は２３℃で
添加した。この際、Ｂ液及びＤ液をコントロールドダブ
ルジェット法により、３０分かけて添加し、その後、Ｃ
液及びＥ液をコントロールドダブルジェット法により１
０５分かけて加えた。

【０１６８】撹拌は５００ｒｐｍで行った。流速は粒子
の成長に伴いハロゲン化銀粒子の総表面積に比例して増
加せしめ、添加液の流入の際に新しい成長核が発生せ
ず、かつ、いわゆるオストワルド熟成を起こし、粒径分
布の広がらない流速で添加した。

【０１６９】銀イオン及びハライドイオン液の添加時に
おいて、ｐＡｇは臭化カリウム液を用いて８．３±０．
０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調
整した。

【０１７０】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてから
過剰な塩類を除去するためデモールＮ（花王アトラス社
製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩、
水洗処理を行った。

【０１７１】得られた乳剤は粒径が０．３０μｍ〔１１
１〕面が約５％で、他は〔１００〕面からなる角がやや
欠けた、沃化銀含有量が２モル％の立法体形状様の１４
面体単分散粒子であった。この種乳剤Ａとする。

【０１７２】（乳剤ＥＭ−１の調製）はじめに以下の溶
液を調製した。

【０１７３】〔Ｊ液〕反応母液オセインゼラチン１０ｇアンモニア水（２８％）２８ｍｌ氷酢酸（５６％）３ｍｌ水で６００ｍｌ〔Ｋ液〕臭化カリウム１．７ｇ沃化カリウム１．０ｇオセインゼラチン０．２７ｇ水で３７ｍｌ〔Ｌ液〕臭化カリウム９０ｇオセインゼラチン２．０ｇ水で２４０ｍｌ〔Ｍ液〕硝酸銀３．３ｇアンモニア水（２８％）２．３ｍｌ水で３７ｍｌ〔Ｎ液〕硝酸銀１３０ｇアンモニア水（２８％）１００ｍｌ水で２４０ｍｌ〔Ｏ液〕臭化カリウム９４ｇ水で１６５ｍｌ〔Ｐ液〕硝酸銀９．９ｇアンモニア水（２８％）７．０ｍｌ水で１１０ｍｌＪ液を４０℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を
行った。Ｊ液のｐＨは酢酸を用いて９．９０に調整し、
これに種乳剤Ａをハロゲン化銀１モル当たり０．０３モ
ル相当採取して分散懸濁させた。その後、Ｐ液を７分間
かけて等速で添加しｐＡｇを３．７にした。更にＫ液、
Ｍ液を同時に８分間かけて添加した。この時のｐＡｇは
７．３０の一定にした。更に１０分間かけて臭化カリウ
ム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ＝９．
０に調整した後、Ｌ液、Ｎ液を同時に３０分間かけて添
加した。

【０１７４】この時、添加開始時と添加終了時の流入速
度比は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめ
た。また、流入量に比例してｐＨを８．８３から８．０
０まで低下せしめた。また、Ｌ液及びＮ液が全体の２／
３量だけ添加されたときに、Ｏ液を追加注入し、８分間
かけて等速で添加した。このときのｐＡｇは９．０〜１
１．０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に
調整した。次に前記種乳剤と同様な脱塩方法で過剰な塩
類を除去し乳剤ＥＭ−１を得た。

【０１７５】この粒子は平均粒径が０．９１μｍ、粒径
の変動係数１６％の丸みを帯びた１４面体単分散臭化銀
乳剤であった。

【０１７６】（乳剤ＥＭ−２の調製）前記、ＥＭ−１の
調製においてＪ液に前記重合体Ａを銀１モル当たり０．
５ｇ相当となるように添加した以外はＥＭ−１と同様に
して乳剤ＥＭ−２を調製した。

【０１７７】（乳剤ＥＭ−３の調製）前記、ＥＭ−１の
調製においてＪ液に前記重合体Ａを銀１モル当たり５．
０ｇ相当となるように添加した以外はＥＭ−１と同様に
して乳剤ＥＭ−３を調製した。

【０１７８】（乳剤の化学増感）得られた乳剤ＥＭ−１
〜ＥＭ−３を５０℃に撹拌保持しながら、ハロゲン化銀
１モル当たりチオシアン酸アンモニウム５４ｍｇ、塩化
金酸０．４ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム２．１ｍｇ、トリ
フェニルフォスフィンセレナイドを１．２ｍｇ添加し
た。その７０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、及び１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール及び追加ゼラチンを加えて
冷却した。

【０１７９】得られた化学増感を施した乳剤に、後記し
た添加剤を加えて乳剤層塗布液とした。また同時に、後
記の保護層塗布液も調製した。尚、塗布量は片面当たり
銀量が２．７ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は３．０ｇ／ｍ²
となるように２台のスライドホッパー型コーターを用い
毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行
い、２分２０秒で乾燥した。

【０１８０】なお、本発明の重合体Ａ及びＢは７重量％
水溶液に調液し、乳剤ＥＭ−１について表２に示す添加
位置及び添加量で添加した。添加位置としては、；化
学増感前、；保護層用塗布液、；乳剤塗布液にそれ
ぞれ添加した。

【０１８１】このようにして表２に示すように、それぞ
れ塗布試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を得た。

【０１８２】なお、試料は必要量、同一処方で調製し
た。

【０１８３】支持体にはグリシジルメタクリレート５０
ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタク
リレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合体
の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体
水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム
用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタ
レートフィルムベースを用いた。

【０１８４】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１８５】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇｔ−ブチル−カテコール８２ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム２．０ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１．５ｍｇ

【０１８６】

【化１６】

【０１８７】Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇジエチレングリコール７ｇデキストラン（平均分子量６万）６００ｍｇポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量３．６万）２．５ｇ次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１８８】石灰処理イナートゼラチン６８ｇ酸処理ゼラチン２ｇソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．３ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）０．５ｇルドックスＡＭ（デュポン社製）（コロイドシリカ）３０ｇ（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤）７ｍｇグリオキザール４０％水溶液（硬膜剤）２．０ｍｌ

【０１８９】

【化１７】

【０１９０】センシトメトリー（写真性能の評価）センシトメトリーは試料を２枚の増感紙ＮＲ−１６０
（コニカ［株］製）で挟み、アルミニウムウエッジを介
して管電圧６０ｋＶ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間
Ｘ線を照射した。次いでローラ搬送型自動現像機ＳＲＸ
−５０３（コニカ［株］製）を用い、現像液、定着液は
ＳＲ−ＤＦ（コニカ［株］製）で現像、定着を行った。

【０１９１】現像時間はＤｒｙｔｏＤｒｙ（処理フ
ィルムの先端が自動現像機の挿入口先端にあるセンサー
にかかった時からフィルム排出口のセンサーに到達する
までの時間を言う。）で９０秒で処理した。なお処理中
の温度は、現像が３２℃、定着が３３℃、水洗２０℃、
乾燥４８℃で処理した。

【０１９２】感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光
量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした相
対感度で示した。

【０１９３】ローラーマーク性の評価ローラー式自動現像機のローラによる圧力マーク（ロー
ラーマーク）は、以下のようにして評価した。即ち、処
理後の黒化濃度が０．８から１．０となるように均一に
露光した以外は、センシトメトリーの場合と同様に処理
した。この時発生したローラーマークを目視により、次
の評価規準で評価した。

【０１９４】評価規準５：ローラーマークの発生なし４：極く僅かにローラーマークの発生あり３：ローラーマーク発生あり（実用許可内）２：ローラーマーク発生が多い（実用許可外）１：ローラーマーク発生が非常に多い銀スラッジの評価四つ切りサイズ３０００枚を処理した後、ローラー及び
タンク内の汚れを目視で評価した。

【０１９５】評価基準 ○：全く問題ないレベル △：許容レベル ×：問題となるレベルこれらの結果をまとめて表２に示した。

【０１９６】

【表２】

【０１９７】実施例２（六角平板状種乳剤Ｂの調製）以下の方法により沃化銀
含有量２．０モル％の六角平板状種乳剤を調製した。

【０１９８】〔Ａ₁〕オセインゼラチン６０．２ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ≒５．７）１０％メタノール溶液５．６ｍｌ臭化カリウム２６．８ｇ硫酸（１０％）１４４ｍｌ〔Ｂ₁〕硝酸銀１４８７ｇ蒸留水を加えて３５００ｍｌ〔Ｃ₁〕臭化カリウム１０２９ｇ沃化カリウム２９．３ｇ蒸留水を加えて３５００ｍｌ〔Ｄ₁〕１．７５Ｎ臭化カリウム溶液下記電位制御量反応溶液中でＡ₁液を３５℃にし、特公昭５８−５８２
８８号記載の混合撹拌機を用いて、Ａ₁液にＢ₁液とＣ₁
液の各々６４．１ｍｌを２分間かけて全量をダブルジェ
ット法によって、添加終了時の流速が添加開始時の２倍
になるように４０分間を要して添加し、核形成を行っ
た。

【０１９９】次に、Ｂ₁液とＣ₁液の添加を停止した後、
６０分の時間を要してＡ₁液の温度を６０℃に上昇させ
た。再びＢ₁液とＣ₁液ダブルジェット法により、各々６
８．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で５０分間添加した。この間
反応容器の銀電位はＤ₁液を用いて６ｍＶに保持した。

【０２００】添加終了後３％苛性カリ溶液によって、ｐ
Ｈを６．０に合わせた。銀電位は飽和銀−塩化銀電極を
比較電極として銀イオン選択電極で測定した。このよう
に調製した種乳剤Ｂを電子顕微鏡で観察したところ、ハ
ロゲン化銀粒子の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜
２．０の六角平板状粒子からなり、六角平板の平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）０．５μｍ、変
動係数２５％であることが観察された。

【０２０１】（沃臭化銀乳剤の調製）以下に示す溶液Ａ
₂〜Ｅ₂を用い、１．３モル％の沃化銀を含有する平板状
沃臭化銀乳剤を調製した。

【０２０２】〔Ａ₂〕オセインゼラチン２９．４ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ≒５．７）１０％メタノール溶液１．２５ｍｌ六角平板状種乳剤Ｂ２．６５モル相当蒸留水を加えて３０００ｍｌ〔Ｂ₂〕３．５０Ｎ硝酸銀水溶液１７６０ｍｌ〔Ｃ₂〕臭化カリウム７３０ｇ蒸留水を加えて３０００ｍｌ〔Ｄ₂〕沃化銀微粒子乳剤０．０６モル相当〔Ｅ₂〕１．７５Ｎ臭化カリウム溶液下記電位制御量６０℃において、反応容器中で特公昭５８−５８２８８
号記載の混合撹拌機を用いて、Ａ₂液にＢ₂液とＣ₂液の
各々６５８ｍｌとＤ₂液の全量をトリプルジェット法に
よって、添加終了時の流速が添加開始時の２倍になるよ
うに４０分の時間を要して添加し、第一被覆層の添加成
長を行った。

【０２０３】その後、引き続Ｂ₂液及びＣ₂液の残り全部
をダブルジェット法により、添加終了時の流速が添加開
始時の１．５倍になるように７０分の時間を要して第二
被覆層の添加成長を行った。この間の銀電位はＤ₂液を
用いて５ｍＶになるよう制御した。

【０２０４】添加終了後、乳剤を４０℃に冷却し、凝集
高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率
９０％）された変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶液
１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。その後、酢酸５
６％（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調
整し３分間撹拌した後、２０分間静置後、デカンテーシ
ョンにより上澄み液を排水した。その後、４０℃の蒸留
水９．０ｌを加え撹拌静置後、上澄み液を排水し、更に
蒸留水１１．２５ｌを加え撹拌静置後、上澄み液を排水
した。

【０２０５】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう
に調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。

【０２０６】得られた平板状乳剤の粒子３０００個を電
子顕微鏡により観察、測定し、形状を分析したところ、
全投影面積の９０％以上の粒子の主平面が〔１１１〕面
である隣接面比率１．０〜２．０、平均の六角平板状粒
子であり、平均円相当直径０．８４μｍ、平均粒子厚さ
０．０９μｍ、アスペクト比９．３３、粒径変動係数２
２％であった。

【０２０７】上記で調製した平板状乳剤ＥＭ−２に表２
に示す如く増感色素を添加した。

【０２０８】その５分後、ハロゲン化銀１モル当たりチ
オシアン酸アンモニウム５４ｍｇ、塩化金酸０．４ｍ
ｇ、チオ硫酸ナトリウム２．１ｍｇ、トリフェニルフォ
スフィンセレナイドを１．２ｍｇ添加し、５０℃で化学
熟成を行った。カブリの上昇が０．０２になった時点で
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり２．４ｇ添加
し、温度を下げ化学熟成を止めた。

【０２０９】また、この乳剤に実施例１で調製したＥＭ
−１の未化学増感乳剤を上記乳剤ＥＭ−２：ＥＭ−１の
未化学増感乳剤を９：１の割合で混合した。

【０２１０】得られた化学増感を施した乳剤に、銀１モ
ル当たり下記の化合物を添加し、乳剤塗布液を調製し
た。

【０２１１】１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ１−トリメチロールプロパン１４ｇｔ−ブチル−カテコール６８ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）８５０ｍｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．０ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム１．７ｇ１，１ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン６．２ｍｇｎＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ

【０２１２】

【化１８】

【０２１３】また、乳剤の保護層液に用いた添加剤は次
のとうりである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。

【０２１４】平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤２１ｍｇ平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤２８ｍｇ

【０２１５】

【化１９】

【０２１６】バッキング層として、下記ハレーション防
止染料及び硬膜剤をゼラチン１ｇ当たり各々３５ｍｇ、
３０ｍｇを含有する塗布液を調製した。

【０２１７】

【化２０】

【０２１８】更に、バッキング層の保護層としてゼラチ
ン１ｇ当たり下記の化合物の他（化１９）に示す化合物
を含有する塗布液を調製した。

【０２１９】平均粒径６μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤２５ｍｇ硝酸カリウム１０ｍｇ上記で調製した乳剤塗布液、乳剤保護層液、バッキング
層液、バッキング保護層液を実施例１と同様に下引き済
みのポリエチレンテレフタレートベースに同時塗布し
た。

【０２２０】なお、乳剤層側の銀付き量は２．５ｇ／ｍ
²、乳剤層側のゼラチン付き量は乳剤層２．０ｇ／ｍ²、
保護層が０．８ｇ／ｍ²である。また、バッキング層の
ゼラチン付き量はバッキング層が２ｇ／ｍ²、保護層が
１．０ｇ／ｍ²である。

【０２２１】なお、アミジンポリマーは表２に示すよう
に、実施例１と同様な方法で添加した。

【０２２２】得られた試料Ｎｏ．１３〜３４は以下に示
す現像液、定着液を用いて処理を行い評価した。

【０２２３】現像液処方Ｐａｒｔ−Ａ水酸化カリウム３４０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２１５０ｇジエチレンテトラアミン５酢酸３２．３ｇ炭酸水素ナトリウム１０８ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１５０ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１５ｍｇハイドロキノン２８０ｇ水を加えて３６００ｍｌに仕上げるＰａｒｔ−Ｂ氷酢酸１５８ｇトリエチレングリコール１４４ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン１９．５ｇ５−ニトロインダゾール０．３２ｇｎアセチル−ＤＬ−ペニシラミン０．１１ｇＰａｒｔ−ＡとＰａｒｔ−Ｂを混合し、水で１０．８ｌに仕上げた。

【０２２４】スターター氷酢酸１３８ｇ臭化カリウム３２５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．５ｇＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂ＨＳＣ₂Ｈ₅）₂ ２０ｍｇ水を加えて１．０ｌに仕上げるスターターはラニングでの感度変動が最小になるように
添加量を調整することができる。従って、今回の実験で
は感度変動が最小になるようにランニング開始時の感度
がランニング平衡時の感度と等しくなるようにスタータ
ーの量を調整して実験を行った。

【０２２５】定着液処方Ｐａｒｔ−Ａチオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）３４６０ｇ亜硫酸ナトリウム１５０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３５０ｇクエン酸ナトリウム３３ｇグルコン酸２６ｇホウ酸１２０ｇ水を加えて９５００ｍｌに仕上げる。

【０２２６】Ｐａｒｔ−Ｂ硫酸アルミニウム５６ｇ硫酸（５０ｗｔ％）９１ｇ水を加えて１９００ｍｌに仕上げる。

【０２２７】Ｐａｒｔ−ＡとＰａｒｔ−Ｂを混合し、水
で１６．４ｌに仕上げた。

【０２２８】処理工程工程処理温度（℃）処理時間（秒）挿入 − ０．７現像＋渡り３５８．０定着＋渡り３３５．８水洗＋渡り１８３．６スクイズ４０２．５乾燥５０４．３合計 − ２４．９用いた自動現像機の各槽の容量は、現像槽が１６リット
ル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０リットルであ
り、クリンカ２０５（〔株〕日板研究所製造、販売で主
成分ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・Ａｇ＋イオンセラミックス
粒度１．０〜１．５ｍｍ，比重２．５〜２．６）２００
ｇを２０メッシュのポリエチレン製織布で縫袋した袋に
充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に侵漬させた。

【０２２９】また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温
度２２０℃）と温風（６０℃）を併用した。

【０２３０】なお、赤外線センサーを用いフィルムの挿
入を検出した。四つ切り（２５４×３０５ｍｍ）１０枚
分のフィルム面積を検出し、四つ切り１０枚分の補充量
を補充した。補充量は現像液、定着液共に２００ｍｌ／
ｍ²である。

【０２３１】センシトメトリー試験（感度の評価）波長７８０ｎｍの半導体レーザーを光源
とするレーザースキャナーを用いて、露光エネルギーを
ステップ状に変化させて露光し、前記、現像処理条件で
現像処理を行った。カブリ＋１．０の濃度を与える露光
エネルギーの逆数で感度を算出した。

【０２３２】（残色性の評価）塗布試料を四つ切りに裁
断し、未露光のままセンシトメトリと同様の処理を行
い、色素残りの度合いを目視にて下記の評価基準で評価
した。

【０２３３】Ａ：殆ど色素残りがないＢ：僅かに色素残りがあるが気にならない程度Ｃ：僅かに色素残りはあるが実用上許容されるＤ：色素残りが多く実用上許容されない。

【０２３４】なお、ローラーマーク及び銀スラッジの評
価は実施例１と同様な方法で行った。

【０２３５】得られたこれらの結果をまとめて表３に示
す。

【０２３６】

【表３】

【０２３７】表２、３より本発明のハロゲン化銀写真乳
剤及びハロゲン化銀写真感光材料は、比較試料に比して
高感度で最高濃度が得られ、ローラーマークや銀スラッ
ジ故障がなく、かつ色素残りの少ないことが分かる。

【０２３８】

【発明の効果】本発明により高感度で最高濃度が得ら
れ、ローラーマークや銀スラッジ故障がなく、かつ色素
残りの少ないハロゲン化銀写真剤、該乳剤の製造方法及
びハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に親水性コロイド層及びハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該親水性コロイド層又はハロゲン化銀乳剤層に下記
一般式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位
を有する重合体を少なくとも一種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ^-
は陰イオンを表す。
【請求項２】下記、一般式（３）及び／又は（４）で
表される増感色素により分光増感されていることを特徴
とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。【化２】式中、Ｚ¹とＺ³は各々置換、未置換のベンツチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンツオキサゾール環及びナ
フトオキサゾール環を形成するに必要な非金属群を表
す。Ｚ²は置換、未置換の５員乃至６員の炭素原子環を
表し、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれアルキル基を表す。Ｘ₂ ^-は対
イオンを表し、ｎは１又は２を表す。【化３】式中、Ｚ⁴は置換、未置換の５員又は６員の含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子を表す、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれアルキル基又は
置換アルキル基を表す。Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基又はベンジル基を表す。Ｘ₃ ^-
は対イオンを表し、ｍ，ｎ及びｐは１又は２を表す。
【請求項３】上記、一般式（１）及び／又は（２）で
表される繰り返し単位を有する重合体を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】上記、一般式（１）及び／又は（２）で
表される繰り返し単位を有する重合体の少なくとも一種
の存在下でハロゲン化銀粒子を形成したことを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。