JPH08166651A

JPH08166651A - ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀乳剤の増感方法

Info

Publication number: JPH08166651A
Application number: JP6310762A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Suzuki; 哲也鈴木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1996-06-25
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: EP0718674A1; EP0718674B1; US5800975A; JP3393271B2; DE69523425D1; DE69523425T2

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で、迅速処理性に優れ、さらに擦り傷
黒化の改良されたハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】セレン増感された、塩化銀を50モル％以上含
有するハロゲン化銀乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀
乳剤中の個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の相対
標準偏差が30％以下であるハロゲン化銀乳剤を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料及び塩化銀を50モル％以上含
有するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤
中の個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準
偏差が30％以下であるハロゲン化銀乳剤をセレン増感剤
の存在下に増感するハロゲン化銀乳剤の増感方法により
達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に高感度で、迅速処理性に優れ、さらに擦
り傷黒化の改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び増
感方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀乳剤粒子をハロゲン
化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に用
いた場合、色増感性、カバリングパワー、鮮鋭性、粒状
性等が改良されることが知られている。一方、平板状ハ
ロゲン化銀乳剤粒子はその形状に起因してか耐圧性能、
例えば擦り傷黒化、折り曲げ黒化等の故障が発生し易い
という欠点も有していることが知られている。近年、互
に平行な双晶面を有する平板状粒子が多用されるように
なった。双晶面を有するこれらの平板状粒子は主平面が
｛111｝面であり、その形状は｛111｝面の格子構造から
六角形や三角形をしている。

【０００３】ハロゲン化銀粒子に増感色素を多量に吸着
させた場合、｛100｝面を有する粒子の方が通常、色増
感特性が良いことから主平面が｛100｝の平板状粒子の
開発が望まれている。米国特許第4,063,951号には平行
する２つの｛100｝を主平面とするアスペクト比1.5〜７
の平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法が開
示されている。これら｛100｝主平面はその格子構造か
ら四角形をしている。

【０００４】一方、感光材料の迅速処理化は、市場のニ
ーズの高まりもあって近年、自動現像機による処理方法
が急速に発達の一途をたどっている。感光材料の迅速処
理化には塩化銀含有率の高い乳剤を用いた方が好ましい
ことが一般に知られている。しかしながら、塩化銀乳剤
の場合、感度が低く、しかもカブリ易いため、高感度を
必要とする例えば医療用感光材料等に用いることは非常
に困難であった。米国特許第5,275,930号には塩化銀を5
0モル％以上含むアスペクト比８以上の主平面が｛100｝
の平板状粒子にエピタキシャル成長させた技術が開示さ
れている。また、米国特許第5,314,798号には塩化銀50
モル％以上含むアスペクト比２以上の主平面が｛100｝
の沃臭化銀平板状粒子の技術が開示されている。しか
し、これらの粒子を感光材料にて用いる場合、やはり感
度が低く、さらには取り扱いに際して擦り傷黒化の発生
が多く、一層の改良技術が必要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高感度で、迅速処理性に優れ、
さらに擦り傷黒化の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料及び増感方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、セ
レン増感された、塩化銀を50モル％以上含有するハロゲ
ン化銀乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀乳剤の個々の
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が30％
以下であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料及び塩化銀を50モル％以上
含有するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀剤
中の個々にハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準
偏差が30％以下であるハロゲン化銀乳剤をセレン増感剤
の存在下に増感することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の増感方法により達成される。

【０００７】尚、上記沃化銀が沃化銀微粒子乳剤により
供給されること、ならびにハロゲン化銀粒子が互いに平
行する２つの｛100｝主平面を有する平板状粒子である
こと、さらにセレン増感がプリン化合物の存在下で行わ
れることが本発明の好ましい態様である。

【０００８】本発明について、以下に更に詳しく説明す
る。

【０００９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は塩化銀を
50モル％以上含有する正常晶粒子、即ち立方体、８面
体、14面体のような全て等方的に成長したもの、或は球
形のような多面的な結晶型のもの、又は双晶面のような
面欠陥を有した双晶からなるもの、或はそれらの混合
型、または複合型であってもよいが、本発明においては
互いに平行する２つの｛100｝面を主平面とする平板状
ハロゲン化銀粒子が好ましい。

【００１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第４版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００１２】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールドダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条
件、およびこれらの組合わせ法を用いて製造することが
できる。

【００１３】前記したように平板状粒子の利点は、分光
増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが
得られるとして例えば、英国特許2,112,157号、米国特
許4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,4
34,226号などに開示されている。

【００１４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は
｛100｝からなる主平面を有し、平均粒径は、0.3〜3.0
μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜1.5μmである。
尚、本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
とは粒子の主平面辺の長さの平均をいう。また、主平面
とは本発明に係る粒子を形成する結晶表面のうち面積が
最も大きな平行する一組の結晶面をいう。

【００１５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
の辺の長さ／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平
均アスペクト比と呼ぶ）が2.0以上であり、好ましくは
2.0〜20.0、特に好ましくは2.2〜8.0である。平均アス
ペクト比を求めるためには、最低100サンプルの測定を
行う。

【００１６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下
である。

【００１７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の辺の長さは、ハロゲン化銀乳剤粒子の電子顕
微鏡写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有す
る正方形の辺の長さとして定義される。

【００１８】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
とは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な
最も面積の大きい｛100｝面の距離のうち最小のもの
（即ち、主平面間の距離）として定義される。

【００１９】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤において、本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子の占める投影面積の割合
は、全投影面積の50％以上であり、好ましくは60％以
上、特に好ましくは70％以上である。

【００２１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平
面の｛100｝面以外の例えば、｛111｝面、｛110｝面等
の結晶面を有していてもよい。

【００２２】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、主平面の辺の長さの
変動係数が20％以内の範囲に含まれるものが特に好まし
く用いられるが、主平面に辺の長さの異なる単分散性の
平板状ハロゲン化銀乳剤、或いは粒子サイズ分布の広い
多分散平板状乳剤を本発明の効果を低下させない範囲内
で混合してもよい。さらには単分散あるいは多分散の非
平板状乳剤あるいは主平面が｛111｝面よりなる平板状
乳剤を混合してもよい。

【００２３】本発明でいう変動係数とは、粒径（各粒子
の主平面面積に等しい面積を有する正方形の辺の長さ）
のバラツキ（標準偏差）を平均粒径で割った値を100倍
した値（％）で示される。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、本発明以外のハロゲン化銀乳剤を混合した場合、本
発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化銀
乳剤の少なくとも40％以上が本発明の乳剤、即ちセレン
増感された塩化銀50モル％以上のハロゲン化銀乳剤であ
って、かつ該乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率の相対標
準偏差が30％以下の乳剤であることが好ましく、更に50
％以上、特に60％以上が本発明の乳剤であることが好ま
しい。

【００２５】尚、塩化銀中の沃化銀の固溶限界はH.Hirs
ch ジャーナル・オブ・フォトグラフィックサイエンス
第10巻129頁〜139頁(1962)等には13モル％であることが
示されている。

【００２６】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
迅速現像処理の点から塩化銀を50モル％以上含む沃塩臭
化銀又は沃臭塩化銀であり、好ましくは塩化銀が70モル
％以上含有されている沃塩化銀又は沃塩臭化銀である。
さらに平均沃化銀含有率は13.0モル％以下であって、特
に好ましくは8.0モル％以下、特に3.0モル％以下であ
る。

【００２７】又、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、
内部に双晶面のような面欠陥を有してもよく、またハロ
ゲン組成が粒子内で均一であってもよく、内部に沃化銀
の局在部分を有するコア／シェル型粒子でもよい。さら
には粒子表面近傍に沃化銀含有率の高い部分を有しても
よい。

【００２８】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方
法は、米国特許4,063,951号、同4,386,156号、同5,275,
930号、同5,314,798号等を参考にすることもできる。

【００２９】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状
は、粒子形成時の温度、pAg、pCl、pBr、pＨ銀塩及びハ
ロゲン化物水溶液の添加速度等によってコントロールで
きる。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るために分
散媒中及び核形成から成長工程中のpClを0.5〜4.0、好
ましくは1.0〜3.5、特に好ましくは1.5〜3.0の範囲に調
整することが好ましい。さらにpＨの範囲としては2.0〜
8.0が好ましく、特に5.0〜7.0に維持することが好まし
い。

【００３０】平板状ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成の
比率は、分散媒中に存在させるハロゲン比率及び／又は
添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち塩化物、臭
化物及び沃化物の比を変えることによりコントロールす
ることができる。

【００３１】本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散で
あることが好ましく、更には個々の粒子の沃化銀含有率
の相対標準偏差が、30％以下であり、好ましくは、同相
対標準偏差が、20％以下、更に好ましくは15％以下であ
る。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ線マイク
ロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分
析することにより測定できる。ここでいう「個々の粒子
の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイ
クロ・アナライザーにより少なくとも100個の乳剤粒子
の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差
を平均沃化銀含有率で除した値に100を乗じて得られた
値である。

【００３２】個々の粒子の沃化銀含有率を測定するため
の具体的方法は以下の通りである。まず、試料の乳剤を
蒸留水で５倍に希釈し、プロナーゼ等の蛋白質分解酵素
を加えて40℃に３時間保ち、ゼラチンを分解する。次に
試料を遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄液を除去
した後、再び蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水に再分散
させる。この水洗操作を２回繰り返した後、試料を試料
台の上に分散させる。乾燥後、カーボン蒸着を行ってＸ
線マイクロ・アナライザーの測定に供する。Ｘ線マイク
ロ・アナライザーは市販されている一般的な装置を用い
ればよく、特に特殊な仕様は必要でない。本発明には島
津製作所製Ｘ線マイクロ・アナライザーＥＭＸ−ＳＭを
用いた。測定は電子線を個々の粒子に照射し、電子線に
より励起された粒子中の各元素の特性Ｘ線強度を波長分
散型のＸ線検出器により計測することにより行う。各元
素の特性Ｘ線強度からその粒子の沃化銀含有率を決定す
るためには、予め沃化銀含有率の既知の粒子について同
様の測定を行って、検量線を作製しておき、その検量線
から算出すればよい。

【００３３】本発明の乳剤粒子中に含まれる沃化銀は、
沃化銀微粒子乳剤により供給されることが本発明の乳剤
において個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差を30
％以下にするという点で好ましい。沃化銀微粒子の粒径
としては、0.1μm以下が好ましく、0.07μm以下が更に
好ましく、0.05μm以下が特に好ましい。

【００３４】沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ-A
gIと六方晶系のβ-AgIが知られているが、沃化銀微粒子
としては、何れの結晶構造であってもよく、これらの混
合物であってもよい。更に沃化銀微粒子乳剤は粒子サイ
ズ分布が単分散であることが好ましく、ダブルジェット
法により温度、pＨ、pAgを制御しながら調製することが
好ましい。

【００３５】本発明の乳剤を得るためには、分散媒に予
め沃化銀微粒子乳剤を添加しても良いが、更に硝酸銀水
溶液と最終的に目的とするハロゲン組成を得るためのハ
ロゲン化アルカリ水溶液と沃化銀微粒子乳剤とをトリプ
ルジェット法でそれらの添加速度、pCl（pAg）、pＨ、
温度を制御しながら添加することが好ましい。

【００３６】尚、添加中の溶液の過飽和度は、高い方が
好ましく、例えば米国特許4,242,445号に記載されてい
る様な方法でハロゲン化銀結晶の成長速度が結晶の臨界
成長速度の30〜100％となる様に添加溶液の濃度を増加
させつつ添加を行うことが好ましい。pClを0.5〜3.5の
範囲内で一定に保持しつつ、上記の様な方法で添加する
ことで粒子間の沃化銀含有率分布の狭い本発明の乳剤が
得られる。

【００３７】又、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。

【００３８】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いても
よい。

【００３９】乳剤は可溶性塩類を除去するために限外濾
過法、ヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法など
の水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、
例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-1
58644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用い
る方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、セレン
化合物によりセレン増感される。ここでセレン増感と
は、従来公知の方法にて実施される。即ち、通常の不安
定型セレン化合物、および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温好ましくは40℃以上で乳剤を一定
時間撹拌することにより行われる。特公昭44-15748号に
記載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好まし
く用いられる。具体的な不安定セレン増感剤としては、
アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシ
アネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノア
ミド類、セレノカルボン酸類、及びエステル類、セレノ
フォスフェート類がある。特に好ましい不安定セレン化
合物を以下に示す。

【００４１】コロイド状金属セレン有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機
化合物の炭素原子に２重結合しているもの）ａ．イソセレノシアネート類例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネートｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、セレノ尿素、及びメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチ
ル、テトラメチル、N-(βカルボキシエチル)-N,N′-ジ
メチル、N,N-ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪族
セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個、又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素。

【００４２】特に好ましいセレノ尿素類としてはN,N-置
換セレノ尿素である。例えばN,N-ジメチルセレノ尿素、
N,N-ジエチルセレノ尿素等の脂肪族セレノ尿素；フェニ
ル基等の芳香族やピリジル基等の複素環基をもつ置換セ
レノ尿素が挙げられる。

【００４３】ｃ．セレノケトン類例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＝C＝Seに結合したセレノケトン、セレノベン
ゾフェノン、ｄ．セレノアミド類例えば、セレノアミドｅ．セレノカルボン酸、およびエステル類例えば、2-セレノプロピオン酸、3-セレノ酪酸、メチル
-3-セレノブチレートその他ａ．セレナイド類例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイドｂ．セレノフォスフェート類例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェート、トリ-n-ブ
チルセレノフォスフェート不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて、該化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

【００４４】特公昭46-4553号、特公昭52-34491号およ
び特公昭52-34492号に記載の非不安定型セレン増感剤を
用いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合
物には、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、
セレナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウム
塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、2-チ
オセレナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジンジオ
ンおよびこれらの誘導体等が含まれる。

【００４５】特公昭52-38408号に記載の非不安定型セレ
ン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効であ
る。

【００４６】セレン化合物の代表的具体例を以下に示
す。

【００４７】

【化１】

【００４８】

【化２】

【００４９】本発明のセレン増感はプリン化合物の存在
下で行われることが好ましい。プリン化合物としてはキ
サンチン、7-アザインドール、アデニン及び4,5,6-トリ
アミノピリミジン等が挙げられる。他のプリン複素環式
化合物としては下記式で示される。

【００５０】

【化３】

【００５１】〔式中、Ｚ²は−C(R²)＝又は−N＝であ
り、Ｚ³は−C(R³)＝又は−N＝であり、Ｚ⁴は−C(R⁴)＝
又は−N＝であり、Ｚ⁵は−C(R⁵)＝又は−N＝であり、Ｚ
⁶は−C(R⁶)＝又は−N＝であるが、但しＺ⁴、Ｚ⁵及びＺ⁶
のわずか１つは−N＝であり、Ｒ²は−H，−NH₂,又は−C
H₃であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は独立してＲ³とＲ⁵が水
素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又は炭化水
素基で、Ｒ⁴が水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素
基であるものから選ばれ、かつ各炭化水素部分は炭素原
子１〜７個を含み、そしてＲ⁶は−H又は−NH₂であ
る。〕さらに他のプリン型複素環式化合物として適する他の化
合物は下記式で示される。

【００５２】

【化４】

【００５３】〔式中、Ｚ⁸は−C(R⁸)＝又は−N＝であ
り、Ｒ⁸は−H，−NH₂,又は−CH₃であり、そしてＲ¹は水
素原子又は炭素原子１〜７個の炭化水素基である。

【００５４】他の適するプリン化合物としては下記式で
示される2-ヒドロアミノアジンである。

【００５５】

【化５】

【００５６】〔式中、Ｚは上記Ｚ⁸と同義である。〕プリン化合物の具体例を下記に示す。

【００５７】

【化６】

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤は上記したよう
にセレン増感されることが好ましいが、他の化学増感法
を併用することが好ましい。特に金増感と硫黄増感の併
用は増感効果が顕著であるだけでなく、カブリ抑制効果
も得られるので好ましい。

【００５９】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56
-24937号、特開昭55-45016号などに記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳
剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この
量はpＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の
条件下で広範囲に変化できるが目安としては、ハロゲン
化銀１モル当たり10^-7〜10^-1モルが好ましい。

【００６０】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５
×10^-3モルが好ましく、２×10^-6〜４×10^-4モルが更に
好ましい。

【００６１】本発明においては還元増感及び水素増感法
を用いることもできる。還元増感剤としては第一錫塩、
アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体等を
用いることができる。

【００６２】還元増感剤の添加量は、化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8〜１×
10^-2モルの範囲が適当である。

【００６３】本発明に係る乳剤の化学熟成温度は、任意
に決められるが、好ましくは30〜90℃の範囲であり、さ
らに好ましくは35〜70℃が好ましい範囲である。

【００６４】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等）、カブリ防止剤または安定剤として知られてい
る有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン等）が知られている。これらは単独
でもしくは複数の化合物を併用して用いられている。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時、例え
ば分散媒中に用いられる保護コロイドとして、及びその
他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

【００６６】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【００６７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No16,p
30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができるが、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製
時には米国特許4,713,323号に示されている様な、低メ
チオニン含有量即ち、ゼラチン１グラム当たり30マイク
ロモル未満、特には12マイクロモル未満のメチオン含有
率のゼラチンが好ましく用いられる。

【００６８】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)、同N
o.18716(1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記
載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・
ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇
所を以下に掲載した。

【００６９】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００７０】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００７１】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下に述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００７２】実施例１以下に示す溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−
１を調製した。

【００７３】（ＥＭ−１の調製）Ａ₁液酸化ゼラチン 35.0ｇ塩化ナトリウム 3.27ｇ沃化カリウム 0.25ｇ水を加えて 10.0ｌＢ₁液硝酸銀 25.5ｇ水を加えて 150ml Ｃ₁液塩化ナトリウム 8.72ｇ水を加えて 150ml Ｄ₁液沃化カリウム 0.52ｇ水を加えて 150ml Ｅ₁液硝酸銀 794.5ｇ水を加えて 9.4ｌＦ₁液塩化ナトリウム 286.4ｇ水を加えて 10.0ｌ反応容器中でＡ₁液を40℃に高速撹拌保持しながら、次
に、このＡ₁液にＢ₁液とＣ₁液そしてＤ₁液をそれぞれ30
秒間でトリプルジェット法によって添加した。その後こ
の混合溶液を12分間40℃で撹拌保持した。さらに引き続
いてＥ₁及びＦ₁を40ml／minの速度でまず40分間ダブル
ジェット法で添加し、その後80ml／minの速度にして約1
00分間かけて添加した。なおこの間、反応溶液のpClを
2.25に保持した。またpＨは5.8に一定であった。フタル
ゼラチン100ｇを添加、撹拌後過剰な塩類を除去するた
めにデモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、追加ゼラチン
水溶液を加え、50℃で30分間撹拌保持して冷却セットさ
せた。

【００７４】得られた沃化銀0.2モル％の沃塩化銀乳剤
を電子顕微鏡にて観察したところ、粒子の85％が四角形
を主平面とする平板状粒子であり、主平面の平均の辺の
長さ（平均粒径）1.33μm、変動係数27％、平均厚さ0.1
7μm、平均アスペクト比は7.8であった。この乳剤をＥ
Ｍ−１とした。

【００７５】（ＥＭ−２の調製）Ｅ₁及びＦ₁の添加中の
pClを2.05に保持した以外はＥＭ−１と同様な方法で沃
化銀0.2モル％の沃塩化銀乳剤ＥＭ−２を得た。電子顕
微鏡にて観察したところ、粒子の93％が四角形の主平面
を有する平板状粒子であり、平均粒径1.3μm、平均の厚
さ0.18μm、平均アスペクト比は7.3であった。

【００７６】（沃化銀微粒子乳剤の調製）0.008モルの
沃化カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml
に、1.06モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液各々
1500mlを一定の量で30分間かけて添加した。微粒子調製
中の温度は40℃に保たれた。得られた沃化銀微粒子を拡
大倍率６万倍の電子顕微鏡写真で確認したところ、平均
粒径は0.045μmであった。

【００７７】（ＥＭ−３の調製）乳剤ＥＭ−１の調製に
用いたＤ₁液を沃化銀微粒子乳剤3.13×10^-3モル相当を
水で150mlに仕上げた溶液に変更した以外はＥＭ−１と
全く同様な方法で沃化銀0.2モル％の沃塩化銀乳剤ＥＭ
−３を得た。電子顕微鏡にて観察したところ粒子の88％
が四角形の主平面を有する平板状粒子であり、平均粒径
1.29μm、平均の厚さ0.18μm、平均アスペクト比は7.2
であった。

【００７８】（ＥＭ−４の調製）乳剤ＥＭ−３の調製に
おいて、Ｅ₁及びＦ₁の添加中のpClを2.05に保持した以
外はＥＭ−３と同様な方法で沃化銀0.2モル％の沃塩化
銀乳剤ＥＭ−４を得た。電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、平均粒径1.2μm、平均の厚さ0.21μm、平均アスペ
クト比は5.7であった。

【００７９】（ＥＭ−５の調製）Ａ₂液酸化ゼラチン 35.0ｇ塩化ナトリウム 3.27ｇ水を加えて 10.0ｌＢ₂液硝酸銀 25.5ｇ水を加えて 150ml Ｃ₂液塩化ナトリウム 8.72ｇ水を加えて 150ml Ｄ₂液沃化銀微粒子乳剤 3.13×10^-3モル相当水を加えて 150ml Ｅ₂液硝酸銀 794.5ｇ水を加えて 9.4ｌＦ₂液塩化ナトリウム 286.4ｇ水を加えて 10.0ｌ反応容器中でＡ₂液を40℃に高速撹拌保持しながら、沃
化銀微粒子乳剤1.51×10^-3モル相当添加した。次に、Ｂ
₂液とＣ₂液そしてＤ₂液をそれぞれ30秒間でトリプルジ
ェット法によって添加した。その後この混合溶液を12分
間40℃で撹拌保持した。さらに引き続いてＥ₂及びＦ₂を
40ml／minの速度でまず40分間ダブルジェット法で添加
し、その後80ml／minの速度にして約100分間かけて添加
した。なおこの間、反応溶液のpClを2.25に保持した。
またpＨは5.8に一定であった。過剰な塩類を除去するた
めにＥＭ−１と同様な脱塩処理し、追加ゼラチン水溶液
を加え、50℃で30分間撹拌保持して冷却セットさせた。

【００８０】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、粒子の94％が四角形を主平面とする平板状粒子で
あり、主平面の平均の辺の長さ（平均粒径）1.07μm、
変動係数27％、平均厚さ0.29μm、平均アスペクト比は
3.7であった。この沃化銀0.2モル％の沃塩化銀乳剤乳剤
をＥＭ−５とした。

【００８１】（ＥＭ−６の調製）ＥＭ−５の調製におい
て、Ｅ₂及びＦ₂の添加中のpClを2.05に保持した以外は
ＥＭ−５と同様な方法で沃化銀0.2モル％の沃塩化銀乳
剤ＥＭ−６を得た。電子顕微鏡にて観察したところ、平
均粒径0.98μm、平均の厚さ0.32μm、平均アスペクト比
は3.1であった。

【００８２】（乳剤の化学増感）得られた乳剤を50℃に
て撹拌保持しながら下記の化合物（ａ）を表１に示す添
加量で水溶液で添加した。その20分後に化学増感剤とし
て銀１モル当たりチオシアン酸アンモニウム52mg、塩化
金酸0.5mg、チオ硫酸ナトリウム1.7mg及び下記化合物
（ｂ）又は化合物（ｃ）で示されるセレン増感剤をそれ
ぞれ0.04mg、0.05mg添加した。更にその後、50℃のまま
約40〜100分撹拌保持し、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a，7-テトラザインデン、及び1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを加えて化学増感を安定化し、それぞれの
乳剤について最適に化学増感した。

【００８３】

【化７】

【００８４】得られた乳剤を後記する添加剤を加えて乳
剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調
製した。尚、塗布量は片面当たり銀量が2.8ｇ／m²、ゼ
ラチン付き量は3.6ｇ／m²となるように２台のスライド
ホッパー型コーターを用い毎分80mのスピードで支持体
上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し、それぞれ
表１に示す塗布試料を得た。支持体としてはグリシジル
メタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブ
チルメタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重
合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体
水性分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィルム用の
濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベースを用いた。

【００８５】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００８６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 82mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇスチレン-無水マレイン酸共重合体 25ｇニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg 2-メルカプト-(S-アセチル)無水コハク酸 7.2mg

【００８７】

【化８】

【００８８】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ １ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール７ｇデキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5ｇ次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【００８９】石灰処理イナートゼラチン 68ｇ酸処理ゼラチン２ｇソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤）７mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【００９０】

【化９】

【００９１】センシトメトリー（写真性能の評価）センシトメトリーは試料を２枚の増感紙（NR-160コニカ
〔株〕製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kv
p、管電流50mA、0.05秒間のＸ線を照射した。次いでロ
ーラ搬送型自動現像機を用い、現像液及び定着液のＳＲ
−ＤＦ（コニカ［株］製）で現像定着した。

【００９２】処理時間はdry to dryで45秒処理した。な
お処理中の温度は、現像が35℃、定着が33℃、水洗20
℃、乾燥は50℃で処理した。感度はカブリ＋1.0の濃度
を与える露光量の逆数で表し、試料No.１の23℃、55％R
H、１日保存の感度を100とした相対感度で示した。

【００９３】（擦り傷耐性の評価）作成した試料を25
℃、30％RHの条件下で１時間調湿した後、同条件下で市
販のナイロンタワシを用いて２cm²の面積に荷重100ｇを
かけ、毎秒２cmのスピードで擦った。未露光状態で上記
の自動現像処理を行った後、黒化した擦り傷の本数を数
えた。

【００９４】以上の結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１の結果から迅速処理において、本発明
の試料は、高感度でしかも擦り傷本数が少なく擦り傷耐
性があることがわかる。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、高感度で、迅速処理性に
優れ、さらに擦り傷黒化の改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セレン増感された、塩化銀を50モル％以
上含有するハロゲン化銀乳剤であって、かつ該ハロゲン
化銀乳剤中の個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
相対標準偏差が30％以下であるハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】上記沃化銀が沃化銀微粒子乳剤により供
給されたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子が互いに平行する２つ
の｛100｝主平面を有する平板状粒子であることを特徴
とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項４】セレン増感がプリン化合物の存在下で行
われたことを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】塩化銀を50モル％以上含有するハロゲン
化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀剤中の個々にハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が30％以下で
あるハロゲン化銀乳剤をセレン増感剤の存在下に増感す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の増感方法。
【請求項６】上記増感がプリン化合物の存在下に行わ
れたことを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀乳剤
の増感方法。